Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges
Verfahren zur Herstellung von Polyacetalharzzusammensetzungen mit
verbesserter Wärmealterungsbeständigkeit und
Kriechfestigkeit, und die keine Probleme hinsichtlich der
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften im geschweißten
Bereich.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
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Da Polyacetalharze unter Kunststoffmaterialien über
vorzügliche Ermüdungseigenschaften, Friktions- und
Abriebfestigkeiten und eine überlegene Ausgewogenheit der mechanischen
Eigenschaften verfügen, werden sie in breitem Umfange für
Automobilteile, Elektromotorenteile und elektronische Teile
eingesetzt.
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Polyacetalharze weisen jedoch das Problem auf, daß sie bei
einem wiederholten Einsatz bei hohen Temperaturen von 90
bis 120ºC über einen langen Zeitraum hinweg im allgemeinen
leicht durch Säure gealtert werden und ihre überlegenen
mechanischen Eigenschaften nicht beibehalten werden können
und festgestelltermaßen sehr stark verschlechtert werden.
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Es ist deshalb erforderlich, ihre
Wärmealterungsbeständigkeit (thermische Langzeitstabilität) zu verbessern, um die
Polyacetalharze bei hohen Temperaturen über einen langen
Zeitraum hinweg verwenden zu können, und es sind zu diesem
Zweck zahlreiche Verbesserungen versucht worden.
Beispielsweise sind Verfahren für die Zugabe von Polyamiden,
Antioxidantien, wie z. B. Polycarbodiimid, und
Wärmestabilisatoren zu den Polyacetalharzen in dem US-Patent 4,098,843 und
in dem US-Patent 4,845,161 beschrieben.
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Als Polyacetalharze mit verbesserter
Wärmealterungsbeständigkeit und Kriechfestigkeit (Langzeitölbeständigkeit) sind
darüber hinaus Polyacetalharzzusammensetzungen bekannt (TK
Heisei3(1991)-118909), die aus Polyacetalharzen und
Verbindungen mit wenigstens einer funktionellen Gruppen,
ausgewählt unter der Epoxygruppe, Nitrilgruppe und
Oxazolylgruppe, bestehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
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Die Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften, wie
z. B. der Wärmealterungsbeständigkeit, etc., von Bereichen,
bei denen spritzgegossene oder extrudierte Harze von
Materialzuführungsöffnungen oder Materialzuführungssperren für
unterschiedliche Harze im Inneren einer Form
zusammengeführt werden, d. h. von Schweißbereichen, ist immer noch
nicht ausreichend verbessert worden.
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Die vorliegende Erfindung zielt auf die
Zurverfügungstellung eines Verfahrens zur Herstellung von
Polyacetalharzzusammensetzungen ab, die eine verbesserte
Wärmealterungsbeständigkeit und Kriechfestigkeit besitzen und keine
Probleme hinsichtlich der Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften an den geschweißten Bereichen bieten.
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Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur
Herstellung von Polyacetalharzzusammensetzungen, umfassend
eine erste Stufe, bei welcher durch Schmelzmischen von 100
Gew.-Teilen eines Olefinpolymeren mit einer Glycidylgruppe
an der Seitenkette und 50 bis 200 Gew.-Teilen eines
Styrolpolymeren mit einer Oxazolylgruppe eine Mischung erhalten
wird, und eine zweite Stufe, bei welcher die Mischung mit
einem Polyacetalharz in solchen Mengen kompoundiert wird,
daß die Mischung 0,1 bis 15 Gew.-% der gesamten
Harzzusammensetzung bildet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die Fig. 1 ist eine Transmissions-Elektronen-Mikro-
Fotografie eines Teststückes II von Beispiel 1.
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Die Fig. 2 ist eine Transmissions-Elektronen-Mikro-
Fotografie eines Teststückes II von Beispiel 4.
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Die Fig. 3 ist eine Transmissions-Elektronen-Mikro-
Fotografie eines Teststückes III von Beispiel 4.
