DE69507429T2 - Polymeremischungen enthaltend ein halogeniertes Polymer und einen zur Kompatibilität gepfropften aliphatischen Polyester - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Polymergemische, die ein halogenhaltiges Polymer und einen gepfropften aliphatischen Polyester als Kompatibilitätsvermittler enthalten.
• Sie betrifft ferner bestimmte gepfropfte aliphatische Polyester und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
• TEYSSIE et coll. beschreiben Block-Copolymere aus Polystyrol und Polycaprolacton, mit denen Gemische aus Polystyrol und Polyvinylchlorid kompatibilisiert werden können [HEUSCHEN und TEYSSIE: Polymer, 31, August 1990, 1473-80].
• CHUNG et coll. beschreiben mit einem Polycaprolacton gepfropfte Polypropylene, die durch eine Ziegler-Copolymerisation von Propylen mit Boranderivaten, welche ungesättigte Gruppen aufweisen, hergestellt werden: diese Copolymere reagieren dann im Anschluß an eine Hydrolyse auf anionischem Wege mit Poly-ε-caprolacton, wobei Produkte erhalten werden, die effiziente Kompatibilitätsvermittler für Gemische aus Polypropylen und Polyvinylcarbonat oder Polyvinylchlorid darstellen [CHUNG: Macromolecules 27 (1994), 1313-19).
• Das japanische Patent JP 03 052 952 A von DAICEL (veröffentlicht am 07.03.1991) beschreibt die Synthese eines Copolymers aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Caprolacton-modifizierten ungesättigten Verbindungen in Lösung und die Verwendung dieser Copolymere als Kompatibilitätsvermittler für Gemische aus einem Polyamid und Polyvinylchlorid oder aus einem Polyamid und einem Polyester.
• Diese verschiedenen Synthesewege sind im allgemeinen lang und schwierig und damit auch mit hohen Kosten verbunden.
• Das japanische Patent JP 03 188 160 von TOYOBO (veröffentlicht am 16.08.1991) beschreibt die Verwendung von mit Maleinsäureanhydrid in geschmolzenem Zustand gepfropftem Poly-ε-caprolacton als Kompatibilitätsvermittler für Gemische aus einem Polycarbonat oder einem Polyester und einem Polyamid.
• Man fand nun heraus, daß modifizierte aliphatische Polyester als Kompatibilitätsvermittler für Polymergemische verwendet werden können, die ein halogenhaltiges Polymer enthalten.
• Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische, die folgende Bestandteile enthalten:
• - ein halogenhaltiges Polymer,
• - ein weiteres Polymer, das unter EVOH, PBT, PET, PS und PA ausgewählt ist, und
• - einen Kompatibilitätsvermittler, der aus einem aliphatischen Polyester besteht, der mit mindestens einem Monomer gepfropft ist, welches unter folgenden Monomeren ausgewählt ist:
• - ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Salzen, Estern und Anhydriden,
• - ungesättigten Verbindungen mit Epoxidgruppen,
• - Vinylestern und
• - Styrol und seinen Derivaten,
• wobei der Mengenanteil des gepfropften Monomers weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf den aliphatischen Ester, beträgt.
• Als Beispiele für halogenhaltige Polymere können PVC, nachchloriertes PVC, plastifiziertes PVC, Compounds auf PVC-Basis, PVDF sowie seine Copolymere und PVF&sub3; (Polytrifluorethylen) genannt werden.
• Der gepfropfte aliphatische Polyester kompatibilisiert ein halogenhaltiges Polymer mit einem anderen Polymer, das mit dem halogenhaltigen Polymer nicht oder in geringem Maße kompatibel ist und das unter Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), Polystyrol (PS) und Polyamiden (PA) ausgewählt ist.
• Der aliphatische Polyester kann unter Polylactonen, wie dem Polycaprolacton (PCL), dem Polypivalolacton, dem Polyenantholacton und dem Polycaprilolacton ausgewählt sein. Als Beispiele für gepfropfte Monomere können genannt werden:
• - Acrylsäure und Methacrylsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure,
• - Alkylacrylate und -methacrylate, wie Methylmethacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Hydroxyethylacrylat,
• - Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 2-Methylmaleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid,
• - aliphatische Ester und Ether des Glycidols, wie Glycidylacrylat und -methacrylat, Glycidylmaleat, Glycidylitaconat, Vinylglycidylether und Alkylglycidylether; hier können auch alicyclische Ester und Ether des Glycidols, wie (2-Cyclohexenyl)-1-glycidylether, Cyclohexen-4,5-di-(glycidylcarboxylat), Cyclohexen- 4-glycidylcarboxylat, 5-Norbornen-2-methyl-2-glycidylcarboxylat und endocis-Bicyclo- (2,2,1)-5-hepten-2,3-diglycidyldicarboxylat, Vinylcyclohexenmonoxid und METHB genannt werden,
• und
• - Vinylacetat.
• Das Pfropfen kann im Extruder im geschmolzenen Zustand und in Gegenwart von Radikalstartern erfolgen.
• Es ist wohlbekannt, daß aliphatische Polyester, insbesondere das Polycaprolacton, empfindlich sind gegenüber dem Angriff von Radikalen, die durch die thermische Zersetzung geeigneter Radikalstarter, wie von Peroxiden, freigesetzt werden. Ist kein anderer Reaktionspartner vorhanden, so führt dieser radikalische Angriff durch Quervernetzung der verschiedenen Polymerketten untereinander zu einer Veränderung der Molekülstruktur des Ausgangsprodukts: diese Veränderung wird als "lange Verzweigung" bezeichnet und führt, sofern eine ausreichende Anzahl von Radikalen gebildet wird, zur Vernetzung des Polymers.
