DE2825236A1

DE2825236A1 - Formmasse

Info

Publication number: DE2825236A1
Application number: DE2825236A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Charles; Robert Charles Gasman
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-06-08
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2397437A1; GB2000797A; FR2397437B1; JPS5417958A; NL7807447A; GB2000797B; DE2825236C2; CA1105177A; US4140670A; JPS569553B2

Description

Polybutylenterephthalat (PBT), das mit thermisch stabilen Verstärkungsfasern , wie Glasfasern, verstärkt ist, ist als Formharz gut bekannt. Es wird in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften, beispielweise in den US-PS'en 3 814 725, 3 014 786 und 3 624 024, beschrieben. Die Verstärkung mit Fasern verbessert im allgemeinen die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, den Biegonodul und die Warmedurchbiegungstempsratür der Forrumasse. Formkörper, insbosondere Spritzforakörper, aus großen mit Faser verstärkten Gegenständen von PBT, neigen Oedoch dazu, eine gewisse Verwerfung oder Ver2iehung zu zeigen, während andere Harze mit sonst weniger günstigen Eigenschaften diese Probleme nicht mit sich bringen. Es wird angenommen, daß die Spannungen, die von den verschiedenen Geschwindigkeiten herrühren, mit denen das Harz und das Glas

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sich während des Abkühlens der Formkörper zusammenziehen, für solciie Verziehungserseheinungen verantv/ortlich sind. Man nimmt daher an, daß das Verziehen gerade auf die Anwesenheit der Verstärkungsfasern zurückzuführen ist, die zu den erhöhten physikalischen Eigenschaften des fertigen Produkts beitragen. Es ist bekannt, daß die Zugabe von Glimmer zu mit Faserglas verstärktem PBT das Verziehen vermindert. Nachteiligerweise vermindert ;jedoch der Glimmer auch stark die Schlagfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine verbesserte faserverstärkte PBT-Forinmasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sov7ie daraus hergestellte Gegenstände zur Verfügung zu stellen. Im Vergleich zu den bekannten Zusammensetzungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen eine geringere, auf das Verziehen zurückgeführte Deformation, während sie im Vergleich zu den derzeit bekannten Massen mit niedriger Verziehung eine verbesserte Schlagfestigkeit haben. Weiterhin behalten sie im wesentlichen alle verbesserten physikalischen Eigenschaften bei, die durch die Verstärkungsfasern verliehen worden sind.

Somit v/erden gemäß der Erfindung Formmassen und geformte Gegenstände zur Verfugung gestellt, die Polybutylenterephthalat, enthaltend thermisch stabile Verstärkungsfasern, wie z.B. Glasfasern, Glimmer und etwa 5 bis etwa 40 Gew.-?o, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Formmasse, Poly-(butylenterephthalat-co-tetramethylenoxid) enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Masse auch amorphe thermisch stabile Harze, wie Polymethylmethacrylat.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Formmasse mit mindestens etwa 20 Gew.-$ PBT mit einer grundmolaren Viskosität (G.V.) zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 dl/g, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält:

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a) etwa 3 bis etwa 50 Gew.-%, "bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, von thermisch stabilen Verstärkungsfasern mit Durchmessern zwischen etwa 5 und etwa 20 um und einem Verhältnis der Länge der Fasern zum Durchmesser der Fasern von mindestens etwa 5;

b) etwa 1 bis etwa 50 Gevr.-?£, bezogen auf die Gesamt-PBT-Formmasse, von Phlogopit-Glimmer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,420 mm bis etwa 45 wni, wobei mindestens etwa 90% dieses Glimmers Teilchangrößen von etwa 0,420 mm bis etwa 75 um haben; und

c) etwa 5 bis etwa 40 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Formmasse, von Poly-(butylenterephthalatco-tetramethylenoxid) mit einer Shore-D-Härte von etwa 50 bis etwa 60 und einem Schmelzindex von etwa 7 bis etwa 9.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfora enthält das Forinharz gemäß der Erfindung auch etwa 1 bis etwa 25 Gew.-?5, bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, eines amorphen, thermisch stabilen Harzes, wie z.B. Polymethylmethacrylat. Weitere bevorzug te Ausführungsformen umfassen die "Verwendung von Glasfasern als Verstärkungsfasern. Die Erfindung zieht auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formharzes in Betracht, bei dem man die obengenannten Bestandteile eines solchen Harzes innig miteinander vermischt. Auch die Formkörper, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt worden sind, bilden einen Teil dieser Erfindung.

