JPH10106728A

JPH10106728A - セラミックヒータおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH10106728A
Application number: JP25882396A
Authority: JP
Inventors: Hideki Uchimura; 英樹内村; Koji Ono; 浩司小野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-24
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JP3441313B2

Abstract

(57)【要約】【課題】室温から１５００℃の高温まで使用され、且つ
抵抗変化のない、十分な耐久性を有するセラミックヒー
タと、かかるセラミックヒータを安価に製造することの
できるセラミックヒータの製造方法を提供する。【解決手段】比表面積が５ｍ²／ｇ以上の窒化ケイ素粉
末に、周期律表第３ａ族元素酸化物を１〜１０モル％で
添加してなり、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下、Ｋ含有量
が５０ｐｐｍ以下およびＣａ含有量が１０００ｐｐｍ以
下の成形体に発熱体ペーストを印刷するか、または前記
窒化ケイ素質成形体と発熱体とを一体的に成形してなる
ヒータ成形体を、窒素圧１．５気圧以上の高圧雰囲気
中、１７００〜１９００℃の温度で焼成して、相対密度
９５％以上、１５００℃で１０００時間加熱後の前記発
熱体の抵抗変化率が１５％以下の直流型のセラミックヒ
ータを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス点火用ヒー
タ、温水ヒータ、半田ごて等の一般家庭用、グロープラ
グ、酸素センサ用ヒータ等の自動車用の他、各種電子部
品用、産業機械用などあらゆる分野に利用しうるセラミ
ックヒータとその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】セラミックヒータは、絶縁性セラミックス
からなる絶縁体の内部に発熱体を埋設したものであり、
耐熱性等に優れることから耐久性に優れるとして有望視
されてきた。とりわけ、絶縁性セラミックスを窒化ケイ
素質焼結体によって構成すると、耐熱衝撃性が向上する
ために急速昇温可能であるという優れた性能を有するも
のであった。

【０００３】また、セラミックヒータは、発熱体に対し
て直流や交流電流を印加し、様々な条件下で使用される
ために、さらに優れた耐久性、酸化特性、耐熱衝撃性が
要求されている。

【０００４】また、具体的にヒータを作製するには、未
焼成の窒化ケイ素質の成形体母材に、ＷＣ等の高融点金
属化合物を含有した発熱体ペーストを所定のパターンに
印刷した後、母材とともにホットプレス焼成することに
より発熱体を埋設したヒータが得られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
窒化ケイ素質焼結体を絶縁体として用いたヒータにおい
ては、短期的な発熱特性においては問題ないものの、長
期的な耐久性の点では、発熱、降温を繰り返す間に、発
熱体の抵抗が徐々に変化し絶縁特性や発熱特性が変化す
るという問題があった。特に、この現象は、直流型のヒ
ータにおいて顕著であった。

【０００６】なお、焼成方法としては、ホットプレス等
が主流であった。しかし、ホットプレス法によって作製
したヒータは表面荒れが生じるために、研削が必要とな
りコスト高となる傾向にある。

【０００７】従って、本発明の目的は、室温から１５０
０℃の高温まで使用され、且つ抵抗変化のない、十分な
耐久性を有するセラミックヒータと、かかるセラミック
ヒータを安価に製造することのできるセラミックヒータ
の製造方法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、窒化ケイ
素質焼結体を絶縁体とするセラミックヒータにおいて、
発熱体の抵抗変化が生じる原因について検討した結果、
窒化ケイ素質焼結体中に含まれる陽イオン金属、特にＮ
ａ、Ｋ、Ｃａによって発熱時にこれらのイオンが発熱体
に向かって絶縁体中を拡散してマイグレーションによる
磁器破壊を生じる結果、発熱体にクラックや断線や生じ
ることを突き止め、これらの陽イオンを特定範囲に制限
した結果、抵抗変化のない優れた耐久性を付与するヒー
タを得るに至ったのである。