• Darüber hinaus weisen aliphatische Polyester, wie Polylactone, die im allgemeinen durch Polykondensationsreaktionen erhalten werden, lineare Molekülketten und infolgedessen oberhalb des Schmelzpunkts ihrer kristallinen Anteile auch eine sehr geringe Schmelzviskosität auf, was im allgemeinen damit verbunden ist, daß das Produkt beispielsweise beim Verlassen eines Extruders nicht gut zu verarbeiten ist. Außerdem kann sich diese geringe Schmelzviskosität nachteilig auf eine gute Kompatibilität beziehungsweise eine gute Mischbarkeit dieses Produkts selbst mit solchen Polymeren auswirken, die als mit diesem mischbar beziehungsweise kompatibel gelten und kann aufgrunddessen auch negative Auswirkungen auf ihre gewünschte Funktion als Kompatibilitätsvermittler für Polymergemische haben. Da beim Pfropfen im geschmolzenen Zustand im Extruder mit Hilfe von Radikalstartern parallel zur Pfropfreaktion Verzweigungsreaktionen stattfinden, kann die Viskosität des Polymers auf diese Weise beträchtlich erhöht und damit die Eignung dieses Polymers für ein anschließendes Mischen verbessert werden.
• Das Pfropfen von Poly-ε-caprolacton im geschmolzenen Zustand im Extruder beispielsweise erfolgt typischerweise unter folgenden Bedingungen:
• der verwendete Extruder des Typs WERNER 30 ist ein Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden Schnecken, dessen Temperaturprofil in folgender Tabelle aufgeführt ist:
• Der Bereich, in dem das Polycaprolacton aufgegeben wird, wird aufgrund des niedrigen Schmelzpunkts des Produkts (60ºC) auf niedriger Temperatur (20ºC) gehalten, um Verstopfungen der Zufuhröffnung zu verhindern und eine fehlerfreie Förderung des Produkts zu gewährleisten.
• Die Schneckengeschwindigkeit beträgt typischerweise 200 U/min bei einem Extrusionsdurchsatz von ungefähr 10 kg/h.
• Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden im Entgasungsbereich unter maximalem Vakuum entfernt.
• Die Temperatur der Reaktionsbereiche wird in Abhängigkeit vom verwendeten Radikalstarter und von der Verweilzeit der Reaktanten so gewählt, daß sich der Radikalstarter zu mindestens 99,9% zersetzt. Typische Temperaturen liegen bei 210ºC für Radikalstarter wie DHBP (2,5-Dimethyl-2,5-(di-tert.-butylperoxy)-hexan) oder DICUP (Dicumylperoxid), bei 190ºC für TMCH (1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan) und bei 175ºC für Benzoylperoxid.
• Es können zahlreiche Radikalstarter zum Pfropfen der aliphatischen Polyester verwendet werden, so können beispielsweise Diacylperoxide, von Ketonverbindungen abgeleitete Peroxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Dialkylperoxide und von Organosulfonylverbindungen abgeleitete Peroxide und Peroxyketale genannt werden.
• Der Radikalstarter wird üblicherweise mit einem Lösungsmittel (zum Beispiel Trichlorbenzol) verdünnt, wenn er flüssig ist, kann er aber auch als Reinsubstanz eingesetzt werden (dies gilt zum Beispiel für DHBP). Der Radikalstarter wird im allgemeinen mit Hilfe einer Dosierpumpe in den geschmolzenen aliphatischen Polyester eingespritzt, wobei dieses Einspritzen bei einer Temperatur erfolgt, die niedrig genug ist, um ein ausreichendes Vermischen des Radikalstarters mit der geschmolzenen Masse zu ermöglichen, bevor dieser sich zu zersetzen und zu reagieren beginnt. Der Radikalstarter kann auch in Form eines Gemischs mit einem geeigneten Polymer in Pulverform mit Hilfe eines geeigneten Dosierapparats an derselben Stelle wie die Granulatkörner des aliphatischen Polyesters zugegeben werden.
• Sind die Monomere flüssig, so werden sie im allgemeinen mit Hilfe einer Dosierpumpe im gleichen Einspritzbereich wie der Radikalstarter in die geschmolzene Masse eingespritzt. Aus praktischen Gründen kann das Monomer unter Umständen auch als Lösungsmittel für den Radikalstarter dienen.
• Liegen die Monomere in fester Form vor, so werden sie im allgemeinen mit Hilfe eines geeigneten Dosierapparats an derselben Stelle wie die Granulatkörner des aliphatischen Polyesters zugegeben.
• Einige dieser gepfropften aliphatischen Polyester sind neu, so insbesondere diejenigen, die mit ungesättigten Verbindungen, die Epoxidgruppen aufweisen, gepfropft sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch gepfropfte aliphatische Polyester, die folgende Verknüpfungen aufweisen:
• wobei
• - X eine Einheit ist, die von einem Monomer abgeleitet ist, das radikalisch auf einen aliphatischen Polyester gepfropft werden kann und das eine Funktion aufweist, welche mit einer Aminogruppe reagieren kann,
• - P von einem Polyamid der folgenden Formel abgeleitet ist:
• in der
• - f eine Zahl von 3 bis 11 ist,
• - g den Polymerisationsgrad bezeichnet, wobei Polyamide oder Polyamid-Oligomere verwendet werden können,
• - R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist
• und
• - R&sub6; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter oder ungesättigter cycloaliphatischer Rest, ein aromatischer Rest oder ein Gemisch dieser Reste ist.
• Es ist klar ersichtlich, daß X entweder den Rest des gepftopften Monomers oder den Rest des gepfropften Monomers, der im Anschluß an das Pfropfen mit dem Polyamid beziehungsweise dem Polyamid-Oligomer P reagiert hat, darstellt. Es können alle oder auch nur ein Teil der Monomere X mit Einheiten P gepfropft werden.
• Die Gesamtmenge an Monomer und gepfropftem Polyamid beträgt im allgemeinen weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf den aliphatischen Polyester.
• Das Monomer X kann unter den ungesättigten Carbonsäuren und den Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren ausgewählt sein. Beispiele für solche Verbindungen wurden oben genannt. Es wird vorzugsweise Maleinsäureanhydrid verwendet. Das Pfropfen der Einheiten X erfolgt wie oben. Anschließend wird das Polyamid P zugegeben.
• Ist beispielsweise der aliphatische Polyester PCL, X Maleinsäureanhydrid und P ein Polyamid-6-Oligomer, so wird der Kompatibilitätsvermittler im folgenden als PA6-Oligomer-gepfropftes PCL bezeichnet.
