DE69108472T2 - Keramischer Werkstoff, verstärkt durch Aluminiumoxid-Fibers und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft durch Whiskers enthaltende Fasern verstärkte keramische Materialien und insbesondere solche Keramiken einer hohen Bruchzähigkeit, die insbesondere zur Verwendung als Schneidewerkzeug oder andere abriebbeständige Teile geeignet sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
• Während aus Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) hergestellte Sinterkörper als Materialien verwendet werden, die überragend in der Abriebbeständigkeit für verschiedene industrielle Maschinenteile sind, ist ihr anwendbares technisches Gebiet eingeschränkt, da sie einen Mangel aufweisen: niedrige Bruchzähigkeit.
• Im Hinblick auf den vorstehend erwähnten Umstand sind verschiedene Verbesserungen mit dem Ziel einer verbesserten Bruchzähigkeit vorgeschlagen worden.
• Als ein Beispiel dieser vorstehenden Vorschläge wurden in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 61-286271 und Sho 62-41776 gewisse Mittel zur Verbesserung der Bruchzähigkeit durch Mischen eines Fasermaterials wie Siliciumcarbid-Whiskers vorgeschlagen worden.
• Solch ein durch die Einarbeitung von SiC-Whiskers enthaltendes faserverstärktes keramisches Material zeigt ausgezeichnete Funktionseigenschaften beim Schneiden gewisser ultraheißbeständiger Legierungen (e. g. Schruppfräsen bei Inconel 718), wenn es als ein Schneidwerkzeug verwendet wird, da SiC selbst eine hohe Härte und eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweist.
• Nichtsdestoweniger tendieren auf Al&sub2;O&sub3;-SiC-Whiskers basierende Werkzeuge in vielen Fällen zum Abnutzen bei höheren Geschwindigkeiten als prinzipiell aus Al&sub2;O&sub3; bestehende Werkzeuge, da SiC leicht mit Eisen, insbesondere Eisenoxiden, reagiert. Z.B. wenn ein aus SUS 304 hergestelltes Material zum Schneiden bearbeitet wird, erzeugt das SiC-Whiskers enthaltende Werkzeug Schwierigkeiten, so daß das Schneiden praktisch unmöglich durchzuführen ist, wegen des schnellen Fortschrittes der Abnutzung, sogar unter vergleichbaren Bedingungen, unter welchen ein ausreichendes Schneiden mit dem herkömmlichen Al&sub2;O&sub3;-Werkzeug möglich ist. Daneben wurde festgestellt, daß das Verschleißausmaß eines Al&sub2;O&sub3;-SiC- Whiskers enthaltenden Werkzeugs höher ist als das eines Al&sub2;O&sub3;- Werkzeugs beim Schneiden eines gegossenen, aus Eisen hergestellten Ausgangsmaterials.
• Wie vorstehend ausgeführt werfen das Al&sub2;O&sub3;-SiC-Whiskers enthaltende Werkzeug jedoch die Schwierigkeit auf, daß die Schneideeigenschaften merklich mit dem zu bearbeitenden Material variieren.
• Zwischenzeitlich ist kürzlich die Einarbeitung von Titancarbid (TiC)-Whiskers anstelle der SiC-Whiskers zum Zweck der Eliminierung einer solchen Reaktivität mit dem zu bearbeitendem eisenhaltigen Material vorgeschlagen worden, die eine niedrigere Reaktivität mit Eisen als SiC zeigen.
• Nichtsdestoweniger tendiert im Fall des Al&sub2;O&sub3;-TiC-Materials seine Festigkeit abzunehmen, da die Teilchengröße des Aluminiumoxids wegen der Zunahme des Kornwachstums des Aluminiumoxids im Sinterschritt außerordentlich hoch ist. Wegen des ungeheuer hohen Kornwachstums des Al&sub2;O&sub3; im Sinterschritt wird zuerst geschlossen, daß die Schwierigkeit bei der Herstellung feiner, einheitlicher TiC-Whiskers die Wirkung in den Whiskers hindert, um daß Kornwachstum des Aluminiumoxids nur auf einen geringen Wert zu inhibieren und zweitens, daß das durch Oxidation der TiC-Whiskers erzeugte TiO&sub2; auf deren Oberfläche das Kornwachstum des Al&sub2;O&sub3; beschleunigt.
• Gewöhnlicherweise hängen die mechanischen Eigenschaften der auf Aluminiumoxid basierenden Sinterkörper in einem großen Ausmaß von der Teilchengröße des Alumiumoxidkristalls in dein Sinterkörper ab und es wird angenommen, daß je kleiner die Teilchengröße ist, desto höher seine Festigkeit wird.
• Somit haben unter den vorliegenden Umständen die herkömmlichen Al&sub2;O&sub3;-TiC-Whiskers enthaltenden Materialien ihre Eigenschaften nicht in einem solchen Ausmaß verbessert, daß ein solches Material als praktisch nützlich anzusehen ist.
• Aus WO-A-88/09243 ist eine gesinterte keramische Zusammensetzung aus 40 bis 90 Vol.-% hochreinem Aluminiumoxid, 10 bis 50 Vol.-% Einkristall-Titancarbid-Whiskers und bis zu 3 Vol.-% Sinterhilfsmittel bekannt, in der die durchschnittliche Korngröße der Aluminiumoxid-Matrix von 0,5 bis 3 um beträgt. Keine borhaltige Metallverbindung, Siliciumcarbid oder Kohlenstoff als dritte Komponente kann aus diesem Dokument entnommen werden.