Wie oben ausgeführt wurde, umfaßt die Erfindung eine neue Formmasse, Formkörper aus dieser Hasse und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Hasse. Die Formmasse enthält etwa 20 bis etwa 95 Gew.-?a PBT mit oiner grundmolaren Viskosität

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von etwa 0,5 bis etwa 2,0 dl/g und sie enthält thermisch stabile Verstärkungsfasern, Glimmer und Poly-(butylenterephthalat-co--tetramethylenoxid), wie oben beschrieben.

Das Polybutylenterephthalat (PBT), das gemäß der Erfindung verwendet wird, kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Terephthalsäure oder einem Dialkylester der Terephthalsäure, z.B. Dimethylterephthalat, mit Diolen mit 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Tetramethylenglycol. Das bai der Erfindung verwendete PBT hat eine grundmolare Viskosität (G.V^) von etwa 0,5 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen in o-Clilorphenol bei 25⁰C, wobei ein Material mit einem G„VAlert von etwa 0,,5 bis etwa 1,1 dl/g bevorzugt wird. Die Herstellung von PBT ist dem Fachmann gut bekannt, genauso wie die Techniken zum Erhalt von PBT mit gewünschter grundmolarsr Viskosität. Solche herkömmlichen Produktionstechniken für PBT werden genauer beispielsweise in der US-PS 3 465 319 beschrieben»

Thermisch stabile Verstärkungsfasern, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können alle derartigen Fasern sein, die bei den Bedingungen thermisch stabil sind, wie sie bei der Herstellung von Produkten aus PBT-Formmassen angewendet v/erden. Beispiele sind Fasern aus Materialien, wie Glas, Asbest, Kohlenstoff, faserförmiges Kaliumtitanat, Eisenwhisker etc.. Solche Fasern sollten normalerweise Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20 um haben, und ein Verhältnis der Länge der Fasern zum Durchmesser der Fasern von mindestens etwa 5 aufweisen. Glasfasern v/erden zur Verwendung bei der Erfindung bevorzugt. Wenn Glasfasern verwendet v/erden, dann haben sie vorzugsweise Durchmesser von etwa 10 bis etwa 15 um und ein Verhältnis der Länge der Faser zum Durchmesser der Faser von mindestens etwa 20.

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Erfindungsgemäß verwendete Verstärkungsfasern t/erden normalerweise in Mengen von etwa 3 bis etwa 50 Gew.-Sa, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Formmasse, mehr bevorzugt in Mengen von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-So, verwendet. Wie bekannt ist, verbessert die Verwendung von solchen Pasern in erheblicher Weise solche physikalischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, den Biegemodul und die Wärmedeformationstemperatur von PBT. Glasfasern oder andere Fasern, die für die Erfindung geeignet sind, können hergestellt und in das PBT in jeder geeigneten Weise eingearbeitet werden, beispielsweise durch gesondertes Extrudierungsmischen mit dem PBT, Extrudierungsmischen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Masse, oder diese Materialien können in das PBT oder die das PBT enthaltende Hasse während des Spritzgießens der Produkte aus dein PBT eingearbeitet worden.

Wie oben ausgeführt wurde, haben Produkte, die aus mit Fasern verstärktem PBT hergestellt worden sind, obgleich sie in bestimmter Hinsicht erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften haben, den Haenteil von zu starken Verziehungseigenschäften, was vermutlich auf die Anwesenheit der Fasern zurückzuführen ist. Gemäß der Erfindung ist es notwendig, in die Massen und die Produkte der Erfindung weiteres Füllmaterial einzuarbeiten, tun die nachteiligen Effekte der Verstärkungsfasern hinsichtlich des Verziehens zu vermindern. Insbesondere erfordert die Erfindung die .Anwendung von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Sa, bezogen auf die Gesamtformmasss, von Phlogopit-Glimmer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,420 mm und etwa 45 um, wobei mindestens etwa 9OJa dieses Glimmers Teilchengrößen von etwa 0,420 mm bis etwa 75 um haben. Um die nachteiligen Effekte des Glimmers auf die Schlagfestigkeit zu mindern, ist gemäß der Erfindung auch die Anwesenheit von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-So, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Formmasse, von Poly-(butylenterephthalat-