• Das Polyamid, das eine Monoamin-Gruppe aufweist, kann durch Polykondensation einer Aminosäure der folgenden Formel:
• oder durch Polyaddition eines Lactams der folgenden Formel:
• wobei f in diesen Formeln die oben angegebene Bedeutung besitzt,
• in Gegenwart eines monofunktionellen Kettenabbruchreagens der folgenden Formel:
• erhalten werden, in der R&sub5; und R&sub6; die oben angegebene Bedeutung haben.
• Die für die Synthese des erfindungsgemäßen Polyamids, das eine Monoamin-Gruppe aufweist, bevorzugten Aminosäure-Monomere beziehungsweise Lactam-Monomere sind unter Caprolactam, 11-Aminoundecansäure und Dodecalactam ausgewählt.
• Unter den monofunktionellen Kettenabbruchreagenzien werden Laurylamin und Oleylamin bevorzugt.
• Die oben definierte Polykondensation erfolgt nach den allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 200 bis 300ºC liegt, im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre und unter Rühren des Reaktionsgemischs.
• Die mittlere Kettenlänge wird durch das anfängliche molare Verhältnis zwischen dem polykondensierbaren Monomer beziehungsweise dem Lactam und dem monofunktionellen Kettenabbruchreagens bestimmt.
• Zur Berechnung der mittleren Kettenlänge wird pro Oligomerkette üblicherweise ein Molekül des Kettenabbruchreagens gerechnet.
• Die Additon des Polyamids, das eine Monoamin-Gruppe aufweist, an den mit einem Monomer X gepfropften aliphatischen Polyester erfolgt durch Reaktion einer Aminogruppe des Polyamids mit mindestens einer Anhydrid- beziehungsweise Säurefunktion des gepfropften Polyesters. Hierdurch werden Amid- beziehungsweise Imidbindungen geknüpft.
• Die Addition der P-Einheiten an den gepfropften aliphatischen Polyester wird vorzugsweise im geschmolzenen Zustand durchgeführt. Das Polyamid und der gepfropfte aliphatische Polyester können auch bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 230 bis 250ºC liegt, in einem Extruder miteinander verknetet werden. Die mittlere Verweilzeit der geschmolzenen Masse im Extruder kann 10 Sekunden bis 3 Minuten und vorzugsweise 1 bis 2 min betragen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymergemische, die mindestens ein halogenhaltiges Polymer und als Kompatibilitätsvermittler aliphatische Polyester enthalten, welche (i) mit einem Monomer, welches eine Funktion aufweist, die mit einer Aminogruppe reagieren kann -dies sind vorzugsweise ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride-, und (ii) mit Polyamiden, die eine Monoamin-Gruppe aufweisen, gepfropft sind, welche mit allen obigen Monomeren oder einem Teil davon reagiert haben.
• Die halogenhaltigen Polymere und die anderen Polymere, die mit diesen kompatibilisiert werden sollen, sind die bereits oben genannten Polymere.
• Die erfindungsgemäßen Gemische können Gemische aus PVC und EVOH sein.
• Polyvinylchlorid wird in großem Umfang zur Herstellung von Flaschen für stille Mineralwässer verwendet. Aufgrund seiner mittleren Durchlässigkeit gegenüber Gasen wird es für kohlensäurehaltige Mineralwässer kaum verwendet, sofern es sich nicht um Flaschen handelt, die eine überdurchschnittliche Wandstärke aufweisen. EVOH ist ein Polymer, das sehr bekannt ist für seine hohe Undurchlässigkeit gegenüber Gasen. Vorteilhaft ist daher die Herstellung von Gemischen, in denen PVC mit geringen Mengen an EVOH gemischt wird, um die Gasdurchlässigkeit des PVC zu verringern. Da die beiden Polymere inkompatibel sind, ist es zur Herstellung eines kompatibilisierten Gemischs, das gute Eigenschaften aufweist, erforderlich, einen dritten Bestandteil zuzusetzen.
• Das Patent FR 2 634 489 beschreibt die Verwendung von Polyesteramiden zur Kompatibilisierung des Gemischs der genannten beiden Polymere. Während das Esterfragment der beschriebenen Polyesteramide von Gemischen aus Terephthalsäure und Adipinsäure mit 1,4-Butandiol abgeleitet ist, ist ihr Amidfragment von Caprolactam abgeleitet.
• Das Patent WO 91/09 084 beschreibt die Verwendung von PVC, das mit Acryl-Monomeren, Polyurethanen oder ungesättigten Derivaten von Carbonsäuren gepfropft ist, oder die Verwendung von Polyurethanen zur Kompatibilisierung des PVC/EVOH-Gemischs.
• Man fand heraus, daß mit Hilfe von aliphatischen Polyestern, die durch Pfropfung vorzugsweise mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren modifiziert wurden, PVC/EVOH-Gemische mit guten Eigenschaften erhalten werden können.
• Der Mengenanteil des EVOH kann beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das EVOH/PVC-Gemisch, betragen.
• Der Mengenanteil des Kompatibilitätsvermittlers liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das EVOH/PVC-Gemisch.
• Die erfindungsgemäßen Gemische können auch PVC/PET-Gemische sein.
• Die Wiederverwertung des PVC aus Mineralwasserflaschen erfordert zunächst das Sammeln der Flaschen beim Endverbraucher beziehungsweise in den Gemeinden. Dieses PVC liegt stets in Form von Gemischen mit PET vor, welches aus Flaschen entweder für kohlensäurehaltige Mineralwässer oder für Fruchtsäfte stammt. Aufgrund der Tatsache, daß für die Verarbeitung von PET im Extruder hohe Temperaturen erforderlich sind, welche den Abbau des PVC zur Folge haben, wirkt sich das Vorliegen dieses Gemischs äußerst negativ auf das fehlerfreie Recycling des PVC aus. Es ist daher erforderlich, die beiden Materialien zu trennen, wobei bei den derzeit bestehenden Möglichkeiten zur Trennung aber immer Spuren von PET im PVC zurückbleiben. Somit ist eine Möglichkeit zur Kompatibilisierung der PET-Rückstände mit dem PVC erforderlich, die nicht die Zersetzung des PVC zur Folge hat.
