DE4007825C2

DE4007825C2 -

Info

Publication number: DE4007825C2
Application number: DE4007825A
Authority: DE
Inventors: Toru Kuramoto; Hiroshi Ube Yamaguchi Jp Ono; Hitoshi Ichikawa Jp Tukuda
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1992-01-16
Also published as: US5019540A; FR2644159A1; DE4007825A1; GB2229451B; JPH0579627B2; JPH02239156A; GB2229451A; FR2644159B1; GB9004852D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkeramikkörpers auf Metalldiboridbasis.

Sinterkeramiken unter Verwendung von entweder TiB₂ oder ZrB₂ als Hauptbestandteil besitzen eine sehr hohe Hitzebeständigkeit, Korrosionsfestigkeit, Härte und Abriebbeständigkeit. Daher sind Sinterkeramiken auf Basis von TiB₂ und/oder ZrB₂ z. B. als Hitzeisoliermaterialien und mechanische Materialien für Schneidwerkzeuge, Maschinenteile, Teile für Wärmemaschinen, Raketenkomponenten etc. sehr brauchbar. Weiterhin ist es möglich, die guten elektrischen Leitfähigkeiten dieser Materialien auszunutzen.

Jedoch besitzen sowohl TiB₂ als auch ZrB₂ schlechte Sinteraktivität. Falls TiB₂ oder ZrB₂ alleine gesintert werden, ist der Sinterkörper sehr brüchig und besitzt eine niedrige Biegefestigkeit. Daher wurden verschiedene Zusatzstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Sinterkörpern auf Basis von TiB₂ oder ZrB₂ und auch von anderen Sinterkeramiken auf Basis von Metalldiboriden untersucht. Es gibt z. B. folgende Vorschläge.

Die JP-A-57 42 578 zeigt eine Zugabe eines Metallmonoborids und wenigstens eines Metallcarbids, -silicids, -nitrids oder -oxids. Die JP-A-58 55 378 zeigt die Zugabe von Zirkoniumoxid. Die JP-A-60 103 080 zeigt die Zugabe eines Mischborids aus W und Fe, Co oder Ni. Die JP-A-60 195 061 zeigt die Zugabe von Molybdänsilicid. Die JP-A-61 97 169 zeigt die Zugabe eines Metallmonoborids und von Titancarbonitrid.

Die meisten der zuvor aufgeführten Vorschläge erfordern jedoch ein Heißpreßsintern zur Gewinnung von Sinterkeramikkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften, da die Produkte des Sinterns unter Normaldruck hinsichtlich der Biegefestigkeit unzureichend sind. Darüber hinaus sind die bislang vorgeschlagenen Sinterkörper auf Basis von TiB₂ und/oder ZrB₂ im allgemeinen hinsichtlich der Rißfestigkeit unzureichend.

Aus der DE 38 04 982 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Metallborid-Keramikmaterials bekannt, bei dem Metalldiborid, u. a. TiB₂ und ZrB₂, mit 1 bis 20 Gew.-% Metallpulver und 0,1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoffpulver gemischt wird, aus der Mischung ein Formkörper gebildet wird und dieser Formkörper bei 1900°C gebrannt wird. Als Metallpulver kann Cr, Ni, Ti, Mo, Si, Fe und/oder Ta verwendet werden. Alternativ kann das Metallborid mit 0,1 bis 89 Gew.-% Metallcarbidpulver gemischt werden, wobei als Metallcarbidpulver eines oder mehrere Elemente der Gruppen III, IVa, Va, VIa und VIII des Periodensystems verwendet werden.

Aus der EP 01 70 889 A1 ist eine Keramik auf Basis von ZrB₂ bekannt, die wenigstens 1 Gew.-% SiC, wenigstens 1 Gew.-% B₄C (insgesamt 2 bis 50 Gew.-% SiC und B₄C) und wahlweise bis zu 15 Gew.-% TiC, bis zu 35 Gew.-% TiN und bis zu 40 Gew.-% AlN enthält. Bei dieser Keramik werden als essentielle Bestandteile SiC und B₄C verwendet. Dabei wird die Wahlkomponente TiN verwendet, um die Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Die Wahlkomponente AlN wird zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Die meisten der in der EP 01 70 889 A1 beschriebenen Keramiken werden unter sehr hohen Drücken gesintert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Sinterkeramikkörpern auf Basis von Metalldiborid, insbesondere Titandiborid und/oder Zirkoniumdiborid, mit verbesserter Rißfestigkeit bzw. Bruchzähigkeit ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften und mit ausreichender Biegefestigkeit, wobei das Sintern unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind bei einem Verfahren zur Herstellung eines Sinterkeramikkörpers auf Metalldiboridbasis die folgenden Stufen vorgesehen:

a) Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Hauptmaterials, wobei dieses wenigstens ein Metalldiborid, ausgewählt aus der TiB₂ und ZrB₂ bestehenden Gruppe, ist, mit einem pulverförmigen ersten Zusatzstoff, wobei dieser wenigstens eine Vanadin- oder Molybdänverbindung aus der Gruppe VC, VN, MoSi₂, MoC und MoN ist und seine Menge 0,5 bis 99,5 Gew.-Teile, berechnet als V und/oder Mo, beträgt, mit 1 bis 50 Gew.-Teilen eines pulverförmigen zweiten Zusatzstoffes, wobei dieser wenigstens ein Nitrid aus der Gruppe TiN, ZrN, TaN, NbN, CrN, AlN und BN ist, und mit 0,5 bis 10 Gew.-Teilen Kohlenstoff als dritten Zusatzstoff in Form von Graphit, Ruß oder einem carbonisierbaren organischen Material;
b) Verdichten der in Stufe a) erhaltenen Mischung zu einem Körper gewünschter Form; und
c) Sintern dieses Formkörpers im Vakuum oder in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1600°C bis 2200°C.

Erfindungsgemäß kann jeder der Stoffe TiB₂ und ZrB₂ als Hauptmaterial verwendet werden, weiterhin ist es möglich, eine Mischung von TiB₂ und ZrB₂ in einem beliebigen Verhältnis zu verwenden.

Das Hauptmerkmal der Erfindung liegt darin, ein Nitrid wie z. B. TiN oder TaN in die Sinterkeramik in Kombination mit Kohlenstoff und wenigstens einer Verbindung von Vanadium und Molybdän einzuführen. Die Zugabe einer Titanverbindung ergibt eine bemerkenswerte Steigerung der Rißfestigkeit bzw. Bruchzähigkeit der Sinterkeramik. Um diesen Effekt zu erreichen, ist es nicht erforderlich, das Sintern unter hohem Druck durchzuführen. Der Grund für diesen Effekt ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Bei Betrachtung eines beispielhaften Falles der Zugabe von VC, TiN und C zu TiB₂ ergibt, daß die Sinterkeramik eine sehr komplizierte Struktur besitzt, die aus verschiedenen Komponenten wie TiB₂, TiN, VC, BN, etc. und deren feste Lösungen besteht, und es ist wahrscheinlich, daß diese Kompliziertheit der Struktur einen wesentlichen Beitrag zur Erhöhung der Rißfestigkeit bzw. Bruchzähigkeit ergibt.

Die Zugabe von Kohlenstoff ist ebenfalls wichtig. In der Stufe des Sinterns wirkt Kohlenstoff als Sinterfördermittel und dient darüber hinaus der Entfernung von Sauerstoff aus der die Umgebung bildenden Gasatmosphäre und auch aus einigen Oxiden (z. B. von Fe, Mg, Zr und/oder Nb), welche möglicherweise in dem Hauptmaterial, TiB₂ und/oder ZrB₂, enthalten sein können. In der Sinterkeramik liegt Kohlenstoff in Form von Carbiden vor.

Die Sinterkeramik gemäß der Erfindung besitzt ein relativ hohes Raumgewicht und weist eine sehr feine und dichte Kristallstruktur auf, selbst wenn das Sintern unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird. Üblicherweise sind die meisten der Kristallkörner in dem gesinterten Produkt kleiner als 5 µm in der Korngröße und gleichförmig verteilt.

Erfindungsgemäß hergestellte Sinterkeramikkörper weisen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf und besitzen ausreichend hohe Werte der Härte, der Biegefestigkeit und der Rißfestigkeit bzw. Bruchzähigkeit, wobei es möglich ist, Sinterkörper von komplizierten Formgebungen herzustellen.

