DE2545568C3

DE2545568C3 - Flamm- und lichtbogenfeste Polyesterpreßmassen

Info

Publication number: DE2545568C3
Application number: DE2545568A
Authority: DE
Inventors: Ryoji Handa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1974-10-14
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1982-07-22
Also published as: DE2545568A1; DE2545568B2; US4035333A; GB1479866A

Description

Die Erfindung betrifft flammfeste Kunstharzzubereitungen von 1,4-Butylenterephthalat-Polymeren mit verbesserter Lichtbogenfestigkeit.

Wie aus der polymeren Struktur zu erwarten ist, sind Polytetramethylenterephthalat und verstärkte Produkte davon frei von dem Problem der Hygroskopizität im Vergleich zu Polyamiden oder einem verstärkten Produkt davon; sie sind auch in der Kristallisationsrate dem Polyäthylenterephthalat und dessen verstärkten Produkten überlegen, wobei die Kristallisation bei einer Verformungstemperatur unterhalb von 100° C im Spritzverfahren ausreichend beschleunigt ist, selbst in Abwesenheit eines keimbildenden Mittels; außerdem gibt es kaum Probleme hinsichtlich der Verformbarkeit oder der Verarbeitbarkeit von Polytetramethylenterephthalat. Kurz gesagt, im Vergleich zu Polyamid oder Polyäthylenterephthalat bzw. deren verstärkten Produkten sind Polytetramethylenterephthalat und dessen verstärkte Produkte in allen Polymereigenschaften gut ausgewogen, wie beispielsweise in den mechanischen Eigenschaften, in den thermischen Eigenschaften, in der Verformbarkeit und Hygroskopizität und dementsprechend können sie als neue nützliche Kunststoffe in der Industrie angesehen werden, insbesondere als ein Material für die Verwendung in Elementen für elektrische Ausrüstungen.

Da in den letzten Jahren die Entflammbarkeit von elektrischen Materialien ein ernsthaftes Problem geworden ist. ist es notwendig geworden, flammfeste Materialien zu finden, aus denen elektrische Elemente hergestellt werden können. Polytetramethylenterephthala' ist, wie auch andere Polymere brennbar und deshalb ist es notwendig und wichtig, dessen Entflammbarkeit zu unterdrücken, insbesondere da es andererseits ausgezeichnete Charakteristika aufweist.

Aus DE-OS 20 42 450 sind flammwidrige Polyalkylenterephthalatmassen bekannt, die neben verstärkenden Füllstoffen ein aromatisches Halogenid und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Vb des Periodensystems enthalten. Als Verbindung der Gruppe Vb des Periodensystems wird dort vorwiegend Antimontrioxid verwendet. Die Lichtbogenfestigkeit der bekannten Produkte läßt aber zu wünschen übrig.

Aus US-PS 36 24 024 sind flammfeste Massen bekannt aus Polytetramethylenterephthalat (PTMT), Talkum, einer Halogenverbindung und, gewünschtenfalls, Antimontrioxid. Dice bekannten Massen haben eine verbesserte Wärmebeständigkeit, sind jedoch auch noch nicht ausreichend lichtbogenbeständig.

Es ist das Ziel dieser Erfindung, Polytetramethylenterephthalatzubereitungen mit guter Fiammfestigkeit herzustellen, ohne daß die Lichtbogenfestigkeit reduziert wird.

Dieses Ziel wurde erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß nach Durchführung vieler Versuche überraschenderweise gefunden wurde, wie Polytetramethylenterephthalat flammfest gemacht werden kann, ohne daß die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Lichtbogenfestigkeit, die dem obengenannten Polymeren eigen sind, verschlechtert werden. Es wurde nämlich gefunden, daß die Lichtbopenfestigkeit

is verbessert werden kann, wenn man das Antimontrioxid, das zusammen mit einer Halogenverbindimg als Flammverzögerer üblicherweise verwendet wird, teilweise oder vollständig durch Natriumantimo;.at ersetzt. Wenn eine Halogenverbindung zusammen mit Antimontrioxid verwendet wird, wird der flammverzögernde Effekt im allgemeinen merklich verstärkt aufgrund des synergistischen Effektes der beiden Verbindungen, während die Lichtbogenfestigkeit in etwa synergistisch verschlechtert wird, was zu einem ernsthaften Defekt des Materials führt Im Gegensatz dazu wird ein flammverzögernder Effekt bei Verwendung einer Halogenv,erbindung in Kombination mit Natriumantimonat erhalten, der dem Effekt im obengenannten Falle ähnlich ist, während die Lichtbogenfestigkeit nicht so

jo stark wie im obigen Falle herabgesetzt wird. Dies ist eine völlig überraschende Tatsache.

Es ist also das Ziel der Erfindung, eine flammfeste Formmasse zu schaffen, die eine stark verbesserte Lichtbogenfestigkeit aufweist, so daß das Material

J5 geeignet ist, als elektrisches Material auf dem Gebiet verwendet zu werden, auf dem besonders hohe Anforderungen an elektrische Charakteristika und Flammfestigkeit gestellt werden bzw. diese erforderlich sind. Verwendungsgebiete die einen solchen hohen Standard an elektrischen Charakteristika erfordern sind beispielsweise die Verwendung in Materialien, die zur Unterstützung von Ladungselementen dienen sowie Sicherungen und Schalter. Diese Anwendungsgebiete erfordern neben ausgezeichneten elektrischen Cha-

•r> rakteristika und Flammfestigkeit hohe mechanische Festigkeit, hohe Hitzefestigkeit sowie hohe Formbcständ gkeit.

