DE2845038A1 - Verstaerkte polyolefine - Google Patents

Description

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Die Sx.ι L'hum.; be uriffl' ν . ι £ taxi kto Polyolefine, die besonders I !.-χ eiuOi. Ki '.ν-λΐζ ..αυοϊ Loher sUatisuaer Belastung, bei hohen ΐυύ· OJ.U0UIO.J iiiid aaüuj.Lwiiiediiu'ii feuchtem Technoklima geeignet LJndo Di.bei int ein v.eitos Anv.ondungsgebiet durch ausgezeiciine-Le aielel; ,xiä ;. .; LJ.j: a^chaf ten, eine gute Hydrolyse- und Oxidaui uns υ·, i. öl fiuigi-fci υ, iione Maiinalüigkeit und eine geringe ;;-.;ue Äuadehnu'-g ge^'oben»

^LX'^ko^xi.;Ulk aex buKauauGn uoohnlociien Lösungen

"H¹Lj; Pxul u^ox'uü-jile, u.Le oiuer- lunoWKiauernden hohen Belastung c..ucg(jt;f.-L,;L üina oat.r die nur güüinge Aus dehnungs änderung en bei gröj'.oxciu Teni'iüJi c LLirdifiOE eilten erfahren dürfen, v» er de η allgelau», v-uiSuLxi'.iiG ri'-nuiiiatcrialien eingesetzt. Darüber hinaus ύ oi den an aexaxuigo G^niiüchü aus Thor mop las-ce η und Verstärkungsi.:L.liv. xial.-.'.iü cnUf;prc jhend dem konkroton Anv^endungsf all ganz o-e...xi"i;j,;^:i-j Anforduiuagen gestellte

Die A',.i.:\.c..il giieignetör -vcrstöjikter Plaque erfolgt deshalb

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BAD ORIGINAL

nach den anwendungsbedingten Kennwerten, die sowohl durch die Verstärkungsmaterialien als auch duich die Polymermatrix und spezielle Additive beeinflußt weiden· Die bekannten verstärkten Plaste haben sioh deshalb ganz spezielle Einsatzgebiete erschlossen und sind für andere Anwendungsgebiete aufgrund negativer Eigenschaften nicht oder nur bedingt geeignete

So werden glasfaserverstärkte Polyamide-6 und -6.6 aufgrund ihrer guten Wechselbiegebeständigkeit bei dynamischen Belastungen und wegen ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit auch bei Temperature— anspruchungen eingesetzt. Ihre Maßhaltigkeit ist für Präzisionsteile durch die relativ hohe Wasseraufnahme von mehr als 4 % als Sättigungswert und die bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten bedingten Volumen- und Längenänderungen oftmals nicht ausreichend. Einem Einsatz in der "Elektrotechnik/Elektronik sind für bestimmte Anwendungen durch die hohe Dielektrizitätskonstante und deren Abhängigkeit vom Wassergehalt Einschränkungen auferlegt·

Glasfaserverstärkte Polycarbonate werden besonders für Formteile, die hohen statischen Belastungen ausgesetzt sind, verwendet· Für vielfältige Einsatzgebiete sind die Flammfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit bis ca. 150 ⁰C sowie die für Anwendungen in der Elektrotechnik/Elektronik allgemein guten Kennwerte vorteilhaft. Jedoch nimmt auch mit 20 % Glasfasern verstärktes Polycaibonat noch ca. 0,35 % Wasser und mit 40 fo Glasfasern verstärktes PoIycarbonat noch ca. 0,16 % Wasser bei Sättigung auf_o Des weiteren liegt die Dielektrizitätskonstante mit Werten zwischen 3»3 und 3,8 deutlich über dem für viele Anwendungsfälle der Elektrotechnik/Elektronik geforderten Limit von ca. 3 (Ho Jahn, Plaste und Kautschuk ?2 (1975), 696 ff; H. Streib u. K₀ Oberbach, Kunststoffe 5ü (1966), 100 ff·).