• Aus der EP-A-0 284 584 ist ein gesinterter Keramikkörper bekannt, der durch Vermischen eines spezifischen Verhältnis einer Cr-Verbindung wie Cr&sub2;O&sub3; mit Basiskomponenten wie Aluminiumoxid, feuerfesten Hartphasen und ZrO&sub2;, HfO&sub2; und/oder teilweise stabilisiertem ZrO&sub2; erhalten wird. Die spezifischen Merkmale der vorliegenden Erfindung können aus diesem Dokument nicht hergeleitet werden.
• Die EP-A-0 283 454 beschreibt einen auf Oxid basierenden keramischen Schneideeinsatz für das chipbildende spanende Bearbeiten von Stahl, bei dem die Einsätze 5 bis 50 Vol.-% homogen dispergierter Whiskers aus Carbiden, Nitriden und/oder Boriden von Titan und/oder Zirkonium neben der auf Oxid basierenden Matrix enthalten.
• Erfindungsgemäß wurde nun durch intensive Studien der vorstehenden Probleme mit TiC-Whiskers verstärkten Keramiken, die faserige Substanzen wie TiC-Whiskers enthalten, gefunden, daß ein Sinterkörper erhalten werden kann, bei dem das Kornwachstum des Alumiumoxid gehindert ist, und bei dem Eigenschaften wie die Festigkeit durch die Einarbeitung von Whiskers in einem Al&sub2;O&sub3;-Pulver erheblich verbessert sind, welches durch Trockenpulverisation oder durch Zugabe von Kohlenstoffpulver, Siliciumcarbid oder einer borhaltigen Verbindung oder durch Limitieren des Sauerstoffgehalts der Whiskers und anschließendem Sintern des Gemisches verbessert werden können.
• Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein durch die Einarbeitung von Alumiumoxid enthaltenden Whiskers verstärktes keramisches Material bereitzustellen, bei dem das Kornwachstum des Alumiumoxids gehindert und Eigenschaften wie die Festigkeit verbessert sind, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 6 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen können den abhängigen Ansprüchen entnommen werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein durch die Einarbeitung von Whiskers verstärktes keramisches Material aus Aluminiumoxid bereitgestellt, welches aus einer im wesentlichen aus Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um oder weniger bestehenden Matrix, Whiskers in einem Verhältnis von 5 bis 70 Vol.-%, wobei die Whiskers zumindest aus einer Art von Titancarbid-Whiskers, Titannitrid-Whiskers und Titancarbonitrid-Whiskers ausgewählt sind, und einer aus (a) einer borhaltigen Metallverbindung in einem Verhältnis von 0,02 bis 40 Gew.-%, (b) Siliciumcarbid- Teilchen in einem Verhältnis von 3 bis 30 Vol.-% und (c) Kohlenstoff in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Gew.-%, besteht, unter der Voraussetzung, daß wenn (b) oder (c) als die Komponente ausgewählt sind, die in dem keramischen Material eingearbeitetem Whiskers aus Titancarbid sind.
• Gemäß vorliegender Erfindung wird darüberhinaus ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Materials bereitgestellt, das durch die Einarbeitung von Aluminiumoxidfasern verstärkt ist, gekennzeichnet durch die Verfahrenschritte der Aktivierung von Alumiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um oder weniger, Mischen des Aluminiumoxids mit 5 bis 70 Vol.-% aus Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid ausgewählten Whiskers, Mischen des Aluminiumoxids mit einer borhaltigen Metallverbindung von 0,02 bis 40 Gew.-% und Formen und Sintern der Mischung.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aktivierung des Aluminiumoxidpulvers durch Trockenpulverisierung erreicht, wenn die Energie in der Macht dem zugehörigen Teilchen-Teilchen-Kontakt und Aufschlagen akkumuliert wird. Wenn der Sinterkörper aus einem solchen Pulver hergestellt wird, ist die Teilchengröße des Al&sub2;O&sub3;-Kristalls in dem anschließend erhaltenen Sinterkörper klein, sogar in Fällen, in denen keine Wirkung der Inhibierung des Kornwachstums des Aluminiumoxids erkannt werden kann, welches von Whiskers erwartet werden kann, da die Sintertemperatur auf einen relativ niedrigen Wert gesetzt werden kann, so daß das Verfahren des Sintern des Al&sub2;O&sub3; mit dem Nebeneffekt der Inhibierung des Kornwachstums des Aluminiumoxids fortschreiten kann. Wie vorstehend ausgeführt, kann, da die Teilchengröße des Al&sub2;O&sub3;-Kristalls im Sinterkörper auf ein sehr feines Niveau gemäß vorliegender Erfindung kontrolliert werden kann, die Biegefestigkeit und die Bruchzähigkeit des Sinterkörpers erhöht werden, ohne daß die Wirkung der Verbesserung der Bruchzähigkeit beeinträchtigt wird, welche durch die Einarbeitung von Whiskers vollendet wird.
• Die durch TiC-Whiskers verstärkten Keramiken der vorliegenden Erfindung sind grundsätzlich aus einer im wesentlichen aus bestehenden Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;)-Matrix zusammengesetzt, in welchen auf Titan basierende Whiskers dispergiert sind.
• Eine der wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung leitet sich von der durchschnittlichen Teilchengröße des Aluminiumoxids her, die die Matrix bildet, welche auf weniger als 3 um (microns) in den faserverstärkten Keramiken eingestellt ist.