Bisner hat es keine Zubereitungen bzw. Zusammensetzungen gegeben, die diesen Anforderungen entspra-

ϊί chen und die außerdem eine geeignete Verformbarkeit aufwiesen.

Um diese und andere Probleme zu lösen, wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, um dem Polytetramethylenterephthalat eine bessere Lichtbogenfestig-

>-. keit und Flammfestigkeit zu geben, ohne die dem Polymeren innewohnenden guten Charakteristika zu verschlechtern, wobei auch auf die gute Verformbarkeit oder Verarbeitbarkeit des Kunststoffs geachtet wurde. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die

bo l.ichtbogenfestigkeit synergistisch verbessert'werden kaii'i, wenn Natriuniantimonat zusammen mit Talkum eingesetzt wird.

Wenn nur Talkum verwendet wird, um die Lichtbogenfestigkeit zu verbessern, muß es in großen Mengen

hi zugesetzt werden, wodurch eine Schwierigkeit hinsichtlich der Verschlechterung der Verformbarkeit bewirkt wird; in einigen Fällen kann keine ausreichende l.ichtbogenfestigkeit für bestimmte Verwendungszwek-

ke erreicht werden. Wenn jedoch Natriumantimonat und Talkum in Kombination verwendet wird, ist es möglich, die Lichtbogenfestigkeit in einem solchen Ausmaße zu verbessern, wie es von dem Effekt von entweder Talk oder Natriumantimonat auf die Lichtbogenfestigkeit nicht zu erwarten war; bei Anwendung dieser Kombination ist es auch möglich, eine Verschlechterung der Verformbarkeit oder Verarbeitbarkeit, wie beispielsweise die Fließeigenschaft, zu vermeiden, weil die Menge an zu verwendendem Talkum aufgrund der kombinierten Verwendung der beiden Substanzen reduziert werden kann.

Erfindungsgemäß wird eine flammfeste Formmasse mit verbesserter Lichtbogenfestigkeit geschaffen, die für einen großen Verwendungsbereich geeignet ist. Die erfindungsgemäße flammfeste Kunstharzzubereitung besteht aus Polytetramethylenterephthalat, einer flammverzögernden Halogenverbindung und Natriumantimonat oder ein Gemisch aus Natriumantimon-u und Antimontricid, das 40 Gew.-% oder mehr Natriumantimonüt enthält sowie gegebenenfalls Talkum, wobei die Menge an verwendeter Halogenverbindung 3 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polytetramethylenterephthalat beträgt, das Gewichtsverhältnis der Halogenverbindung zu den insgesamt verwendeten Antimonverbindungen zwischen 0,25 und 6 liegt und die Menge an Talkum 0 bis 60 Gew.-°/o beträgt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung; die vorliegende Erfindung betrifft auch eine verstärkte Formmasse, die aus der obengenannten Masse und 40 Gew.-°/o oder weniger eines verstärkenden Füllstoffes besieht, bezogen auf das Gewicht der verstärkten Masse.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Halogenverbindungen sind verschiede e halogensubstituierte aromatische Verbindungen, halogensubstituierte aliphatische Verbindungen sowie Polymere dieser Verbindungen, wie beispielsweise Hexabrombenzol, Hexachlorbenzol, Tetrabrombisphenol-A und deren Derivate, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Decabromdiphenyläther, Tris-(dibromphenyl)-phosphat, Tris-(dichlorphenyl)-phosphat, Tris-(2.3-dibrompropyl)phosphat, cycloaliphatische Verbindungen, wie beispielsweise ChH₄CI₁₂O, Ci₇H₈CIi₂ und Ci₉Hi₂CIi₂; aber auch Polymere, wie beispielsweise bromierte Polyester, bromierte Epoxidharze und bromierte Polycarbonate. Jede dieser Verbindungen kann eingesetzt werden, sofern sie im Bereich der Verformungstemperatur des Polyietramethylenterephthalatharzes stabil ist. Die Menge an Halogenverbindungen beträgt 3 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polytetramethylenterephthalat; die Menge hängt von dem erforderlichen Grad der Flammfestigkeit ab. Wenn die Menge an zugesetzter Halogenverbindung unterhalb 3 Gew.-°/o liegt, wird keine p.usreichende Flammfestigkeit erhalten; wenn die Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, werden die Charakteristika des Harzes verschlechtert.

Das in den vorliegenden Massen enthaltene Natriumantimonal wird durch die Formel

NaSbO) · ν H₂O

charakterisiert. Es ist notwendig, Natriumantimonat oder ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid in einer solchen Menge zuzusetzen, daß das Gewichtsverhältnis der Halogenverbindung zu Natriumantimonat oder zu dem Gemisch aus Natriumantimonat und Antirnontrioxid zwischen 0,25 und 6, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, liegt. Wenn das Verhältnis weniger als 0,25 beträgt, neigt das überschüssige Natriumantimonat oder das Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid dazu, die mechanischen Eigenschaften der Zubereitung zu verschlechtern; wenn das Verhältnis 6 übersteigt, wird der Beitrag der Antimonverbindung zum synergistischen Effekt unbedeutend. Wenn ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid verwendet wird, sollte der Natriuirantimongehalt des Gemisches 40 Gew.-°/o oder mehr betragen. Wenn der Gehalt unterhalb von 40 Gew.-% liegt, wird der verbessernde Effekt des Natriumantimonats auf die Lichtbogenfestigkeit der Zubereitung unzureichend.