Detaillierte Beschreibung
Mittel zur Lösung der Probleme
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Als Ergebnis von ernsthaften Untersuchungen, um die oben
beschriebenen Probleme zu lösen, tätigten die Erfinder die
vorliegende Erfindung, indem sie entdeckten, daß
Polyacetalharzzusammensetzungen mit verbesserter
Wärmealterungsbeständigkeit und Kriechfestigkeit und keinen Problemen
hinsichtlich der Verschlechterung der physikalischen
Eigen
schaften im geschweißten Bereich durch das oben
beschriebene zweistufige Verfahren erhalten werden können.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten
Polyacetalharze sind insoweit allgemein bekannte
Polyacetalharze, und sie sind Polymere, die durch Polymerisieren oder
Copolymerisieren von Aldehyden, wie beispielsweise
Formaldehyd, Trioxan und Tetraoxan, welche cyclische Oligomere
von Formaldehyd sind, etc., erhalten worden sind, oder
Polymere, die durch Copolymerisieren von cyclischen Ethern
oder cyclischen Acetalen, wie z. B. Ethylenoxyd,
Propylenoxyd, 1,3-Dioxolan, etc., mit diesen Aldehyden erhalten
worden sind. Diese Polyacetalharze sind lineare Polymere,
deren Hauptketten aus (CH&sub2;O)n-Einheiten (wobei n eine
natürliche Zahl darstellt) und/oder -(CHR-O)n-Einheiten
(wobei R Alkyl und n eine natürliche Zahl sind) bestehen,
welche an den Endgruppen nicht geschützt oder durch Gruppen,
wie beispielsweise -OCOCH&sub3;, OCH&sub3;, -OCH&sub2;, -OH, etc.,
geschützt sind, und deren zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht 10.000 bis 100.000, vorzugsweise 20.000 bis 70.000
beträgt.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die eine
Glycidylgruppe an der Seitenkette enthaltenden Olefinpolymeren
beispielsweise ein statistisches Copolymeres von Ethylen-
Glycidylmethacrylat, ein statistisches
3-Komponenten-Copolymeres von Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat, ein
statistisches 3-Komponenten-Copolymeres von
Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat, ein statistisches
3-Komponenten-Copolymeres von
Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat, etc., sein, sie sind jedoch nicht auf diese
beschränkt.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht
kommenden Styrolpolymeren mit einer Oxazolylgruppe sind
beispielsweise ein statistisches Copolymeres von 2-Vinyl-2-
oxazolin und Styrol, etc., und sie können mit gut bekannten
radikalischen Copolymerisationsverfahren erhalten werden.
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Der Gesamtgehalt an Olefinpolymeren, die eine
Glycidylgruppe an der Seitenkette aufweisen, und Styrolpolymeren mit
einer Oxazolylgruppe beträgt, bezogen auf die
Polyacetalharzzusammensetzungen, 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1
bis 10 Gew.-%. Die Verbesserungen hinsichtlich der
Wärmealterungsbeständigkeit und der Kriechfestigkeit sind nicht
ausreichend, wenn der Gehalt weniger als 0,1 Gew.-%
beträgt. Andererseits werden die hohe Festigkeit und die hohe
Rückprallelastizität, welche ursprüngliche Eigenschaften
der Polyacetalharze sind, nachteilig beeinflußt, wenn die
Menge mehr als 15 Gew.-% beträgt.
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Wenn ein Olefinpolymeres, welches eine Glycidylgruppe an
der Seitenkette aufweist, und ein Styrolpolymeres mit einer
Oxazolylgruppe in der Schmelze gemischt werden, entwickelt
sich, wie in Fig. 3 dargestellt, eine
Phasentrennungsstruktur, bei welcher das Olefinpolymere, welches eine
Glycidylgruppe an der Seitenkette aufweist, eine Meer-Struktur
annimmt, und das Styrolpolymere mit einer Oxazolylgruppe eine
Inselstruktur annimmt, da der Volumenanteil des
Olefinpolymeren, das eine Glycidylgruppe an der Seitenkette enthält,
größer ist als der Volumenanteil des Styrolpolymeren mit
einer Oxazolylgruppe. Wenn jedoch ein Polyacetalharz, ein
Olefinpolymeres, welches eine Glycidylgruppe an der
Seitenkette aufweist, und ein Styrolpolymeres mit einer
Oxazolylgruppe in der Schmelze miteinander vermischt werden, und
die drei Komponenten im geschmolzenen Zustand ausreichend
miteinander in Berührung kommen, nimmt das Polyacetalharz,
wie in Fig. 1 gezeigt, eine Meer-Struktur an, und das
Styrolpolymere mit einer Oxazolylgruppe, welches mit dem
Polyacetalharz besser mischbar ist, nimmt das Olefinpolymere,
welches eine Glycidylgruppe an der Seitenkette aufweist,
auf, was zu einer Kern/Hülle-Struktur, einer thermisch
stabilen Struktur führt.
