DE69212910T2 - Unmischbare Polymerzusammensetzungen die neue Phasemorphologien haben - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische unmischbarer thermoplastischer Polymere und spezieller ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen unmischbarer thermoplastischer Polymere mit neuen Phasenmorphologien.
• Es kann erwünscht sein, feste Gemische zweier unmischbarer thermoplastischer Polymere herzustellen, d. h. von Polymeren, die sich nicht unter Bildung einer homogenen Zusammensetzung mischen lassen, die aber ausreichend verträglich miteinander sind, um eine allgemein gleichmäßige Zusammensetzung zu bilden, in welcher die Polymere in bestimmten Domänen der festen Zusammensetzung vorliegen. Um die Verträglichkeit der beiden Polymere zu erreichen, die es erlaubt, sie ohne vollständige Phasentrennung zu vereinigen, ist es oftmals erforderlich, die Polymere chemisch zu kompatibilisieren, wie beispielsweise durch Aufpfropfen kompatibilisierender chemischer Reste auf eines der thermoplastischen Polymere.
• Die Eigenschaften einer gemischten Zusammensetzung zweier unmischbarer Polymere sind nicht nur eine Funktion der Natur der beiden Polymere und ihrer relativen Mengenverhältnisse, sondern auch der Phasenmorphologie der Zusammensetzung, wie beispielsweise der Tatsache, daß ein Polymer oder das andere eine kontinuierliche Phase bildet, oder der Größen der Domänen der unmischbaren Polymere. Die Anmelder fanden nun, daß die Phasenmorphologie in Abhängigkeit davon geändert werden kann, wie die beiden unmischbaren Polymere miteinander vermischt werden, und es wurde gefunden, daß neue Phasenmorphologien durch Variieren der normalen Reihenfolge des Mischens der beiden Polymere erhalten werden können. In einigen Fällen fand man, daß durch Verwendung eines speziellen Mischverfahrens ein besonders erwünschtes Gemisch bei bestimmten Mengenverhältnissen der beiden unmischbaren Polymere erhalten werden kann, in welchem eines der Polymere eine zusammenhängende Phase bildet, wobei das andere Polymere als separate, darin dispergierte Domänen vorliegt.
• Ein von den Anmeldern festgestelltes spezielles Problem war es, eine relativ billige Gasbarriereschicht auf der Basis von Ethylenvinylalkohol (EVOH) zu bekommen. Unter EVOH versteht man hier ein Copolymer von Ethylen (zwischen etwa 20 und 50 mol%) und eines Vinylesters, z.B. Vinylacetat (zwischen etwa 50 und 80 mol %), welches anschließend an die Polymerisation im wesentlichen (wenigstens etwa 90 %) verseift wurde. EVOH zeigt ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften und ist damit als eine Gasbarriereschicht in einem mehrschichtigen Laminat zur Bildung von Behältnissen für Nahrungsmittel besonders erwünscht. EVOH ist jedoch ein relativ teures Polymer. Herstellungszwänge erfordern oftmals eine Schicht einer bestimmten Dicke, was eine bestimmte Gesamtmenge an Material in einer solchen Schicht erfordert. Es wurde daher vorgeschlagen, EVOH mit weniger teuren thermoplastischen Polymeren, wie Polyolefinen, zu vermischen. Solche Gemische weren beispielsweise in der US-Patentschrift 3 975 463 von Hirata et al beschrieben. Die US-Patentschrift 4 971 864 befaßt sich mit der relativ schlechten Gasbarriere, die man durch EVOH/Polyolefingemische bekommt, im Vergleich mit homogenem EVOH. Da die zusammenhängende Phase solcher Gemische normalerweise das Polyolefin ist, kann Gas durch das Polyolefin und um die EVOH-Domänen herum durchsickern. Das Problem wird in der Patentschrift 4 971 864 dadurch angegangen, daß man in solcher Weise extrudiert, daß in einer extrudierten Schicht des Gemisches überlappende EVOH-Domänen vorliegen, die erfordern, daß Gas auf einem kurvenreichen Weg durch die Schicht wandert. Da jedoch das Polyolefin noch immer die zusammenhängende Phase ist, wird eine weniger als vollständige Gasbarriere gebildet.
• Es besteht ein Bedarf an EVOH/Polyolefingemischen mit besseren Gasbarriereeigenschaften.
• Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von Gemischen unmischbarer Polymere mit besonderen Phasenmorphologien gerichtet. Von Interesse sind Gemische zweier unmischbarer Polymer, in welchen ein erwünschtes der Polymere eine zusammenhängende Phase bildet, wobei das andere Polymere als darin dispergierte Domänen vorliegt. Von besonderem Interesse sind Gemische von EVOH und eines Polyolefins, welches so modifiziert wird, daß es sich mit dem EVOH als eine zweiphasige Polymerzusammensetzung vermischen kann, worin das EVOH eine zusammenhängende Phase bildet, die darin dispergierte vereinzelte Domänen des Polyolefins enthält.
• Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines Gemisches eines ersten und eines zweiten miteinander unverträglichen Polymers, wobei das erste Polymer eine höhere Schmelztemperatur als das zweite hat, und von chemischem Kompatibilisierungsmittel, um zu ermöglichen, daß das erste und zweite Polymer in einem Zweiphasensystem gemischt werden, indem man das erste Polymer vorschmilzt und das zweite Polymer in fester Form zu dem vorgeschmolzenen ersten Polymer zugibt, das erste und zweite Polymer miteinander vermischt, wenn das zweite Polymer schmilzt, um ein Schmelzgemsich des ersten und zweiten Polymers zu bekommen, und dieses Schmelzgemisch abkühlt, um ein verfestigtes Gemisch zu bekommen, wobei eine ungewöhnliche Phasenmorphologie erzielt wird, die von einer üblichen Phasenmorphologie verschieden ist, welche durch Coschmelzvermischen des ersten und zweiten Polymers miteinander zusammen mit dem chemischen Kompatibilisierungsmittel erzielt wird.
• In einigen Fällen kann ein Gemisch mit einer zusammenhängenden Phase des Polymers mit der hohen Schmelztemperatur, welche darin dispergierte Domänen des kompatibilisierten Polymers mit niedriger Schmelztemperatur bei relativen Mengenverhältnissen der beiden Polymere, die bisher nicht erreicht wurden, erzielt werden. Von besonderem Interesse sind Gemische von EVOH und modifiziertem Polyolefin, die durch Vorschmelzen des EVOH und Zugabe des modifizierten Polyolefins in fester Form zu dem vorgeschmolzenen EVOH hergestellt wurden.
• Die Erfindung liefert auch ein festes Gemisch von Poly-(ethylenvinylalkohol) und Polyolefin, worin der Poly-(ethylenvinylalkohol) zwischen 35 und 45 Gew.% umfaßt und das Polyolefin zwischen 65 und 45 Gew.% umfaßt und worin der Poly-(ethylenvinylalkohhol) eine zusammenhängende Phase mit darin dispergierten einzelnen Polyolefindomänen ist.
• Zwei Polymere sind allgemein nicht miteinander mischbar, wenn sie sich hinsichtlich der Polarität wesentlich unterscheiden. So sind EVOH/Polyolefin, Polyacrylamid (Nylon)/- Polyolefin und Polyester/Polyolefin, wie z. B. Polyethylenterephthalat/Polyolefin, Systeme, die Beispiele unmischbarer Zweikomponenten-Polymergemische sind. Der Begriff "Polyolefin" wird hier in weitem Sinne benutzt, um Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten/Poly-4-methyl-1-penten sowie Olefincopolymere und Gemische von Polyolefinen einzuschließen. Von besonderem Interesse sind Polyethylene, wie Polyethylene mit hoher Dichte (mit Dichten zwischen 0,940 und 0,970), Polyethylene mit niedriger Dichte (mit Dichten zwischen 0,915 und 0,940) und Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (mit Dichten unter 0,015).