Selbst in Abwesenheit von Talkum hat Natriumantimonat einen günstigen Effekt, sowohl auf die Lichtbogenfestigkeit als auch auf die Flammfestigkeit der Zubereitung, so daß die Formmasse geeignet ist für solche Anwendungsbereiche, in denen Zähigkeit der Masse wichtig ist.

Wenn Talkum in der beanspruchten Masse verwendet wird, liegt die Menge an zugesetztem Talkum vorzugsweise bei 60 Gew.-% oder darunter, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, die aus Polytetramethylenterephthalat, einer Halogenverbindung, Natriumantimonat oder einem Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid sowie Talkum besteht. Damit der synergistische Effekt von Natriumantimonat und Talkum vollständig zur Wirkung kommt,

in ist es notwendig, 2 Gew.-% oder mehr an Talkum zuzusetzen. Die obere Grenze für den Talkumgehalt, die bei 60 Gew.-% liegt, wurde nicht vom Standpunkt der Lichtbogenfestigkeit, sondern von der Fließfähigkeit bei der Verarbeitung und von den mechanischen Eigenschäften der Masse festgelegt. Eine hohe Lichtbogenfestigkeit ist mit einer kleineren Menge an Talkum zu erreichen, und zwar aufgrund des synergistischen Effektes des Talkums und des Natriumantimonats und deshalb reicht die Zugabe von 3 bis 40 Gew.-°/o Talkum aus, um die üblichen Anforderungen an die Leistungskennwerte der Zubereitung zu befriedigen.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können verschiedene verstärkende Füllmaterialien zugesetzt werden, die in einer Vielzahl von Formen vorliegen können, wie beispielsweise in faserartiger Form, z. B. Glasfasern und Whisker; in Kugelform und dergleichen. Im Falle von Glasfasern ist beispielsweise der Typ der Fasern und das Mischverfahren nicht kritisch, so daß sowohl der Seidenstrangtyp {Roving-Typ) und der dispergie-

;n rende Kurzfasertyp verwendet werden kann, obwohl der letztere' Typ im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt ist. Kurze Fasern mit Längen von 0,4 bis 6 min sind hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, des Abriebs der Verarbeitungsmaschinen und des Zerschneidens der

v> Fasern während der Verformung bevorzugt. In den endgültig hergestellten Formartikeln ist eine Faserlänge von etwa 0,1 bis etwa 2 mm ausreichend. Im Handel befindliche Glasfasern, die verschiedenen Behandlungen unterworfen werden, können als solche verwendet

ho werden.

Die Menge an zugesetztem, verstärkendem Füllmaterial, v/ie beispielsweise Glasfasern, beträgt 40 Gcw.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtzubereitung, die den verstärkenden Füllstoff enthält. Wenn die Menge

h-, höher als 40 Gew.-% liegt, wird die Verformbarkeit hinsichtlich der Fließfähigkeit herabgesetzt; wenn die Menge unterhalb von 3 Gew.-% liegt, wird der verstärkende Effekt unzureichend.

Die Art der Zugabe des verstärkenden Füllstoffes ist nicht kritisch, so daß jedes bekannte Verfahren angewendet werden kann. Unier Berücksichtigung der betrieblichen Durchführbarkeit wird der verstärkende Füllstoff vorzugsweise zusammen mit der Halogenverbindung, dem Natriumantimonat oder dem Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid und gegebenenfalls dem Talkum zu den Polytetramethylenterephthalatspänen bzw. -schnitzeln hinzugegeben.

Polytetramethylenterephthalat wird beispielsweise ι ο aus 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat hergestellt. Wenn notwendig bzw. erforderlich können auch Copolykondensate von Tetramethylenterephthalat mit kleinen Mengen an anderen Diolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propandiol und dergleichen, und anderen Carbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure oder dergleichen verwendet werden; ebenso ein Gemisch aus Polytetramethylenterephthalat und 40 Gew.-% oder weniger von anderen Polymeren, wie beispielsweise Polycarbonat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen, ABS-Harze, Polyamide und dergleichen.

Die Grenzviskosität (77), wie sie in einem Lösungsmittelgemisch gleichen Gewichts aus Tetrachk>räthan und Phenol bei 25°C gemessen wird, des zu verwendenden Polytetramethylenterephthalats liegt im allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 3,0, wobei eine Grenzviskosität von 0,6 bis 2,5 im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des letztlich hergestellten Formartikds und hinsichtlich der Fließfähigkeit der Masse während der Spritzverformung besonders bevorzugt ist.

Wenn notwendig bzw. erforderlich kann die vorlegende Zubereitung auch andere Additive als die verstärkenden Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise Stabilisatoren gegen Licht oder Hitze, Farbstoffe, J5 Pigmente und dergleichen.

Beispiele 1 bis 5

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden 5,5 kg von sorgfältig getrocknetem Polytetramethyienterephthalat (anschließend als PTMT bezeichnet) mit einem (η)-Wert von 0,93, gemessen in einem Gemisch gleichen

Tabelle 1

Gewichts aus Tetrachloräthan und Phenol, 3,0 kg einer im Handel befindlichen, zerkleinerten strangförmigen Glasfaser von 3 mm Faserlänge und etwa 10 μ Durchmesser, jeweils 1,0 kg (18 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile PTMT) eines der in Tabelle 1 genannten flammverzögernden Mittels und 0,5 kg (9 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PTMT) von Natriumantimona¹.

