DE69637180T2

DE69637180T2 - Hochgefüllte formbare polyaryletherketone

Info

Publication number: DE69637180T2
Application number: DE69637180T
Authority: DE
Inventors: O. Richard Chatham HUGHES
Original assignee: PBI Performance Products Inc
Current assignee: PBI Performance Products Inc
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: EP0830427B1; US5844036A; WO1996041836A1; JP3856831B2; JPH11507693A; JP4143099B2; JP2006291217A; EP0830427A1; DE69637180D1

Description

Hintergrund und Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf formbare Thermoplaste und insbesondere auf in hohem Grade gefüllte, spritzgießfähige Polyaryletherketone, die zur Verwendung als technische Kunststoffe geeignet sind.
Polyaryletherketon-Polymere umfassen eine Anzahl eng miteinander verwandter Polymere, einschließlich Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK), Polyetheretherketonketon (PEEKK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK) und Polyetherketonketon (PEKK). Diese Polymere sind formbar und können somit leicht zu brauchbaren Teilen geformt werden. Sie haben ausgezeichnete Langzeit-Oxidationsbeständigkeiten bei erhöhten Temperaturen (siehe z. B. US Patent Nr. 4,320,224 , erteilt am 16. März 1982 für "Thermoplastic Aromatic Polyetherketones"). Von den Polyaryletherketonen ist Polyetheretherketon (PEEK) in weitreichendem Maße im Handel erhältlich und hat sich als ein ausgezeichnetes thermoplastisches Pressharz erwiesen. Bei Umgebungstemperaturen existiert PEEK in Form eines Feststoffs mit kristallinen und amorphen Phasen. Die amorphe Phase, die 52–70 % des Polymers umfasst, erweicht bei Temperaturen von etwa 143–155 °C, was der Glasübergangstemperatur T_g der amorphen Phase entspricht.
Die verbleibenden 48–30 % des Polymers existieren in Form einer kristallinen Phase mit einer Schmelztemperatur T_m von etwa 335 °C, die in der amorphen Phase dispergiert ist. Das Polymer erweicht, wenn es über T_g erwärmt wird, und schmilzt bei Temperaturen oberhalb von T_m. Nicht gefüllte Qualitäten von teilweise kristallinen Polymeren, wie PEEK, sind bei Temperaturen, die sehr viel höher sind als ihre T_g, in Formteil-Formen nicht brauchbar, da das erfolgende Erweichen zu einem hohen Verlust der mechanischen Eigenschaften des Polymers führt, insbesondere der Steifigkeit (d.h. Modul). Die verringerte Steifigkeit äußert sich in einer reduzierten Maßhaltigkeit unter Spannung bei Temperaturen oberhalb von T_g.
Geformte Gegenstände unterliegen einem Kriechverfahren und werden temporär oder permanent deformiert. Die Wärmekapazität der vollständig amorphen PEEK-Phase nimmt bei der Glasübergangstemperatur T_g von PEEK um den maximalen Betrag [78 J/(K* mol)] zu, da Bewegungen in der amorphen Phase thermisch aktiviert werden. Der Teil der amorphen Phase, der bei der Glasübergangstemperatur mobilisiert wird, wird als mobile amorphe Phase bezeichnet. Es wurde jedoch festgestellt (B. Wunderlich et al., Macromolecules (1986), 19, (1868–1876), dass die tatsächliche Zunahme der Wärmekapazität, die beobachtet wird, geringer als das Maximum sein kann. Die tatsächliche Zunahme hängt ab von den Verarbeitungsverfahren und der Menge und der Morphologie der auch vorliegenden kristallinen Phase. Zunahmen, die geringer sind als der maximale Betrag bei T_g, weisen darauf hin, dass weniger Polymer-Bewegungen thermisch aktiviert werden, wenn T_g überschritten wird. Die Größe des Unterschiedes zwischen der tatsächlichen Wärmekapazitätszunahme und der maximalen Zunahme ist ein Hinweis auf das Vorliegen und die Menge einer Phase, die als steife amorphe Phase bezeichnet wird. Diese Phase bleibt bis zu Temperaturen weit oberhalb von T_g steif und schmilzt schließlich, wenn die Temperatur auf eine Temperatur ansteigt, die in der Nähe der kristallinen Schmelztemperatur liegt. Gleichermaßen wird angenommen, dass in der nachstehend beschriebenen Erfindung eine steife amorphe Phase aus Polymer der amorphen Phase gebildet wird, das an der Grenzfläche der amorphen Phase und der kristallinen Phase in den teilweise kristallinen PEEK-Materialien immobilisiert ist.
Praktische Maßnahmen wurden entwickelt, um die maximale Temperatur zu kennzeichnen, bei der ein Polymer brauchbare mechanische Eigenschaften beibehält. Häufig verwendete Beispiele sind die Tests der "Formbeständigkeitstemperatur" (HDT) oder der "Formbeständigkeit in der Wärme" (DTUL). Die HDT eines Polymers oder Polymer-Verbundstoffs ist die Temperatur, bei der eine Testprobe beginnt, sich um einen definierten Betrag unter einer definierten Last [1820 kPa (264 psi)] zu verbiegen. Die HDT von nicht gefülltem PEEK ist relativ niedrig (160 °C), und zwar wegen des Erweichens, das oberhalb seiner T_g erfolgt. Somit kann nicht gefülltes PEEK nicht für Formteil-Anwendungen in Betracht gezogen werden, die Anwendungstemperaturen von mehr als 160 °C erfordern, selbst wenn es eine Langzeit-Oxidationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen und eine sehr viel höhere kristalline Schmelztemperatur aufweist.
Somit wäre PEEK bei höheren Temperaturen brauchbar, falls seine geringe thermisch-mechanische Stabilität verstärkt werden könnte.
Es ist wohlbekannt, dass die HDT von teilweise kristallinen Polymeren, wie PEEK, erhöht werden kann, indem man Füllstoff-Materialien, insbesondere verstärkende Faserfüllstoffe, einfügt. Z.B. haben PEEK-Qualitäten, die 10–30 Gew.-% (entsprechend 5–17 Vol.-%) kurze Glasfasern enthalten, erhöhte HDTs, und zwar wie folgt:

Glasfaser (Gew.-%) Glasfaser (Vol.-%) HDT, °C

0 0 160

10 5 200

20 10 285

30 17 315
PEEK-Qualitäten mit Glas- oder Kohlenstofffaser-Füllstoffen sind im Handel erhältlich (z.B. ist Victrex PEEK, Qualität 150 GL30, ein PEEK-Verbundstoff, der mit 30 Gew.-% geschnittener Glasfaser gefüllt ist.
Die HDT ist ein relativ grobes Maß für die Polymer-Steifigkeit. Strengere Tests zeigen, dass einfache mit Glas- oder Kohlenstofffaser gefüllte PEEK-Verbundstoffe noch variierende Grade des Steifigkeitsverlusts bei Temperaturen oberhalb von T_g erleiden. Für bestimmte kritische Anwendungen ist es er wünscht, dass Formteile die höchsten Maßhaltigkeiten unter Spannung bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Für diese Anwendungen ist die größere Steifigkeit, in Form der Steifigkeit oder des Moduls einer Zusammensetzung, die durch empfindlichere Tests aufgezeigt wird, eine brauchbare Eigenschaft.
Die Steifigkeit oder Maßhaltigkeit in einem Polymer und seinen Verbundstoffen hängt ab von den Modulen E des Polymers und den Füllstoffen, die es enthält. Steife Materialien, Materialien mit hohen Modulen, weisen geringe Änderungen der Größe (Dehnung) auf, wenn Spannungen angelegt werden. Dies ist durch die Beziehung in Gleichung 1 definiert: momentaner Modul (E) = Spannung (σ)/Dehnung(ε) Gleichung 1
Die Dehnung, die durch kurzzeitige (momentane) Spannungen mit geringer Amplitude erzeugt wird, soll elastisch sein (elastische Dehnung, die als ε₀ bezeichnet wird), da die ursprüngliche Größe des Teils zurückgewonnen wird, wenn die Spannung entfernt wird.
In Polymeren und Polymer-Verbundstoffen kann die Dehnung, die erzeugt wird, wenn die Spannung während einer längeren Zeitspanne angelegt wird, eine andere Komponente aufweisen: eine permanente Deformationskomponente oder Kriechkomponente ε_t, die nicht zurückgewonnen wird, wenn die angelegte Spannung entfernt wird. Gleichung 1 kann dahingehend modifiziert werden, dass die Komponente des plastischen Fließens der Dehnung eingeschlossen ist:
wobei ε_t der scheinbare Modul des Polymers oder Verbundstoffs ist, σ_t die während der Zeitspanne angelegte Spannung ist. Der scheinbare Modul eines Materials E_a nimmt mit der Zeit ab, da die kontinuierlich angelegte Spannung immer größere Dehnungen induziert, und zwar hauptsächlich wegen des plastischen Fließens in dem Polymer.
Die Kriechkomponente ε_t und ihre Änderung mit der Zeit, die durch die angelegte Spannung induziert wird, kann aus E_a und σ_t durch eine Umwandlung von Gleichung 2 bestimmt werden:
Ein Material, das einen Modul E_a von 1 GPa zur Zeit t aufweist, hat z.B. eine Dehnung (ε₀ + ε_t) von 0,7 % bei einer angelegten Spannung von 1000 psi, weil:
Die elastische Dehnung und das Kriechen, die durch eine angelegte Spannung induziert werden, sind in Materialien mit hohen Modulen minimiert. Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, Polymer-Verbundstoffe mit verstärkten Modulen bereitzustellen, die größere Maßhaltigkeiten unter angelegten Spannungen aufweisen.
Die Maßhaltigkeit eines Polymers oder von Polymer-Verbundstoffen ist bei erhöhten Temperaturen geringer (das Kriechen ist größer), weil die Steifigkeit der Polymermatrix in diesen Verbundstoffen bei erhöhten Temperaturen geringer ist. Es ist jedoch möglich, Polymer-Verbundstoffe mit größeren Maßhaltigkeiten bei erhöhten Temperaturen zu formulieren, und zwar wegen der größeren Hochtemperatur-Module, die unter Verwendung von Techniken der Erfindung in Verbundstoffen erzeugt werden können.
Die Module von Polymer-Verbundstoffen bei erhöhten Temperaturen können durch eine oder mehrere Methoden charakterisiert werden, z.B.:

– Dynamisch-mechanische Analysen (DMA)-Scans des Speichermoduls E' in einem Temperaturbereich von bis zu ca. 350 °C;
– Kurzzeitige DMA-Messungen des scheinbaren Biegemoduls E_a über eine Reihe von Temperaturen, gekoppelt mit einer Zeit/Temperatur-Superpositionsanalyse, um den scheinbaren Biegemodul E_a und Kriechmo dul (ε₀ + ε_t) bei einer Referenztemperatur (300 °C im Fall von PEEK-Verbundstoffen) zu bestimmen;
– Direkte Langzeit-Messung des Biegemoduls E_a und Kriechmoduls (ε₀ + ε_t) in Tests in Öfen bei erhöhten Temperaturen (500, 600 und 650 °C für PEEK-Verbundstoffe).

Gefüllte Polymerteile können in wirtschaftlicher Weise in einem einfachen Dreistufen-Verfahren hergestellt werden, das Kompoundieren, Schmelzextrusion und Formen umfasst. Beim Kompoundieren werden trockener Füllstoff und Polymer-Pulver innig vermischt. Bei der Schmelzextrusion wird das Pulver-Blend geschmolzen und weiterhin durch die Wirkung einer Extruderschnecke vermischt und geknetet und beim Verlassen des Extruders durch eine Öffnung zu einem Strang geformt. Der extrudierte Strang kann durch eine Vielzahl von Mitteln gekühlt werden und zu zweckmäßigen Größen geschnitten werden, um als Beschickung einer Spritzgießmaschine verwendet zu werden. Eine Vielzahl von Formverfahren wird in der Praxis durchgeführt, das Spritzgießen ist aber kommerziell gesehen das wichtigste derselben, und zwar wegen der hohen Produktivität dieses Verfahren. Beim Spritzgießen werden die aus dem Extruder extrudierten Pellets erneut in einem Extruderbereich einer Spritzgießmaschine geschmolzen und in ein Werkzeug gepresst, in dem die Schmelze abgekühlt und verfestigt wird.
Die Schmelzviskosität eines Polymer-Verbundstoffs ist ein wichtiger, entscheidender Faktor über den Erfolg der Extrusion und des Formpressens. Die Schmelzviskosität von Polymeren und Polymer-Verbundstoffen kann mit einem Kapillarschmelz-Viskosimeter gemessen werden. Bei der Verarbeitung in der Schmelze durch allgemein verfügbare Extruder- und Spritzgießmaschinen-Standardgerätschaften sollten gefüllte Polymer-Zusammensetzungen Schmelzviskositäten zwischen 200 und 1500 Pa·s (2000 und 15 000 P) bei erreichbaren Schmelztemperaturen haben. Geringere Viskositäten führen zum Ausfließen von geschmolzenem Polymer aus der Spritzdüse (drooling) und zu Pressgrat-Problemen. Höhere Viskositäten können mittels der Leistung, der Drücke und Metallurgie, die in den meisten kommerziellen Gerätschaften verfügbar sind, nicht gehandhabt werden.
Einfache gefüllte Polymer-Verbundstoffe haben Schmelzviskositäten, die sich bei Beschickungsgraden von etwa 30 Gew.-% der Grenze der Verarbeitbarkeit in der Schmelze nähern. Dies ist die Füllgrenze bei den meisten kommerziell erhältlichen, gefüllten Harzen. Die Zugabe größerer Mengen an Füllstoff macht die Verbundstoffe so steif, dass sie sich durch konventionelle Formtechniken für große Volumina, wie Spritzgießen, nicht verarbeiten lassen. Wenn sich der Verbundstoff nur durch spezielle Formtechniken handhaben lässt, werden die Kosten für eine praktische Anwendung zu hoch.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von PEEK-Verbundstoffen, die die größtmöglichen Maßhaltigkeiten bei erhöhten Temperaturen aufweisen, während sie auch Schmelzviskositäten in einem Bereich besitzen, in dem eine Verarbeitung durch Extrusions- und Spritzgießmaschinen möglich ist. Die verstärkte Maßhaltigkeit zeigt sich in den hohen HDTs, den hohen Biegemodulen bei erhöhten Temperaturen, den hohen Speichermodulen bei erhöhten Temperaturen und dem geringen Kriechen dieser Verbundstoffe der Erfindung.
Wie oben festgestellt wurde, ist nicht gefülltes PEEK ein Polymer mit kristallinen und amorphen Phasen-Komponenten. Nach dem Kühlen von nicht gefülltem PEEK bilden sich PEEK-Kristallite in einer Matrix aus amorphem PEEK. Wenn Füllstoff-Teilchen vorliegen, werden sie in der amorphen Phase des Polymers und selten- falls überhaupt – in der kristallinen Phase gefunden. Dies erfolgt, weil PEEK-Kristallite sich aus geschmolzenem Polymer bilden, das zwischen Füllstoff-Teilchen vorliegt, wenn ein gefüllter PEEK-Verbundstoff zum Erstarren abgekühlt wird. Die Kristallite wachsen nicht und verschlingen die Füllstoff-Teilchen (einige Füllstoff-Teilchen können als Keim für die Bildung von Kristalliten wirken, die dann aus der Füllstoffteilchen-Oberfläche heraus zu wachsen scheinen).
Es wird angenommen, dass die Verbundstoffe der Erfindung ihre erhöhte Maßhaltigkeit/Wärmebeständigkeit aufweisen, weil ein größerer Anteil der amorphen PEEK-Phase immobilisiert ist, und zwar durch Assoziierung mit der kristallinen Phase, aber auch durch Adsorption auf den Füllstoff-Teilchen. Füllstoff-Teilchen stellen eine zusätzliche immobilisierende Oberfläche zur Bildung einer steifen amorphen Phase bereit.
In nicht gefülltem PEEK ist die Menge an steifer amorpher Phase, die sich bilden kann, durch die vorliegende Kristallinität eingeschränkt.
In den gefüllten PEEK-Proben ist die Menge an steifer amorpher Phase, die sich bilden kann, durch die Menge und Morphologie der vorliegenden Füllstoff-Teilchen sowie durch die PEEK-Kristallite bestimmt. Formen, die aus diesen gefüllten PEEK-Verbundstoffen gebildet werden, weisen größere Maßhaltigkeiten bei Temperaturen oberhalb der T_g von PEEK auf, weil ein größerer Teil der amorphen Phase als steifes amorphes Material existiert, das bei der T_g der amorphen Phase nicht erweicht. Sowohl die Füllstoff-Teilchen als auch die PEEK-Kristallite sind von einer amorphen PEEK-Phase umgeben. Die thermischmechanischen Eigenschaften des gefüllten Verbundstoffs sind durch die T_g dieser amorphen Phase eingeschränkt. Im Gegensatz zu dem nicht gefülltem PEEK liegt die amorphe Phase in gefüllten PEEK-Verbundstoffen jedoch in enger Nachbarschaft zu Füllstoff-Teilchen vor und kann auf der Oberfläche durch nicht spezifische, physikalische (Van der Waals) Wechselwirkungen adsorbiert werden. Die Adsorption reduziert die Beweglichkeit des Polymers. Somit versteift die Adsorption von Polymer auf dem Füllstoff (und auf PEEK-Kristalliten) das Polymer und erhöht seine Maßhaltigkeit. Als Ergebnis erweichen gefüllte PEEK-Verbundstoffe bei höheren Temperaturen als nicht gefülltes PEEK. Die in hohem Grade gefüllten PEEK-Verbundstoffe der Erfindung haben sehr hohe HDTs, die sich 335 °C, der Schmelztemperatur der kristallinen Phase, annähern. Die Menge an spezifischer Oberfläche, die durch den Füllstoffgehalt in üblicherweise erhältlichen, gefüllten PEEKs – selbst bei Füllgraden von 30 Gew.-% – bereitgestellt wird, ist nicht ausreichend, um das amorphe PEEK vollständig zu immobilisieren, und somit gewähren sie nicht die gesamten Vorteile der hohen Füllstoffgehalte in den PEEK- Verbundstoffen der Erfindung. Ein einfaches Erhöhen des Gehalts eines Füllstoffs mit gleicher Achsenlänge oder eines faserigen Füllstoffs ist nicht wirksam, da dies zu spröden und nicht verarbeitbaren Zusammensetzungen führt.
Kürzlich wurden Verbundstoffe von Polybenzimidazol (PBI) in Polyaryletherketonen und anderen Polymeren beschrieben (siehe die US Patente Nr. 5,070,153 und 5,139,862 ). In hohem Grade gefüllte PEEK-Verbundstoffe mit PBI und festen Gleitmittel-Füllstoffen wurden beschrieben ( US Patent Nr. 5,391,605 ). Schließlich wurden in hohem Grade gefüllte, verarbeitbare PEEK-Verbundstoffe mit PBI und Glas- oder Kohlenstofffasern beschrieben ( US Patent Nr. 4,912,176 und US Patent Application Serial Nr. 07/883,838 , angemeldet am 15. Mai 1992, mit dem Titel "Reinforced Injection Moldable Blends"). PBI ist jedoch ein kostspieliges Polymer ($50,00 bis $75 pro Pfund (1994-5)). PBI ist in dem Sinne ein thermoplastisches Polymer, dass es bei erhöhten Temperaturen formgepresst werden kann. Es kann im Allgemeinen nicht für eine Anwendung als Füllstoff berücksichtigt werden, falls es nicht einen speziellen Vorteil bereitstellt, den übliche Füllstoffe nicht ergeben. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, zu zeigen, dass anstelle von PBI übliche, preiswerte Füllstoffe verwendet werden können. In der vorliegenden Erfindung werden stattdessen preiswerte, nicht thermoplastische Füllstoffe verwendet, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die Einschränkungen von üblicherweise erhältlichen, gefüllten PEEKs und die hohen Kosten von in hohem Grade gefüllten, PBI-enthaltenden PEEK-Verbundstoffen, indem sie Verbundstoffe bereitstellt, die mit Standard-Extrusions- und Spritzgieß-Gerätschaften verarbeitbar sind. Die in hohem Grade gefüllten Polymer-Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung weisen eine hohe Maßhaltigkeit auf bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur des Matrix-Polymers. Die Formbeständigkeitstemperatur der Verbundstoffe nähert sich der kristallinen Schmelztemperatur des Matrix-Polymers an, über die hinaus keine weitere Zunahme möglich ist. Der Verbundstoff schließt eine Polyaryletherketon-Matrix und zwei Typen von Füllstoffen ein, die jeweils einzigartige Eigenschaften bereitstellen. Der erste Füllstoff ist ein verstärkender Faser-Füllstoff, der hohe Festigkeit und Steifigkeit bereitstellt. Der zweite Füllstoff ist ein nicht thermoplastischer, immobilisierender Füllstoff, um den amorphen Anteil des teilweise kristallinen Polyaryletherketon-Polymers zu immobilisieren und eine Hochtemperatur-Formbeständigkeit bereitzustellen. Trotz seiner verbesserten mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeitseigenschaften bleibt der Verbundstoff spritzgießfähig und ermöglicht so eine Produktion zu geringen Kosten. Die verbesserten Verbundstoffe erhöhen auch die Steifigkeit und Festigkeit des PEEK und reduzieren das Kriechen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die folgenden Zeichnungen Bezug genommen, die in Verbindung mit der folgenden ausführlichen Beschreibung verstanden werden sollen:
1 ist eine Reihe von DMA-Scans des Speichermoduls gegenüber der Temperatur.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Polymere, die als Matrix für die gefüllten Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die Polyaryletherketone, die die allgemeine Formel:
haben, in der X, Y und N ganze Zahlen sind. Ein beispielhaftes Polyarylenketon ist ein Polyetherketon, das die folgende Repetiereinheit:
aufweist.
Ein Polyetheretherketon mit der folgenden Repetiereinheit:
ist auch ein kristalliner Thermoplast, der Eigenschaften aufweist, die denjenigen von Polyetherketonen ähnlich sind.
Ein drittes beispielhaftes Polyarylenketon ist Polyetheretherketonketon mit der folgenden Repetiereinheit:
Ein viertes beispielhaftes Polyarylenketon ist Polyetheretherketonketon mit der folgenden Repetiereinheit:
Die vorliegende Erfindung ersetzt den Einzelfüllstoff (z.B. Glasfasern) von Polyaryletherketon-Verbundstoffen des Standes der Technik durch eine verstärkende Faser und einen nicht thermoplastischen, immobilisierenden Füllstoff, um eine maximale Leistungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen bereitzustellen. Tatsächlich können die Formbeständigkeitstemperaturen auf einen Bereich innerhalb weniger Grade der kristallinen Schmelztemperatur, die absolute Grenze darstellt, erhöht werden. Dies wird erreicht, während die Fähigkeit zum Formen des Materials durch preisgünstige Formverfahren, wie Spritzgießen, beibehalten wird. Falls es für die Anwendung notwendig ist, für die das Material verwendet werden soll, können Gleitmittel zum Verbundstoff gegeben werden.
Die vorliegende Erfindung stellt in hohem Grade gefüllte Polyaryletherketon-Verbundstoffe bereit, die mit wenigstens zwei Typen von Füllstoffen gebildet werden. Diese Typen sind wie folgt definiert:

Typ (a): ein verstärkender Faser-Füllstoff. Die primäre Funktion des verstärkenden Füllstoffs besteht darin, den Verbundstoff zu festigen. Verstärkende Faser-Füllstoffe können aus einer Vielzahl von allgemein erhältlichen faserigen Füllstoff-Materialien ausgewählt werden, die überwiegend Folgendes einschließen: geschnittene Glasfaser-Füllstoffe und geschnittene Kohlenstofffaser-Füllstoffe. Diese Füllstoffe haben typischerweise Faser-Durchmesser im Bereich von 5–15 μm und anfängliche Längen von 0,159, 0,318 und 0,635 cm (1/16, 1/8 und 1/4 inch) (die Länge der verstärkenden Faser wird durch das Scheren beim Kompoundieren und Formen oft auf Längen im Bereich von 200–500 μm reduziert). Aufgrund ihrer Länge können diese Faser-Füllstoffe bei Gehalten von mehr als 30 Gew.-% (17 Vol.-%) nicht leicht eingefügt werden, da der geschmolzene Verbundstoff dann für Standardgerätschaften zur Verarbeitung in der Schmelze zu viskos ist.
Typ (b): nicht thermoplastischer, immobilisierender Füllstoff. Die Funktion des immobilisierenden Füllstoffs besteht darin, zusätzliche spezifische Oberfläche oder zusätzliches Volumen in dem Verbundstoff bereitzustellen, ohne dass die Schmelzviskosität des Verbundstoffs verhältnismäßig zunimmt. Immobilisierende Füllstoffe können eine Vielfalt von Gestalten haben, die Formen gleicher Achsenlänge oder Plättchenformen einschließen. Immobilisierende Füllstoffe werden auf derartige Weise ausgewählt, dass sie sich gut mit dem verstärkenden Füllstoff-Teilchen packen lassen. Kombinationen, die sich gut packen lassen, weisen die niedrigsten Schmelzviskositäten auf und behalten somit eine gute Verarbeitbarkeit in der Schmelze.

Durch Kombinationen von verstärkenden und immobilisierenden Füllstoffen kann der Volumenanteil eines Verbundstoffs, der durch Füllstoff-Teilchen besetzt ist, wesentlich erhöht werden.
Der verstärkende Füllstoff kann bis zu Mengen verwendet werden, die normalerweise verwendet werden (typischerweise 15–20 Vol.-%). Zusätzlich dazu kann der immobilisierende Füllstoff in Mengen von 30–45 Vol.-% zugegeben werden. Gesamtfüllstoffgehalte im Bereich von 45–65 Vol.-% sind möglich, ohne dass die Schmelzviskositäten, bei denen eine Verarbeitung möglich ist, überschritten werden.
Füllstoffe mit außergewöhnlich kleinen Teilchen (d.h. durchschnittliche Teilchengröße im Submikrometer-Bereich) haben große spezifische Oberflächen (typischerweise > 20 m²/g), die den Verbundstoff durch die große PEEK-immobilisierende Oberfläche, die sie bereitstellen, versteifen. Diese zusätzliche PEEK-immobilisierende Oberfläche gewährleistet, dass die amorphe PEEK-Komponente vollständiger adsorbiert und versteift wird.
Füllstoff, die auf relativ großen Teilchen mit hohem Modul (d.h. eine Teilchengröße von 50–200 μm) basieren, haben mäßige spezifische Oberflächen (typischerweise 1–20 m²/g). Diese versteifen einen Verbundstoff durch zwei Mechanismen: 1) die mäßige zusätzliche Oberfläche, die Füllstoffe bereitstellen, führt zu einem mäßigen Versteifen durch den PEEK-immobilisierenden Mechanismus, und 2) die größere Steifigkeit, die die meisten anorganischen Füllstoff-Materialien mit hohem Modul aufweisen, verglichen mit PEEK und anderen Polymeren, trägt zur Verbundstoff-Steifigkeit bei, und zwar im Verhältnis zu ihrem Gehalt auf Volumenfraktionsbasis.
Der nicht thermoplastische, immobilisierende Füllstoff kann aus einem großen Bereich von Materialien mit Formen gleicher Achsenlänge oder Plättchenform ausgewählt werden. Beispiele schließen Folgendes ein:
Teilchen mit gleicher Achsenlänge: Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Borax, Aktivkohle, Perlit, Zinkterephthalat, Bucky-Bälle und
plättchenförmige Teilchen: Graphit, Talkum, Glimmer, synthetischer Hectorit, Siliciumcarbid-Plättchen (Anmerkung: aus der Schmelze gewonnene thermoplastische PBI-Teilchen sind ungefähr plättchenförmig).

(Verschiedene Asbestfasern könnten verwendet werden, sie stellen aber eine Gefahr beim Einatmen dar.)

Der Verbundstoff kann auch einen dritten Füllstoff-Typ enthalten, einen solchen, der bereitgestellt wird, um eine zusätzliche Eigenschaft zu verleihen. Die Eigenschaften, die durch die Zugabe geringer Mengen an Füllstoff verstärkt werden können, schließen die Folgenden ein: Gleitfähigkeit, Abriebbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit, erhöhter Verschleiß. Geeignete Gleitmittel-Füllstoffe sind kristalliner Graphit, Bornitrid und Molybdändisulfid.
Die folgenden Tabellen 1 und 2 zeigen eine Anzahl von beispielhaften Zusammensetzungen (Kennziffern C–K), die gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, verglichen mit im Handel erhältlichem, nicht gefüllten PEEK (Kennziffer A) und gefüllten PEEK (Kennziffer B). Zum Vergleich ist auch eine Zusammensetzung (Kennziffer L) eingeschlossen, in der das thermoplastische PBI als immobilisierender Füllstoff verwendet wird. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, haben mehrere Zusammensetzungen eine HDT, die um 10–20 °C höher ist als diejenige von gefülltem PEEK, sie haben eine höhere Festigkeit bei geringeren Kosten und behalten dennoch eine Schmelzviskosität von weniger als 850 Pa·s (8500 P) bei, was es ermöglicht, dass Artikel aus den Zusammensetzungen spritzgegossen werden, was die Herstellungskosten signifikant reduziert. Zum Vergleich hat der mit PBI gefüllte PEEK-Verbundstoff – obwohl er eine erhöhte HDT aufweist – eine relativ hohe Schmelzviskosität und er ist kostspielig. Es ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung variiert werden kann, um die physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, die der herzustellende Artikel haben muss.

Die folgenden Beispiele erläutern mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1

Kernziffer	Zusammensetzung, Vol.-%	HDT bei 1820 KPa (264 psi), °C	Schmelzviskosität bei 430 °C	Zugfestigkeit (KSI)	$/Ib.
A B	PEEK 150 100 GF/PEEK (450 GL-30) 18,7/81,3	169 313		15 22,9	35,00 24,82
C D	GF/Glimmer/PEEK 16/30/54 GF/Glimmer/PEEK 21/26/53	307 323		17 17	16,50 17,77
E F	MCF/GR-A/BN/PEEK 21/26/4/53 FCF/GR-B/BN/PEEK 21/16/4/59	320 331	8114 6129	16,7 20	25,33
G H	CF/CAT/GR-B/BN/PEEK 14,7/11,2/11,2/2,8/60 CF/CAT/GR-B/BN/PEEK 14,7/20,2/2,3/2,8/60	333 330	4136 4088	21 25,8	22,50 25,50
I J K	CF/CAT/PEEK 14,7/25,3/60 CF/CAT/PEEK 15/35/50 CF/CAT/PEEK 15/45/40	329 329 323	3666 4572 6184	25,9 25,1 21,7	24,00 20,75 17,62
L	GF/PBI/PEEK 18,5/41,3/40,1	324	12920	19,7	33,48

PEEK: = ICI Victrex Peek Resin 150 fp, feines Pulver
PEEK (450 GL-30): = ICI Victrex Peek 450 GL-30, 30 Gew.-% geschnittene Glasfaser in PEEK-450-Harz
GF: = Glasfaser, Corning 731 ED
CF: = Kohlenstofffaser
MCF: = gemahlene Kohlenstofffaser, Hercules Magmemite, auf 1/8'' geschnitten, mit einer Ultem^TM Oberflächenbeschichtung
Glimmer: = Suzorite Mica, Qualität 200 HK Pulver, maximale Teilchengröße: 150 μm
CAT: = Calciumterephthalat-Pulver
GR-A: = Superior Graphite, Crystalline Graphite Flake, maximale Teilchengröße: 5 μm
GR-B: = Superior Graphite, Crystalline Graphite Flake, maximale Teilchengröße: 150 μm
FCF: = Akzo Fortafil, auf 1/8'' geschnittene Kohlenstofffaser mit Epoxy-Oberflächenbeschichtung
BN: = Bornitrid-Pulver

Kennziffer der Zusammensetzung	Speichermodul bei 25 °C (M psi)	Speichermodul bei 300 °C (M psi)	Biegemodul bei 500 °C (M psi)
A			–
B			–
C			0,57
D		–	–
E	3,2	0,52	–
F	3,60	0,76	–
G	2,66	0,88	0,98
H	1,05	0,53	0,95
I	1,70	0,55	0,80
J	2,30	0,80	0,95
K	2,30	0,85	1,19
L	1,41	0,49	0,56

Die verbesserten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundstoffe werden weiterhin in 1 erläutert, die auf der dynamischmechanischen Analyse (DMA) basiert. Mehrere DMA-Scans (Speichermodul E' gegen die Temperatur) von Zusammensetzungen der Kennziffern F, G, L und B werden in dem Diagramm der 1 übereinandergelegt, um die Informationen zu erläutern, die entnommen werden können. Die Kennziffern F und G sind Verbundstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, Kennziffer B ist kommerziell gefülltes PEEK und Kennziffer L ist mit PBI gefülltes PEEK. Jede Kurve stellt das Auftragen des Speichermoduls E' eines PEEK-Verbundstoffs in geschmolzener Stabform gegen die Temperatur dar. Die Verbundstoffe unterscheiden sich in der Steifigkeit sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen.
Bei Temperaturen unterhalb von 150 °C weist jeder Verbundstoff ein relativ hohes E' auf, typischerweise von 5 GPa oder mehr. Bei Temperaturen oberhalb von 150 °C weisen die Verbundstoffe niedrigere Module auf, typischerweise von weniger als 5 GPa. Die Abnahme von E' erfolgt bei Temperaturen in der Nähe der T_g von PEEK und gibt die erhöhte Beweglichkeit wieder, die die amorphe PEEK-Komponente bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur erwirbt. Für die Maßhaltigkeit und die Kriechfestigkeit ist es notwendig, dass ein Material einen signifikanten Anteil seines Tieftemperatur-Moduls bei Temperaturen oberhalb von T_g des Matrix-Polymers beibehält. 1 zeigt, dass die Menge und die Typen der Füllstoffe in einem teilweise kristallinen Polymer wie PEEK eine signifikante Auswirkung auf den Modul des Polymer-Verbundstoffs haben können, und zwar sowohl oberhalb als auch unterhalb der T_g des Polymers.
In PEEK-Verbundstoffen der Erfindung (Kennziffern F und G) wird die Abnahme des Moduls bei Temperaturen von mehr als 150 °C durch die Verwendung hoher Konzentrationen von Kombinationen von Füllstoffen minimiert. DMA-Scans der Speichermodule gegenüber der Temperatur dieser Verbundstoffe können verwendet werden, um die Maßhaltigkeit vorherzusagen, die diese Verbundstoffe aufweisen werden. Diese Informationen können zusammengefasst werden, indem der Speichermodul bei einer einzigen Temperatur angegeben wird. Für PEEK-Verbundstoffe wurde 300 °C ausgewählt, da die Verbundstoffe der Erfindung brauchbare Maßhaltigkeiten bei Temperaturen in diesem Bereich aufweisen.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch jedes geeignete Mittel hergestellt werden, typischerweise durch Vermischen in der Schmelze in einem Extruder. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen HDTs (264 psi) innerhalb von 20 °C der T_m des Matrix-Polymers auf, wobei innerhalb von 15 °C bevorzugt werden und innerhalb von 10 °C des Schmelzpunkts des kristallinen Polymers noch mehr bevorzugt werden. Im Allgemeinen werden wenigstens 40 Vol.-% Faser und Füllstoff verwendet, die Hochtemperatur-Maßhaltigkeit kann aber mit einem so geringen Gehalt wie 15 Vol.-% bei sehr kristallinen Polyaryletherketonen erreicht werden. 50 Vol.-% Füllstoff oder mehr können verwendet werden, solange die Schmelzviskosität der Zusammensetzung nicht zu hoch wird, d.h. weniger als etwa 1000 Pa·s (10 000 P) bei 1000 s^–1 bei 430 °C und weniger als 750 Pa·s (7500 P) werden bei diesen Bedingungen bevorzugt.
Typischerweise schließt die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger als 25 Vol.-% des Faser-Füllstoffs ein, wobei weniger als 21 Vol.-% oder so ungefähr bevorzugt werden.

Claims

Spritzgießfähiger Polymer-Verbundstoff zum Spritzgießen von Formteilen mit verbesserter Festigkeit und Temperaturformbeständigkeit, umfassend: – ein teilweise kristallines und teilweise amorphes Polyaryletherketon-Polymer, – ein Füllstoff aus geschnittenen Glasfasern oder Kohlenstofffaser, um dem geformten Gegenstand Festigkeit und Steifigkeit zu verleihen, – einen nicht thermoplastischen immobilisierenden Füllstoff, um den amorphen Teil des Polyaryletherketon-Polymers zu immobilisieren, um zusätzliche Steifigkeit und abhängige Maßhaltigkeit bei erhöhten Temperaturen bereitzustellen, wobei der Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Teilchen gleicher Achsenlänge und plättchenförmigen Teilchen, – wobei die verstärkende Faser und der immobilisierende Füllstoff wenigstens 40 % des Volumens des Verbundstoffs ausmachen und die Formbeständigkeitstemperatur bei 1820 kPa (264 psi) des geformten Gegenstandes auf einen Bereich innerhalb von 20 °C der kristallinen Schmelztemperatur des Polyaryletherketon-Polymers erhöhen.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei das Polyaryletherketon aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonetherketonketon, Polyetheretherketonketon und Polyetherketonketon.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei der verstärkende Faserfüllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glasfasern und Kohlenstofffasern besteht.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei der immobilisierende Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glimmer, Graphitflocken und Calciumterephthalat besteht.
Verbundstoff gemäß Anspruch 4, wobei der immobilisierende Füllstoff keine Größe von mehr als 200 μm hat.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei der prozentuale Volumengehalt der verstärkenden Faser 25 % nicht übersteigt.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, der weiterhin einen festen Gleitmittel-Füllstoff einschließt.
Verbundstoff gemäß Anspruch 7, wobei das feste Gleitmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Graphit, Molybdändisulfid oder Bornitrid in feinen Pulverformen besteht.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei der gesamte Volumengehalt, der durch die verstärkende Faser und die immobilisierende Faser eingebracht wird, zwischen 40 % und 60 % liegt.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei der Verbundstoff eine Schmelzviskosität von weniger als 8500 Poise bei 1000 s^–1 bei 430 °C hat.
Spritzgegossener Gegenstand mit verbesserter Festigkeit und Temperaturformbeständigkeit, der aus einer homogenen Mischung gebildet wird, die Folgendes umfasst: – ein teilweise kristallines und teilweise amorphes Polyaryletherketon-Polymer, – einen Füllstoff aus geschnittenen Glasfasern oder Kohlenstofffaser zum Verleihen von Festigkeit und Steifigkeit, wobei der Füllstoff weniger als 25 Vol.-% des Gegenstandes ausmacht, – einen nicht thermoplastischen, immobilisierenden Füllstoff, um den amorphen Teil des Polyaryletherketon-Polymers zu immobilisieren, wobei der immobilisierende Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Materialien gleicher Achsenlänge und plättchenförmigen Materialien, und – wobei die verstärkende Faser und der immobilisierende Füllstoff wenigstens 40 % des Volumens des Verbundstoffs ausmachen und die Formbeständigkeitstemperatur des Verbundstoffs bei 1820 kPa (264 psi) auf einen Bereich innerhalb von 20 °C des kristallinen Schmelzpunkts des Polyaryletherketon-Polymers erhöhen, und wobei der Verbundstoff eine Schmelzviskosität von weniger als 10 000 Poise bei 1000 s^–1 bei 430 °C hat.
Gegenstand gemäß Anspruch 11, wobei das Polyaryletherketon aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonetherketonketon, Polyetheretherketonketon und Polyetherketonketon.
Gegenstand gemäß Anspruch 11, wobei die verstärkende Faser aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glasfasern und Kohlenstofffasern besteht.
Gegenstand gemäß Anspruch 11, wobei der immobilisierende Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glimmer, Graphitflocken und Calciumterephthalat besteht.
Gegenstand gemäß Anspruch 11, wobei der immobilisierende Füllstoff keine Größe von mehr als 200 μm hat.
Gegenstand gemäß Anspruch 11, der weiterhin einen festen Gleitmittel-Füllstoff einschließt.
Gegenstand gemäß Anspruch 16, wobei das feste Gleitmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Graphit-Pulver, Molybdändisulfid oder Bornitrid besteht.
Gegenstand gemäß Anspruch 11, wobei der prozentuale Volumengehalt der verstärkenden Faser und des immobilisierenden Füllstoffs zwischen 40 % und 60 % liegt.