Glasfaserverstärkte Polyamide-11 und -12 erreichen auch bei Verstärkung mit 30 Gew.-% Glasfasern nur ein«n Ε-Modul von wenig

ρ
über 30 000 kp/cm. Diese Steifheit ist für Präzisionsteile, die hohen Belastungen unterliegen, nicht ausreichend und entspricht den Werten für unverstärkte Polystyroltypen oder Polymethylmethacrylat. Des weiteren liegt auch bei diesen Plastwerkstoffen

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die Dielektrizitätskonstante über 4,

Veistärkte Polyolefine besitzen gegenüber verstärkten Polyamiden und Polycarbonaten Vorteile durch sehr geringe Wanseraufnahme und sehr gute dielektrische Kennwerte. Einsatzlimitierend wirken bei ihnen die relativ geringen Wärmeformbeständigkeiten bei erhöhter Belastung, die z. T. geringen Härte- bzw. Festigkeitsweite und die relativ große Oxydierbarkeit. Darüber hinaus ist zu einer effektiven Verstärkung einiger Polyolefine die Verwendung besonderer Haftvermittl⁰·* bzw. eine Polymer modifizierung erforderlich, so daß sich z. B· chemische Bindungen zwischen Polymer und dem mit Vinylsilan beschichteten Glasfasern ausbilden (α. Rooa, Kunststoffe 60 (1970), S. 924 ff).

So wird bei den glasfaserverstärkten Polystysoltype» (Standard-Polystyrol, Polystyenl-schlagzäh, Acrylnitril—Butadien-Styrol und Styrol-Acrylnitril) die Einsatzfähigkeit auf Dauergebrauchstemperaturen unter 105 ⁰C eingeschränkt, obwohl die Härte- und Festigkeitswerte bei Kormalbedingungen sehr gut sind (H. Jahn, Plaste und Kautschuk 22 (1975), S. 696 ff und Folgeliter atujij K₀ Wilmes, Kunststoffe £8 (1968) 9 ff, ebenda £8 (1968), S. 133 ff) und sich die Sohubmoduln bis oa₀ 100 ⁰O nur minimal verändern·

Polypropylen läßt sich nicht auf dieselbe einfache Art wie Polyamide oder Polycarbonat durch Glasfasern wirksam verstärken. Zur Erreichung hoher Festigkeitswerte ist der Zusatz spezielle* Kupplungskomponenten erforderlich, so daß die Modifizierung des Polypropylens durch Glasfasern aufwendiger gestaltet ist (Go Roos, Kunststoffe 60 (1970), S. 924 ff)₀

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Thermoplastmaterials, das eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine geringe Wasseraufnahme, gute dielektrische Eigenschaften und einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt und darüber hinaus ohne besondere Aufwendungen herstellbar ist«

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Darlegung des Wesena de* Erfindung

Es bestand deshalb die Aufgabe, Kombinationen aus Thermoplasten lind Verstärkungsmaterialien herzustellen, die eine gute Wärmeformbeständigkeit, eine geringe Wasseraufnahme, gute dielektrische Eigenschaften und eine geringe Warmeausdehnung besitzen, wobei der Auswahl der Polymermatrix eine besondere Bedeutung zuko-mmt.

Diese Aufgabe wird durch verstärkte Polyolefine mit hoher Wärmeformbeständigkeit, geringer Wasseraufnahme, guten dielektrischen Eigenschaften und niedrigem Ausdehnungskoeffizienten unter Zusatz von Stabilisatoren und gegebenenfalls Gleitmitteln gelöst, wobei erfindungsgemäß die verstärkten Polyolefine aus 50 bis 90 Gew_#-% Norbornen-lthylen-Copolymere oder Forbornen-Äthylen-Oopolymere enthaltenden Gemischen und 10 bis 50 Gevu-% anorganischen Verstärkungsmaterialien bestehen· Yorteilhafterweise enthalten die Norbornen-lthylen-Oopolymere enthaltenden Gemische als zweite Hauptkomponente Elaste· Als anorganische Verstärkungsmaterial!en können Glas- oder Asbestfasern eingesetzt werden·

Dabei werden Norbornen—Äthylen-Oopolymere oder Norbornen— Ithylen-Oopolymer/Elastgemische, die je nach Bedarf mit Stabilisatoren oder StabiIisatorgemischeη und/oder Gleitmitteln ausgerüstet sind, mit 10 bis 50 Gew#-% eines anorganischen Verstärkermaterials gemischt. Überraschenderweise reicht dabei für eine gute Verstärke!:wirkung mit Glasfasern im Gegensatz zu den Erfahrungen der Polypropylen er Stärkung eine normale Beschichtung der Fasern mit Vinylsilan aus₀

Die anorganischen Verstärkermaterialien können im Falle, daß sie faserförmig vorliegen, in Extrudern' mit dem Thermoplastmaterial dadurch gemischt werden, daß sie als Endlosfaser oder geschnitten eingespeist werden· Die Dosierung des Polymerpulvers oder —granulates und der anorganischen Fasermaterialien kam dabei gemeinsam nach vorherigen Mischen oder getrennt erfolgen« Bei getrennter Dosierung können beide Komponenten ohne vor-

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herigea Mischen in einen Einfüllstutzen des Extruders gegeben weiden, oder die Dosierung erfolgt über getrennte Einfüllstutzen.