(NaSbO₃-^H₂O) 5 Minuten lang vermischt Das

erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines belüfteten Extruders von 40 mm Durchmesser bei 200 bis 250⁰C zu Tabletten (Pellets) verarbeitet, wobei flammfeste Formmassen entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Mit Hilfe einer Schneckenspritzgußvorrichtung von 36 mm Durchmesser, einer Kapazität von 141,7 gbei einer Zylindertemperatur von 250°C und bei einer Formtemperatur von 100°C, wobei der Verformungszyklus 60 Sekunden betrug, wurden aus den Tabletten Probekörper hergestellt. Die Probekörper wui den auf Entflammbarkeit und Lichtbogenfestigkeit geprüft. Die dabei erhalten.'/ Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

In den in Tabelle 1 gezeigten Vergleichsversuchen A bis E wurden die oben angegebenen Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Natriumantimonat durch Ant^::Tiontrioxid, welches ein bekanntes flammverzögerndes Mittel ist, ersetzt wurde. Im Vergleichsversuch F wurde kein flammverzögerndes Mittel verwendet, aber es wurden 30 Gew.-% Glasfasern hinzugegeben.

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Testergebnissen hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine merklich verbesserte Lichtbogenfestigkeit und zeigen außerdem zufriedenstellende selbstlöschende Eigenschaften.

Der LO.I. (kritische Sauerstoffindex = limiting oxygen index) der in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde gemäß dem Verfahren nach ASTM D 2863 gemessen. Ein L.O.I.-Wert, der höher als 25 liegt, zeigt, daß die Testprobe selbstlöschend ist. Die Lichtbogenfestigkeit wurde gemäß dem Verfahren nach ASTM D 495 getestet.

Feuerhemmende Mittel

Flammhemmendes Mittel

Hilfsmittel

Brennbarkeil Lichtbogen-L.O.I. festigkeit, Sek.

ASTM D 2863 ASTM D 495

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4

Beispiel 5
Vergleichsversuch A

Vergleichsversuch B

Vergleichsversueh C

Vergleichsversuch D

Vergleichsversuch Ii
Vcrgleichsversuch I·'

Hexabrombenzol

Tetrabrombisphenol-A

Trisdibromphenylphosphat

C|gH|₂Ci|2

(Cycloaliphatische Verbindung)

Bromiertes Epoxyharz, 46% Bromgehalt Hexabrombenzol

Tetrabrombisphenol-A
Trisdibromphenylphosphat

C₁₁₁H₁₂Cl₁₂

(Cycloaliphatische Verbindung)

Bromiertes Epoxyharz. 46% Brorngehalt

NaSbO₃ ·	'/4	H₂O	31,5	80
NaSbO₃ ·	'/4	H₂O	28,5	75
NaSbO₃ ·	'/4	H₂O	28,0	62
NaSbO₃ ·	'/4	H₂O	27.5	67
NaSbO₃ ■	'/4	H₂O	29,0	79
Sb₂O₃			35,0	32
Sb₂O₃			32,0	25
Sb₂O,			30,5	16
Sb₂O₃			30.0	14
Sb₂O₃			31,5	30
_			21,0	120

In Tabelle 2 sind die Testergebnissc hinsichtlich der mechanischen und thermischen Eigenschaften, die mit den gemäß Beispielen I bis ^ri b/.w. den Verglcichsvcrsu chen Λ bis F" erhaltenen Proben erhalten wurden, angegeben.

Tabelle 2

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsge maßen Massen keine Verschlechterung der mechanischen und thermischen Eigenschaften der Kunststoffe bewirken.

	/ug- tv». RciU-	Uiegefcstigkeil	Kerbschl;ig/;ihigketl	Wärme-Iormhe
	lestigkeil	kg/im	kg ■ cm/cm	stiindigkeit
	kg/cm	AS I M I) 7'HI	ASTM I) ?>(>	(
	ASTM I) ('.18			ASTM I) 648
Beispiel 1	112(1	P(K)	6.6	205
Heispiel 2	IKX)	165(1	5.0	197
Beispiel 3	IHK)	175(1	5.9	2(K)
Beispiel 4	1080	1660	6.7	2(15
Beispiel 5	115(1	1X80	"7 7	201
VergiekitNVL-iNULM Λ	1 i4i!	I ■ i'O	ti..*'	Λ> i.- Δ\ '.'
Vergleichsversuch B	1130	165(1	4.7	1%
Vergleichsversuch C	1140	173(1	5.8	2(11
Verglcichsversuch I)	ΠΙΟ	17(Kl	6.5	205
Vergleichsversuch I	1170	1850	6.1	202
Vergleichsvcrsuch I	1230	1910	7.8	205

Die Tabelle I zeigt, daß die erfindungsgemäßen Massen flammfest sind und daß sie eine verbesserte Lichtbogenfestigkeit im Vergleich mit flammfesten Massen, die kein Natriumantimonat enthalten, aufweisen: es wird auch gezeigt, daß keine Verschlechterung der anderen Kunststoffeigenschaften auftritt.