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Der Anteil an Styrolpolymeren mit einer Oxazolylgruppe
beträgt 50 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Olefinpolymeren, die eine Oxazolylgruppe enthalten. Wenn
der Anteil an Styrolpolymeren mit einer Oxazolylgruppe mehr
als 200 Gew.-Teile beträgt, werden, wie in Fig. 2
dargestellt, die Teilchen der Olefinpolymeren, die eine
Glycidylgruppe an der Seitenkette enthalten, nicht von den
Styrolpolymeren mit einer Oxazolylgruppe aufgenommen und
liegen einzeln in den Polyacetalharzen vor, und die
Schweißfestigkeit wird durch die Olefinpolymeren, die eine
Glycidylgruppe an der Seitenkette aufweisen und einzeln in den
Polyacetalharzen vorliegen, beträchtlich verringert. Darüber
hinaus ist die Uneinheitlichkeit der Dispersion ebenfalls
ein Grund dafür, warum Risse auftreten. Wenn der Gehalt
andererseits weniger als 50 Gew.-Teile beträgt, äußern sich
der Wärmestabilisierungseffekt, der auf die Styrolpolymeren
mit einer Oxazolylgruppe zurückzuführen ist, und der
Wärmestabilisierungseffekt, der auf die Olefinpolymeren mit
einer Glycidylgruppe an der Seitenkette zurückzuführen ist,
nicht in einer koordinierten Weise, und die
Wärmealterungsbeständigkeit kann nicht ausreichend verbessert werden.
Darüber hinaus ist es wünschenswert, die Olefinpolymeren,
die eine Glycidylgruppe an der Seitenkette enthalten, und
die Styrolpolymeren mit einer Oxazolylgruppe gleichzeitig
zuzusetzen.
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Andere erfindungsgemäße Polyacetalharzzusammensetzungen
können durch Zugabe von Antioxidantien,
Wärmestabilisatoren, Formaldehydabsorptionsmitteln,
UV-Lichtabsorptionsmitteln, Färbepigmenten, Formgebungsmitteln,
Schmiermitteln, etc., in einem solchen Bereich erhalten werden, in
welchem die Eigenschaften der Polyacetalharze nicht
nachteilig beeinflußt werden.
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Aus den oben beschriebenen Polyacetalharzzusammensetzungen
können anhand sehr gut bekannter Formgebungsverfahren
geformte Produkte aus den erhaltenen
Polyacetalharzzusammensetzungen hergestellt werden. Von diesen Verfahren werden
übliche Verfahren zur Formung von thermoplastischen Harzen
umfaßt, wie beispielsweise das Spritzgießverfahren, die
Schmelzextrusionsformung, Druckformung,
Fließverlängerungsformung, etc..
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Die Polyacetalharzzusammensetzungen können anhand von gut
bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
unter Erzeugung von Pellets, nachdem die Bestandteile
vermengt und in einer monoaxialen oder biaxialen
Schneckenextrusionsformungsmaschine in der Schmelze gemischt worden
sind. Damit das eine Glycidylgruppe an der Seitenkette
enthaltende Olefinpolymere von dem Styrolpolymeren mit einer
Oxazolylgruppe unter Bildung einer Kern/Hülle-Struktur mit
einer höheren Wahrscheinlichkeit aufgenommen wird, ist es
wünschenswert, die Einheitlichkeit der Dispersion des
Olefinpolymeren, welches eine Glycidylgruppe an der
Seitenkette aufweist, in dem Styrolpolymeren mit einer
Oxazolylgruppe weiter zu verbessern. Als wünschenswertes Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyacetalharzzusammensetzungen wird deshalb ein Herstellungsverfahren angegeben,
bei welchem Mischungen, beispielsweise eine pelletähnliche
Mischung, die durch Schmelzmischen eines Styrolpolymeren
mit einer Oxazolylgruppe mit einem Olefinpolymeren mit
einer Glycidylgruppe an der Seitenkette erhalten worden sind,
durch Kompoundierung mit einem Polyacetalharz in der
Schmelze gemischt wurden.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der nachfolgenden
Beispiele detailliert erläutert.
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Es wird ein Polyacetalharz vom Typ Homopolymeres verwendet.
Als das Olefinpolymere mit einer Glycidylgruppe an der
Seitenkette werden ein statistisches 3-Komponenten-Copolymeres
aus Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat und ein
statistisches 3-Komponenten-Copolymeres aus
Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat eingesetzt. Als Styrolpolymeres
mit einer Oxazolylgruppe werden Copolymere von Styrol und
2-Vinyl-2-oxazolin verwendet.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
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Die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile werden mit einer
biaxialen 35 mm Schneckenextrusionsformmaschine (Toshiba
TEM 35) bei einer Zylindertemperatureinstellung von 200ºC
in der Schmelze gemischt, mit Wasser gekühlt und zur
Herstellung von Harzpellets geschnitten.
