DD134236B1 - Verstaerkte polyolefine - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft verstärkte Polyolefine, die besonders für einen Einsatz unter hoher statischer Belastung, bei hohen Temperaturen und unterschiedlich feuchtem Technoklima geeignet sindo Dabei ist ein weites Anwendungsgebiet durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, eine gute Hydrolyse- und Oxidationsbeständigkeit, hohe Maßhaltigkeit und eine geringe thermische Ausdehnung gegeben·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für PlastformteiIe, die einer langandauernden hohen Belastung ausgesetzt sind oder die nur geringe Ausdehnungsänderungen bei größeren Temperaturdifferenzen erfahren dürfen, werden allgemein verstärkte Plastmaterialien eingesetzt. Darüber hinaus werden an derartige Gemische aus Thermoplasten und Verstärkungsmaterialien entsprechend dem konkreten Anwendungsfall ganz spezifische Anforderungen gestellte

Die Auswahl geeigneter verstärkter Plaste erfolgt deshalb

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nach den anwendungsbedingten Kennwerten, die sowohl durch die Verstärkungsmaterialien als auoh durch die Polymerinatrix uлd spezielle Additive beeinflußt weiden. Die bekannten verstärkten Plaste haben sich deshalb ganz spezielle Einsatzgebiete erschlossen und sind für andere Anwendungsgebiete aufgrund negativer Eigenschaften nicht oder nur bedingt geeignet»

So werden glasfaserverstärkte Polyamide-6 und -6.6 aufgrund ihrer guten Wechselbiegebeständigkeit bei dynamischen Belastungen und wegen ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit auch bei Temperaturbeanspruchungen eingesetzt. Ihre Maßhaltigkeit ist für Präzisionsteile durch die relativ hohe Wasseraufnähme von mehr als 4 % als Sättigungswert und die bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten bedingten Volumen- und Länßenänderungen oftmals nicht ausreichend« Einem Einsatz in der Elektrotechnik/Elektronik sind für bestimmte Anwendungen durch die hohe Dielektrizitätskonstante und deren Abhängigkeit vom V/asser gehalt Einschränkungen auferlegt.

Glasfaserverstärkte Polycarbonate werden besonders für Formteile, die hohen statischen Belastungen ausgesetzt sind, verwendet. Für vielfältige Einsatzgebiete sind die Flammfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit bis ca, 150 ⁰C sowie die für Anwendungen in der Elektrotechnik/Elektronik allgemein guten Kennwerte vorteilhaft. Jedoch nimmt auch mit 20 % Glasfasern verstärktes Polycarbonat noch ca. 0,35 % Wasser und mit 40 % Glasfasern verstärktes Polycarbonat noch ca. 0,16 % Wasser bei Sättigung auf. Des weiteren liegt die Dielektrizitätskonstante mit Werten zwischen 3»3 und 3j8 deutlich über dem für viele Anwendungsfälle der Elektrotechnik/Elektronik geforderten Limit von ca. 3 (H. Jahn, Plaste und Kautschuk 22 (1975), 696 ff; H. Streib u. K. Oberbach, Kunststoffe £6 (1966), 100 ff.).

Glasfaserverstärkte Polyamide-11 und -12 erreichen auch bei Verstärkung mit 30 Gew.-% Glasfasern nur einen Ε-Modul von wenig

über 30 000 kp/cm β Diese Steifheit ist für Präzisionsteile, die hohen Belastungen unterliegen, nicht ausreichend und entspricht

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den Weiten für unverstärkte Polystyroltypen oder Polymethylmethacrylat. Des weiteren liegt auoh bei diesen Plastwerkstoffen die Dielektrizitätskonstante über 4·

Verstärkte Polyolefine besitzen gegenüber verstärkten Polyamiden und Polycarbonaten Vorteile duroh sehr geringe Wasseraufnahme und sehr gute dielektrische Kennwerte. Einsatzlimitiefend wirken bei ihnen die relativ geringen Wärmeformbeständigkeiten bei erhöhter Belastung, die z· T. geringen Härte- bzw. Festigkeitswerte und die relativ große Oxydierbarkeit. Darüber hinaus ist zu einer effektiven Verstärkung einiger Polyolefine die Verwendung besonderer Haftvermittler bzw. eine Polymermodifizierung erforderlich, so daß sich z. B. chemische Bindungen zwischen Polymer und dem mit Vinylsilan beschichteten Glasfasern ausbilden CGo Roos, Kunststoffe 60 (1970), S. 924 ff).