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co-tetramethylenoxid) mit einer Shore-D-Härte zwischen etwa 50 und etwa 60 und einem Schmelzindex zwischen etwa. 7 und etwa 9 notwendig.

Zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte wird die Verwendung eines weiteren Bestandteils, d.h. eines amorphen, thermisch stabilen Harzes, in Mengen von etwa 1 bis etwa 23 Gew.-?a, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Forimaasse, bevorzugt. Geeignete Harze für diesen Zweck schließen im allgemeinen alle beliebigen amorphen Harze ein, die bsi den Bedingungen thermisch stabil sind, die bei der Bildung von Formkörpera aus PBT angewendet werden. Beispiele sind Polymethy!methacrylate, Poly~(butylmethacrylat-comethy!methacrylate), Poly-(äthylacrylat-co-methy!methacrylate), Polycarbonate, Polysulfone, Polyäthylenterephthalate etc.. Ein besonders bevorzugtes amorphes Harz für die Verwendung gemäß der Erfindung ist PolymethyImethacrylat, das im allgemeinen unter dem Warenzeichen Lucite oder Plexiglas erhältlich ist. Ein erfindungsgemäß verwendetes amorphes Harz, insbesondere das bevorzugte Polymethylmethacrylat, ist vorzugsweise ein Harz mit einem Schmelzindex von etwa 1 bis etwa 25.

Zusätzlich zu dan obengenannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Produkte geeignete flammver2ögernde Additive in Mengen von bis zu 20 Gew.-?s, bezogen auf die Gesamtformmasse, enthalten; weiterhin können sie relativ geringere Mengen von anderen Materialien enthalten, die die gewünschten Eigenschaften der fertigen Produkte nicht nachteilig verändern. Solche weiteren Materialien können je nach der jeweils betrachteten Masse und den gewünschten Produkten beispielsweise Färbemittel und Schmiermittel sein. Wenn solche v/eiteren Materialien vorhanden sind, dann machen sie normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew,-?ü der Gesamtmasse oder des fertigen Produkts aus.

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r -

Bei der Herstellung von geformten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können die Verstärkungsfasern innig in das PBT durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Trockenmischen oder Schmelzmischen, Mischen in Extrudern, in beheizten Walzen oder anderen Mischtypen etc., vermengt werden. Auch herkömmliche Grundansätztechniken können verwendet v/erden. Die gleichen Erwägungen gelten für die Zugabe der anderen wesentlichen oder fakultativen Bestandteile der erfindungsgemäßsn Massen mit Einschluß von insbesondere inertem Füllmaterial mit geringem Verhältnis von Länge zu Durchmesser, sowie hinsichtlich des amorphen, thermisch stabilen Harzes. Geeignete Misch- und Verformungstechniken sind bekannt und brauchen hierin nicht genauer beschrieben zu werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Masse durch Trockenvermengen vermischt und sodann wird in einem Extruder bei Zylindertemperaturen von etwa 240 bis etwa 270⁰C schmelzgemischt. Gleichermaßen wird bai der Herstellung von Formkörper«, aus erfindungsgemäßen Formmassen das Spritzgießen bevorzugt. Bei Anwendung das Spritzgießens werden Zylinderteicperaturen von etwa 232 bis 260⁰C bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführung s form wird die Formmasse der Erfindung durch Extrudieren gebildet und pelletisiert. Erfindungsgemäße Produkte werden sodann durch Spritzgießen der pelletisieren Extrudate erzeugt.

Wie oben erwähnt, ist ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Produkte, daß die Zugabe von Glimmer und Poly-(butylenterephthalat- co-tetrarasthylenoxid) zu glasfasarverstärktam PBT das Schrumpfen und das Verziehen erheblich vermindert, das normalerweise mit der Verwendung von Verstärkungsfasern einhergeht, ohne daß die erwünschten Verbasserungen der physikalischen Eigenschaften, die durch dia Anwendung von solchen Fasern erhalten v/erden, verschlechtert werden. Obgleich ein Verziehen häufig durch eine visuelle Betrachtung bestimmt werden kann, kann eine quantitative Definition als prozentuale Vorziehung

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durch folgenden Ausdruck wiedergegeben werden:

(dm-t)x100

Darin bedeutet "dm" den maximalen Abstand von einer flachen Oberfläche zu einem Punkt auf einer verzogenen Seite des untersuchten Gegenstands, "t" bedeutet die Dicke der verzogenen Seite des Gegenstands. Diese Definition definiert die Verziehung, ausgedrückt als Wanddicke, ohne Bezugnahme auf die Länge des Teils. Da eine absolute Abweichung von einer geraden Linie die gleiche prozentuale Verziehung ergibt, muß eine Korrektur für die Länge des Teils ebenfalls eingeschlossen werden, um das Verziehen eines Teils, ausgedrückt als visueller Effekt der Verziehung, genauer zu definieren. Die Verziehung des Teils kann daher wie folgt definiert werden:

2'

{dm - t) χ 100

"txL

Darin bedeutet F./ eine gleich;* Vorziehung des Toils. "L" bedeutet die Gesamtlänge des verzogenen Elements und die anderen Werte haben die; oben angegebene Bedeutung. Bei der Bewertung des Verziehens von Proben und Produkten wird ein durchschnittlicher Verziehungswert für einen ebenen Kasten mit fünf Seiten häufig aufgrund von Messungen der Verziehung der rechten, linken und der Vorder- und der Rückseite dos Kastens errechnet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Hierin sind alle Mangen als Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die physikalischen Eigenschaften mit Einschluß der Verziehung v/erden durch die folgenden Kriterien gemessen und als Mittelwert von Proben jeder getesteten Masse angegeben:

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AA

Eigenschaft Test

Zugfestigkeit Biegefestigkeit Biegemodul Kerbschlagzähigkeit nach Izod Schlagzähigkeit nach Izod Wärmeableitung bei 18,5 kg/cm prozentuale Verziehung ASTM D-638 ASTM D-790 ASTM D-790 ASTM D-256 ASTIi D-256 ASTM D-74S wie oben definiert

Beisniel

PBT (0,3 G.V.) wurde auf einem Midland-Ross-Extruder mit 3,3 cm nix 60 kg Phlogopit-Glimmer pro 100 kg Harz und Glimnverflocken kcrspundiert, um einen Grundansatz zu bilden. Als Glimmer wurde Marietta-Resources International Suzorite KAR 60-S mit folgender Größenverteilung verwendet:

0,2% 76,1% 19,2°/o

2,9% -0.84 min + 0,420 mm
-0,420 mm + 150 um
-150 UQ + 75 um
* 75 um + 45 ρ - 45 um

Es wurde bei folgenden Bedingungen gearbeitet.

Extruderzone Temperatur, C Rückdruck 0-200

1
2

3
4

240 240

245 250

255 Stromstärke 20 bis

Umdrehungen der Schraube, Upm

Schmelztemperatur 245°C

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/6 - 1*

Das pelletisierte Extrudat aus dem Glimmergrundansatz wurde mit den anderen Materialien trocken vermischt, um die Zusam-Biensetzung gemäß abelle I zu ergeben. Es wurde auf einer hin- und hergehenden Schneckenspritzgußmaschine mit 50 t und 85 g verformt, wodurch ASIM-Testkörper erhalten wurden. Teile, die zum Messen der Verziehung geeignet waren (Kameragleit-Lagerungskästen mit vier flachen Seiten), wurden auf einer 350-t-I_mpco-Schneckenram32i.aschine mit 1020 g hergestellt. Es wurde 'bei folgenden Bedingungen gearbeitet:

85 g, 50-t~Forinmaschine

Zylindertemperatur	vorne	249°C	249⁰C
	hinten	249°C	249°C
	Düse	249°C	249°C
Spritsdruck	77,3 kg/cm²	254°C
Schnecke, Upm	75
Spritzseit	10 see
Formzeit	20 see
gesamte Zykluszeit	30 see
Formtemperatur	33°C
I⁰²⁰ £L^Jl5jO~t~Formmaschine		77,3 kg/cm²
Zylindertemperatur	vorne
	Mitto
	hinten
	Düse
gemessene Schmelztemperatur	216°C
Schnecke, Upm	80
Gesamtzykluszeit	94 see
Formteaperatur	79°C
Formzeit	40 see
Spritzdruck

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-Yi-

Das in Tabelle I als Hytrel 5556 bezeichnete Material v/ar Poly-(butylenterephthalat-co-tetramethylenoxid) mit einer Shore-D-Härte von 55 und einem Schmelzindex von 7. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.

	% 60-S- Glimmer	Tabelle	5$ Hytr . 5556	I	der PBT-Massen	5-5 Polyme- thylmstha crylat
	30	Zusammensetzung	15	Gl Sa Glasfasern 0,43 cm	15
Masse Kr.	15	% PDT 0,8 G.V	VJl	VJl j i i I j i	5
1	15	35		5	15
2	30	70	15	10	VJl
3	30	55		10
4	30	40	-	-
5	30	70	15	10	-
6	30	60	15	-	-
7	—	55	._	10
8		45	30
9	70

βΟ988/»/Ο663

TabPllejri
£⁷A®P}¥r?i.y^-Q..„^^ PBT-Hassen

'|sse KerbEchlag- Schlagzä- Zugfest!-

iir. zanigkei-c higkeit keit

nacn izod nach Izod Wot²

pni/2,54 cm pa/2,54 cm

Biege
noclul

Kg/cm'

Biegefe-

stlgkeit _kg/_cnü

	1	*3,5*
OO O	2	2,7
co		~ ρ
OO		_., c.
CS	4	3,9
*-		3₅7
O cn	6	4,3
cn	7	3,9
	8	4,8
\	9	7,8

Wärmeablenlcung
bei 13,6
kg/cm²,

?i Deh- Ϋ3 Verzienung hung von
beim nicht-vergüteten
Teilen

beim
Bruch

% verziehung von Teilen, die 1 h lang bei 191 C var gütet vorder, waren

S05,2

1019,4

1153,5

986,3

K) OO fO

cn N) CO

CD

Claims

P 12 722

P atentanspruch e

Formmasse, enthaltend mindestens etwa 20 Gew.~9o PBT mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 2,0 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) etwa 3 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, thermisch stabile Verstärkungsfasern mit Durchmessern zwischen etwa 5 und etwa 20 um und einem Verhältnis der Länge der Fasern zum Durchmesser der Fasern von mindestens etwa 5;

b) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-So, bezogen auf die Gesamt-PBT-Formmasse, Phlogopit-Glimmsr mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,420 mm bis etwa 45 p, wobei mindestens etwa 90% dieses Glimmers Teilchengröße von etwa 0,420 rrra bis etwa 75 nra haben; und

c) etwa 5 bis etwa 40 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT~Formmasse, von Poly-(butylenterephthalatco-tetramethylenoxid) mit einer Shora-D-IIärte von etwa 50 bis etwa 60 und einem Schmelzindex von etwa 7 bis etwa 9

enthält.

Formmasse nach Anspruch 1, dadurch

gekenn

zeichnet

daß sie weiterhin etwa Λ bis etwa 25 Gew.-5

bezogen auf die Gesamtformmasss, eines amorphen, thermisch sta bilen Harzes enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern Glasfasern sind.

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4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Durchmesser von etwa 10 bis etwa 15 yum und ein Verhältnis der Länge der Fasern zum Durchmesser der Fasern von mindestens etwa 20 haben.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa 1 bis etwa 25 Gew.-/S Polymetiiylmethacrylat mit einem Schmelzlndex von etwa 1 bis etwa 25 enthält.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sia weiterhin flamrnverzögernde Additivs in Kengen von bis zu 30 Gew.-So der Genamtfornnnassa enthält.

7. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dor Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wordon ist.

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