• Wenn zwei Polymere von Natur aus unmischbar sind, ist es, um ein Gemisch der beiden Polymeren zu bilden, das allgemein gleichmäßig und ohne starke Trennung in zwei Phasen vorliegt, allgemein erforderlich, die Polymere so chemisch zu kompatibilisieren, daß dies ihre Vereinigung erlaubt. Die Kompatibilisierung kann durch die Verwendung eines äußeren oberflächenaktiven Mittels erfolgen. Von größtem Interesse sind hier jedoch Systeme, in weichen eines der Polymere, besonders das Polymer mit der niedrigeren Schmelztemperatur, innerlich chemisch so modifiziert wird, daß es eine stabile Oberflächengrenzfläche mit dem anderen Polymer liefert. Ein Weg zur Kompatibilisierung von Polyolefinen mit polaren Polymeren, wie EVOH oder Nylon, ist der, das Polyolefin so zu modifizieren, daß das Polyolefin Carbonsäurefunktionalität (oder Carbonsäureanhydridfunktionalität) bekommt. Beispielsweise kann eine ungesättigte Säure oder ein ungesättigtes Säureanhydrid, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, an das Polyolefin propfpolymerisiert werden. Eine solche Kompatibilisierung ist in den obenerwähnten Patentschriften 3 975 463 und 4 971 864 diskutiert. Die Säure oder das Anhydrid kann so auf die gesamte Masse des Polyolefins gepfropft werden, daß man die erforderliche Säurefunktionalität bekommt. Häufiger jedoch wird ein kleinerer Anteil des Polyolefins durch Pfropfen funktionalisiert oder modifiziert. Es ist bevorzugt, daß dieser kleinere Anteil von modifiziertem Polyolefin beispielsweise durch Schmelzmischen mit einem größeren Teil von unmodifiziertem Polyolefin innig vermischt wird, bevor das Polyolefin mit dem polaren Polymer vermischt wird. Gleichzeitige Zugabe von modifiziertem und unmodifiziertem Polyolefin zu dem geschmolzenen polaren Polymer wird jedoch nicht ausgeschlossen. Die Menge an Säure oder Anhydrid, die auf das Polyolefin gepfropft wird, um Verträglichkeit mit dem EVOH zu bekommen, liegt zwischen 0,05 und 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polyolefinmenge (einschließlich des modifizierten und unmodifizierten Polyolefins) in der zweiphasigen Zusammensetzung. Am üblichsten wird die Säure oder das Anhydrid in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins in der zweiphasigen Zusammensetzung, verwendet. Nachfolgend wird, wenn nichts anderes angegeben ist, der Begriff "modifiziertes" Polyolefin verwendet, um die gesamte Polyolefinmenge in dem zweiphasigen System zu bezeichnet, unabhängig davon, ob das Polyolefin ein homogen modifiziertes Polyolefin ist oder ob das Polyolefin ein Gemisch von modifiziertem und unmodifiziertem Polyolefin ist.
• Die Erfindung betrifft primär Gemische von zwei thermoplastischen Polymeren, da das Verfahren der Erfindung erfordert, daß an irgendeinem Punkt beide Polymere in geschmolzener Form vorliegen. Es wird jedoch auch als innerhalb des Erfindungsgedankens liegend angesehen, daß eines der beiden Polymere während eines Zeitrahmens, der wesentlich länger als das Schmelzverarbeiten ist, hitzehärtbar ist, so daß das oder die hitzehärtbaren Polymere während der Verarbeitung als ein thermoplastisches Polymer wirken.
• Die Erfindung ist primär auf Zweipolymersysteme gerichtet, in welchen die beiden Polymere unverträglich sind. Ungewöhnliche Phasenmorphologien können jedoch auch in Mehrpolymersystemen erreicht werden, in welchen wenigstens ein Polymer mit einem anderen Polymer derart unmischbar ist, daß wenigstens zwei getrennte Polymerphasen in der verfestigten Endzusammensetzung vorliegen.
• Die Erkenntnisse der vorliegenden Erfindung legen es nahe, daß Phasenmorphologien derzeit erzeugter Gemische miteinander unmischbarer Polymere in wesentlichem Maße von der Art und Weise abhängen, in welcher die thermoplastischen Polymere üblicherweise vermischt werden.
• Obwohl die Anmelder hier ihre Theorien diskutieren, sind sie nicht durch irgendeine spezielle Theorie gebunden, und die mit der Erfindung erreichten überraschenden und unerwarteten Ergebnisse wurden nicht unter Zugrundelegung irgendeiner bekannten Theorie vorausgesagt. Üblicherweise werden unmischbare Polymere in fester Form, z. B. als Pellets, miteinander vermischt und in einem Coschmelzverfahren vermischt, um eine Zusammensetzung zu bilden. Wenn es einen wesentlichen Unterschied der Schmelztemperaturen gibt, wird das Polymer mit niedrigerer Schmelztemperatur zunächst schmelzen. Wenn mehr Wärmeenergie zugegeben wird, schmilzt das Polymer mit höherer Schmelztemperatur in das geschmolzene Polymer mit niedigerer Schmelztemperatur. Das Ausmaß, in dem das Polymer mit niedrigerer Schmelztemperatur vor dem Polymer mit höherer Schmelztemperatur schmilzt, hängt natürlich von den Unterschieden der Schmelztemperaturen zwischen den beiden Polymeren ab, doch wenn es einen sehr wesentlichen Unterschied der Schmelztemperaturen der Polymere gibt, wie z. B. etwa 30 ºC oder mehr, dürfte das meiste des Polymers mit niedrigerer Schmelztemperatur geschmolzen vorliegen, bevor eine wesentliche Menge des Polymers mit höherer Schmelztemperatur schmilzt. Wenn das Polymer mit höherer Schmelztemperatur schmilzt, wird es in anteilweisen Mengen zu dem vorgeschmolzenen Polymer mit niedrigerer Schmelztemperatur zugegeben. Es wird angenommen, daß dann, wenn dies erfolgt, das System vorgespannt wird, um das Polymer mit höherer Schmelztemperatur wenigstens anfangs in einer zusammenhängenden Phase eines Polymers mit niedrigerer Schmelztemperatur zu dispergieren.