• In Verbindung mit solch einer Inhibierung des Kornwachstums des Aluminiumoxids, wie es vorstehend beschrieben ist, sind die Whiskers-Keramiken der vorliegenden Erfindung bemerkenswert in den mechanischen Eigenschaften überlegen.
• Als auf Titan basierende dispergierte Whiskers in der vorstehenden Matrix werden prinzipiell aus Aluminiumoxid, TiC- Whiskers, TiN-Whiskers und TiCN-Whiskers bestehende Whiskers entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr, falls nötig, verwendet. Solche Whiskers werden in einem Verhältnis von 5 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen dispergiert.
• Wenn das Volumen der dispergierten Whiskers weniger als 5 Vol.-% beträgt, ist die durch die Einarbeitung der Whiskers erzielte Wirkung der Verbesserung der Bruchzähigkeit gering, während die Sinterfähigkeit des gesamten Systems abnimmt, wenn das Verhältnis 70 Vol.-% überschreitet. Im Hinblick auf die annehmbaren mechanischen Eigenschaften und das leichte Sintern beträgt die Menge der eingearbeiteten Whiskers vorzugsweise 25 bis 45 Vol.-% oder insbesondere 30 bis 40 Vol.-%.
• Die vorstehend genannten Whiskers sind entweder von Einkristallform oder polykristalliner Form und haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 um (micron) oder weniger, insbesondere 0,5 bis 2,0 um (microns). Der Grund dafür liegt darin, daß wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Whiskers 10 um (microns) überschreitet, ein Brechen der dicken Whiskers stattfindet, wobei eine bemerkenswerte Abnahme der Festigkeit des dabei erhaltenen Sinterkörpers eintritt, und es wird schwierig, ein gleichförmiges (homogenes) Mischen der Whiskers in der Matrix im Herstellungsschritt zu erzielen, wodurch Abweichungen in der Stärke und der Bruchzähigkeit des erhaltenen Produktes eintritt und darüberhinaus der Grad der Abriebphase an den Seiten zunimmt, im Fall, daß der so erhaltene Sinterkörper als Schneidwerkzeug verwendet wird.
• Andererseits wird, wenn das Aspekt-Verhältnis, welches das Längen-Durchmesser-Verhältnis einer einheitlichen Whisker darstellt, außerordentlich klein ist, eine hohe Bruchfestigkeit kaum gewährleistet, da ein solches kleines Aspekt- Verhältnis die Wirkung der Faserverstärkung verringert. Im Gegensatz dazu wird es schwierig, wenn das Aspektverhältnis außerordentlich groß ist, eine hohe Bruchfestigkeit zu sichern, da das Bearbeiten des Rohmaterials schwierig wird und solche Whiskers nicht gleichförmig dispergiert werden können. Aus dem vorstehend genannten Grund werden vorzugsweise Whiskers mit einem durchschnittlichem Aspekt-Verhältnis von 3 bis 100, insbesondere 10 bis 30 verwendet.
• Die wie vorstehend erwähnten auf Ti-basierenden Whiskers werden durch ein Carbonisierungs-, Nitrogenisierungs- oder chemisches Dampfabscheidungs (CVD)-Verfahren synthetisiert.
• Die aus entweder einem der vorstehenden Komponenten gemäß vorliegenden Erfindung bestehenden Whiskers verstärkten Keramiken haben eine Biegefestigkeit von 588,2 MPa (60 kg/mm²) oder mehr, insbesondere 686,3 MPa (70 kg/mm²).
• Darüberhinaus wird eine dritte Komponente wie eine borhaltige Metallverbindung, Siliciumcarbidkörnchen und Kohlenstoffkörnchen mit dem whiskersverstärkten Keramiken der vorliegenden Erfindung vermischt.
• Z. B. können durch das Vermischen einer borhaltigen Metallverbindung whiskersverstärkte Keramiken mit einer hohen Bruchzähigkeit und Härte erhalten werden. Beispielhaft können als solche borhaltigen Metallverbindungen Metallboride der Gruppen 4a, 5a oder 6a des Periodensystems wie AlB&sub1;&sub2;, ZrB&sub2;, TiB&sub2;, TaB, WB, NbB&sub2; und LaB&sub6; oder aluminiumhaltige Borate wie Al&sub1;&sub8;B&sub4;O&sub3;&sub3; Whiskers erwähnt werden. Von den vorstehenden Verbindungen sind Borsäuren wie AlB&sub1;&sub2;, ZrB&sub2;, TiB&sub2;, Wb, NbB&sub2; und Al&sub1;&sub8;B&sub4;O&sub3;&sub3; hinsichtlich ihrer Sinterbarkeit und Bruchzähigkeit bevorzugt. Insbesondere sind diejenigen, die aus stäbchenförmigen Kristallen von 1,5 oder mehr bestehen, als aluminiumhaltige Borsäuren bevorzugt. Es ist erwünscht, daß diese borhaltigen Metallverbindungen im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,02 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, eingemischt werden. Wenn die Menge dieser Verbindungen weniger als 0,02 Gew.-% beträgt, ist die erzielte Wirkungsverbesserung der Bruchzähigkeit und Härte nicht ausreichend, während, wenn es in einer 40 Gew.-% überschreitenden Menge eingemischt wird, die Sinterbarkeit verschlechtert ist. Darüber hinaus wird granuläres Siliciumcarbid (SiC) mit der Absicht eingemischt, die Reaktivität mit eisenhaltigen Materialien zu inhibieren und darüber hinaus bei der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie der Bruchzähigkeit beizutragen. Insbesondere wird es zusammen mit TiC-Whiskers verwendet. Als granuläres SiC ist solches mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um (micron) oder weniger, insbesondere 0,5 um (micron) oder weniger, bevorzugt, während es wünschenswert ist, es in einem Verhältnis von 3 bis 30 Vol.-%, insbesondere 5 bis 15 Vol.-%, einzumischen.
• Wenn die Menge an SiC weniger als 3 Vol.-% beträgt, wird die Wirkung, die durch die Einarbeitung von SiC Teilchen, nämlich die Wirkung der Inhibierüng des Kornwachstums des Al&sub2;O&sub3;, verloren, und wenn sie 30 Vol.-% überschreitet, nimmt die Sinterbarkeit ab und darüber hinaus reagieren die auf Ti- basierenden Whiskers mit SiC unter Bildung einer chemischen Verbindung, und es ist nicht länger möglich, gute Sinterkörper zu erhalten. Darüber hinaus nimmt die Abriebbeständigkeit der in ein Schneidwerkzeug eingesetzten Sinterkörper bemerkenswert ab.
• Kohlenstoff kann ebenfalls mit TiC-Whiskers zusammen verwendet werden, wie es der Fall mit granulärem SiC ist, mit dem Ergebnis der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der davon erhaltenden Sinterkörper. Ein solcher Kohlenstoff kann entweder ein Kohlenstoffpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um (micron) oder weniger, insbesondere 0,5 um (micron) oder weniger, Kohlenstoff in solch organischen Verbindungen wie Kohlenstoff im Sinterschritt freisetzendes Phenolharz oder vorher auf die Oberfläche von TiC Whiskers aufgebrachter Kohlenstoff sein.
• Ein solcher Kohlenstoff wird in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Gew.-% der Gesamtmenge, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, verwendet. Wenn die Menge an zugesetztem Kohlenstoff weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, ist der Effekt der Verbesserung der Bruchzähigkeit gering, und wenn er 2 Gew.-% überschreitet, nimmt die Sinterfähigkeit und die Härte und Festigkeit des Sinterkörpers ab. Aluminiumoxidpulver wird durch die Zugabe des Kohlenstoffpulvers, Siliciumcarbids oder der borhaltigen Verbindung, Limitierung des Sauerstoffgehalts der Whiskers und Trockenmahlen des Aluminiumoxidpulvers aktiviert.
Herstellung der faserverstärkten Keramiken
• Als das für die Herstellung der vorstehenden faserverstärkten Keramiken Erfindung verwendetes Aluminiumoxidpulver wird vorzugsweise solches mit einer Reinheit von 99 % oder mehr, insbesondere 99,5 % oder mehr und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um (microns) oder weniger eingesetzt. Darüber hinaus ist es wesentlich, daß ein Aluminiumoxidpulver verwendet wird, das aktiviert worden ist. Eine solche Aktivierungsbehandlung wird mittels einer Trockenmahlung erreicht. Spezifisch kann jedes herkömmliche Verfahren einschl. Rotationsmahlen, Vibrationsmahlen, Strahlenmahlen und Reibungsmahlen verwendet werden, wobei jedoch eine höhere Aktivierungswirkung durch eine hochwirksame Pulverisierung erzielt wird. Eine solche Pulverisierungsbehandlung kann an dem Aluminiumoxidpulver selbst oder zusammen mit Additiven durchgeführt werden. Die Sinterfähigkeit des Aluminiumoxidpulvers an sich kann durch die vorstehend genannte Aktivierungsbehandlung erhöht werden.
• Während die erfindungsgemäß in Kombination mit dem vorstehenden Aluminiumoxidpulver verwendeten auf Ti-basierenden Whiskers Sauerstoff als Verunreinigungen halten, ist es wünschenswert, daß Ti-basierende Whiskers mit einem Sauerstoffgehalt von 3 Gew.-% oder weniger bei der Herstellung der faserverstärkten Keramiken gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. Obwohl die Sinterfähigkeit mit einer Zunahme im Sauerstoffgehalt verbessert wird, nimmt die Härte und die Sinterfähigkeit des Sinterkörpers ab, da die Gegenwart eines solchen Sauerstoffes das Kornwachstum des Aluminiumoxids beschleunigt. Das wünschenswerte Niveau des Sauerstoffgehalts hängt von den geforderten spezifischen Eigenschaften des Sinterkörpers ab. In Fällen, wo eine hoche Bruchzähigkeit gewünscht ist, beträgt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise 0 bis 0,3 Gew.-%. Im Fall, wo eine hohe Härte gewünscht ist, beträgt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%. In Fällen wo eine leichte Verarbeitung gewünscht ist, beträgt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%. Zur Sicherstellung eines Ausgleichs zwischen Stärke, Härte und Bruchzähigkeit liegt der bevorzugte Sauerstoffgehalt zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%. In Fällen in denen Keramiken zur Herstellung von Schneidwerkzeugen hergestellt werden, beträgt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%.
• Bei der Herstellung der whiskersverstärkten Keramiken gemäß vorliegender Erfindung ist es gewünscht, daß ein Oxid von zumindest einer Art von Elementen aus Mg, Ni, Co, Cr, Ca, Sr, Si und den Elementen der Gruppe 3a des Periodensystems als Sinterhilfsmittel verwendet wird, da die Zugabe eines solchen Mittels die Sinterfähigkeit der Matrixzusammensetzung erhöht und die Eigenschaften der so erhaltenen Keramiken verbessert.
• Die Menge dieses Sinterhilfsmittels variiert mit der Art der verwendeten dritten Komponente. Z. B. ist es wünschenswert, in Fällen, wo die vorstehend genannte borhaltige Metallverbindung zugesetzt wird, daß ein solches Sinterhilfsmittel von 0,02 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird. In anderen Fällen ist es passend, daß es in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 Gew.-% zugesetzt wird. Wenn die Menge des Sinterhilfsmittels in einer geringeren Menge als in der vorstehenden Menge verwendet wird, ist die Wirkung der Verbesserung der erreichten Sinterfähigkeit nicht ausreichend. In Fällen, wo es in einer das vorstehende Niveau überschreitenden Menge eingesetzt wird, ist die Bruchzähigkeit der dabei erhaltenen Keramiken niedrig. Als Beispiele der Elemente der Gruppe 3a des Periodensystems können Yb, Nd, Er, Ce, Sm, Y, Gd, Dy und La erwähnt werden. Im Fall, daß eine bohrhaltige Metallverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden MgO, CaO, SiO&sub2; und oxide der Elemente der Gruppe 3a geeigneterweise unter den vorstehend genannten Sinterhilfsmittel verwendet. Darüber hinaus können in Fällen, wo eine borhaltige Metallverwindung nicht verwendet wird, Oxide von Mg, Co, Cr, Ni und den Seltenerdmetall-Elementen geeigneterweise als Sinterhilfsmittel verwendet werden.
• Die whiskersverstärkten Keramiken gemäß vorliegender Erfindung werden erhalten, wenn eine Mischung aus Aluminiumoxidpulver und, falls notwendig, einer dritten Komponente und einem Sinterhilfsmittel einer Aktivierungsbehandlung des Aluminiumoxidpulvers mittels einer der vorstehend genannten Trockenmahlungen unterworfen wird, wobei Ti-Whiskers mit der Mischung vermischt werden und die so erhaltene Mischung in die gewünschte Form durch jedes ausgewählte Formverfahren wie Druckformen, Extrusion, Injektionsformen und hydrostatisches Kaltformen geformt und anschließend das geformte Teil gesintert werden.
• Für den Sinterschritt geeignete Verfahren beinhalten herkömmliches Sintern, das Heißpreßverfahren und das isostatische Heißpreßverfahren (HIP). Das Sintern wird bei einer Temperatur von 1650 bis 1850 ºC in einer inerten Atmosphäre aus Ar oder He, oder in einer reduzierenden Atmosphäre in der Gegenwart von Kohlenstoff, oder dgl. unter entweder Druckbedingungen oder unter reduziertem Druck während 0,5 bis 6 Stunden durchgeführt. Insbesondere wird zum Zweck des Erhaltes eines hochdichten Sinterkörpers ein Sinterkörper mit einer Dichte von 96 % der durch herkömmliches Sintern oder durch das isostatische Heißpreßverfahren (HIP) erhaltenen theoretischen Dichte erhalten und der so erhaltene Sinterkörper anschließend zusätzlich dem hydrostatischem Heißsinterschritt unterworfen.
• Unter Anwendung des vorstehenden Sinterschrittes wird der Sinterschritt durch ein um 50 bis 100 ºC niedrigeres Temperaturniveau als im Fall des herkömmlichen Sinterns, infolge der verbesserten Sinterfähigkeit des Aluminiumoxids selbst, welche durch die Aktivierungsbehandlung des Aluminiumoxidpulvers erreicht wird, erreicht. Durch das vorstehende Sinterverfahren kann die durchschnittliche Teilchengröße des Aluminiumoxidkristalls in dem enderhaltenen Sinterkörper auf 3 um (microns) oder weniger, insbesondere 1,5 um (microns) oder weniger gesteuert werden. Demgemäß können verschiedene Eigenschaften der Keramiken, insbesondere die Biegefestigkeit stark verbessert werden. Ganz besonders werden die gemäß den Dreipunkt-Biegefestigkeits-Test berechneten Eigenschaften auf 588,2 MPa (60 kg/mm²) oder höher, insbesondere 686,3 MPa (70 kg/mm²) verbessert, wie es nachfolgend aus den Beispielen zu entnehmen ist.
• Die Teilchengröße der Whiskers in dem Sinterkörper bleibt bei einem Niveau von 10 um (microns) oder weniger, da sie gegenüber dem Rohmaterial im wesentlichen keinen Änderungen unterworfen sind.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.
Vergleichsbeispiel
• Nach Auswiegen eines Al&sub2;O&sub3;-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um (micron) oder weniger und einer Reinheit von 99,9% der höher und, falls notwendig, des Sinterhilfsmittels in Pulverform gemäß Tabelle 1, wird das Pulver der Trockenmahlung während 12 Stunden durch entweder ein Kugelmühlen-, Vibrationsmühlen-, Reibungsmühlen- oder Strahlenmühlenverfahren unterworfen. Eine spezifische Menge TiC-Whiskers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (Querdurchmesser) von 1 um (micron) einem Aspektverhältnis von 10 bis 30 und einem Sauerstoffgehalt von 0,3 Gew.-% werden dem gemischten Pulver zugesetzt. Das so erhaltene Pulver wird in einem versiegeltem Nylontopf zusammen mit Nylonkugeln eingeschlossen und mit einer Kugelmühle während 12 Stunden gemischt. Die nach der Mischstufe erhaltene Aufschlämmung wird getrocknet und als der durch das Heißpressen zu bearbeitende Slip verwendet.
• Der vorstehend genannte Slip wird in eine Kohlenstofform eingefüllt und durch Heißpressen bei einer spezifischen Temperatur während einer Stunde unter einem Druck von 29,4 MPa (300 kg/cm²) gesintert, so daß Testproben für den Bruchzähigkeitstest gemäß JIS-Standard hergestellt werden können (Testproben-Nr 1 bis 15). Whiskers wurden jedoch der Testproben-Nr. 9 nicht zugesetzt.
• Jede Testprobe wurde poliert und gemäß dem Dreiunkt-Biegefestigkeits- und Vickershärte-Test unterworfen, und die Bruchzähigkeit (K &sub1;&sub0;) gemäß dem IM-Verfahren mit den spiegelfinish polierten Testproben gemessen.
• Die durchschnittliche Kristallteilchengröße des Aluminiumoxids wurde mittels mikroskopischer Photographien gemessen.
• Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
• Weitere Testproben wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von TiC-Whiskers TiN-Whiskers und TiCN-Whiskers mit einem Sauerstoffgehalt von 0,3 Gew.-% einer durchschnittlichen Teilchengröße (Querdurchmesser) von 1,5 um und einem Aspektverhältnis von 20 eingesetzt und Ihre Eigenschaften auf die gleiche Weise wie für die Testproben mit TiC-Whiskers bestimmt wurden.
• Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 1 (Testproben Nr. 16 und 17) angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung Eigenschaften des Sinterkörpers Test-Probe1) Nr. Ti-Basis (Vol.-%) Sinterhilfsmittel (Gew-%) Pulverisierung des Aluminiumoxids Sintertemperatur (ºC) Biegefestigkeit (kg/mm²) ** Bruchzähigkeit (MPa m1/2) Vickershärte (kg/mm²) ** durchschnittlicher Kristalldurchmesser des Aluminiumoxids (um) Ausgleich Naßpulverisierung Rotationsmühle Vibrationsmühle Reibungsmühle Strahlmühle Nicht bestimmbar Anmerkung: 1) Der Stern (*) bezeichnet Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. ** 1 kg/mm² = 9,8 MPa Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung Eigenschaften des Sinterkörpers Test-Probe1) Nr. Ti-Basis (Vol.-%) Sinterhilfsmittel (Gew-%) Pulverisierung des Aluminiumoxids Sintertemperatur (ºC) Biegefestigkeit (kg/mm²) ** Bruchzähigkeit (MPa m1/2) Vickershärte (kg/mm²) ** durchschnittlicher Kristalldurchmesser des Aluminiumoxids (um) Ausgleich Vibrationsmühle Nicht bestimmbar Anmerkung: 1) Der Stern (*) bezeichnet Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. ** 1 kg/mm² = 9,8 MPa
• Gemäß Tabelle 1 war es notwendig für die Testprobe Nr. 1, für die das Naßmischen zur Mischung mit dem Aluminiumoxidpulver angewendet wurde, die Sintertemperatur auf 1.850 ºC zu setzen, und die Teilchengröße des Aluminiumoxidpulvers betrug 5 um (microns) wegen des Kornwachstums des Aluminiumoxids in dem Sinterkörper. Wegen der großen Aluminiumoxidteilchengröße betrug die Biegefestigkeit nur 343,1 MPa (35 kg/mm²).
• Im Gegensatz dazu war bei den Testproben, die dem Trockenmahlschritt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen worden sind, ein Sintern bei niederen Sintertemperaturen von 1.600 bis 1.850 ºC in jedem Fall möglich. Die dabei erhaltenden Sinterkörper hatten eine solche Mikrostruktur wie eine durchschnittliche Teilchengröße des Aluminiumoxid von 3 um (microns) oder weniger und eine Biegefestigkeit von 588,2 MPa (60 kg/mm²) oder höher. Darüber hinaus wurde in dem Sinterkörper eine Bruchzähigkeit von 4,0 MPam 1/2 oder mehr und eine Vickers-Härte von 17.150 MPa (1.750 kg/mm²) oder höher erzielt.
• Im Gegensatz dazu war es im Fall der Testprobe Nr. 9, die ohne jede eingearbeitete Whiskers hergestellt wurde, völlig unmöglich, eine verbesserte Bruchzähigkeit zu erzielen, obwohl Ihre Biegefestigkeit durch die Durchführung des Trockenpulversierungsschrittes erhöht ist. Überdies nahm die Sinterbarkeit der Testproben-Nr. 15 deutlich ab, während andere Eigenschaften nicht bestimmt werden konnten, wenn die Menge der eingearbeiteten Whiskers 70 Vol.-% überschritt.
• Durch Messen der Eigenschaften auf die gleiche Weise wie vorstehend erwähnt wurden auf die gleiche Weise hergestellte Testproben gemäß Testproben-Nr. 1, mit der Ausnahme, daß TiC Whiskers, deren Sauerstoffgehalt 3 Gew.-% überschritt verwendet wurden, wurde bestimmt, daß die so hergestellten Testproben gegenüber der Testproben-Nr. 1 hinsichtlich Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit verschlechtert waren.
Beispiel 1
• Nach Auswiegen eines Al&sub2;O&sub3;-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um (micron) oder weniger und einer Reinheit von 99,9 % oder höher und einer in der Tabelle 2 und Tabelle 3 angegebenen Metallverbindung wurde das Pulver gemischt und in einer Reibungsmühle während 12 Stunden gemahlen. Zu dieser Mischung wurden auf Titan basierende Whiskers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 um (micron), einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und einem Aspektverhältnis von 30 bis 50 in den in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegebenen Mengen zugegeben. Das erhaltene Pulver wurde in einen versiegelten Nylontopf mit Nylonkugeln eingebracht und mit einer Kugelmühle während 12 Stunden gemischt. Die nach dem Mischschritt erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und zum Heißpressen verwendet.
• Das vorstehende Material wurde in eine Kohlenstofform eingebracht und durch Heißpressen bei einer spezifischen Temperatur während einer Stunde unter einem Druck im Bereich von 2.940 bis 4.900 MPa (300 bis 500 kg/mm²) heißgepreßt, so daß eine Testprobe für den Bruchfestigkeitstest wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde (Testproben-Nr. 18 bis 51). Stabförmiges Aluminiumborat mit einem Aspektverhältnis von 30 bis 50 wurde jedoch als borhaltige Metallverbindung für die Testproben-Nr. 36 verwendet.
• Die Messungen an den vorstehend genannten Proben wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 4 und in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 2 Zusammensetzung (Vol.-%) Matrixzusammensetzung (Gew.-%) Test-Probe Nr. Matrixkompoponente Whiskers borhaltige Metallverbindung Sinterhilfsmittel Sintertemperatur (ºC) Ausgleich Anmerkung: Der Stern (*) bezeichnet Testproben außerhalb des erfingungsgemäßen Bereichs. Tabelle 2 (Fortsetzung) Zusammensetzung (Vol.-%) Matrixzusammensetzung (Gew.-%) Test-Probe Nr. Matrixkompoponente Whiskers borhaltige Metallverbindung Sinterhilfsmittel Sintertemperatur (ºC) Ausgleich Tabelle 3 Zusammensetzung (Vol.-%) Matrixzusammensetzung (Gew.-%) Test-Probe Nr. Matrizkompoponente Whiskers borhaltige Metallverbindung Sinterhilfsmittel Sintertemperatur (ºC) Ausgleich Tabelle 3 (Fortsetzung) Zusammensetzung (Vol.-%) Matrixzusammensetzung (Gew.-%) Test-Probe Nr. Matrixkompoponente Whiskers borhaltige Metallverbindung Sinterhilfsmittel Sintertemperatur (ºC) Ausgleich Tabelle 4 Test-Probe Nr. Vickershärte (kg/mm²) ** Bruchzähigkeit (MPa m1/2) Bruchfestigkeit (kg/mm²) ** durchschnittlicher Kristalldurchmesser des Aluminiumoxids (um) Anmerkung: Der Stern (*) bezeichnet Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. ** 1kg/mm² = 9,8 MPa Tabelle 5 Test-Probe Nr. Vickershärte (kg/mm²) ** Bruchzähigkeit (MPa m1/2) Biegefestigkeit (kg/mm²) ** durchschnittlicher Kristalldurchmesser des Aluminiumoxids (um) ** 1kg/mm² = 9,8 MPa
Beispiel 2
• Nach Auswiegen von Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um (micron) oder weniger und einer Reinheit von 99,9 % oder höher, SiC-Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um (micron) und, falls gewünscht, Oxiden (Sinterhilfsmittel) gemäß Tabelle 6, wurde das Pulver naßgemischt und in einer Kugelmühle während 12 Stunden gemahlen. Zu dieser Mischung wurden TiC-Whiskers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 um (microns), einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und in einem Aspektverhältnis von 10 bis 30 in den angebenen Mengen hinzugefügt. Das erhaltene Pulver wurde in einer Rotationsmühle während 12 Stunden gemischt. Die nach dem Mischschritt erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und zum Heißpressen verwendet.
• Unter Verwendung des vorstehenden Materials wurden Testproben zum Bruchtest gemäß Vergleichsbeispiel hergestellt (Testproben-Nr. 52 bis 81). Messungen wurden gemäß dem Vergleichsbeispiel durchgeführt.
• Die Mikrostruktur einer jeden Probe wurde auf der Basis von Mikroskcopphotographien zur Bewertung der Sinterfähigkeit beobachtet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Testproben-Nr. 81 wurde jedoch als ein Sinterkörper gemäß den anderen Proben aus einer Mischung von mit SiC- Whiskers zugesetztem Al&sub2;O&sub3; erhalten. Tabelle 6 Zusammentsetzung Eigenschaften des Sinterkörpers Test-Probe Nr. SiC-Teilchengröße (um) Sinterhilfsmittel (Gew.-%) Sintertemperatur (ºC) Biegefestigkeit (kg/mm²) ** Bruchzähigkeit (K1C) (MPa m1/2) Vickershärte (kg/mm²) ** Mikrostruktur durchschnittlicher Kristalldurchmesser des Aluminiumoxids (um) Leerstellen Anmerkung: Der Stern (*) bezeichnet Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. ** 1kg/mm² = 9,8 MPa Tabelle 6 (Fortsetzung) Zusammentsetzung Eigenschaften des Sinterkörpers Test-Probe Nr. SiC-Teilchengröße (um) Sinterhilfsmittel (Gew.-%) Sintertemperatur (ºC) Biegefestigkeit (kg/mm²) ** Bruchzähigkeit (K1C) (MPa m1/2) Vickershärte (kg/mm²) ** Mikrostruktur durchschnittlicher Kristalldurchmesser des Aluminiumoxids (um) Anmerkung: Der Stern (*) bezeichnet Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. ** 1kg/mm² = 9,8 MPa
Beispiel 3
• Das Material zum Heißpressen wurde gemäß den in der Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzungen auf die gleiche Weise gemäß Beispiel 2 und Testproben für den Bruchtest auf eine ähnliche Weise hergestellt (Testproben-Nr. 82 bis 107).
• Diese Testproben wurden gemäß Beispiel 2 getestet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. Testproben-Nr. 102 bis 107 wurden jedoch mit TiC-Whiskers hergestellt, die mit Kohlenstoff in einer Menge von 1 Gew.-% auf den Substrat- Whiskers anstelle den Kohlenstoffpulvern, wie es sonst verwendet wurde, beschichtet waren. Tabelle 7 Zusammentsetzung Eigenschaften des Sinterkörpers Test-Probe Nr. Sinterhilfsmittel (Gew.-%) Kohlenstoffpulver (Gew.-%) Sintertemperatur (ºC) Biegefestigkeit (kg/mm²) ** Bruchzähigkeit (K1C) (MPa m1/2) Vickershärte (kg/mm²) ** Mikrostruktur durchschnittlicher Kristalldurchmesser des Aluminiumoxids (um) Ausgleich Leerstellen Anmerkung: Der Stern (*) bezeichnet Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. ** 1kg/mm² = 9,8 MPa Tabelle 7 (Fortsetzung) Zusammentsetzung 2) Eigenschaften des Sinterkörpers Test-Probe Nr. Sinterhilfsmittel (Gew.-%) Kohlenstoffpulver (Gew.-%) Sintertemperatur (ºC) Biegefestigkeit (kg/mm²) ** Bruchzähigkeit (K1C) (MPa m1/2) Vickershärte (kg/mm²) ** Mikrostruktur durchschnittlicher Kristalldurchmesser des Aluminiumoxids (um) Ausgleich Anmerkung: Der Wert in Klammern stellt die Menge an auf TiC-Whiskers beschichteten Kohlenstoff dar. Der Stern (*) bezeichnet Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. ** 1kg/mm² = 9,8 MPa

Claims (11)

1. Durch die Einarbeitung von Whiskers verstärktes keramisches Material aus Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer im wesentlichen aus Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um oder weniger bestehenden Matrix, Whiskers in einem Verhältnis von 5 bis 70 Vol.-%, wobei die Whiskers zumindest aus einer Art von Titancarbid-Whiskers, Titannitrid-Whiskers und Titancarbonitrid-Whiskers ausgewählt sind, und einer aus (a) borhaltigen Metallverbindung in einem Verhältnis von 0,02 bis 40 Gew.-%, (b) Siliciumcarbidteilchen in einem Verhältnis von 3 bis 30 Vol.-% und (c) Kohlenstoff in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Gew.-%, besteht, unter der Voraussetzung, daß, wenn (b) oder (c) als die Komponente ausgewählt sind, die in dem keramischen Material eingearbeiteten Whiskers aus Titancarbid sind.

2. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Biegefestigkeit von 588,2 MPa (60 kg/mm²) oder höher aufweist.

3. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die borhaltige Metallverbindung zumindest ein aus den Metallen der Gruppe 4a, 5a und 6a des Periodensystems, Aluminium und Sauerstoff, ausgewähltes Element enthält.

4. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material weiter 0,02 bis 8 Gew.-% eines aus Mg, Ca, Si und Elementen der Gruppe 3a des Periodensystems ausgewähltes Sinterhilfsmittel enthält.

5. Keramisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Gruppe 3a des Periodensystems ausgewählten Elemente Yb, Nd, Er, Ce, Sm, Y, Gd, Dy und La sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines durch gesinterte Whiskers faserverstärkten keramischen Materials, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: Aktivierung von Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um oder weniger, Mischen des Aluminiumoxids mit 5 bis 70 Vol.-% aus Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid ausgewählten Whiskers, Mischen des Aluminiumoxids mit einer borhaltigen Metallverbindung von 0,02 bis 40 Gew.-% und Formen und Sintern der Mischung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Whiskers einen Sauerstoffgehalt von 3 Vol.-% oder weniger haben.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material weiter 0,02 bis 8 Gew.-% eines Oxids eines aus Mg, Ca, Si und der Gruppe 3a des Periodensystems bestehenden Elements ausgewählten Sinterhilfsmittels enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die borhaltige Metallverbindung ein aus Metallen der die bor 4a, 5a, 6a des Periodensystems, Aluminium und Sauerstoff ausgewähltes Element enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines durch gesinterte Whiskers faserverstärkten keramischen Materials, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: Aktivierung von Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um oder weniger, Mischen des Aluminiumoxids mit 5 bis 70 Vol.-% Titancarbid-Whiskers, Mischen des Aluminiumoxids mit 3 bis 30 Vol.-% Siliciumcarbidteilchen und Formen und Sintern der Mischung.

11. Verfahren zur Herstellung eines durch gesinterte Whiskers faserverstärkten keramischen Materials, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: Aktivierung von Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um oder weniger, Mischen des Aluminiumoxids mit 5 bis 70 Vol.-% Titancarbid- Whiskers, Mischen des Aluminiumoxids mit 0,05 bis 2 Gew.-% Kohlenstoff und Formen und Sintern der Mischung.