Daher ist die vorliegende Erfindung zur Herstellung von verschiedenen Bearbeitungswerkzeugen, Formen, Maschinenteilen, Raketenkomponenten usw. anwendbar.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das Hauptmaterial ein Pulver von TiB₂, ZrB₂ oder einer Mischung dieser beiden Boride, und es ist vorteilhaft, ein feines Pulver hoher Reinheit einzusetzen. Die Erfindung betrifft nicht die Herstellung von TiB₂ oder ZrB₂, und es ist ausreichend, ein Produkt einzusetzen, das nach wohlbekannten Arbeitsweisen wie der direkten Reaktion von elementarem Titan oder Zirkonium mit Bor oder der Reduktion von Titanoxid oder Zirkoniumoxid hergestellt wurde. Vorteilhafterweise wird ein TiB₂-Pulver und/oder ein ZrB₂-Pulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 98% und mit einer mittleren Teilchengröße von nicht größer als 5 µm und vorzugsweise nicht größer als 2 µm eingesetzt.

Dabei werden drei Sorten von Zusatzstoffen, wie sie zuvor genannt wurden, verwendet. Der erste Zusatzstoff ist entweder eine Vanadiumverbindung oder eine Molybdänverbindung. Wahlweise können zwei oder mehr Arten von Vanadiumverbindungen oder Molybdänverbindungen verwendet werden, ebenfalls ist es möglich, eine Kombination von wenigstens einer Vanadiumverbindung und wenigstens einer Molybdänverbindung einzusetzen.

Brauchbare Vanadiumverbindungen sind VC und VN, und Beispiele für brauchbare Molybdänverbindungen sind MoSi₂, MoN und MoC. Es wird entweder einer der Stoffe VC, VN, MoSi₂, MoN oder MoC oder eine ausgewählte Kombination hiervon verwendet. In jedem Fall ist es vorteilhaft, wenn jeder Bestandteil des ersten Zusatzstoffes ein Pulver mit einer Teilchengröße von nicht größer als 10 µm und vorzugsweise nicht größer als 5 µm ist.

Zu 100 Gew.-Teilen des Hauptmaterials (TiB₂ und/oder ZrB₂) ist die Zugabemenge des ersten Zusatzstoffes, berechnet als V und/oder Mo, 0,5 bis 99,5 Gew.-Teile. Falls die Zugabemenge des ersten Zusatzstoffes weniger als 0,5 Gew.-Teile ausmacht, ist das gesinterte Produkt hinsichtlich Festigkeit und Zähigkeit als Folge des übermäßigen Wachstums der Körner unzureichend, und falls mehr als 99,5 Gew.-Teile vorliegen, ist das gesinterte Produkt hinsichtlich der Biegefestigkeit als Folge des herabgeminderten Anteiles des Hauptmaterials unzureichend. Bevorzugt werden 2 bis 60 Gew.-Teile des ersten Zusatzstoffes, berechnet als V und/oder Mo, auf 100 Gew.-Teile des Hauptmaterials bzw. des/der Hauptbestandteile zugesetzt.

Der zweite Zusatzstoff ist ein Nitrid eines von V und Mo verschiedenen Metalls. Dabei wird eine Auswahl unter TiN, ZrN, TaN, NbN, CrN, AlN und BN getroffen. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Sorten von Nitriden gemeinsam verwendet werden. Der zweite Zusatzstoff wird vorteilhafterweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von nicht größer als 10 µm und vorzugsweise nicht größer als 5 µm eingesetzt.

Zu 100 Gew.-Teilen des Hauptmaterials werden 1 bis 50 Gew.-Teile des zweiten Zusatzstoffes zugesetzt. Falls die Menge des zweiten Zusatzstoffes weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, wird die Rißfestigkeit des gesinterten Produktes nur unbedeutend erhöht, und falls mehr als 50 Gew.-Teile zugesetzt werden, besitzt das gesinterte Produkt eine relativ geringe Biegefestigkeit.

Der dritte Zusatzstoff ist Kohlenstoff oder ein relativ einfach carbonierbares, d. h. verkohlbares Material. Beispiele von Kohlenstoffmaterial sind: Graphit und Ruß. Beispiele von brauchbaren carbonisierbaren Materialien sind hitzehärtende Harze wie Phenolharz, Furanharz, Polyimidharz, Polyurethanharz, Melaminharz und Harnstoffharz, Petrolteer und Pech. Bevorzugt wird pulverförmiger Graphit, Ruß, pulverförmiges Phenolharz oder Furanharz verwendet.

Die Zugabemenge des dritten Zusatzstoffes, berechnet als Kohlenstoff, beträgt von 0,5 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Hauptmaterials. Falls weniger als 0,5 Gew.-Teile Kohlenstoff verwendet werden, ist eine ausreichende Verdichtung der gesinterten Zusammensetzung schwierig. Falls mehr als 10 Gew.-Teile Kohlenstoff eingesetzt werden, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß das gesinterte Produkt freien Kohlenstoff enthält und den Nachteil verschlechterter physikalischer Eigenschaften als Folge von unerwünschtem Kornwachstum aufweist.