• Die Phasenmorphologie, die aus dem Coschmelzvermischen zweier unmischbarer Polymere ausgehend von allen festen Materialien resultiert, kann nicht die Gleichgewichtsphasenmorphologie sein, d. h. jene Morphologie, die schließlich resultieren würde, wenn die beiden Polymere in geschmolzenem Zustand während einer längeren Zeitdauer vermischt würden. Die Phasenmorphologie, die aus anfänglichem Schmelzvermischen resutsiert, kann jedoch "eingefroren" werden, wenn die Schmelzmischung bald nach der Bildung gekühlt wird. Dies ist der Fall, wenn EVOH und modifiziertes Polyolefin als Pellets in einen Extruder eingeführt und dann extrudiert werden.
• Die Wahrscheinlichkeit, daß die anfangs gebildete Phasenmorphologie "eingefroren" wird, wird wohl erhöht, wenn chemische Mechanismen für anderweitiges Stabilisieren in der Phasenmorphologie wenigstens zeitweilig vorliegen. Im Falle eines Vermischens von zwei unmischbaren Polymeren, worin Mittel zur Grenzflächenbildung der beiden Polymere vorgesehen sind, wird die Phasenmorphologie, die sich anfangs bildet, wahrscheinlich wenigstens zeitweilig stabilisiert. Im Falle eines Vermischens von EVOH mit modifiziertem Polyolefin ist jener Mechanismus wahrscheinlich infolge der Oberflächenwechselwirkung zwischen den Säure- oder Anhydridgruppen des modifizierten Polyolefins und den Hydroxylgruppen des EVOH verfügbar. In diesem speziellen System tritt in der Tat eine wirkliche chemische Reaktion, d.h. eine Veresterungsreaktion, zwischen dem Pfropfpolyolefin und dem EVOH ein.
• So besteht in einem System von EVOH-modifiziertem Polyolefin, das in üblicher Weise coschmelzvermischt wurde, die Tendenz einer starken Vorspannung zur Bildung und zum "Einfrieren" einer Dispersion von EVOH in einer kontinuierlichen Phase von Polyolefin. Wenn beispielsweise ein Gemisch von 50/50 Gew.% EVOH und modifiziertem Polyolefin gebildet wird, erzeugte der Stand der Technik ständig Dispersionen von EVOH-Domänen in einer zusammenhängenden Phase von kompatibilisiertem Polyolefin. Die Gasbarriereeigenschaften von Filmschichten, die aus solchen Gemischen hergestellt wurden, sind von Natur aus viel schlechter als die Gasbarriereeigenschaften einer homogenen EVOH-Filmschicht, da Gase ihren Weg durch die Polyolefindomänen finden. Selbst wenn ein etwas gewundener Gasüberführungsweg vorgesehen wird, wie in den Zusammensetzungen, die in der Art und Weise der obenerwähnten US-Patentschrift 4 971 864 extrudiert wurden, werden durch das Gemisch die Gasbarriereeigenschaften eines homogenen EVOH-Filmes nicht erreicht
• Die Anmelder fanden, daß durch Vorschmelzen des Polymers mit höherer Schmelztemperatur und Zugabe des Polymers mit niedrigerer Schmelztemperatur in fester Form zu diesem vorgeschmolzenen Polymer mit höherer Schmelztemperatur und Schmelzen des Polymers mit niedrigerer Schmelztemperatur unter Mischen neue Phasenmorphologien in einigen Polymersystemen erzielt werden, besonders in den Systemen von EVOH-modifiziertem Polyolefin von besonderem Interesse. In diesem Fall scheint das System zur Erzeugung von Dispersionen des modifizierten Polyolefins in einer zusammenhängenden EVOH-Phase vorgespannt zu werden. Es kann gut sein, daß in Fällen, wo die oberflächenaktiven Reste von Natur aus Teil des Polymers mit niedrigerer Schmelztemperatur sind, wie im Falle der aufgepfropften Carboxyl- und/oder Säureanhydridreste des bei der vorliegenden Erfindung benutzten modifizierten Polyolefins, es eine spezielle Vorspannung zum Dispergieren des Polymers mit niedrigerer Schmelztemperatur in dem Polymer mit höherer Schmelztemperatur gibt, vorausgesetzt, daß das Polymer mit höherer Schmelztemperatur vorgeschmolzen wird. Die gleichen Oberflächenreaktionen oder Wechselwirkungen, die dazu tendieren, die Phasenmorphologie "einzufrieren", wenn zwei Polymere coschmelzvermischt werden, wirken auch in der Weise, daß sie die unterschiedliche Phasenmorphologie bei Zugabe des Polymers mit niedrigerer Schmelztemperatur durch anteilweises Schmelzen zu einer Vorschmelze des Polymers mit höherer Schmelztemperatur "einfrieren".