Beispiele 6 bis 8

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden 10 kg eines sorgfältig getrockneten FTMT mit einem (-;)- Wert von 0.99. jeweils 1.6 kg (16 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile FTMT) eines der in Tabelle 3 gezeigten flammhemmenden Mittel und I kg (10 kg Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile FTMT) Natriumantimonat

(NaSbOj-₄ H2O) etwa 5 Minuten lang vermischt. Unter

Verwendung eines belüfteten Extruders von 40 mm Tabelle 3

Durchmesser wurde das Gemisch bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 240" C" /u Tabletten verformt. wobei flammfeste formmassen entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

Die Tabletten wurden gemäß d?m in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mittels d>:, Spritzgußverfahrens /u Probekörpern verarbeitet. Die Entflammbarkeit und die l.ichtbogenfestigkeit der Zubereitungen wurden an diesen Probekörpern untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

In den Vergleichsversuchen G bis I. die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden die gleichen, oben beschriebenen Verfahren wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, daß das Natriumantimonat durch Antimontrioxid. welches ein bekanntes flammhemmendes Hilfsmittel ist. ersetzt wurde. Im Vergleichsvcrsuch | wurde einfaches FTMT untersucht.

Feuerhemmende Mittel
Rammhemmendes Mittel Hilfsmittel

Brennbarkeit l.ichtbogen-LOI. festigkeit. Sek.

ASTM D 2863 ASTM D 4<>>

Beispiel 6 Hexabrombenzol

Beispiel 7 C₁₈H₁₁Cl₁₂ (Cycloaliphatische Verbindung)

Beispiel 8 Bromiertes Epoxyharz
46% Bromgehalt

Vergleichs- Hexabrombenzol
versuch G

Vergleichs- C₁₈H₁₂CI₁₂

versuch H (Cycloaliphatische Verbindung)

Vergleichs- Bromiertes Epoxyharz

versuch I 46% Bromgehalt

Vergleichs- versuch J

NaSbO; V« H_?O 29.5
NaSbO, · "Λ ILO 27.5
NaSbO, ^!A H_:O 28.5

Sb₁O,

Sb,O₃

Sb,O,

323
29.0

30.5
21.5

70 60 63

30 15

25

120 (schmolz)

g g j ο „ j ο I g Q Ktc 1 3

Unter Anwendung der-, in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen wurde sorgfältig getrocknetes FTMT mit einem (η) von 033. ein flammhemmendes Mittel oder ein Gemisch aus zwei flammhemmenden Mitteln und Natriumantimonat oder ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid mit 3 kg einer

im lliirulel erhältlichen Glasfaser, in einer V-y
Mischvorrichtung, etwa > Minuten lang vermischt. An! die in Beispiel I beschriebene Art und Weise wurde d.is erhaltene Gemisch extrudiert und /ti Tabletten \erformt. wobei flammfesle Formmassen nach der vorliegenden Frfindung erhalten wurden. Die Tabletten wurden auf die im Beispiel I beschriebene An und Weise im Spril/gieLU erfahren verformt und die erhaltenen Proben auf Fntflammbarkeit und l.ichtbo genfestigktil geprüft. Die dabei erhaltenen Frgebnisse

I ahoi

10

sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, werden Formkörper zufriedenstellender Flammfestigkeit und verbesserter l.iehtbogenfestigkeit auch erhalten, wenn ein (iemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid verwendet wird (siehe Beispiele 9 bis 12). Wenn ein Gemisch aus 2 flammhemmcnden Mitteln verwendet wird (siehe Beispiel I i). wird ebenfalls ein Formkörper erhalten mit merklich verbesserter l.ichtbogenfestigkeit und I lammfestigkeit.

Nr

IM M I. ku

I I '"imhemnicMdc-. Mittel

/11(1

I .'lrihlillll. { l,> ί ^Ι'ίΓΜηι-

Ιι^ρΐΗ'ηοΙ-λ benzol

( nTllisi-h ;llls' 1

u. broniiertes
Ipowharz

Menge, kg i .(ι

(ieviichtsleile I ι !Xl

(iemisch au·* Natriuniantimonat
ti. A'llimontrioxid

(IX)

I." ι IXi

1 ichtbogenlestmkeit. Sek.

3 X

1.0
(ISl

0.5 C)
0.5 Ci

Mischverhallms (bezogen	56/44	s.y.r	56/44	Mi/44	MXl/
auf das Gewicht ι
Menge, kg	11.50	ii.T	0.50	0.5(1	0.50
Gewichtsverh.iltnis ι	ι2.ΙΙ)	((l.^l>5)	(2.0)	(2.0)	(2.0)
Glaslaser, kg	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
Brennbarkeit. IJ)I.	2 ".5	31.0	29.(1	32.5	2Z.5
(ASTM I) 2863)

71

Anmerkung:

1 (jewichtsteile pro KK) (i._-\Mi_hMeilL· ΙΤΜΊ

) (icwichts\crhältnis der (iesamlmenee .in llaloeenverhindung /ur Gesamtmenge an Antimonverbindung

I I^;ine cycloaliphatische Verbindung

Ί hin Ciemisch aus 0.5 kg C) (jewichtsteile I) von C .H-C I leine cycloaliphatische Verbindung) und 0.5 ka(9 Ciewiehtsteiie' )i eines hromierten [:po\yhar/es (46 "■ Bromgehalt ι

(rj)-Wcrt von 0.95. 3.0kg von im Handel erhältlichen

isp zerkleinerten strangförmigen Glasfasern von 3mm

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden die v> Länge und etwa ΙΟμιτι Durchmesser. 0.80kg (18 folgenden Bestandteile etwa 5 Minuten lang vermischt: Gewichtstelle pro 100 Gewichtsteile PTMT) eines 4.43 kg eines sorgfältig getrockneten PTMT mit einem flammhemmenden Mittels (A)der Formel.