So wird bei den glasfaserverstärkten Polystyroltypen (Standard-Polystyrol, Polystyrol-schlagzäh, Acrylnitril-Butadien-Styrol und Styrol-Acrylnitril) die Einsatzfähigkeit auf Dauergebrauchs temp ei at ure n unter 105 ⁰O eingeschränkt, obwohl die Härte- und Festigkeitswerte bei Normalbedingungen sehi gut sind (H. Jahn, Plaste und Kautschuk 22 (1975), S. 696 ff und Folgeliteratur; K. Wilmes, Kunststoffe ^8 (1968) 9 ff, ebenda %8 (1968), S. 133 ff) und sich die Schubmoduln bis ca. 100 ⁰C nur minimal verändern.

Polypropylen läßt sich nicht auf dieselbe einfache Art wie Polyamide oder Polycarbonat durch Glasfasern wirksam verstärken. Zur Erreichung hoher Festigkeitswerte ist der Zusatz spezieller Kupplungskomponenten erforderlich, so daß die Modifizierung des Polypropylens durch Glasfasern aufwendiger gestaltet ist (G. Roos, Kunststoffe 60 (1970), S. 924 ff).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Thoüiuoplastmate-

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rials, das eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine gelinge Y/asseraufnahme, gute dielektrische Eigenschaften und einen niedcigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt und darüber hinaus ohne besondere Aufwendungen herstellbar ist·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand deshalb die Aufgabe, Kombinationen aus Thermoplasten und Verstärkungsmaterialien herzustellen, die eine gute Wärmeformbeständigkeit, eine geringe Wasser aufnahme, gute dielektrische Eigenschaften und eine geringe Warmeausdehnung besitzen, wobei der Auswahl der Polymermatrix eine besondere Bedeutung zukommtо

Diese Aufgabe wird durch verstärkte Polyolefine mit hoher Wärmeformbeständigkeit, geringer Wasseraufnähme, guten dielektrischen Eigenschaften und niedrigem Ausdehnungskoeffizienten unter Zusatz von Stabilisatoren und gegebenenfalls Gleitmitteln gelöst, wobei erfindungsgemäß die verstärkten Polyolefine aus 50 bis 90 Gew.-% Norbornen-Äthylen-Copolymere oder Norbornen-JLthylen-Copolymere enthaltenden Gemischen und 10 bis 50 Gevn-% anorganischen Verstärkungsmaterialien bestehen· Vorteilhafterweise enthalten die Norbornen-Ä'thylen-Copolymere enthaltenden Gemische als zweite Hauptkomponente Elaste· Als anorganische Verstärkungsmaterialien können Glas- oder Asbestfasern eingesetzt werden·

Dabei werden Norbornen-Äthylen-Copolymere oder Norbornen-Äthylen-Copölymer/Elastgemische, die je nach Bedarf mit Stabilisatoren oder Stabilisatorgemischen und/oder Gleitmitteln ausgerüstet sind, mit 10 bis 50 Gew,~% eines anorganischen Verstärkernaterials gemischt. Überraschenderweise reicht dabei für eine gute Verstärkervarkung mit Glasfasern im Gegensatz zu den Erfahrungen der PolypropylerrverStärkung eine normale Beschichtung der Fasern mit Vinylsilan ausо

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Die anorganischen Verstärkermaterialien können im Falle, daß sie faserförmig vorliegen, in Extrudern mit dem Thermoplastmaterial dadncch gemischt weiden, daß sie als Endlosfaser oder geschnitten eingespeist werden. Die Dosierung des Polymerpulvers oder -granulates und der anorganischen Fasermaterialien kann dabei gemeinsam nach vorherigen Mischen oder getrennt erfolgen. Bei getrennter Dosierung können beide Komponenten ohne vorheriges Mischen in einen Einfüllstutzen des Extruders gegeben werden, oder die Dosierung erfolgt über getrennte Einfüllstutzen.

Bei Verwendung von Spritzgußmaschinen mit guter Homogenisierwirkung kann die Herstellung der Gemische auch in diesen Maschinen erfolgen. Entscheidend für die Eigenschaften der Gemische sind die Kennwerte des Polymermaterials, der Anteil des anorganischen Verstärkermaterials und im Falle von Fasern die Faserlänge.