Bei Verwendung von Spritzgußmasehinen mit guter Homogenisierwirkung kann die Heistellung de* Gemische auoh in diesen Maschinen erfolgen. Entscheidend für die Eigenschaften der Gemische sind die Kennwerte des Polymermaterials, der Anteil des anorganischen Verstärker materials und im Falle von Fasern die Faserlänge«

Mit steigendem Gehalt an anorganischen Verstärkermaterialien steigen die Steifheit, die Zug- und Biegefestigkeit, die Härte und die Wärmeformbeständigkeit und in geringem Maße die Dielektrizitätskonstante und die Wasseraufnahme· Gleichzeitig sinkt die lineare W arme aus dehnung·

Die Steifigkeit, die Zug- und Biegefestigkeit sowie die Wärmeformbeständigkeiten steigen bei faseiförmigen Verstärkermaterialien mit wachsender Faserlänge·

Das Polymermaterial beeinflußt je nach der Zusammensetzung der Norbornen-Äthylen-Oopolymeren die Wärmeformbeständigkeito Mit steigendem Norbornenanteil erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit.

Durch die Verstärkungsmaterialien werden gegenüber den unverstärkten Thermoplasten die Vicat-Temperaturen der Gemische nuß flenig, die Martens-Temperaturen jedoch merklich erhöht»

Entscheidend auf die mechanischen Kennwerte wirkt auoh das Thermoplastmaterial durch die Molgewichtshöhe ein· Mit steigendem. Molgewicht werden vor allem die Zug- und Biegefestigkeiten Veubessert*

Ausführ ungsbeispiele

Die Stabilisierung erfolgt mit je 0,2 Qevi»-% 4,4 »-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol),

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/^,^'.-Thiodipropionsäure-dilaurylester und Trinonylphenylphosphito

Beispiel 1

3,5 kg eines stabilisierten Norbornen-Äthylen-C©polymerisates mit einer Vicat-Temperatur von 127 ⁰C, einer Mar tens-Temper atue von 97 ⁰C, einer

Zugfestigkeit von 525 kp/cm , einem 1-Modul von

32 000 kp/cm und einer Dielektrizitätskonstante von 2,3 werden mit 1,5 kg geschlichteten und geschnittenen Glasfasern gemischt, gemeinsam in einen Extruder dosiert und bei 250 ⁰C homogenisiert. Die Glasfasern besitzen eine durchschnittliche Länge von 0,07 mm·

Die Vicat-Temperatur steigt auf 129 C, die Martens-Temper atm« auf 114 ⁰O, der Ε-Modul auf ca. 58 000 kp/cm², die Zugfestigkeit auf 640 kp/om² und die Dielektrizitätskonstante auf 2,7· Die Was s er aufnahme in siedendem Wasser und in Wasser bei 23+2 ⁰C über einen Zeitraum von 30 Tagen beträgt unter 0,2 %,

Beispiel 2

3,5 kg des in Beispiel 1 eingesetzten Norbounen-Ithylen-Copolymerisates werden in einem Doppelschneckenextruder bei 270 ⁰C mit 1,5 kg Glasfasern, die als Endlosfaser eingespeist werden, so gemischt, daß die Glasfaser länge im Granulat 0,4 mm beträgt· Das Gemisch weist folgende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit :

Biegefestigkeit : E-Modul :

Vicat-Temperatuu t Mar tens-Temper atur:

850 kp/cm^

1050 kp/cm^S

97OOO kp/cm^£ 130 ⁰O

119 °G

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Beispiel 3

4,5 kg d.es iß Beispiel 1 eingesetzten EToiboinen— Äthylen-Copolymeiisates und 0,5 kg gesohlichtete Glasfasern weiden wie in Beispiel 2 gemischt. Das Gemisch besitzt folgende Eigenschaften:

Zugfest:! gkeit :

Biegefestigkeit : E-Modul :

Vi c at-Temp eiatua : Maitens-Tempeiatirc:

610 kp/cm^

1020

43000 kp/cm² 128 ⁰O
112 ⁰C

Gegenübel dem Gemisch von Beispiel 2 steigt dei

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lineare Ausdehnungskoeffizient von 18°10

auf 28ο10"⁶K"¹.