Ein erfindungsgemäßer Sinterkeramikkörper kann nach einem relativ einfachen Sinterverfahren hergestellt werden.

Zuerst werden Pulver des Hauptmaterials und der zuvor beschriebenen Zusatzstoffe zusammen nach einer geeigneten Arbeitsweise vermischt. Beispielsweise kann das Vermischen in Form eines Naßmischens in einer Kugelmühle unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit wie z. B. Petroleum, Äther, Hexan, Benzol, Toluol, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Kohlenstofftetrachlorid, durchgeführt werden. Üblicherweise reicht es aus, den Mischvorgang für etwa 5 bis 24 h für eine feine Unterteilung der agglomerierten oder koagulierten Pulverteilchen und zur Erzielung eines gleichförmigen Durchmischens fortzuführen. Es besteht die Möglichkeit des Einschlusses einer geringen Menge des Kugelmaterials in die vermischten Materialien, diese Erscheinung beeinträchtigt jedoch nicht in signifikanter Weise die physikalischen Eigenschaften des gesinterten Produktes, sofern ein geeignetes Keramikmaterial als Kugelmaterial verwendet wird.

Nach der Entfernung der organischen Flüssigkeit wird das Mischpulver in eine gewünschte Form nach einer geeigneten Verfahrensweise kompaktiert oder verdichtet, z. B. durch Formpressen in einer Metallform oder nach dem Gummipreßverfahren. Der Formkörper wird im Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1600°C bis 2200°C gesintert. Vorteilhafterweise wird ein inaktives Gas wie Argon, Helium oder Stickstoff als nichtoxidierendes Gas eingesetzt. Es ist nicht erforderlich, jedoch vorteilhaft, ein Gasdruck-Sinterverfahren oder ein Heißpreß-Sinterverfahren anzuwenden. Falls die Sintertemperatur unterhalb 1600°C liegt, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß der Sinterkörper keine relativ hohe Raumdichte als Folge eines unzureichenden Sinterns aufweist. Wenn die Sintertemperatur oberhalb von 2200°C liegt, besitzt der Sinterkörper eine relativ niedrige Biegefestigkeit als Folge von nichterwünschtem Kornwachstum, und eine solche hohe Temperatur ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaft. Bei 1600-2200°C wird das Sintern üblicherweise während 0,5 bis 10 h durchgeführt, obwohl die optimale Sinterdauer von der Gestalt und der Größe des Formkörpers abhängt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als Hauptmaterial wurde TiB₂-Pulver mit einer Reinheit von 99% und einer mittleren Teilchengröße von 1 µm verwendet. In einer Kugelmühle mit Kugeln aus Zirkoniumdioxid wurden 100 Gew.-Teile des TiB₂-Pulvers mit 10 Gew.-Teilen VC (berechnet als V), 10 Gew.-Teilen TiN und 3 Gew.-Teilen Ruß gemischt. Jeder der drei Zusatzstoffe lag in Form eines Pulvers mit einer geringeren Teilchengröße als 5 µm vor. Das Mischen bzw. Mahlen wurde während 24 h als Naßmahlen unter Verwendung von Hexan durchgeführt.

Nach dem Trocknen wurde das Mischpulver in eine Metallform mit einem zylindrischen Hohlraum von 15 mm Durchmesser und 10 mm Höhe eingefüllt und nach einem Kautschukpreßverfahren bei einem Druck von 147,2 N/mm² gepreßt. Der scheibenförmige Körper wurde in einen Graphittiegel gesetzt und unter Normaldruck einem Sintern unter Argongas bei einer Temperatur von 1850°C während 2 h unterzogen.