• Ein Faktor, der die Endphasenmorphologie eines Systems mit zwei unmischbaren Polymeren bestimmt, bleibt die relative Menge dieser beiden unmischbaren Polymere. An den Enden des Spektrums, wo eines oder das andere Polymer eine sehr große Menge des Gesamtpolymers umfaßt, bekommt man eine Dispersion des geringeren Polymers in einer zusammenhängenden Phase des überwiegenden Polymers. Es liegt auch für den Fachmann auf der Hand, daß jede hier diskutierte Theorie wahrscheinlich übervereinfacht ist und daß Faktoren, wie relative Viskositäten der Polymere, der Grad der chemischen Reste oder Mittel mit Oberflächenwechselwirkung, die relativen Polaritäten der unmischbaren Polymere, die Länge der Mischzeit usw. auch die Phasenmorphologie der befestigten Endzusammensetzung beeinflussen.
• In Systemen, in welchen ein modifiziertes Polymer mit niedrigerer Schmelztemperatur in ein Polymer mit höherer Schmelztemperatur eingemischt wird, besonders in einem System von EVOH-modifiziertem Polyolefin, findet man die Vorteile der Phasenmorphologie über einen großen Teil des Mengenverhältnisspektrums, was durch Vorschmelzen des Polymers mit höherer Schmelztemperatur und Zugabe des modifizierten Polymers mit niedrigerer Schmelztemperatur in fester Form zu dem vorgeschmolzenen Polymer mit höherer Schmelztemperatur erreicht wird.
• Bei der gewöhnlichen Coschmelzmischmethode (ausgehend von zwei festen Harzen) bei der Herstellung von Gemischen von EVOH und kompatibilisiertem Polyolefin, gibt es eine starke Vorspannung, eine zusammenhängende Phase des kompatibilisierten Polyolefins mit einem Gehalt bestimmter Domänen von dispergiertem EVOH zu erzeugen. In der Tat neigt das Polyolefin selbst bis zu etwa 50 bis 55 Gew.% EVOH dazu, eine zusammenhängende Phase zu bilden. Die Phasenmorphologie kann durch Anfärben eines Filmes des Polymers mit Jod sichtbar demonstriert werden, welches mit den OH-Gruppen von EVOH reagiert und die EVOH-Domänen gegen einen klaren Hintergrund blau färbt (In dieser Diskussion sollte festgestellt werden, daß genaue relative Prozentsätze, bei denen verschiedene Phasenmorphologien auftreten, wahrscheinlich eine Funktion des speziellen EVOH, Polyolefins und gepfropften Polyolefins, die benutzt werden, sind, obwohl die diskutierten Trends für diese Systemtype allgemein zutreffen.). Bei höheren EVOH-Gehalten, z. B. zwischen 50 und 60 Gew.%, neigt die Phasenmorphologie dazu, cokontinuierlich zu sein, d. h. EVOH-Domänen werden mit Polyolefindomänen verbunden. Filmschichten, in welchen Polyolefin eine zusammenhängende Phase ist, oder Filme, in welchen EVOH- und Polyolefindomänen cokontinuierlich sind, sind Gasbarrieren in bezug auf homogene EVOH-Filmschichten, da Gas durch die Polyolefindomänen wandern kann.
• Erst wenn der EVOH-Prozentsatz bis zu etwa 60 Gew.% zugenommen hat, wird die Phasenmorphologie eine zusammenhängende EVOH-Phase, die dispergierte Polyolefindomänen enthält. Selbst wenn hohe Gehalte an EVOH und niedrigere Gehalte an Polyolefin in einem Coschmelzmischverfahren verwendet werden, um eine kontinuierliche Phase von EVOH zu erzeugen, können die Polyolefindomänen dazu neigen, relativ groß zu sein. Dies ist nachteilig, besonders in Dünnfilmschichten, da sich irgendeine genügend große Olefindomäne durch den Film hindurch erstrecken und einen Gastransportweg bilden kann.