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Die erhaltenen Harzpellets wurden zur Herstellung von
hantelförmigen Probestücken mit einer Spritzgießmaschine
(Toshiba) eingesetzt. Es wurden zwei Arten von hantelförmigen
Probestücken hergestellt, d. h. eine Art von Probestück, das
mit einem Anguß in einer Stellung und keinem geschweißten
Bereich (Teststück I) und eine weitere Art von Teststück
mit Angüssen an beiden Enden und einer im Mittelbereich
erzeugten Schweißnaht (Teststücke II). Der Formdruck der
Spritzgießmaschine betrug 150 t, und die
Formgebungsbedingungen waren wie folgt: eine Harztemperatur von 205ºC, eine
Metallformtemperatur von 85ºC und ein Einspritzdruck von
1000 kg/cm².
Beispiele 4 bis 5
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A-1 und B-1 wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen
15 Minuten in einem Taumelmischer gemischt und dann in
einer 35 mm biaxialen Schneckenextrusionsformungsmaschine
(Toshiba TEM 35) bei einer Zylindertemperatureinstellung
von 190ºC in der Schmelze gemischt, abgekühlt und zur
Herstellung von Harzpellets geschnitten.
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Die erhaltenen Harzpellets wurden zur Herstellung von
hantelförmigen Probestücken mit einer Spritzgießmaschine
(Toshiba) verwendet. Die hantelförmigen Probestücke wurden zu
einem Typ von Teststücken geformt, die Angüsse an beiden
Enden und eine Schweißnaht aufwiesen, die im Mittelbereich
der Teststücke erzeugt wurde (Teststücke III). Der
Formdruck der Spritzgießmaschine betrug 150 t, und die
Formgebungsbedingungen waren wie folgt: eine Harztemperatur von
205ºC, eine Metallformtemperatur von 85ºC und ein
Einspritzdruck von 1000 kg/cm².
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Darüber hinaus wurden die erhaltenen Harzpellets und die in
Tabelle 1 angegebenen Polyacetalharze mit einer 35 mm
biaxialen Schneckenextrusionsformmaschine (Toshiba TEM 35)
bei einer Zylindertemperatureinstellung von 200ºC in der
Schmelze gemischt, mit Wasser abgekühlt und zur Herstellung
von Harzpellets geschnitten.
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Die erhaltenen Harzpellets wurden zur Herstellung von
hantelförmigen Probestücken mit einer Spritzgießmaschine
(Toshiba) eingesetzt. Es wurden zwei Arten von Teststücken
hergestellt, d. h. eine Art Teststück mit einem Anguß in
einer Stellung und keinem geschweißten Bereich (Teststück I)
und eine andere Art Teststück mit Angüssen an beiden Enden
und einer im mittleren Bereich der Teststücke erzeugten
Schweißnaht (Teststücke II). Der Formdruck der
Spritzgießmaschine beträgt 150 t, und die Formgebungsbedingungen
waren wie folgt: eine Harztemperatur von 205ºC, eine
Metallformtemperatur von 85ºC und ein Einspritzdruck von 1000
kg/cm².
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Darüber hinaus waren die in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen verwendeten Harze und Additive die folgenden.
POM 1:
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Ein Polyacetalhomopolymeres mit einem Schmelzindex von 1,0
g/10 Minuten (190ºC, bei einer Last von 1060 g) (100PNC10,
hergestellt von DuPont Co.).
POM 2:
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Ein Polyacetalhomopolymeres mit einem Schmelzindex von 6,3
g/10 Minuten (190ºC, bei einer Last von 1060 g) (500PNC10).
A-1:
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Statistische 3-Komponenten-Copolymere von
Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat mit Monomergehalten von 30%
Butylacrylat und 5% Glycidylmethacrylat. (hergestellt von
DuPont Co.).
A-2:
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Ein statistisches 3-Komponenten-Copolymeres von Ethylen/
Methylacrylat/Glycidylmethacrylat mit Monomergehalten von
30% Methylacrylat und 6% Glycidylmethacrylat (Bondfast
7M, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co.,
Ltd.).
B-1:
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Ein Copolymeres von Styrol und 2-Vinyl-2-oxazolin mit einem
Monomergehalt von 5% Oxazolin (Epocross RPS-1005,
hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Bewertung der Spleißfestigkeit des geschweißten Bereichs
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Die Zugfestigkeit der erhaltenen Teststücke I und II werden
gemäß D638 bestimmt.