• AKOVALI et coll. kompatibilisieren PVC/PET-Gemische durch Lösen der beiden Polymere in einem gemeinsamen Lösungsmittel (Phenol/Tetrachlorethan-Gemisch) und Zugabe eines im Anschluß an eine Plasmabestrahlung mit Vinylchlorid modifizierten PET in Lösung (J. A. P. S. 50 (1993), 1747-52). Dies stellt eine Zeit- und kostenintensive Technik dar, die die Verwendung von Lösungsmitteln erfordert, die schwierig zu handhaben und zu recyceln sind.
• Es wurde festgestellt, daß PVC/PET-Gemische, in denen das PET in einem sehr geringen Mengenanteil (kleiner 5%) vorliegt, gut mit gepfropften aliphatischen Polyestern kompatibilisiert werden können, indem das Gemisch im geschmolzenen Zustand in einem gewöhnlichen Extruder verarbeitet wird.
• Es werden bevorzugt aliphatische Polyester verwendet, die mit einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, oder mit einer ungesättigten Verbindung mit Epoxidgruppe, wie Glycidylmethacrylat (GMA), gepfropft sind. Die Erfindung ist von besonderem Nutzen für Gemische mit einem PVC/PET- Verhältnis von bis zu 85/15.
• Es wurde festgestellt, daß die gepfropften aliphatischen Polyester auch Polyvinylhalogenide und Polystyrol kompatibilisieren. Hierbei ist unter "Polystyrol" ein Homopolymer oder ein Copolymer des Styrols zu verstehen. Der Mengenanteil des Polystyrols kann im Gemisch den überwiegenden oder den kleineren Mengenanteil bilden.
• Die erfindungsgemäßen Gemische sind beispielsweise PVC/PS-Gemische oder PVDF/PS-Gemische.
• Für diese Gemische werden vorzugsweise aliphatische Polyester verwendet, die mit Styrol oder Styrol-Derivaten gepfropft sind. So erlaubt insbesondere Poly-ε-caprolacton, das durch Pfropfen mit Styrol modifiziert wurde, die Kompatibilisierung von Gemischen aus Polyvinylhalogeniden und Polystyrol durch eine Verbesserung der Haftung zwischen den Phasen.
• Die erfindungsgemäßen Gemische können auch Gemische von PVDF mit Polyamiden, Polyestern oder EVOH sein.
• Die PVDF/PA- und PVDF/EVOH-Gemische werden vorzugsweise kompatibilisiert:
• a) mit einem aliphatischen Polyester, der mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren gepfropft ist, oder
• b) mit aliphatischen Polyestern, die
• (i) mit Anhydriden ungesättigter Carbonäuren und
• (ii) durch Reaktion mit der Gesamtzahl oder mit einem Teil der obigen Anhydride (i) mit Polyamiden, die eine Monoamin-Gruppe aufweisen,
• gepfropft sind.
• Die Mengenanteile des PVDF und des EVOH sind beliebig, wobei der Mengenanteil des PA im Gemisch den überwiegenden oder den kleineren Mengenanteil bilden kann. Die Erfindung betrifft vorteilhaft PVDF/EVOH-Gemische, die bis zu 40 Gew.-% EVOH enthalten.
• Die Erfindung betrifft ferner Gemische von PVDF mit einem Polyester, wie zum Beispiel mit PET oder PBT.
• Die PVDF/PBT-Gemische werden vorzugsweise mit aliphatischen Polyestern kompatibilisiert, die mit ungesättigten Verbindungen gepfropft sind, welche Epoxidgruppen aufweisen. Es sind alle Mengenverhältnisse PVDF/PBT möglich.
• Die Erfindung betrifft ferner PVC/PA-Gemische, die vorzugsweise
• (a) mit aliphatischen Polyestern, die mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren oder mit ungesättigten Verbindungen, die Epoxidgruppen aufweisen, gepfropft sind, oder
• (b) mit aliphatischen Polyestern, die
• (i) mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren und
• (ii) durch Reaktion mit der Gesamtzahl oder mit einem Teil der obigen Anhydride (i) mit Polyamiden, die eine Monoamin-Gruppe aufweisen,
• gepfropft sind,
• kompatibilisiert sind.
• Zu der Erfindung gehören auch Gemische, denen gebräuchliche Hilfsstoffe, wie Mittel zum Schutz vor UV-Strahlung, Antioxidantien, Weichmacher usw., zugesetzt werden.
Beispiele 1 bis 11 (und 1a bis 11a): Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid
• Die verwendeten Polycaprolactone weisen ein hohes Molekulargewicht auf und gehören den folgenden beiden Typen an:
• - TONE 767 E, geliefert von UNION CARBIDE COMPANY, dessen Schmelzindex (melt index), gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, 30 dg/min beträgt.
• - CAPA 680, geliefert von SOLVAY INTEROX, das ein Molekulargewicht von 80 000 aufweist und dessen Schmelzindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, 4,5 dg/min beträgt.
• Die Pfropfung erfolgt nach der allgemeinen, in der Beschreibung aufgeführten Arbeitsvorschrift.
• Als Radikalstarter wird DHBP (LUPEROX 101) verwendet: die Ausbeuten der Pftopfreaktion und die Entwicklung der Viskosität sind vom anfänglichen Gehalt an Maleinsäureanhydrid (MSA) und an DHBP abhängig.
• Die quantitative Bestimmung des gepfropften Maleinsäureanhydrids erfolgt durch Infrarotspektroskopie (IRFT) anhand eines 100 um starken Films, der durch 1,5-minütiges Pressen bei 180ºC erhalten wurde, mit Hilfe der charakteristischen Absorptionsbande bei 1785 cm&supmin;¹ unter Subtraktion des Spektrums der Ausgangsverbindung. Der Schmelzindex (MI) wird bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg bestimmt und in dg/min ausgedrückt. Für PCL TONE 767 E: Für PCL CAPA 680:
Beispiele 12 bis 21: Pfropfung mit Glycidylmethacrylat
• Wir beschreiben die neue Darstellung von mit Glycidylmethacrylat gepfropftem Polycaprolacton.
• Die Pfropfung erfolgt nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift auf PCL TONE P 767 E.
• Als Peroxid wird DHBP (LUPEROX 101) verwendet.