【０００９】即ち、本発明のセラミックヒータは、窒化
ケイ素質焼結体からなる絶縁体と、高融点金属化合物か
らなる発熱体とを具備するセラミックヒータにおいて、
前記窒化ケイ素質焼結体が、周期律表第３ａ族元素を酸
化物換算で１〜１０モル％の割合で含有し、対理論密度
比９５％以上、焼結体中におけるＮａ含有量が５０ｐｐ
ｍ以下、Ｋ含有量が５０ｐｐｍ以下およびＣａ含有量が
１０００ｐｐｍ以下であり、且つ１５００℃で１０００
時間加熱後の前記発熱体の抵抗変化率が１５％以下であ
ることを特徴とするもので、特に、前記発熱体に直流電
流を印加して発熱させること、前記窒化ケイ素質焼結体
における過剰酸素量のＳｉＯ₂換算量と前記周期律表第
３ａ族元素の酸化物換算量のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル
比が２以上であること、さらに窒化ケイ素結晶粒界に、
ダイシリケート結晶相が存在することが望ましい。

【００１０】また、セラミックヒータの製造方法とし
て、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以上の窒化ケイ素粉末
に、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素酸化物を１〜
１０モル％の割合で添加してなり、且つＮａ含有量が５
０ｐｐｍ以下、Ｋ含有量が５０ｐｐｍ以下およびＣａ含
有量が１０００ｐｐｍ以下の窒化ケイ素質成形体の表面
に高融点金属化合物を主体とする発熱体ペーストを印刷
してなるか、または前記窒化ケイ素質成形体と高融点金
属化合物からなる発熱体とを一体的に成形してなるヒー
タ成形体を、窒素圧１．５気圧以上の高圧雰囲気中、１
７００〜１９００℃の温度で焼成することを特徴とする
ものであり、前記ヒータ成形体における過剰酸素量のＳ
ｉＯ₂換算量と前記周期律表第３ａ族元素の酸化物換算
量のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比が２以上であることが
望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のセラミックヒータにおけ
る絶縁体は、窒化ケイ素を主成分とする焼結体によって
構成するものである。具体的には、窒化ケイ素質焼結体
としては、β型窒化ケイ素を主結晶相とするものであ
り、その粒界相には、焼結助剤成分として、希土類元
素、酸素およびケイ素を少なくとも含む結晶相あるいは
ガラス相により構成される。望ましくは、粒界は結晶
相、特にダイシリケート（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）結晶相を
主相して析出させるのがよい。粒界結晶相としてダイシ
リート相を主相として析出させることにより、絶縁体が
発熱時に外気の酸素と接触した場合においても高い耐酸
化性を有することなり、母材の酸化による腐食を防止し
母材の長期安定性を高めることができるのである。

【００１２】また、絶縁体の焼結体粒界にダイシリケー
ト相を析出させることに関連して、焼結体中の全希土類
元素の酸化物換算と、不純物的酸素のＳｉＯ₂換算量と
のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃で表されるモル比が２以上であ
ることが望ましい。

【００１３】この不純物的酸素量とは、全酸素量から焼
結助剤等として添加した希土類元素酸化物やその他の酸
化物（ＳｉＯ₂を除く）に化学量論比率で結合する酸素
を差し引いた残りの不純物酸素量であり、具体的には窒
化ケイ素粉末中に含まれる不純物酸素、あるいはＳｉＯ
₂粉末として添加された酸素からなるものである。ま
た、焼結体の粒界は、完全に結晶化させる事によりさら
に耐久性を向上させることができる。

【００１４】なお、上記ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比が２よ
り小さいと、粒界相に窒素成分を多く含むＹＡＭ相やア
パタイト相等の窒素を含む結晶相が主として生成しこれ
により耐酸化性が劣化してしまう。ただし、ＳｉＯ₂／
ＲＥ₂Ｏ₃比が過度に高くなると緻密化を阻害するた
め、上記モル比は５以下に制御することが望ましい。

【００１５】絶縁体としての窒化ケイ素質焼結体に対し
て焼結助剤として添加される希土類元素としては、Ｙ、
Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｍ等が挙げられる。これらの元素
間での室温特性は大きな有意差はないが、高温特性は生
成する粒界相の融点に依存する。従って、生成するダイ
シリケートの融点がより高いことから判断するとＬｕ、
Ｙｂ、Ｅｒが好ましい。この希土類元素は焼結体中に酸
化物換算で１〜１０モル％、特に２〜５モル％の割合で
存在することが望ましい。

【００１６】また、本発明によれば、焼結体中のＮａ含
有量が５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下、さらには
１０ｐｐｍ以下、Ｋ含有量が５０ｐｐｍ以下、特に３０
ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下、Ｃａ含有量が１
０００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下、さらには１
００ｐｐｍ以下であることが重要である。これらの陽イ
オン金属は、発熱時に絶縁体中を発熱体に向かって拡散
してマイグレーションによる磁器破壊を生じさせる元素
であり、そのために、発熱体にクラックや断線が生じ発
熱体の抵抗が変化して発熱特性が変化してしまうのであ
る。上記陽イオン不純物のうち、ＮａおよびＫは、その
マイグレーションを来す大きな要素であり、交流電流印
加の場合に比較して直流電流印加時には、その拡散速度
が早まるためにヒータとしての寿命も極端に短くなるの
である。

【００１７】また、上記窒化ケイ素質焼結体において
は、焼結体中に含まれるＡｌ、Ｍｇ量が酸化物換算によ
る全量で１．０重量％以下、特に０．５重量％以下、さ
らには０．１重量％以下であることが望ましい。それ
は、これらの成分が上記よりも多くの量で存在すると、
粒界結晶化が阻害されやすく、所望の耐酸化性が得られ
なくなる場合があるためである。上記金属元素の陽イオ
ン不純物元素として、Ｆｅ含有量が１００００ｐｐｍ以
下、Ｃｒ、Ｎｉ等の他の金属はそれぞれ１０００ｐｐｍ
以下であることが望ましい。

【００１８】一方、窒化ケイ素質焼結体からなる絶縁体
中に発熱体として埋設される高融点金属化合物として
は、ＷＣ、ＴａＮ、Ｍｏ₂Ｃ、Ｗ、Ｍｏのうちのいずれ
かを主成分とするものであって、さらにこの主成分に対
して、分散物質として、窒化ケイ素、窒化ホウ素および
炭化ケイ素のうちの少なくとも１種を含んでもよい。こ
の分散物質は、発熱体主成分の粒成長を制御するための
ものであり、上記主成分１００重量部に対して窒化ホウ
素は１〜１０重量部、窒化ケイ素は５〜３０重量部、炭
化ケイ素は２〜１５重量部の割合で分散させることが望
ましい。つまり、この分散物質の量がそれぞれ上記範囲
よりも少ないと、発熱体主成分が粒成長し、窒化ケイ素
母材との熱膨張差によりクラック等が発生しやすくな
り、上記範囲よりも多いと発熱体主成分が島状に存在す
ることとなり抵抗が増大する傾向にある。

【００１９】また、上記の組成からなる発熱体の前記絶
縁体との接触界面には、主成分を構成する金属の珪化物
相、即ち、ＷＳｉ₂、ＴａＳｉ、ＭｏＳｉ₂等の珪化物
相が存在する。なお、この珪化物相は、絶縁体中に埋設
された発熱体の最小厚みＬ₁よりも発熱体と絶縁体との
界面に形成される珪化物相の最大厚みＬ₂が薄く、（Ｌ
₂／Ｌ₁）×１００（％）が２５％以下、特に１０％以
下であることが望ましい。珪化物相の厚みＬ₂を上記の
ように限定するのは、発熱体の厚みＬ₁より２５％を越
えた厚みで存在すると、熱膨張差による発熱体にクラッ
クが生じるためである。

【００２０】本発明のセラミックヒータは、上記のよう
に特定金属量を制御して、１５００℃で１０００時間加
熱後の前記発熱体の抵抗変化率が１５％以下、特に５％
以下のセラミックヒータを得るものであり、これによ
り、経時的変化による発熱特性の変化が小さい長寿命の
高信頼性のセラミックヒータが得られるのである。

【００２１】次に、本発明のセラミックヒータの具体的
な製造方法について説明する。まず、絶縁体を形成する
主原料として、窒化ケイ素粉末を用いる。窒化ケイ素粉
末はそれ自体α−Ｓｉ₃Ｎ₄、β−Ｓｉ₃Ｎ₄のいずれ
でも用いることができるが、特に陽イオン不純物量が
０．１％以下であることが望ましい。

【００２２】本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²
／ｇ以上、特に７ｍ²／ｇ以上であることが重要であ
る。これは、上記比表面積が５ｍ²／ｇよりも低いと、
焼成段階でホットプレス法を用いずに、窒素ガス加圧下
で焼成する場合における焼結性が低下することとなり、
耐熱衝撃性に優れた窒化ケイ素質焼結体が得られず、ヒ
ータとしての急速昇降温に耐えうるヒータを作製するこ
とができなくなるためである。

【００２３】次に、上記窒化ケイ素粉末に対して、焼結
助剤として、希土類元素酸化物を１〜１０モル％、特に
２〜７モル％の割合で添加する。また、添加成分とし
て、他にＳｉＯ₂を添加して酸素量を調整することもで
きる。また、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等は高温時の強度を高
める上で、合計で１．０重量％以下、特に０．５重量％
以下、さらには０．１重量％以下に抑制することが望ま
しい。

【００２４】そして、これらをボールミル等により混合
粉砕する。このようにして得られた混合粉末を公知の成
形方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押出し成
形、ドクターブレード法、ロールコンパクション法など
により所望の形状に成形する。

【００２５】本発明によれば、上記のようにして作製さ
れた絶縁性成形体において、前述した理由により、Ｎａ
含有量が５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下、さらに
は１０ｐｐｍ以下、Ｋ含有量が５０ｐｐｍ以下、特に３
０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下、Ｃａ含有量が
１０００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下、さらには
１００ｐｐｍ以下に制御することが必要である。これら
の陽イオン金属は、窒化ケイ素粉末や添加助剤中の不可
避不純物として混入するもの、成形体を作製する過程
で、粉砕ボールや成形助剤などから混入するものがあ
り、かかる点から高純度の窒化ケイ素粉末を用いるのが
よい。その他、成形体製造過程で粉砕ボールの純度や成
形助剤中に含まれる金属元素の種類や量を考慮しながら
制御することが必要である。

【００２６】また、成形体中においては、前述したよう
に焼結体粒界をダイシリケート結晶相を析出させる上で
成形体中の不純物酸素のＳｉＯ₂換算量と、周期律表第
３ａ族元素の酸化物換算量とのＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モ
ル比率を２以上とすることが望ましい。

【００２７】次に、得られた絶縁体成形体の表面に、平
均粒径が０．１〜１０μｍの発熱体主成分の高融点金属
化合物からなる微粉末と、場合によって窒化ケイ素、窒
化ホウ素および炭化ケイ素のうちの少なくとも１種を上
記主成分１００重量部に対して窒化ホウ素１〜１０重量
部、窒化ケイ素５〜３０重量部または炭化ケイ素２〜１
５重量部の割合で含む発熱体ペーストをスクリーン印刷
などの手法によって所定の発熱体パターンに印刷する。
そして、印刷された発熱パターンの表面に絶縁体成形体
を積層するか、または発熱体パターンが形成されたシー
ト状成形体自体を巻くか、あるいは前記絶縁体からなる
棒体に巻き付けてヒータ成形体を作製する。

【００２８】また、ヒータ成形体は、上記の組成物粉末
中に、前述した高融点金属化合物を発熱体形状に成形し
たものや、Ｗ線、Ｍｏ線などの金属線とを埋め込み一体
成形して作製することも可能である。

【００２９】次に、上記のようにして作製したヒータ成
形体を、窒素圧１．５気圧以上の高圧雰囲気中、最高焼
成温度１７００〜１９００℃の範囲で焼成する。さらに
は、上記の焼成方法の後に、１０００気圧以上の不活性
雰囲気中で１６００〜１９００℃で熱間静水圧焼成を行
うことによりより耐久性に優れた焼結体を作製すること
ができる。

【００３０】なお、上記窒素ガス加圧中での焼成温度を
上記のように限定したのは、焼成温度が１９００℃より
高いと、焼結助剤が偏析したりもしくは発熱体との化学
反応による抵抗の上昇を招き、１７００℃より低いと、
十分な緻密化が達成されずに焼結体の耐熱衝撃性が低下
するためである。なお、この焼成時間は、３〜２０時間
程度焼成することが望ましい。

【００３１】また、窒素ガス加圧焼成では、１７００〜
１８００℃、１．５〜９気圧の窒素圧力中で焼成した
後、１８００℃以上、１０気圧以上の窒素圧力中で焼成
することにより、緻密化とともに、発熱体の珪化を抑制
することができる。

【００３２】なお、本発明のセラミックヒータにおける
絶縁体中には、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素金属
や、それらの炭化物、窒化物、珪化物、または、ＳｉＣ
などの分散粒子やウィスカ−を適量添加分散させて複合
化し特性の改善を行うことも当然可能である。

【００３３】

【実施例】α率９９％以上、酸素量０．９〜１．１重量
％で、ＢＥＴ比表面積、不純物量の異なる複数種の窒化
ケイ素粉末を用いて、これに焼結助剤としてＹｂ₂Ｏ₃
粉末を３モル％添加し、さらにＳｉＯ₂粉末を添加し
て、ドクターブレード法によって絶縁体用のテープを作
製した。なお、成形体組成におけるＳｉＯ₂／Ｙｂ₂Ｏ
₃（ＳｉＯ₂は、成形体全酸素量からＹｂ₂Ｏ₃分の酸
素量を除いた残りの酸素量をＳｉＯ₂換算したもの）の
モル比は３となるように調整した。また、上記成分１０
０重量部に対してＷＣを１重量部添加した。

【００３４】作製した成形体中のＣａ，Ｎａ、Ｋ量をＩ
ＣＰ発光分光分析によって測定し、その結果を表１に示
した。なお、その他の陽イオン不純物量は合計でいずれ
も５０００ｐｐｍ以下であった。

【００３５】一方、発熱体用のペーストとして、ＷＣ１
００重量部に対してＳｉ₃Ｎ₄粉末を１０重量部添加し
たものにバインダーを添加し混合して発熱体用ペースト
を調製した。

【００３６】次に、上記絶縁体用のテープ成形体の表面
に上記発熱体用のペーストを１００μｍの厚みで発熱体
パターンに印刷した後、予め前記絶縁性母材と同一組成
物を用いて作製した棒状の成形体ロッドに巻き付け棒状
のヒータ成形体とした。

【００３７】これらの成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れ
て、組成変動を少なくするために雰囲気中に絶縁体と同
一組成の粉体を成形体の周囲に配置して、１７５０℃で
５気圧で焼成した後、さらに表１の条件で焼成した。ま
た、特性評価用として前記絶縁体と同一組成の評価用焼
結体も作製した。なお、これら絶縁体のＡｌ、Ｍｇの合
計量は１０００ｐｐｍ以下であった。また、Ｃａ、Ｎａ
およびＫ量は成形体中の含有量とほとんど変化なかっ
た。

【００３８】得られた評価用焼結体についてアルキメデ
ス法によって密度を測定し対理論密度比を算出した。ま
た、得られた各セラミックヒータについて、発熱体電極
間のの室温（２５℃）における初期抵抗を測定し、また
直流電流を流して１５００℃に加熱した状態で連続１０
０時間通電後の発熱体電極間の抵抗変化率（初期抵抗に
対する抵抗増加率）を算出した。

【００３９】一方、得られたセラミックヒータに対し
て、断面から発熱体の最小厚みに対して珪化物相（ＷＳ
ｉ₂）の最大厚みの比率を算出したところ、いずれも１
５％以下であった。また、絶縁体の窒化ケイ素質焼結体
に対してＸ線回折測定した結果、粒界結晶相としていず
れもダイシリケート相が検出された。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１の結果によれば、窒化ケイ素粉末のＢ
ＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇよりも低い試料Ｎo.１および
Ｎo.２では、焼成温度１９００℃以下の温度で緻密な焼
結体を得ることができなかった。なお、１９００℃を越
える温度で焼成すると、発熱体と窒化ケイ素質絶縁体と
の反応が生じＷＳｉ₂の生成が顕著となり発熱体の抵抗
が大きくなる。

【００４２】また、ＢＥＴ比表面積５ｍ²／ｇ以上の原
料を用いて相対密度９５％以上の焼結体であっても、Ｃ
ａ，Ｎａ，Ｋの含有量が本発明の範囲を逸脱する試料Ｎ
o.１５〜２０では、いずれの発熱体の抵抗変化が大き
く、ヒータとしての耐久性に劣るものであった。これら
の比較例に対して、本発明品はいずれも相対密度９５％
以上、初期抵抗２Ω以下、抵抗変化率１５％以下の優れ
た耐久性を有するものであった。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のセラミック
ヒータは、初期抵抗が低く、しかも耐熱性に優れること
から、１５００℃の高温で長時間加熱しても発熱体の抵
抗変化が小さく、優れた耐久性を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化ケイ素質焼結体からなる絶縁体と、高
融点金属化合物からなる発熱体とを具備するセラミック
ヒータにおいて、前記窒化ケイ素質焼結体が、周期律表
第３ａ族元素を酸化物換算で１〜１０モル％の割合で含
有し、対理論密度比９５％以上、焼結体中におけるＮａ
含有量が５０ｐｐｍ以下、Ｋ含有量が５０ｐｐｍ以下お
よびＣａ含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、且つ１５
００℃で１０００時間加熱後の前記発熱体の抵抗変化率
が１５％以下であることを特徴とするセラミックヒー
タ。
【請求項２】前記発熱体に直流電流を印加して発熱させ
る請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】前記窒化ケイ素質焼結体における過剰酸素
量のＳｉＯ₂換算量と前記周期律表第３ａ族元素の酸化
物換算量のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比が２以上であ
り、且つ窒化ケイ素結晶粒界に、ダイシリケート結晶相
が存在することを特徴とする請求項１記載のセラミック
ヒータ。
【請求項４】ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以上の窒化ケ
イ素粉末に、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素酸化
物を１〜１０モル％の割合で添加してなり、且つＮａ含
有量が５０ｐｐｍ以下、Ｋ含有量が５０ｐｐｍ以下およ
びＣａ含有量が１０００ｐｐｍ以下の窒化ケイ素質成形
体の表面に高融点金属化合物を主体とする発熱体ペース
トを印刷してなるか、または前記窒化ケイ素質成形体と
高融点金属化合物からなる発熱体とを一体的に成形して
なるヒータ成形体を、窒素圧１．５気圧以上の高圧雰囲
気中、１７００〜１９００℃の温度で焼成することを特
徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項５】前記成形体における過剰酸素量のＳｉＯ₂
換算量と前記周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量のＳ
ｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比が２以上であることを特徴と
する請求項４記載のセラミックヒータの製造方法。