• Durch Vorschmelzen des EVOH und Zugabe des Polyolefins als Feststoff hierzu und anschließendes Schmelzen des Polyolefins unter Vermischen sieht man drastische Veränderungen der Phasenmorphologien bei entsprechenden Gewichtsprozentsätzen von EVOH und kompatibilisiertem Polyolefin. EVOH neigt beispielsweise bei 25 bis 35 Gew.% dazu, cokontinuierliche Domänen mit dem Polyolefin zu bilden. Während eine solche Zusammensetzung eine unvollständige Gasbarriere bildet, wird sie in bezug auf eine kontinuierliche Polyolefinphasenmorphologie verbessert. Von größtem Interesse ist es, daß beginnend bei 35 Gew.% EVOH eine Phasenmorphologie erzeugt wird, die eine zusammenhängende Phase von EVOH umfaßt, die dispergierte Domänen von kompatibilisiertem Polyolefin enthält. Bezüglich gewerblicher Brauchbarkeit ist der Bereich von 35 bis 55 Gew.% EVOH/65 bis 45 Gew.% kompatibilisiertem Polyolefin von besonderem Interesse, und es wird angenommen, daß Zusammensetzungen mit EVOH als die kontinuierliche Phase, die dispergierte Polyolefindomänen enthält, bisher in diesem relativen Mengenbereich nicht produziert wurden. Daß EVOH die kontinuierliche Phase ist, kann wiederum durch Anfärben mit Jod demonstriert werden. Klare dispergierte Domänen (Polyolefin) sieht man gegen einen blauen Hintergrund (EVOH). Von Bedeutung ist, daß mit EVOH als die kontinuierliche Phase Filmschichten, die aus der Zusammensetzung gebildet wurden, Gasbarriereeigenschaften zeigen, die an jene von homogenen EVOH-Filmschichten vergleichbarer Dicke herankommen. Die Gasbarriereeigenschaften von Filmschichten mit EVOH als die kontinuierliche Phase werden im Vergleich mit den Gasbarriereeigenschaften von Filmschichten mit Polyolefin als die kontinuierliche Phase ungeheuer verbessert.
• Selbst bei höheren Prozentsätzen von EVOH, wo infolge des hohen Gehaltes an EVOH in bezug auf Polyolefin eine zusammenhängende EVOH-Phase aus einem üblichen Coschmelzmischverfahren resultieren kann, können noch Vorteile durch Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung realisiert werden. Insbesondere neigen die dispergierten Polyolefindomänen dazu, viel kleiner als jene zu sein, die bei dem üblichen Coschmelzmischverfahren produziert werden, was es weniger wahrscheinlich macht, daß sich Polyolefindomänen durch eine Dünnfilmschicht der Zusammensetzung erstrecken.
• Obwohl die Vorteile der vorliegenden Erfindung am sorgfältigsten unter Bezugnahme auf ein EVOH/Polyolefinsystem demonstriert wurden, sollten ähnliche Unterschiede in bezug auf die Phasenmorphologie resultieren, wenn das höherschmelzende Polymer vorgeschmolzen und das niedrigerschmelzende Polymer anfangs als ein Feststoff zugesetzt wird, besonders wenn das niedrigerschmelzende Polymer damit verbunden kompatibilisierende chemische Reste, wie Carbonsäurereste und Carbonsäureanhydridreste der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfpolyolefine, enthält. In dieser Hinsicht sind Nylon (Polyamid)/Polyolefin- Systeme und Polyester/Polyolefin-Systeme von besonderem Interesse.
• Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, eine gleichmäßige Zugabe des niedrigerschmelzenden Polymers aufrechtzuerhalten. Ein Mittel, dies zu erreichen, besteht darin, das höherschmelzende Polymer in einem Extruder vorzuschmelzen und das niedrigerschmelzende Polymer abstromwärts in Pelletform an einem abstromwärts gelegenen Einlaß unter Verwendung einer gravimetrischen Beschickungseinrichtung, wie beispielsweise einer gravimetrischen Brabender -Beschickungseinrichtung, zuzugeben. Nach dem Extrudieren wird das extrudierte Gemisch in einer herkömmlichen Weise gekühlt, um die Zusammensetzungen zu verfestigen und die ungewöhnlichen Phasenmorphologien dauerhaft zu machen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
• Ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis besteht darin, daß das Polyolefin in den EVOH/Polyolefingemischen mit umgekehrter Phase, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, tatsächlich mechanische Eigenschaften in bezug auf homogenes EVOH verbessert. Die ursprüngliche Absicht einer Vermischung des Polyolefins mit dem EVOH war die, die Kosten des Gasbarrierematerials zu reduzieren. Daß die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, ist ein überraschendes günstiges Ergebnis. Insbesondere werden die Biegebrucheigenschaften des Gemisches in bezug auf homogenes EVOH wesentlich verbessert.