• Die quantitative Bestimmung des gepfropften Glycidylmethacrylats erfolgt nach Eichung mit dem Monomer durch Infrarotspektroskopie (IRFT) anhand eines 100 um starken Films, der durch 1,5-minütiges Pressen bei 190ºC erhalten wurde, mit Hilfe der charakteristischen Absorptionsbande bei 910 cm&supmin;¹.
• Der Schmelzindex wird wie in den Beispielen 1 bis 11 bestimmt.
Beispiele 22 bis 25: Pfropfung mit Styrol
• Wir beschreiben die neue Darstellung von mit Styrol gepfropften Polycaprolactonen. Die Pfropfung erfolgt nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift auf PCL CAPA 680. Als Radikalstarter wird TMCH (1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan) (LUPEROX 231 M 50 in Form einer 50%igen Lösung in einem Mineralöl) oder DHBP verwendet.
• Die quantitative Bestimmung des gepfropften Styrols erfolgt nach Eichung mit dem Monomer durch Infrarotspektroskopie (IRFT) anhand eines 100 um starken Films, der durch 1,5-minütiges Pressen bei 190ºC erhalten wurde, mit Hilfe der charakteristischen Absorptionsbande bei 695 cm&supmin;¹.
• Der Schmelzindex wird wie in den Beispielen 1 bis 11 bestimmt.
Beispiele E und F: Pfropfung von Polycaprolacton mit Maleinsäureanhydrid und anschließend mit einem Polyamid-Oligomer Beispiel E
• In den Vorratsbehälter eines Werner-Doppelschneckenextruders eines Durchmessers von 30 mm wird ein Gemisch von Granulatkörnern gegeben, das aus 100 Teilen des MSA- gepfropften PCL von Beispiel 5 und 24,5 Teilen PA6-mono-NH&sub2;-Oligomer eines Molekulargewichts von 2 500 besteht. Der Durchsatz beträgt 15 kg/Stunde und die Temperatur der Masse ungefähr 200ºC. Nach Verlassen des Extruders und Abkühlen erhält man einen homogenen Strang entsprechend der Pfropfung des MSA-gepfropften PCL mit dem PA6-Oligomer.
Beispiel F
• Es wird wie unter Beispiel E vorgegangen, jedoch unter Verwendung des MSA- gepfropften PCL von Beispiel 7 anstelle des MSA-gepfropften PCL von Beispiel 5. Auf 100 Teile des MSA-gepfropften PCL werden 9,25 Teile des PA6-mono-NH&sub2;-Oligomers eingesetzt. Auch hier wird nach dem Extrudieren ein homogenes Material in Granulatform erhalten.
Beispiel A: PVC/EVOH Gemisch
• Es wurde das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polycaprolacton von Beispiel 9 verwendet.
• Die modifizierten PVC/EVOH/PCL-Gemische wurden in einem WERNER-30- Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden Schnecken hergestellt, wobei mit dem im folgenden beschriebenen Temperaturprofil unter solchen Bedingungen gearbeitet wurde, daß das EVOH schmolz, ohne daß jedoch eine unerwünschte Zersetzung des PVC eintrat.
• Es wurde PVC der Sorte ELF ATOCHEM S 071 S (Viskositätszahl = 80 (ISO 174), K-Wert = 57) und EVOH der Sorte SOARNOL DT (das 29 Mol-% C&sub2;H&sub4; enthält und dessen Schmelzindex MI, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, 7 dg/min beträgt) verwendet. Der Mengenanteil des EVOH betrug 10%, der Mengenanteil des modifizierten Polycaprolactons war variabel im Bereich von bis zu 5%. Die kompatibilisierende Wirkung des modifizierten PCL wird im Vergleich zu einer für die Herstellung von Flaschen verwendeten PVC-Qualität (SEB 101 V 261, Firma VALS) und zu einem PVC/EVOH (10%)-Gemisch, in dem der Kompatibilitätsvermittler ein Polyetheramid des Stands der Technik ist (10% PEA), sowie in Bezug auf die Herstellung von biaxial orientierten Flaschen im Vergleich zu dem Patent FR 2 634 489 ermittelt, indem das Aussehen des hergestellten Gegenstands in Abhängigkeit von der bei der Warmformung angewandten Erwärmungszeit untersucht wurde, eine Technik die der herkömmlichen Blasformung unter biaxialer Orientierung für die Herstellung von Flaschen weitgehend entspricht.
• Die Arbeitsbedingungen sind folgende:
• - Vorkalandrieren auf einem Ollier-Kalander zu einem 400 um starken Film
• - Warmformung mit Hilfe einer ILLIG-Apparatur:
• Ofentemperatur: 500ºC
• Erwärmungszeit: 17 s, anschließend variabel
• Vakuum/Abkühlung: 14 s
• Vakuum-Druck: Stufe 5
• Geschwindigkeit der Vakuumerzeugung: Stufe 6
• - Vielfach-Abdruckform
Beispiel B: PVC/PET Gentische
• Die Gemische wurden in einem CLEXTRAL-Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden Schnecken und angepaßtem Schneckenprofil und folgendem Temperaturprofil hergestellt:
• Die Drehgeschwindigkeit der Schnecken betrug 600 U/min.
• Die relativen Mengenanteile der Polymere waren folgende:
• - 90% eines aus einer Sammlung von Mineralwasserflaschen stammenden PVC/PET (95/5)-Gemischs (Firma SOREPLA)
• 10% modifiziertes Poly-ε-caprolacton der Beispiele 9 beziehungsweise 15.
• Die Verringerung der Reißfestigkeit ist lediglich eine Folge der Plastifizierung des PVC durch das PCL.
Beispiel C: PVC/PS und PVDF/PS-Gemische
• Die verschiedenen Gemische wurden in einem Doppelschneckenextruder mit gegensinnig umlaufenden Schnecken des Typs BRABENDER ZSK (L/D = 7) mit folgendem Temperaturprofil hergestellt:
• Die Geschwindigkeit der Schnecken betrug 50 Umdrehungen pro Minute.