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- Die Spleißfestigkeit der geschweißten Bereiche wurde
anhand der folgenden Gleichung bestimmt. Die Resultate
sind in Tabelle 1 angegeben.
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Spleißfestigkeit des geschweißten Bereichs = 100 ·
(Zugfestigkeit des Teststückes I)/(Zugfestigkeit des Teststückes
II)
Bewertung der Wärmealterungsbeständigkeit
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Die Teststücke I wurden in einem Umluftofen von 125ºC
gebracht und dort 1800 Stunden stehengelassen, anschließend
entnommen, und dann wurde die Zugfestigkeit gemäß D638
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Die Hochtemperatur-Wärmebeständigkeit wurde anhand der
folgenden Gleichung ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 angegeben.
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Hochtemperatur-Wärmebeständigkeit = 100 · (Zugfestigkeit
nach der Alterung)/(ursprüngliche Zugfestigkeit).
Beobachtungen des geschweißten Bereich mit dem
Transmissionsmikroskop
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Von den Schweißbereichen der Teststücke II des Beispiels 1
und des Beispiels 4 und des Teststückes III von Beispiel 4
wurden mit einem Mikrotom dünne Folienproben
ausgeschnitten, und diese wurden mit einem Transmissions-Elektronen-
Mikroskop untersucht. Eine Elektronen-Mikro-Fotografie des
Teststückes II von Beispiel 1 ist in Fig. 1 dargestellt,
eine Elektronen-Mikro-Fotografie des Teststückes II von
Beispiel 4 ist in Fig. 2 gezeigt und eine Elektronen-Mikro-
Fotografie des Teststückes III von Beispiel 3 ist in Fig. 3
dargestellt.
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Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß nahezu sämtliches A-1 von
B-1 unter Bildung einer Kern/Hülle-Struktur aufgenommen
worden ist. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,6
Mikron (maximale Teilchengröße 6 Mikron) und die Teilchen
waren in dem Polyacetalmatrixharz dispergiert. Es wurden
darüber hinaus einzelne Teilchen von A-1, die durch B-1
nicht aufgenommen worden waren, beobachtet, ihre
Teilchengröße betrug jedoch 0,25 Mikron (maximale Teilchengröße
0,51 Mikron), wobei das Harz durch die auf die Strömung des
geschmolzenen Harzes zurückzuführende Scherung länglich
ausgestreckt und stark deformiert war.
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Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß sämtliches A-1 von B-2
unter Bildung einer Kern/Hülle-Struktur aufgenommen war. Die
durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,86 Mikron
(maximale Teilchengröße 3,0 Mikron), und die Teilchen waren in dem
Polyacetalmatrixharz dispergiert.
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Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß eine Meer-Insel-Struktur
gebildet worden war, wobei B-1 in A-1 dispergiert war. Die
durchschnittliche Teilchengröße von B-1 betrug 5,2 Mikron
(maximale Teilchengröße 15,5 Mikron).
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Durch einen Vergleich der Zusammensetzungen der Beispiele 1
bis 5 mit denjenigen der Vergleichsbeispiele, wie in
Tabelle 1 angegeben, wird offensichtlich, daß diese hinsichtlich
ihrer Hochtemperatur-Wärmebeständigkeit überlegen sind und
ihre Schweiß-Spleißfestigkeit verbessert ist. Wenn darüber
hinaus das Beispiel 1 und das Beispiel 4 miteinander
verglichen werden, wird festgestellt, daß die
Schweiß-Spleißfestigkeit durch ein Verfahren weiter verbessert werden
kann, bei welchem ein Styrolpolymeres mit einer
Oxazolylgruppe zuvor mit einem Olefinpolymeren mit einer
Glycidylgruppe an der Seitenkette zur Herstellung von Pellets in
der Schmelze vermischt worden ist, und bei dem dann
anschließend das Polyacetalharz, wie in Beispiel 4 wieder mit
den erhaltenen Pellets in der Schmelze gemischt wird.
Wirkungen der Erfindung
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Es können geformte Produkte mit einer überlegenen
Wärmealterungsbeständigkeit und Kriechfestigkeit und keinen
Problemen hinsichtlich der Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften in geschweißten Bereichen zur Verfügung
ge
stellt werden, wenn sie unter Verwendung von
Polyacetalharzzusammensetzungen geformt werden, die nach dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind.
Tabelle 1