Mit steigendem Gehalt an anorganischen Verstärkermaterial!en steigen die Steifheit, die Zug- und Biegefestigkeit, die Härte und die Wärmeformbeständigkeit und in geringem Maße die Dielektrizitätskonstante und die Wasseraufnahme. Gleichzeitig sinkt die lineare Warmeausdehnung.

Die Steifigkeit, die Zug- und Biegefestigkeit sowie die Wärmeformbeständigkeiten steigen bei faserförmigen Verstärkermaterialien mit wachsender Faserlänge.

Das Polymermaterial beeinflußt je nach der Zusammensetzung der Norbornen-Äthylen-Copolymeren die Wärmeformbeständigkeit. Mit steigendem Norbornenanteil erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit«

Durch die Verstärkungsmaterialien werden gegenüber den unverstärkten Thermoplasten die Vicat-Temperaturen der Gemische nur wenig, die Martens-Temperatür en jedoch merklich erhöht.

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Entscheidend auf die mechanischen Kennwerte wirkt auch das Thermoplastmaterial durch die Molgewichtshöhe ein. Mit steigendem Molgewicht werden vor allem die Zug- und Biegefestigkeiten verbessert.

Ausführungsbeispiele

Die Stabilisierung erfolgt mit je 0,2 Gevu-% 4,4^l-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), yß^'-Thiodipropionsäure-dilaurylester und Trinonylphenylphosphit.

Beispiel 1

3,5 kg eines stabilisierten Norbornen-Äthylen-. Copolymerisates mit einer Vicat-Temperatur von

G, einer

127 ⁰C, einer Mar tens-Temper atur von 97 °ⁿ-

Zugfestigkeit von 525 kp/cm , einem Ε-Modul von

ρ 32 000 kp/cm und einer Dielektrizitätskonstante

von 2,3 werden mit 1,5 kg geschlichteten und geschnittenen Glasfasern gemischt, gemeinsam in einen Extruder dosiert und bei 250 ⁰O homogenisiert. Die Glasfasern besitzen eine durchschnittliche Länge von 0,07 mm«

Die Vicat-Temperatur steigt auf 129 C, die Mar-

tens-Temperatur auf 114

der E-Modul auf ca.

58 000 kp/cm², die Zugfestigkeit auf 640 kp/cm² und die Dielektrizitätskonstante auf 2,7· Die Wasseraufnähme in siedendem Wasser und in Wasser. bei 23 + 2 ⁰C über einen Zeitraum von 30 Tagen beträgt unter 0,2 %₀

Beispiel 2

3,5 kg des in Beispiel 1 eingesetzten Norbornen-Äthylen-Copolymerisates werden in einem Doppelschneckenextruder bei 270 ⁰C mit 1,5 kg Glasfasern, die als Endlosfaser eingespeist werden, so gemischt, daß die Glasfaser länge im Granulat 0,4 mm

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beträgt. Das Gemisch weist folgende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit :

Biegefestigkeit : E-Modul :

Vicat-TemperatuE : Martens-Temperatur:

8^0 kp/cm* IO5O kp/cm* 97000 kp/cni 130 ⁰C

119 ⁰O

Beispiel 3

4,5 kg des in Beispiel 1 eingesetzten Norbornen-Äthylen-Copolymerisates und 0,5 kg geschlichtete Glasfasern werden wie in Beispiel 2 gemischt. Das Gemisch besitzt folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit :

Biegefestigkeit : E-Modul :

Vicat-Temperatur : Martens-Temperatur:

610 kp/cm^£ kp/cmj 43ООО kp/cm² 128 ⁰O 112 ⁰C

Gegenüber dem Gemisch von Beispiel 2 steigt der

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lineare Ausdehnungskoeffizient von 18·10 Κ auf 28·10~⁶ϊΓ¹.