• Es wurden folgende Polymere verwendet:
• - PVC (LUCOREX 2109 AO 93 von ELF ATOCHEM),
• - PS cristal 1531 (ELF ATOCHEM) Lacqrène: MI = 12 dg/min bei 200ºC unter einer Last von 5 kg
• und
• - PVDF (KYNAR 1000 HD von ELF ATOCHEM) mit MI = 10 dg/min bei 250ºC unter einer Last von 10 kg.
• Die Haftung zwischen den Phasen wird entsprechend einer visuell erkennbaren zunehmenden Haftung mit 0 bis 3 bewertet. Die Größe der Dispersion der in geringerer Menge enthaltenen Phase wird ebenfalls durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt.
Beispiele G: PVDF Gemische:
• PVDF/PA
• PVDF/EVOH
• PVDF/PBT
• PVDF/PET
• PVDF/PA
• PVDF/EVOH
1) Herstellung der Blends in einem kleinen Kneter
• Es werden die mit einer kleinen BRABENDER-Labor-Knetmaschine (60 cm³) erzielten Ergebnisse untersucht: dies hat die Ermittlung der Wirksamkeit des dritten Bestandteils (des Kompatibilitätsvermittlers) hinsichtlich der Dispersion und insbesondere der Haftung zwischen den Phasen zum Zweck.
• Als dritter Bestandteil wurden bestimmte gepfropfte PCL entsprechend den oben beschriebenen Beispielen (Beispiele 5, 7, 14, E und F) verwendet. Die Wirkung dieser Emulgatoren wird mit der Wirkung eines nicht gepfropften Basis-PCL verglichen. Die Funktionalität der verwendeten gepfropften PCL muß selbstverständlich auf die reaktiven Gruppen abgestimmt werden, die das zweite Polymer trägt, das mit dem PVDF (beziehungsweise dem PVC) assoziiert werden soll. Im Falle der PA ist es von Vorteil, ein MSA-gepfropftes PCL oder ein MSA- und Polyamid-gepfropftes PCL zu wählen, im Falle der PBT ist ein GMA-gepfropftes PCL zu wählen.
• Die Wirkung des Kompatibilitätsvermittlers auf die Morphologie wurde durch eine rasterelektronenmikroskopische Untersuchung (REM) bestimmt:
• Haftung der Grenzflächen: Beobachtung des Musters des gefriergebrochenen Blends. Prüfung auf Vorhandensein freier Teilchen an der Oberfläche, auf klare oder verschwommene Konturen der Körnchen und auf herausgerissene Körnchen. Bewertung der Haftung mit einer Zahl von 1 (schlechte Haftung) bis 3 (ausgezeichnete Haftung, glatte Bruchoberfläche).
• In Tabelle 1 sind die Kombinationen von PVDF mit PA6, PA66, PA11, EVOH, PBT und PET aufgeführt (Beispiele G1 bis G28). PVC wurde mit PA11 und EVOH kombiniert (Beispiele G29 bis G36; hier bestehen aufgrund der Zersetzung des PVC bei den Temperaturen, bei denen insbesondere PA6 und PA66 verarbeitet werden, weniger Kombinationsmöglichkeiten). Alle festgehaltenen Bedingungen (Zusammensetzungen, Temperaturen usw.) sind in dieser Tabelle aufgeführt. Polymer 1, Polymer 2 und der dritte Bestandteil werden gemeinsam in den Kneter gegeben und 10 bis 15 min bei einer Drehgeschwindigkeit von 60 U/min verknetet. Aus der nach Entnahme aus dem Kneter und Abkühlen erhaltenen Polymermasse wird anschließend eine Probe entnommen, die untersucht wird.
• Verglichen mit den Vergleichsproben ohne dritten Bestandteil (die alle eine schlechte Morphologie aufweisen, Bewertung mit "1", Beispiele G1 und G7) und zu den Vergleichsproben, bei denen nicht gepfropftes Basis-PCL verwendet wurde (PCL Tone P 767 E, Beispiele G8, G14, G19 und G33) führt die Verwendung der gepfropften PCL in der Mehrzahl der Fälle zu ganz erheblichen Verbesserungen der Haftung. Im Falle der PA und des EVOH werden die besten Wirkungen mit MSA-gepfropftem PCL und mit PCL, das mit PA6-Oligomeren gepfropft ist, erzielt, im Falle des PBT erzielt man mit GMA- gepfropftem PCL die beste Wirkung.
• Somit wurde die positive Wirkung der erfindungsgemäßen gepfropften PCL erwiesen.
• Es wurde PVDF 9000 HD mit MI = 90 dg/min. gemessen bei 250ºC und mit einer Last von 10 kg, und PVC Typ SK 70 eingesetzt, das eine Viskositätszahl von 128 (ISO 174) und einen K-Wert von 71 aufweist. TABELLE 1 - BEOBACHTETE WERTE ZUR HAFTUNG DER GRENZFLÄCHEN
• (a): Zusammensetzung mit Polymer 1/Polymer 2 = 65/35 ohne dritten Bestandteil (d. B.)
• (b): Zusammensetzung mit Polymer 1/Polymer 2/dritter Bestandteil = 65/25/10
• (c): Zusammensetzung mit Polymer 1/Polymer 2/dritter Bestandteil = 70/20/10
• PCL: nicht getropftes Basis-PCL → PCL Tone P 767 E TABELLE 1- BEOBACHTETE WERTE ZUR HAFTUNG DER GRENZFLÄCHEN (Fortsetzung)
• (a): Zusammensetzung mit Polymer 1/Polymer 2 = 65/35 ohne dritten Bestandteil (d. B.)
• (b): Zusammensetzung mit Polymer 1/Polymer 2/dritter Bestandteil = 65/25/10
• (c): Zusammensetzung mit Polymer 1/Polymer 2/dritter Bestandteil = 70/20/10
• PCL: nicht getropftes Basis-PCL → PCL Tone P 767 E
2) Herstellung der Gemische im kontinuierlichen BUSS-Kneter
• Ausgehend von der vorangehenden Studie mit dem 50-Gramm-Kneter haben wir die besten Kombinationen (Bewertung der Haftung beim Knetversuch mit "3") ausgewählt, um anhand dieser eine Extrapolation auf Extruder durchzuführen und die mechanischen Eigenschaften der entsprechenden Compounds abschätzen zu können. Allerdings haben wir uns auf die Kombinationen beschränkt, die in Bezug auf ihre Anwendungen und aufgrund eines annehmbaren Preises von Interesse sind. Die Extrapolation betrifft daher die Blends PVDF/PA6, PVDF/PA66 und PVDF/PBT.