Cl

i! CH-Cl

Cl

Cl-j-Cl

Cl

035 kg (8 Gewichtsteüe pro !00 Gewichtsteiie PTMT) _(NaSbO3 1 H₂O) (das Gewchlsverhäitnis der Fialogen-

eines bromierten Epoxyharzes vom Bisphenoltyp (etwa ^v

50% Bromgehalt), 0,44 kg Natriumantimonat verbindung zum Natriuniantimonat betrug 2^) und

0.48 kg Tiilkiim (14 dew.-%, bezogen auf die desamtzubereiiiing ausschließlich der Glasfaser). Das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines belüfteten Extruders von 40 mm Durchmesser bei einer Zvlindertemperatur von .¹OO bis 250'C zu Tabletten verformt, wobei flammfeste I ormmassen gemäß der voiluvenden Erfindung erhalten wurden.

Die Tabletten wurden auf die in Beispiel I

beschriebene Art und Weise durch Sprit/gießen vcrforml. wobei Probekörper hergestellt wurden, die auf Entflammbarkeit, l.ichtbogenfestigkeit und auf mechanische Eigenschaften. ..ie beispielsweise auf /ugfestigkeit bzw. Reißfestigkeit, geprüft wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle ϊ angegeben.

Ι'ΊΛΙΤ. kg
((iewK-histed.·)
dla^.i-.r. kg

II.u;i in I κ mmcmlc·. Mittel I l.imnihemmeruie^ Mitlei (Al. kg ((iewichlsleilel
limmiertei I-.pnvyharz. kg ((iewichlsieilei
Natnum.mtimonat. kg (Gewk !!^verhältnis)

•\iitinionirio\id. kg
((ieWichl^errtiiltiiisi

l.ilkum. kg
ideu ■ ι

I ι. htbogenl'cstigkeil. Sekunden

Brennbarkeit (TL-¹M) (1.5S mm Dicke)

Durchschnittliche Brenndauer. Sekunden

Bewertung

/ugl'estigkeil b/w. Reißfestigkeit, kg/cnv Biegefestigkeit, kg/cnv Kerbsehlag/ahigkeit. kg ■ cm/cm Wärme-Formbeständigkeit. C Verformbarkeit

Im Vergleichsversuch K (Tabelle 5) wurde Antimontrioxid. welches ein bekanntes flammhemmendes Hilfsmittel ist. an Stelle von Natriumantimonat verwendet und kein Talkum zugegeben. Vergleichsversuch L (Tabelle 5) entspricht dem Beispiel 14, in welchem allerdings Natriumantimonat durch Antimontrioxid ersetzt wurde.

Wie aus der Tabelle 5 hervorgeht, weist die Masse gemäß der vorliegenden Erfindung eine merklich verbesserte Lichtbogenfestigkeit durch die gleichzeitige Verwendung von Natriumantimonat und Talkum auf, im Vergleich mit einer Masse, die nur Antimontrioxid als bekanntes flammhemmendes Hilfsmittel enthält (Vergleichsbeispiel K). Gegenüber dem Fall, in dem Antimontrioxid und Talkum verwendet wurden (Vergleichsversuch L) zeigt die Masse gemäß der vorliegenden Erfindung eine unerwartet hohe Lichtbogenfestigkeit. Die Masse gemäß der vorliegenden Erfindung ist außerdem selbstlöschend und behält ihre guten

lleispiel 11	Vergleichs-	Vergleichs
	\ersuili K	1.LTMhIl I
4.43	5.15	4.43
(KK))	(100)	(It)O)
3.0	3,0	3.0
O.SO	O.<>3	O.SO
(IS)	(IS)	(IS)
0.35	H.4I	0.35
(Sl	(81	(S)
0.44
12.M
	0.51	0.44
	(2.6)	(2.61
(14)	-	(14)
12S	IO	60
1.22	Ü.85	1.04
V-O	V-O	v-0
1160	1200	1150
1790	1800	1760
6.0	6.2	6.1
204	204	204
gut	gut	gut

,ο mechanischen und thermischen Eigenschaften bei.

Die Entflammbarkeit der in Tabelle 5 gezeigten Zubereitungen wurde an 5 Testproben gepriift. wobei diese eine Dicke von 0,158 cm aufwiesen: der Test wurde gemäß dem Verfahren von Underwriters Laboratories Bulletin, 94 (UL-94), durchgeführt. Die Brenndauer und die Bewertung sind Durchschnittswerte aus 10 Testen. Die in Tabelle 5 angegebene Verformbar keit ist eine qualitative Bewertung, die aus der Verarbeitbarkeit beim Extrudieren und aus der Fließfä higkeit während des Spritzformverfahrens abgeleitet wird.

In Tabelle 5 ist der Anteil an flammfestem Mittel in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen PTMT angegeben, das »Gewichtsverhältnis« der Antimonverbindung ist das GewichtsverhäJtnis der Halogenverbindung zu .N. trhimantimonat oder Antimontrioxid und der Ausdruck »Gew.-%« von Talkum basiert auf dem Gesamtgewicht der Masse, ausschließlich der Glasfaser.