Beispiel 4

3 kg des in Beispiel 1 eingesetzten SToiboinen-Äthylen-Copolymeiisates meiden mit 2 kg Glasfa— sein in einem Extnudei bei 270 ⁰C so gemischt, daß die mittleie Glasfaseilänge 0,28 mm beträgt. Bei diesem Gemisch betragen die

Zugfestigkeit :

Biegefestigkeit : dei E-Modul :

Vi c at-Temp eiatui : Maitens-Tempeiatui:

980 kp/cm'^: 1325 kp/cm^c 83000 kp/cm² 131 ⁰O
119 °C und

dei lineaie Ausdehnungskoeffizient: 16*10ET

Beispiel 5

3|5 kg eines stabilisieiten Noibounen-Äthylen— Copolymeiisatea mit einei Vicat-Tempeiatui Von 103 ⁰O und einei Maitens-Tempeiatui von 72 ⁰C weiden mit 1,5 kg Glasfasern im Extiudei bei 240 ⁰G gemischt.

Die Mischung weist eine Vicat-Tempeiatui von 107 ⁰O und eine Maitens-iempeiatui von 91 ⁰C auf.

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Beispiel 6

7 kg eines stabilisierten Morbornen-Äthylen-· Copolymerisates mit einer Vicat-Temperatur von 165 ⁰C und einer Martens-Temper atur von 131 ⁰C werden mit 3 kg geschlichteten Glasfasern im Doppelschneckenextruder bei 290 ⁰C gemischt· Die Einspeisung der Glasfasern erfolgte als Endlosfaser in einem besonderen Stutzen getrennt vom Polymerisate Die Vicat-Temperatur des Gemisches beträgt 169 ⁰C und die Mar tens-Temper at ur 155 ⁰C

Beispiel 7

3f5 kg eines stabilisierten Compounds aus 80 Gew_o-% Norbornen-Athylen-Gopolymerisat und 20 Gew.-?5 Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrolgehalt ca. 27 Gew.-%) mit einer Vicat-Temperatur von 121 ⁰G, einer Martens-Temper atur von 84 ⁰G, einer Zugfestigkeit von

2 ?

325 kp/cm , einer Biegefestigkeit von 540 kp/om

und einem Ε-Modul von 23 000 kp/om werden mit 1,5 kg Glasfasern bei 270 ⁰C im Doppelschneckenextruder gemischt. Das Gemisch besitzt folgende Kennwerte:
Vicat-Temperatur :
Martens-Temperatur:
Zugfestigkeit :

Biegefestigkeit : Ε-Modul ι

131 ⁰G
116 ⁰G
710 kp/cm* 860 kp/cm*

87000 kp/cnr

Beispiel 8

4 kg des in Beispiel 1 eingesetzten Norbornen-Äthylen-C©polymerisates und 1 kg Asbestfasern werden im Extruder bei 290 ⁰C gemischt. Das Gemisch weist folgende Kennwerte auf:

Zugfestigkeit :

E-Modul :

Vicat-Temperat \m : Mar tens-Temp er atuu t

600 kp/cm* 40000 kp/cm^£ 130 ⁰G
115 ⁰G

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Beispiel 9 3»5 kg eines Compounds aus 80 Gew.-% iTorboinen-Äthylen-Copolymerisat und 20 Gevi.-% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylaoetatgehalt ca. 32 Gewi.-%) mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit : 410 kp/cm²

Biegefestigkeit : 580 kp/om

E-Modul : 20000 kp/cm²

Vicat-Tempejeatui : 107 ⁰C

Mai tens-Temperatur: 7^ °G

werden mit 1,5 kg Glasfasern bei 250 ⁰C im Doppelschneckenextruder gemischt. Durch diese YerstäJß-

kung steigen die Zugfestigkeit auf 725 kp/om , die Biegefestigkeit auf 930 kp/om², der E-Modul auf 79000 kp/cm², die Vicat-Temperatur auf 129 ⁰C und die Martens-Temperatur auf 112 ⁰C.

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Claims (3)

Eifindung s anspruch

1. Verstärkte Polyolefine mit hoher Wärmeformbeständigkeit, geringer Wasaeraufnähme und guten dielektrischen Eigenschaften unter Zusatz von Stabilisatoren und gegebenenfalls Gleitmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die "«erstarkten Polyolefine aus 50 bis 90 Gevj.-% Norbornen-Äthylen-Copolymeren oder Norbornen-Äthylen-Oopolymere enthaltenden Gemischen und 10 bis 50 Gewo-% anorganischen Verstärkungsmaterialien besteheno

Verstärkte Polyolefine nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Norbornen-lthylen-Oopolymere enthaltenden Gemische als zweite Hauptkomponente Elaste enthalten.

3. Verstärkte Polyolefine nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verstarkungsmaterialien Glas- oder Asbestfasern eingesetzt werden·

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Original inspected