• Mit dem Ko-Kneter BUSS PR 46 / 70 / 15D kann kontinuierlich gearbeitet werden. Dieser stellt einen Knet-Extruder zur Herstellung von Compounds dar, der mit zwei Vorratsbehältern (Schächte 1 und 2), über die die Aufgabe erfolgt, einem Entgasungsschacht (Schacht 3) und einem Extruderwerkzeug mit 4 Öffnungen ausgestattet ist. Nach dem Austritt aus dem Extruderwerkzeug werden die Stränge in einem Wasserbad abgekühlt und anschließend granuliert. Der Knet-Teil besteht aus einer Schnecke und einem Knettrog. Der Rotation der Knetschnecke ist eine oszillierende Bewegung der Schneckenwelle entlang ihrer Achse überlagert. Durch die Kombination dieser beiden Bewegungen und die abwechselnde Zusammenarbeit von Knetfingern im Schneckenkörper wird eine ausgezeichnete Mischwirkung erzielt. Mit Hilfe einer "Wiederaufnahmeschnecke" (die mit einem eigenen Entgasungsschacht, Schacht 4, ausgestattet ist) kann der pulsierende Durchsatz, der vom Knetteil erzeugt wird, ausgeglichen werden. Dieser zweite Knetteil ist mit Reduktionsringen (B1, B2 und B3) versehen, wobei durch die Einstellung des Durchmessers dieser Ringe die auf das Material einwirkende Scherkraft gesteuert werden kann. Die die im folgenden beschriebenen Beispiele betreffenden Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
• Bei allen Beispielen wurde das Granulatgemisch (Polymer 1 + polymer 2 + dritter Bestandteil) "im Faß" hergestellt und anschließend mit Hilfe eines Dosierapparats in den Schacht 1 des Kneters gegeben. Der Durchsatz betrug 30 kg/Stunde. An Schacht 3 wurde ein leichtes Vakuum angelegt (300 mm Hg Restdruck). Die Schächte 2 und 4 waren geschlossen. Die Ringe B1, B2 und B3 wurden auf 33,5-35-35 eingestellt. Die Temperaturprofile der Masse wurden in Abhängigkeit von den verwendeten Basen gewählt (höhere Temperaturen bei der Assoziation von PA66).
• Für unsere Zusammensetzungen wurden die Basen folgender Spezifikation verwendet:
• - PVDF Foraflon 9000 HD und 1000 HD von ELF ATOCHEM,
• - PBT TMNO von ELF ATOCHEM: für das Formgießen geeignetes Material mit einer Shore D-Härte von 86,
• - PA6 Ultramid B4 von BASF oder RESNO von ELF ATOCHEM mit MI = 3,4, gemessen bei 250ºC unter einer Last von 2,16 kg,
• - PA66 VYDYNE 21 X von Monsanto.
• Die Zusammensetzungen der Gemische sowie die anhand der Stränge im Verlauf des Herstellungsprozesses gemachten Beobachtungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
• Im allgemeinen erhält man beim Granulieren eines Strangs aus einem einfachen Gemisch nicht kompatibler Polymere oder auch aus einem schlecht kompatibilisierten Blend (ineffizienter dritter Bestandteil) Granulatkörner, die sich voneinander lösen und die oftmals durch nicht abgeschnittene Fasern miteinander verbunden sind. Beim Granulieren eines Blends, auf den die Bezeichnung "Blend" tatsächlich zutrifft (feine Morphologie, gute Haftung zwischen den Phasen), erhält man im Gegensatz hierzu einwandfreie, sich nicht voneinander lösende Granulatkörner. Mit Hilfe dieser einfachen qualitativen Beobachtung kann damit unmittelbar nach dem Extrudieren die Qualität des Blends beurteilt werden. Sie wird in Tabelle 3 (Spalte "Granulieren") mit einer Zahl von 1 bis 4 angegeben.
• Es kann auch die Kohäsion des Materials beurteilt werden, indem an dem Strang eine kleine Einkerbung vorgenommen und der Strang anschließend in Richtung seiner Achse gedehnt wird. Im Prinzip erfolgt im Falle einer guten Kohäsion eine homogene Verformung des Strangs. Liegt jedoch eine schlechte Kohäsion vor, findet eine Trennung der Schichten oder Fasern und ein Zerfasern des Strangs statt. Dieses Merkmal ist ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
• Morphologie: Untersuchung der Probe nach spanender Bearbeitung unter Kühlung und selektivem Herauslösen der dispergierten Phase (Lösungsmittel). Aufschluß über den morphologischen Typ (kugelförmig oder cokontinuierlich) und die Qualität der Dispersion (mittlere Größe der Teilchen, Homogenität).
• Es wird eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Morphologie durchgeführt. In Tabelle 3 sind für einige Beispiele auch die Haftung und der mittlere Durchmesser der Körnchen in Form von Zahlenwerten aufgeführt.
• Es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen der Körnung, Kohäsion des Strangs, Haftung und Morphologie. Sobald ein wirksamer dritter Bestandteil zu dem Gemisch gegeben wird, werden diese Eigenschaften deutlich verbessert. Körnung, Kohäsion des Strangs und Morphologie sind im Falle der Vergleichsbeispiele ohne dritten Bestandteil (Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3) und der Vergleichsbeispiele, bei denen nicht gepfropftes Basis-PCL verwendet wird (Beispiele 57405, 57408, 57409 und 5741 S), nicht gut. Durch Zugabe von PCL, welches mit MSA oder mit PA6-Oligomer gepfropft ist, zu dem PVDF/PA6- beziehungsweise dem PVDF/PA66-Gemisch werden gute Eigenschaften erzielt. Im Falle des PVDF/PBT-Gemischs werden mit PCL, welche mit MSA oder mit PA6-Oligomer gepfropft sind, zwar in Bezug auf die Körnung gute Eigenschaften erzielt (Beispiele 57415 bis 57419), jedoch werden nur mit GMA-gepfropften PCL sowohl eine gute Körnung als auch gute Kohäsion, Adhäsion und Dispersion erzielt (Beispiele 57420, 57420a, 57421 und 57422). TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 3: im BUSS-Kneter hergestellte PVDF/Thermoplast-Blends (Beobachtungen und morphologische Analysen)
• Die Mengenanteile sind in Gewichtsprozent ausgedrückt.