Beispiele 1.5 bis 20

In Obereinstimmung mil den in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen wurden die folgenden Bestandteile in einer V-förmigen Mischvorrichtung 5 Minuten lang vermischt: Sorgfältig getrocknetes PTMT mit einem (ij)-Wer! von 0.93, im Handel erhältliche verkleinerte, strangförmige Glasfasern von 3 mm Länge und etwa ΙΟμπι Durchmesser, ein flammhemmendes Mittel (Λ). ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenoltyp mit einem Bromgehalt von 46%. Natriumantimonal

14

(NaSbOi-, H)O) und Talkum. Das erhaltene (icmiscli

wurde mit Hilfe eines belüfteten Extruders von 40 mm Durchmesser zu Tabletten verformt. wobei flammfcste Formmassen nach der vorliegenden Krfindung erhalten wurden.

Die Tabletten wurden auf die in Beispiel 14 beschriebene Art und Weise im Sprii/gießvciiahren verformt und die Lichtbogenfestigkeit. Entflammbarkeit und Verarbeitbarkeit der dabei erhaltenen Probekörpet getestet, wobei die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

a be I Ie 6

	Beispiel Nr.	Ul	17	IS	14	:o
	15	4.97	4.81	4.27	3.74	3,21
ITMT. k-	5.18	(KK))	(KK))	(100)	(KKI)	(KK))
(Gewichtsleile)	(ifiO)	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
Glasfaser, kg	3.0
Ilammhemmcndes Mittel		0.80	0.77	0.6S	0.60	0.51
!•"lammhemmendes Mittel (A). kg	0.83	(16)	(16)	(16)	(16)	(16)
(Ciewiehtsteilc)	(16)	0.25	0.24	0.21	0.19	0.16
Bromiertes Epoxyharz, kg	0.26	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)
(Gewichtsteile)	(5)	0.49	0.48	0.44	0.37	0.32
Natriumantimonat, kg	0.52	(2.1)	(2.1)	(Mi	(2.1)	(2.1)
(Gewichts verhältnis)	(2.1)	0.49	0.70	1.4	2.1	2.8
Talkum, kg	0.21	(7)	(10)	(20)	(30)	(4fll
(Gew.-''η)	(3)	100	120	136	143	160
Lichtbogenfestigkeit, Sekunden	75
Brennbarkeit (LJL-94)
(1.58 mm Dicke)		0.75	0.97	1.25	1.08	1.20
Durchschnittliche Brenndauer, Sekunden	0.78	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O
Bewertung	V-O	gut	gut	gut	gut	- erform
Verformbarkeit	gut					bar·, ver
						ringerte Fließfähig keit

'Λ ie aus der Tabelle 6 hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Zubereitungen aufgrund des synergistischen Effektes des Natriumantimonats und Talkums, eine verbesserte Lichtbogenfestigkeit, selbst dann, wenn der Talkumgehalt sehr klein ist Es gibt keine obere Gfenze für den Talkumgehalt der erfindungsgemäßen Zubereitungen hinsichtlich der Lkhtbogenfestigkeit und deshalb kann Talkum in jeder Menge zugegeben werden, sofem die Verformbarkeit nicht nachteilig verändert wird.

B e i s ρ i e 1 e 21 bis 23

In einer V-förmigen Mischvorrichtung werden innerhalb von 5 Minuten die folgenden Bestandteile vermischt: 432 kg eines sorgfältig getrockneten PTMT mit einem (η)-Wert von 0.95. das 3.0 kg im Handel erhältliche Glasfasern enthielt. 0.89 kg Hexabrombenzol, 0,49 kg eines Gemisches aus Natriumantimonat und Anthnontrioxid in einem Verhältnis, wie es in Tabelle 7 angegeben ist sowie 0.7 kg Talkum. Die erhaltenen Gemische wurden auf die im Beispiel 15 beschriebene Art und Weise zu Tabletten extrudiert und verformt wobei flammfeste Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Die Tabletten wurden auf die im Beispiel 15 angegebene Art und Weise im Spritzgießverfahren zu Probekörpern verarbeitet- Die bei der Auswertung der Teste erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt Die in den Vergiejchsversu-

chen M und N erhaltenen Massen haben die gleiche Zusammensetzung wie diejenigen der Beispiele 21 bis 23 mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von Natriumantimonat zu Antimontrioxid anders ist.

Tabelle 7

Beispiel 21 Beispiel 21 Beispiel 23

\ ergleichsversuch M

Vergleichsversuch N

PTMT, kg
(Gewichtsteile)

Glasfaser, kg
Flammhemmendes Mittel:

Hexabrombenzol, kg

(Gewichtsteile)

Natriumantimonat-Aniimontrioxid,

Mischverhältnis, (Gewichtsverhältnis)

Menge, kg

(Gewichtsverhältnis)

Talkum, kg

(Gew.-%)

Lichtbogenfestigkeit, Sekunden

Brennbarkeit (UL-94)
(1,58 mm Dicke)

Durchschnittliche Brenndauer, Sekunden

Bc A'sriung
Verformbarkeit

4,92	4,92	4,92	4,92	4,92
(100)	(100)	(100)	(100)	(100)
3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
0,89	0,89	0,89	0,89	0,89
(18)	(18)	(18)	(18)	(18)
80/20	60/40	40/60	20/80	0/100
0,49	0,49	0,49	0,49	0,49
(1,8)	(1,8)	(1,8)	(1,8)	(1,8)
0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
(10)	(10)	(10)	(ίο;	(10)
135	113	100	45	41
1,14	1.03	1,10	0,80	0,74
V-O	V-O	V-O	V-O	V-O

gut eut

gut

Wie aus der Tabelle 7 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Massen auch dann eine ausgezeichnete Lichtbogenfestigkeit, wenn ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antiniontrioxid an Stelle des Natriumantimonats allein verwendet wird.