Das Sintern ergab eine schwache Schrumpfung des scheibenförmigen Körpers, die Schrumpfung war jedoch sehr gleichförmig, so daß der Sinterkörper die akkurate Gestalt einer Scheibe besaß. Der Sinterkörper wies eine relative Dichte von annähernd 100% auf. Durch Beobachtung von willkürlichen Abschnitten des Sinterkörpers unter einem Elektronenabtastmikroskop (SEM) ergab sich, daß der Sinterkörper eine sehr dichte Kristallstruktur mit gleichförmiger Verteilung von feinen Körnern mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 5 µm aufwies. Die Werte für die Härte, der Biegefestigkeit und die Rißzähigkeit des Sinterkörpers bei Zimmertemperatur sind in der Tabelle I-2 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit den in der Tabelle I-1 gezeigten Änderungen hinsichtlich der Zusatzstoffe und der Sinterbedingung wiederholt. In den Beispielen 13 bis 15 wurde ein ZrB₂-Pulver mit 99%iger Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 1 µm als Hauptmaterial, sowie in den Beispielen 16 und 17 eine Mischung von 50 Gew.-Teilen des TiB₂-Pulvers und 50 Gew.-Teilen des ZrB₂-Pulvers eingesetzt. In jedem Beispiel war der Zusatzstoff ein Pulver mit einer Teilchengröße von kleiner als 5 µm. Mit Ausnahme der in der Tabelle I-1 gezeigten Angaben wurde das Sinterverfahren des Beispiels 1 in diesen Beispielen 2 bis 17 wiederholt.

In jedem Beispiel wurde ein Sinterkörper mit einer relativen Dichte von annähernd 100% erhalten, und im Elektronenabtastmikroskop (SEM) wurde eine gleichförmige und sehr dichte Kristallstruktur beobachtet. Die Werte der Messungen von Härte, Biegefestigkeit und Rißzähigkeit sind in Tabelle I-2 zusammengestellt.

Vergleichsversuche A bis H

Einige der Beispiele 1 bis 17 wurden dadurch modifiziert, daß hauptsächlich die Zugabe eines Nitrids ausgelassen wurde, wie aus Tabelle II-1 ersichtlich ist. Weiterhin wurde im Vergleichsversuch F keine Vanadium- oder Molybdänverbindung zugesetzt. Das Sinterverfahren wurde mit den in der Tabelle II-1 gezeigten Ausnahmen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Bei jedem Vergleichsversuch besaß der Sinterkörper eine relative Dichte von annähernd 100% und es wurde unter dem Elektronenabtastmikroskop eine gleichförmige und sehr dichte Kristallstruktur beobachtet. Die Meßwerte für die Härte, die Biegefestigkeit und die Rißfestigkeit sind in Tabelle II-2 aufgeführt.

Tabelle I-1

Tabelle I-2

Tabelle II-1

Tabelle II-2

Aus einem Vergleich zwischen den Werten der Beispiele 1-16 in Tabelle I-2 und der Werte der Vergleichsversuche A-E in Tabelle II-2 und ebenfalls aus einem Vergleich zwischen den Werten der Beispiele 17-19 und den Werten der Vergleichsversuche F-H ist ersichtlich, daß die Rißzähigkeit bzw. Bruchzähigkeit sowohl eines Sinterkörpers auf Basis von TiB₂ als auch auf Basis von ZrB₂ gemäß der Erfindung wesentlich verbessert wird. Es ist ersichtlich, daß die Biegefestigkeit und die Härte des Sinterkörpers ebenfalls bei der Erfindung verbessert sind. Diese Werte zeigen deutlich, daß die mechanischen Eigenschaften eines Sinterkörpers durch die Erfindung insgesamt verbessert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkeramikkörpers auf Metalldiboridbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

a) Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Hauptmaterials, wobei dieses wenigstens ein Metalldiborid, ausgewählt aus der TiB₂ und ZrB₂ bestehenden Gruppe, ist, mit einem pulverförmigen ersten Zusatzstoff, wobei dieser wenigstens eine Vanadium- oder Molybdänverbindung aus der Gruppe VC, VN, MoSi₂, MoC und MoN ist und seine Menge 0,5 bis 99,5 Gew.-Teile, berechnet als V und/oder Mo, beträgt, mit 1 bis 50 Gew.-Teilen eines pulverförmigen zweiten Zusatzstoffes, wobei dieser wenigstens ein Nitrid aus der Gruppe TiN, ZrN, TaN, NbN, CrN, AlN und BN ist, und mit 0,5 bis 10 Gew.-Teilen Kohlenstoff als dritten Zusatzstoff in Form von Graphit, Ruß oder einem carbonisierbaren organischen Material;
b) Verdichten der in Stufe a) erhaltenen Mischung zu einem Körper gewünschter Form; und
c) Sintern dieses Formkörpers im Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1600°C bis 2200°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus der Gruppe Phenolharze und Furanharze ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Zusatzstoff in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-Teilen, berechnet als V und/oder Mo, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in Stufe c) unter Normaldruck durchgeführt wird.