Beispiel 4

3 kg des in Beispiel 1 eingesetzten Norbornen-A'thylen-Copolymerisates werden mit 2 kg Glasfasern in einem Extruder bei 270 ⁰C so gemischt, daß die mittlere Glasfaser länge 0,28 mm beträgt. Bei diesem Gemisch betragen die

Zugfestigkeit :

Biegefestigkeit s der E-Modul :

Vicat-Temperatur : Mar tens-Temper atur :

980 kp/ciQ 1325 kp/cm² 83000 kp/cm² 131 ⁰O 119 ⁰C und

der lineare Ausdehnungskoeffizient:

16·10~⁶Κ~¹

LP 7773 Beispiel 5

3,5 kg eines stabilisierten Norbornen-Äthylen-Copolymerisates mit einer Vicat-Temperatur von 103 ⁰O und einer Martens-Temperatur von 72 ⁰C werden mit 1,5 kg Glasfasern im Extruder bei 240 ⁰C gemischt·

Die Mischung vseist eine Yicat-Temper atur von 107 ⁰O und eine Martens-Temperatur von 91 ⁰C auf.

Beispiel 6 7 kg eines stabilisierten Norbornen-Äthylen-

Copolymerisates mit einer Vicat-Temperatur von 165 ⁰O und einer Martens-Temperatur von 131 ⁰C werden mit 3 kg geschlichteten Glasfasern im Doppelschneckenextruder bei 290 ⁰C gemischt. Die Einspeisung der Glasfasern erfolgte als Endlosfaser in einem besonderen Stutzen getrennt vom Polymerisat. Die Vicat-Temperatur des Gemisches beträgt 169 ⁰C und die Martens-Temperatur 155 °

Beispiel 7

3,5 kg eines stabilisierten Compounds aus 80 Ge^.-% Norbornen-Äthylen-Oopolymerisat und 20 Ge^.-% Stynol-Butadien-Kautschuk (Styrolgehalt ca. 27 Ge^.-%) mit einer Vicat-Temperatur von 121 ⁰C, einer Mar-

tens-Tecmeratur von 84 ⁰C, einer Zugfestigkeit von

2

325 kp/cm , einer Biegefestigkeit von 540 kp/cm

und einem Ε-Modul von 23 000 kp/cm vserden mit 1,5 kg Glasfasern bei 270 ⁰C im Doppelschneckenextruder gemischt. Das Gemisch besitzt folgende Kennwerte: Vicat-Tempeiatur : Mar tens-Temper atur:

: 710 kp/cm²

: 860 kp/cm²

131 ⁰C 116 ⁰C

Zugfestigkeit Biegefestigkeit E-Modul

87000 kp/cni^c

LP 7773 Beispiel 8

4 kg dea in Beispiel 1 eingesetzten Norbonnen-Äthylen-Copolymerisates und 1 kg Asbestfaser werden im Extruder bei 290 ⁰C gemischt· Das Gemisch weist folgende Kennwerte auf:

Zugfestigkeit E-Modul

Vicat-Temper atur Mar tens-Temper atur

600 kp/cm' 40000 кр/ст^й

130 °c

115 ⁰O

Beispiel 9

3,5 kg eines Compounds aus 80 Gew.-% Norbornen-Äthylen-Copolymerisat und 20 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacetatgehalt

ca, 32 Gew.-%) mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit Biegefestigkeit E-Modul

Vic at-Temperatur Man tens-Tempei atur

410 kp/cm^£ 580 kp/cm* 20000 kp/cm² 107 ⁰O 74 ⁰O

werden mit 1,5 ^kS Glasfasern bei 250 0 im Doppelschneckenextruder gemischt. Durch diese VerstsLc-

kung steigen die Zugfestigkeit auf 725 kp/cm , die Biegefestigkeit auf 930 kp/cm², der E-Modul auf 79000 kp/cm², die Yicat-Temperatur auf 129 ⁰C und die Martens-Temperatur auf 112 ⁰C.

Claims (3)

LP 7773 Erfindungsanspruch

1. Verstärkte Polyolefine mit hohe* Wärmeformbeständigkeit, geringer 7/asser auf nähme und guten dielektrischen Eigenschaften unter Zusatz von Stabilisatoren und gegebenenfalls Gleitmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkten Polyolefine aus 50 bis 90 Gevä.-% Norbornen-Äthylen-Copolymeren oder Norbornen-Äthylen-Copolymere enthaltenden Gemischen und 10 bis ^O Gev5.-% anorganischen Verstärkungsmaterialien bestehen·

2· Verstärkte Polyolefine nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Norbornen-lthylen-Copolymere enthaltenden Gemische als zweite Hauptkomponente Elaste enthalten·

3· Verstärkte Polyolefine nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verstärkungsmaterialien Glas- oder Asbestfasern eingesetzt v/erden·