Der Effekt bei der kombinierten Anwendung von Natriumantimonat und Talkum auf die Lichtbogenfestigkeit ist jedoch unzureichend, wenn der Natriumantimonatgehalt dieses Gemisches unterhalb 40% liegt, wie eindeutig aus den Vergleichsversuchen M und N hervorgeht.

Beispiele 24 bis 26

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden die folgenden Bestandteile 5 Minuten lang vermischt:

Tabelle 8

sorgfältig getrocknetes PTMT mit einem (η)-Wert vor 1,05, ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenoltyp mi einem Bromgehalt von 46%. Natriumantimonat unc Talkum in den in Tabelle 8 angegebenen Anteilen. Di« erhaltenen Gemische wurden auf die in Beispiel Ii beschriebene Art und Weise behandelt und verformt Die dabei erhaltenen Probekörper wurden auf ihn physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die dabe erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Ii den Vergleichsversuchen O und P wurde Antimontri oxid allein bzw. eine Kombination aus Antimontrioxk und Talkum verwendet.

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemä Ben Massen eine merklich verbesserte Lichtbogenfe stigkeit sowie eine ausgezeichnete Flammfestigkei aufweisen.

Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 26

Vergkichsversuch O

Vergleichs versuch P

PTMT. kg
(Gewichisteile)

Flammhemmendes Mittel
Bromiertes Epoxyharz, kg
(Gewichtsteile)

Natriumantimonat, kg
(Gewichtsverhältnis)

Antimontrioxid, kg
(Gewichtsverhältnis)

Talkum, kg

7.74	6.86	4,03
(100)	(100)	(100)
1,39	1,23	0.73
(18)	(18)	(18)
0.47	0.41	0,24
(3.0)	(3.0)	(3,0)
0.6	1.5	5.0
(6)	(15)	(50)

8.06	7,74
(100)	(100)
1,45	1.39
(18)	(18)
0.49	0.47
(3.0)	(3.0)
-	0.6
-	(6)
	230 229/143

Fortsetzung

Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 26

Vergleichsversuch O

Vergleichsversuch P

Lichtbogenfestigkeit, Sekunden 115

Brennbarkeit (UL-94)
(1,58 mm Dicke)

Durchschnittliche Brenndauer, Sekunden 0,70

Bewertung
Verformbarkeit

V-O gut

15

Beispiele 27 bis 30

Gemäß den in Tabelle 9 gemachten Angaben wurden getrocknetes PTMT mit einem (?j)-Wert von 0,97, im Handel erhältliche Glasfasern. Natriumantimonat. Talkum und eine Halogenverbindung vermischt. Die Gemische wurden mit Hilfe eines Extruders zu Tabletten verformt, wobei flammfeste Kunstharzzubereitungen erhalten wurden, die unter den Umfang der

Tabelle 9

136

0,79
V-O
gut

172

1,03
V-O
gut

0,50
V-O
gut

42

0,63
V-O
gut

vorliegenden Erfindung fallen. Die Tabletten wurden gemäß dem Spritzgießverfahren verarbeitet und iuf die im Beispiel 15 angegebene Art und Weise evaluiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 9 aufgezeigt.

Aus den in Tabelle 9 erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Typ der Halogenverbindung, der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet wird, nicht kritisch ist für die Verbesserung der Lichtbcgenfestigkeit.

Beispiel Π

Beispiel 2S Beispiel 29 Beispiel .in

PTMT
kg
(Gewichtsteile)

Glasfaser, kg

Flaminhcmmendcs
Mittel (Typ)

4.92
(100)

3.0

Cl

Cl-f-CI !

4.92	Cl /	4.80	4.95
(KHl)	(100)	(1001
3.0	3.0	3.0
Decabrom-	Tris-(2.3-di-	Telrabrom-
diphenvläther	brompropyl)-	bisphenol-A
phosphat

	Cl	0.98 (20)
M cn nc (Gewichtsteile)	0.50 (2.0)
Na triu man timonat kg (Gewichtsverhältnis	0.6 (8.6)
Talkum kg (Gcw.'Ol	102
Licht bogenfesiigkeit Sekunden	5.05 V-I
Brennbarkeit (I L-¹M) (1.58 m Dicke) Durchschnittliche Brenndauer Sekunden Bc WCrl Ulli!

0.98 ■ (20)	0.72 (15)	0.64 (13)
0.50 (2.01	0.48 (1.5)	0.41 (1.6)
0.6 IX.6)	1.0 (14)	1.0 (141

128

2,60
V-O

1.13
V-O

131

2.30
V-O

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen für flammfeste Formkörper mit verbesserter Lichtbogenfestigkeit aus (a) 100 Gewichtsteilen eines 1,4-Butylenterephthalat-Polymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 40 Gew.-% eines anderen Polymeren, (b) 3 bis 50 Gewichtsteilen einer flammhemmenden Halogenverbindung und (c) Natriumantimonat oder einem Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid, das40Gew.-% oder mehr Natriumantimonat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Halogenverbindung (b) zu den insgesamt verwendeten Antimonverbindungen (c) zwischen 0,25 und 6 liegt, und (d) 0 bis 60 Gew.-°/o Talkum sowie ggf. (e) bis zu 40 Gew.-% eines verstärkenden Füllstoffes, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse.