JP4795534B2

JP4795534B2 - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JP4795534B2
Application number: JP2000402257A
Authority: JP
Inventors: 浩二舟木; 桂松原; 洋紀渡辺; 正也伊藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: US20020134774A1; JP2002201074A; EP1219579B1; DE60111915D1; DE60111915T2; EP1219579A1; US6849207B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素質焼結体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、熱膨張係数が大きく、且つ優れた絶縁性がそのまま維持され、セラミックグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として好適な高耐熱性を有する窒化珪素質焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素質焼結体は、機械的特性、耐熱性及び耐食性等に優れているため、従来より、抵抗発熱体を埋設したセラミックヒーター等の絶縁体材料として使用されている。このようなセラミックヒーター等の絶縁体材料として用いる場合、窒化珪素質焼結体は高絶縁性であることが求められる。また、窒化珪素質焼結体を絶縁体材料として用いた場合、抵抗発熱体として一般に用いられているタングステン、炭化タングステン及び珪化モリブデン等は、窒化珪素よりも熱膨張係数が大きいことから、加熱時又は発熱時に熱膨張差に起因して絶縁体に亀裂を生ずる等の問題がある。かかる亀裂の発生を防止するためには、絶縁体材料の熱膨張係数を抵抗発熱体の熱膨張係数と同程度まで大きくする必要がある。よって、セラミックヒーター等の絶縁体材料等として用いる場合、窒化珪素質焼結体の性質として、高絶縁性であると共に、熱膨張係数が大きいことが求められる。
【０００３】
そして、絶縁体材料の熱膨張係数を大きくするために、従来より、窒化珪素より熱膨張係数の大きい希土類元素化合物（酸化物等）や金属系化合物（炭化物、窒化物及び珪化物等）等の粒子を高熱膨張化合物として、窒化珪素焼結体の原料粉末に添加し分散させることが行われている。このような高熱膨張化合物は、一般に、体積比で数％〜３０％程度が窒化珪素質焼結体に配合されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記高熱膨張化合物である希土類元素化合物や金属系化合物は、大きな熱膨張係数を有する反面、高い導電性を有していることから、焼結体に添加した場合、焼結体の絶縁性を低下させるという問題がある。特に、焼結性及び強度の低下を抑えるため、高熱膨張化合物を多量に添加し分散させた場合、高熱膨張化合物は窒化珪素粒子の粒界に連続的に存在することが多く、その結果、焼結体の絶縁性を大幅に低下させる要因となる。この絶縁性の低下を抑えるため、窒化珪素原料あるいは焼結助剤の組成及び粒径等について様々な検討がなされているが、絶縁性を維持しつつ、熱膨張係数の大きい窒化珪素焼結体を得ることは未だ容易ではない。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、熱膨張係数が大きく、且つ優れた絶縁性がそのまま維持され、セラミックグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として好適な高耐熱性を有する窒化珪素質焼結体及びその製造方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、窒化珪素質焼結体中の各種成分と絶縁性及び熱膨張係数との関係について検討した結果、原料粉末に特定の粒径を有する炭化珪素を所定量添加することにより、優れた絶縁性がそのまま維持されると共に、熱膨張係数を大きくすることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満分散含有してなり、且つ室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／℃以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明における上記「窒化珪素成分」は、窒化珪素質焼結体を構成する成分のうち、炭化珪素成分を除いたもので、窒化珪素を主成分とするものであれば、その他の成分を含んでいてもよく、また、各成分の含有量については特に限定はない。その他の成分として、例えば、希土類元素（Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂ等）やＣｒ等が挙げられる。また、希土類元素及びＣｒを含む場合、その含有量としては、上記窒化珪素成分中、希土類元素を酸化物換算で１５〜２５質量％、好ましくは１６〜２４質量％、更に好ましくは１７〜２３質量％とし、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％、好ましくは６〜１０質量％、更に好ましくは７〜１０質量％とすることができる。かかる範囲とすることにより、高温下での機械特性を向上させることが可能であることから好ましい。尚、希土類元素の酸化物換算量とは、窒化珪素成分中の希土類元素をＲ₂Ｏ₃（Ｒ：希土類元素）に換算した量を表し、Ｃｒの酸化物換算量とは、窒化珪素成分中のＣｒをＣｒ₂Ｏ₃に換算した量を表す。
【０００９】
本発明において、上記「炭化珪素」を分散含有することにより、窒化珪素質粒子が針状に粒成長するのを抑えることができる。これにより、絶縁物である窒化珪素粒子の比表面積が増大し、導電性を有する高熱膨張化合物の粒子が導電経路を形成するのを抑える効果が働く。その結果、得られる焼結体の熱膨張係数を大きくすると共に、絶縁性の低下を防止することができる。
【００１０】
上記「炭化珪素」の量は、上記窒化珪素成分１００質量％に対して、通常１質量％以上４質量％未満、好ましくは１〜３質量％、更に好ましくは１．５〜２．５質量％である。この炭化珪素の量が４質量％以上の場合、炭化珪素添加量の増加に伴い、炭化珪素自体の導電性により、得られる焼結体の絶縁抵抗値が低下してしまうので好ましくない。一方、炭化珪素の量が１質量％未満の場合は、窒化珪素粒子の針状化が抑制されないため、窒化珪素粒子の比表面積が減少し、高熱膨張化合物の導電パスを抑えることができず、やはり得られる焼結体の絶縁性を損なってしまうので好ましくない。
【００１１】
また、上記「炭化珪素」の平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．７μｍである。平均粒径が１μｍを超えると、窒化珪素粒子の針状化を抑制することができず、絶縁性が得られないので好ましくない。一方、平均粒径１μｍ以下の炭化珪素を用いることにより、炭化珪素の比表面積を増大させることができ、その結果、窒化珪素粒子の針状化を抑制する効果が大きくなるので好ましい。尚、上記「炭化珪素」の平均粒径については、炭化珪素粒子は焼結による粒成長を起こさないものとして、炭化した炭化珪素原料の平均粒径を用いている。
【００１２】
本発明の窒化珪素質焼結体では、希土類元素を含有させることにより、粒界に結晶相を生じさせることができる。これにより、窒化珪素質焼結体の高温下での機械特性を向上させることができるので好ましい。このような結晶相としては、例えば、Ｈ相（Ｒ₂₀Ｓｉ₁₂Ｎ₄Ｏ₄₈）、Ｊ相（Ｒ₄Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ₇）、Ｍ相（Ｒ₂Ｓｉ₃Ｎ₄Ｏ₃）、ダイシリケート相（Ｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）等の結晶相（Ｒ：希土類元素）等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、上記窒化珪素質焼結体の熱膨張係数は、室温から１０００℃までの熱膨張係数が通常３．７ｐｐｍ／℃以上、好ましくは３．７５ｐｐｍ／℃以上、更に好ましくは３．８ｐｐｍ／℃以上である。窒化珪素質焼結体の熱膨張係数をかかる範囲とすることにより、タングステン、炭化タングステン及び珪化モリブデン等により構成される抵抗発熱体との熱膨張係数の差を小さくすることができる。その結果、セラミックグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として用いた場合、熱膨張係数の差に起因する亀裂の発生を防ぐことができるので好ましい。また、本発明の窒化珪素質焼結体は、熱膨張係数が大きいと共に、優れた絶縁性を奏する。具体的には、実験例に記載の方法により測定した絶縁抵抗値を１００００ＭΩ以上とすることができる。
【００１４】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、窒化珪素質成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満添加した原料粉末混合物を焼結することにより得られることを特徴とする。本発明の製造方法において、焼結方法、焼結条件については、焼結体を得ることができる限りは特に限定はない。焼結助剤を用いても用いなくてもよく、常圧焼結でも加圧焼結でもよい。焼結温度は通常１６５０〜１９５０℃であり、窒化珪素の分解を抑制するため、通常は窒素を含む非酸化性ガス雰囲気中で焼結する。
【００１５】
本発明において上記「窒化珪素成分」としては、窒化珪素か、あるいは焼成により窒化珪素となる成分を含んでいれば特に限定はなく、その他にも、焼結助剤等、他の成分を１種又は２種以上添加することができる。このような成分としては、例えば、希土類元素化合物やＣｒ化合物を添加することができる。上記希土類元素化合物としては、希土類元素（Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂ等）の酸化物等が挙げられ、上記Ｃｒ化合物としては、ＣｒＳｉ₂、Ｃｒ₅Ｓｉ₃等が挙げられる。また、原料粉末に希土類元素化合物及びＣｒ化合物を添加する場合、その量は、上記窒化珪素成分中、希土類元素を酸化物換算で１５〜２５質量％、好ましくは１６〜２４質量％、更に好ましくは１７〜２３質量％とし、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％、好ましくは６〜１０質量％、更に好ましくは７〜１０質量％とすることができる。かかる範囲とすることにより、高温下での機械特性を向上させることが可能であることから好ましい。更に、上記原料粉末混合物に希土類元素を含有させて焼結することにより、粒界に結晶相を析出させることができる。これにより、窒化珪素質焼結体の高温下での機械特性を向上させることができるので好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
（１）焼結体の調製
〔実験例１〕
原料粉末として、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末（平均粒径０．７μｍ）、希土類酸化物であるＹ₂Ｏ₃（平均粒径１．０〜３．０μｍ）、及び平均粒径１．０μｍのＣｒ化合物粉末（Ｃｒ₂Ｏ₃・ＣｒＳｉ₂）を用い、添加する炭化珪素として、結晶構造がαの炭化珪素粉末（平均粒径１．０μｍ）を用いた。これを表１に示した組成で配合して原料混合粉末を調製した。そして、該原料混合粉末を、Ｓｉ₃Ｎ₄製の球石を使用してエタノール中で１６時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥し、その後、窒素雰囲気下、１８００℃、２５ＭＰａの条件で０．５時間かけてホットプレスで焼成し、４５×４５×５ｍｍの焼結体Ｎｏ．１〜１５を得た。
【００１７】
そして、得られた焼結体Ｎｏ．１〜１５について、熱膨張係数及び絶縁抵抗値を調べた。その結果を以下の表１に示す。表１において、無印の試料Ｎｏ．は、本発明の範囲の実施例であり、※印の試料Ｎｏ．は本発明の範囲外の比較例である。ここで、熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）は、上記焼結体Ｎｏ．１〜１５を３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの形状の試験片に加工し、室温〜１０００℃、窒素雰囲気下の条件で試験片の長さを測定し、以下の式により求めた。また、絶縁抵抗値（ＭΩ）は、上記焼結体Ｎｏ．１〜１５を３ｍｍ×４ｍｍ×１７ｍｍの形状の試験片に加工し、測定装置として東亜電波工業株式会社製超絶縁計「ＳＭ−８２０５」を用いて、室温にてこの試験片の両端をワニ口クリップ端子により挟み、１０００Ｖの電圧を１分間チャージした後、抵抗値を測定することにより求めた。
Ｄ＝−｛（Ａ−Ｂ）／〔Ｃ×（１０００−３０）〕｝＋８．４５×１０^-6
Ａ：１０００℃における標準試料長さ（ｍｍ）
Ｂ：１０００℃における測定試料長さ（ｍｍ）
Ｃ：３０℃における測定試料長さ（ｍｍ）
Ｄ：熱膨張係数
【００１８】
【表１】

【００１９】
〔実験例２〕
Ｓｉ₃Ｎ₄粉末（平均粒径０．７μｍ）７５質量％に、希土類酸化物であるＹ₂Ｏ₃（平均粒径１．０〜３．０μｍ）を１５質量％、平均粒径１．０μｍのＣｒ化合物粉末（Ｃｒ₂Ｏ₃及びＣｒＳｉ₂）を１０質量％添加して原料粉末とし、これに結晶構造がαの炭化珪素粉末（平均粒径０．１〜３．０μｍ）を原料粉末１００質量％に対して２質量％配合し、原料混合粉末を調製した。そして、該原料混合粉末を、Ｓｉ₃Ｎ₄製の球石を使用してエタノール中で１６時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥し、その後、窒素雰囲気下、１８００℃、２５ＭＰａの条件で０．５時間かけてホットプレスで焼成し、４５×４５×５ｍｍの焼結体Ｎｏ．１６〜２０を得た。そして、得られた焼結体Ｎｏ．１６〜２０について、熱膨張係数及び絶縁抵抗値を調べた。その結果を以下の表２に示す。尚、表２において、Ｎｏ．１６〜１８は、本発明の範囲内であり、Ｎｏ．１９及び２０は本発明の範囲外である。また、熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）及び絶縁抵抗値（ＭΩ）の測定方法は、上記（１）の実験例１と同じである。
【００２０】
【表２】

【００２１】
〔実験例３〕
上記表１及び表２のＮｏ．１〜２０の組成を用いて、それぞれ１０本のグロープラグ素子を製作し、通電サイクル試験を行った。通電サイクル試験は、グロープラグに電源を取り付け、通電１分間で飽和温度１４００℃に昇温した後、１分間通電を断つのを１サイクルとして、最大１００００サイクルまで通電サイクル試験を行った。この通電サイクル試験の結果を表３に示す。表３において、１０本の素子で不具合が生じなかったものは○、基体材料の絶縁抵抗不足により１本でも不具合を生じた素子は△、１０本全ての素子において、基体材料の絶縁抵抗不足により不具合を生じた素子は×とした。
【００２２】
【表３】

【００２３】
（３）実験例の効果
表１に示すように、炭化珪素の含有量を変化させた実験例１より、炭化珪素を含まないＮｏ．１、６及び１１並びに炭化珪素の分散含有量が４質量％の５、１０及び１５の各焼結体では、絶縁抵抗が５０００〜８０００ＭΩである。これに対して、炭化珪素の添加量が１〜３質量％のＮｏ．２〜４、７〜９及び１２〜１４の焼結体では、絶縁抵抗が１１０００〜１０００００ＭΩと高い値を示している。この結果より、炭化珪素の添加量を１質量％以上４質量％未満とすることにより、焼結体の熱膨張係数を大きくすると共に、絶縁性を高めることができることが判る。
【００２４】
また、表２に示すように、分散含有する炭化珪素の平均粒径を変化させた実験例２より、炭化珪素の平均粒径が１．２μｍのＮｏ．１９及び３．０μｍのＮｏ．２０の各焼結体では、絶縁抵抗が２０００及び９０００ＭΩである。これに対して、炭化珪素の平均粒径を１．０μｍ以下としたＮｏ．１６〜１８の各焼結体では、絶縁抵抗が７００００〜１００００００ＭΩと高い値を示している。この結果より、炭化珪素の平均粒径を１．０μｍ以下とすることにより、焼結体の熱膨張係数を大きくすると共に、絶縁性を高めることができることが判る。
【００２５】
更に、表３に示すように、上記表１及び表２のＮｏ．１〜２０の組成を用いて調製したグロープラグについて通電サイクル試験を行った結果、本発明の範囲であるＮｏ．２〜４、７〜９、１２〜１４及び１６〜１８の各焼結体では、全く不具合が生じなかったのに対し、本発明の範囲外であるＮｏ．１、５、６、１０、１１、１５、１９及び２０の各焼結体では、いずれも通電サイクル試験において不具合が生じている。この結果より、本発明の範囲である焼結体は、通電サイクル性能に優れた耐久性を示しているのに対して、本発明の範囲外の焼結体では、基体材料の絶縁不足により耐久性が低いことが判る。
【００２６】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の窒化珪素質焼結体によれば、窒化珪素成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満分散含有することにより、絶縁性を維持しつつ、熱膨張係数を大きくすることができる。また、窒化珪素成分中、希土類元素を酸化物換算で１５〜２５質量％、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％含有するものとしたり、焼結体の粒界に結晶相を析出させることにより、絶縁性を維持し、熱膨張係数を大きくすると共に、高温下での機械特性を向上させることができる。よって、本発明の窒化珪素質焼結体は、セラミックグロープラグの基体材料等として好適に利用することができる。また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、上記特性を有する窒化珪素質焼結体を得ることができる。

Claims

希土類元素を酸化物換算で１５〜２５質量％、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％含有する窒化珪素成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満分散含有してなり、且つ室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／℃以上である窒化珪素質焼結体。
上記焼結体中の粒界に結晶相が存在する請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
希土類元素を酸化物換算で１５〜２５質量％、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％含有する窒化珪素成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満添加した原料粉末混合物を焼成する窒化珪素質焼結体の製造方法。
希土類元素を酸化物換算で１５〜２５質量％、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％含有する窒化珪素成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満添加した原料粉末混合物を焼成し、粒界に結晶相を析出させる窒化珪素質焼結体の製造方法。