• Die Erfindung wird nun anhand spezieller Beispiele beschrieben.
Beispiele Materialien
• In den Beispielen 1 bis 5 verwendete EVOH-Proben werden in Tabelle 1 beschrieben. EVOH-A ist ein handelsübliches EVOH, das als Soarnol D2908 (Nippon Synthetic Chemical Company) bekannt ist. EVOH-B ist ein handelsübliches EVOH, das als Soarnol DC3202 (auch Nippon Synthetic Chemical Company) bekannt ist.
• In den Beispielen 1 bis 5 verwendete Polyolefinproben sind in Tabelle 1 beschrieben. Diese Polyolefine wurden durch Schmelzvermischen der beiden aufgeführten Komponenten in einem Extruder mit einer einzigen Schnecke hergestellt. Das VLDPE (Polyethylen mit sehr niedriger Dichte), das beschrieben ist, ist ein handelsübliches Polyethylen, das als Athene 4003 (Dow Chemical Company) bekannt ist. Das durch Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyolefin ist ein Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex 4 und einem Gehalt von etwa 2 Gew.% Maleinsäureanhydrid Das in Tabelle 1 aufgeführte HDPE (Polyethylen hoher Dichte) ist ein handelsübliches Harz, das als Gulf 9634 (Chevron Chemical Company) bekannt ist. Tabelle 1
• * 210 ºC, 6160 g
• ** 190 ºC, 2160 g
Beispiel 1
• 105 g EVOH und 105 g Polyolefin (Verhältnis von EVOH zu Polyolefin 50/50) wurden gleichzeitig in einen Laboratoriumsplastifiziermischer (Brabender -Plasticorder) eingeführt, der auf 230 ºC vorerhitzt war und mit einer Flügelrotationsgeschwindigkeit von 80 U/min arbeitete. Wenn das Gemisch bei 230 ºC äquilibriert war, erfolgte eine zusätzliche 5minütige Mischzeit. Nach Beendigung des Mischens wurde das Gemisch aus dem Plasticorder entfernt und auf Raumtemperatur gekühlt. Eine kleine Probe des Gemisches wurde dann mit einem Mikrotom geschnitten, mit Jod angefärbt (um den EVOH-Anteil anzufärben) und unter einem optischen Mikroskop bezüglich der Phasenmorphologie untersucht).
• Ein "EVOH-Vorschmelz"-Gemisch wurde dann hergestellt, indem anfangs nur die 105 g EVOH dem plastifizierenden Mischer zugeführt wurden. Nachdem das EVOH geschmolzen und auf 230ºC äquilibriert war, wurden die 105 g Polyolefin während einer Dauer von 3 min zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, folgte eine Mischzeit von 5 min.
• Nach Beendigung des Mischens wurde das Gemisch, wie oben beschrieben, für optische Mikroskopie vorbereitet.
• Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für die EVOH/Polyolefin-Gemische, die nach diesen beiden Methoden hergestellt worden waren. Tabelle 2
Beispiel 2
• Beispiel 2 befolgte die in Beispiel 1 beschriebenen Methoden mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von EVOH zu Polyolefin 60/40 war (d. h. 126 g EVOH und 84 g Polyolefin). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Beispiel 3
• Beispiel 3 befolgte die in Beispiel 1 beschriebenen Methoden mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von EVOH zu Polyolefin 40/60 war (d.h. 84 g EVOH und 126 g Polyolefin) und ein Mischtemperatur von 250 ºC verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Beispiel 4
• EVOH und Polyolefin wurden gleichzeitig in den Hals eines Doppelschneckenextruders von 40 mm (Werner und Pfleiterer ZSK) mit einer Schneckenelementkonstruktion, die zwei Knetabschnitte enthielt, eingespeist. Das Gemisch wurde bei einer Schmelztemperatur von 230 ºC extrudiert. Das geschmolzene Polymer wurde nach dem Verlassen des Extrudermundstückes unter Wasser pelletisiert Pellets des Gemisches wurden dann in einen Laboratoriumsextruder von 1 in (Killion -Extruder), der mit einem Beschichtungsgehänge-Gießfilmmundstück von 8 in ausgestattet war, um dünne Gießfilme zu erzeugen, eingeführt. Resultierende Filme wurden geprüft und hinsichtlich der Sauerstoffüberführungsrate getestet.
• Ein "EVOH-Vorschmelz"-Gemisch wurde hergestellt, indem anfangs nur die EVOH- Komponente des beabsichtigten Gemisches in den Hals des Doppelschneckenextruders eingespeist wurde. Das Olefin wurde dann zu dem geschmolzenen EVOH über eine Einlaßöffnung zugegeben, die etwa in der Mitte der Länge des Extruders angeordnet war. Das Gemisch ging der Länge des Extruders entlang abwärts zu dem Mundstück, wo es unter Wasser pelletisiert wurde. Ein Film wurde gewonnen und wie oben beschrieben getestet. Tabelle 5
• * Sauerstoffüberführungsrate (cm³/m²-Mil-24 h)
• ** OTR für EVOH-B-Film, unter ähnlichen Bedingungen gemacht = 1,2

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches eines ersten und eines zweiten miteinander unverträglichen Polymers, wobei das erste Polymer eine höhere Schmelztemperatur als das zweite hat, und chemischem Kompatibilisierungsmittel, um zu ermöglichen, daß das erste und zweite Polymer in ein Zweiphasensystem gemischt werden, indem man das erste Polymer vorschmilzt und das zweite Polymer in fester Form zu dem vorgeschmolzenen ersten Polymer zugibt, das erste und zweite Polymer miteinander vermischt, wenn das zweite Polymer schmilzt, um ein Schmelzgemisch des ersten und zweiten Polymers zu bekommen, und dieses Schmelzgemisch abkühlt, um ein verfestigtes Gemisch zu bekommen, wobei eine ungewöhnliche Phasenmorphologie erzielt wird, die von einer üblichen Phasenmorphologie verschieden ist, welche durch Coschmelzvermischen des ersten und zweiten Polymers miteinander zusammen mit dem chemischen Kompatibilisierungsmittel erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste und zweite Polymer und das chemische Kompatibilisierungsmittel in solchen relativen Anteilen zugegeben werden, daß in der üblichen Phasenmorphologie das erste Polymer als diskrete Domänen vorliegt, die in einer zusammenhängenden Phase des zweiten Polymers dispergiert sind, und in der ungewöhnlichen Phasenmorphologie das erste und zweite Polymer in cokontinuierlichen Domänen vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste und zweite Polymer und das chemische Kompatibilisierungsmittel in solchen relativen Anteilen zugegeben werden, daß in der üblichen Phasenmorphologie das erste Polymer als diskrete Domänen vorliegt, die in einer zusammenhängenden Phase des zweiten Polymers dispergiert sind, und in der ungewöhnlichen Phasenmorphologie das zweite Polymer als diskrete Domänen vorliegt, die in einer zusammenhängenden Phase des ersten Polymers dispergiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste und zweite Polymer und das chemische Kompatibilisierungsmittel in solchen relativen Anteilen zugegeben werden, daß in der üblichen Phasenmorphologie das erste und zweite Polymer in cokontinuierlichen Domänen vorliegen und in der ungewöhnlichen Phasenmorphologie das zweite Polymer als diskrete Domänen vorliegt, die in einer zusammenhängenden Phase des ersten Polymers dispergiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste und zweite Polymer und das chemische Kompatibilisierungsmittel in solchen relativen Anteilen zugegeben werden, daß in der üblichen Phasenmorphologie das zweite Polymer als diskrete, relativ große Domänen vorliegt, die in einer zusammenhängenden Phase der ersten Polymerdomänen dispergiert sind, und in der ungewöhnlichen Phasenmorphologie das zweite Polymer als diskrete, relativ kleine Domänen vorliegt, die in einer zusammenhängenden Phase des ersten Polymers dispergiert sind.

6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das erste Polymer Poly-(ethylenvinylalkohol) und das zweite Polymer ein Polyolefin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das zweite Polymer ein Polyethylen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das zweite Polymer ein Polyolefin ist und das chemische Kompatibilisierungsmittel Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridreste umfaßt, die auf das Polyolefin aufgepfropft sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das erste Polymer ein Polyacrylamid und das zweite Polymer ein Polyolefin ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das erste Polymer ein Polyester ist und das zweite Polymer ein Polyolefin ist.

11. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das chemische Kompatibilisierungsmimttel an das zweite Polymer gebundene chemische Reste umfaßt.

12. Festes Gemisch von Poly-(etehylenvinylalkohol) und Polyolefin, worin der Poly-(ethylenvinylalkohol) zwischen 35 und 55 Gew.-% umfaßt und das Polyolefin zwischen 65 und 45 Gew.-% umfaßt und worin der Poly-(ethylenvinylalkohol) eine zusammenhängende Phase mit darin enthaltenen diskreten dispergierten Polyolefindomänen ist.

13. Gemisch nach Anspruch 12, bei dem das Polyolefin aufgepfropfte Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydridreste hat.