• (a) 1: Bruch des Granulats
• 2: Vorhandensein grober Fasern
• 3: gut schneidbar (feine Fasern)
• 4: sehr gut schneidbar
3) Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Gemische
• Einige der obigen Beispiele und der Vergleichsproben wurden zur Herstellung von hantelförmigen Prüfkörpern nach ISO R 527 verspritzt (Spritzbedingungen siehe Tabelle 4). Durch maschinelle Bearbeitung können einige Hanteln zur Bestimmung des Biegemoduls (ISO 178), der Schlagfestigkeit (Charpy ISO 179 und IZOD ISO 180) und des Vicat-Punkts (ISO 306) zu Stäben 80 · 10 · 4 verarbeitet werden.
• Mit Hilfe eines qualitativen Biegeversuchs der Prüfkörper, der vor der maschinenellen Bearbeitung manuell durchgeführt wird, kann ein erster Eindruck bezüglich der Festigkeit dieser Produkte gewonnen werden. Im allgemeinen weisen die Vergleichsproben ohne dritten Bestandteil eine schlechte Biegefestigkeit auf, während die kompatibilisierten Blends bei diesem Versuch sehr güt abschneiden (siehe Tabelle 4).
• In Tabelle 5 sind die mechanischen Eigenschaften aufgeführt. Für das Paar PVDF 9000/PA6 (Beispiele 57406, 57407, 57409 und 57411) werden mit einem MSA- gepfropften PCL (das PCL von Beispiel 5 wurde für Beispiel 57406 verwendet) und mit einem PCL, das mit oligomerem PA6 gepfropft ist (das PCL von Beispiel E wurde für Beispiel 57407 verwendet) die besten Ergebnisse erzielt. Im Falle dieser beiden Beispiele werden nicht nur hinsichtlich der Belastung und der Reißdehnung annähernd die Werte des PVDF 9000 erreicht, sondern es wird auch die Schlagfestigkeit gegenüber der Vergleichsprobe 1 ohne dritten Bestandteil verbessert.
• Während sich das Paar PVDF 9000/PA66 beim Vergleichsversuch als sehr spröde erweist (Zerbrechen der Prüfkörper des Vergleichs 2 beim Biegen), wird durch Zugabe von 10% AM-gepfropftem PCL (von Beispiel 5) das Ziel eines Endmaterials mit guten Reißeigenschaften und einer besseren Schlagfestigkeit als PVDF (Beispiel 57412/ Vergleich 2) erreicht.
• Bei dem Paar PVDF 9000/PBT schließlich können durch die Verwendung von GMA-gepfropftem PCL (von Beispiel 14) die Reißdehnung und die Schlagfestigkeit der Blends gegenüber dem Versuch mit der Vergleichsprobe (Vergleich 3) erheblich verbessert werden (Beispiele 57420 und 57420a/Vergleich 3).
• Im BUSS-Kneter wurde unter Verwendung von PVDF 1000 HD, das ein höheres Molekulargewicht aufweist als PVDF 9000 HD und das daher auch bessere intrinsische Eigenschaften aufweist, eine zweite Reihe von Beispielen hergestellt. Der Nachteil des PVDF 1000 HD besteht darin, daß es wesentlich viskoser ist als PVDF 9000 HD und damit weniger vorteilhaft in Bezug auf die Ausbildung einer PVDF-Matrix. Die Eigenschaften der so hergestellten Beispiele (PVDF 1000 HD + PA6 oder PA66, siehe Tabelle 6) werden mit den Eigenschaften der entsprechenden Vergleichsproben 1 und 2 ohne dritten Bestandteil und mit den Beispielen mit PVDF 9000 HD verglichen. TABELLE 4: Herstellung von Hanteln nach ISO 527 durch Verspritzen (Presse KM B2)
• (*) O schlechte Biegefestigkeit
• gute Biegefestigkeit TABELLE 5: Mechanische Eigenschaften der Blends PVDF/PA6, PVDF/PA66 und PVDF/PBT anhand von Prüfkörpern
• 1*: siehe Zusammensetzungen der Blends in Tabelle 3.
• ****: diese Versuche wurden anhand einer 7 mm starken, bei 250ºC durch Formguß aus Granulatkörnern hergestellten Platte durchgeführt, die in Wasser getaucht wurde.
• Die Modulmessungen wurden nicht mit dem Extensiometer durchgeführt. TABELLE 5 (Fortsetzung)
• **: diese Versuche wurden anhand von 80 · 10 · 4-Stäben, die zu Handeln nach ISO R 527, Typ 1, verarbeitet und 14 Tage bei 23ºC und 50% Luftfeuchtigkeit konditioniert wurden, bei Raumtemperatur (23ºC) durchgeführt.
• ***: einwirkende Kraft: 50 N; Temperaturerhöhung: 50ºC/h. TABELLE 6: Mechanische Eigenschaften der Blends PVDF 1000/PA6 und PVDF 1000/PA66 Vergleich mit den Versuchen mit PVDF 9000
• *: diese Versuche wurden anhand von Handeln nach ISO R 527, Typ 1, die 14 Tage bei 23ºC und 50% Luftfeuchtigkeit konditioniert wurden, durchgeführt. TABELLE 6 (Fortsetzung): Mechanische Eigenschaften der Blends PVDF 1000/PA6 und PVDF 1000/PA66 Vergleich mit den Versuchen mit PVDF 9000
• *: diese Versuche wurden anhand von Handeln nach ISO R 527, Typ 1, die 14 Tage bei 23ºC und 50% Luftfeuchtigkeit konditioniert wurden, durchgeführt.
• **: diese Versuche wurden anhand von 80 · 10 · 4-Stäben, die 14 Tage bei 23ºC und 50% Luftfeuchtigkeit konditioniert wurden, durchgeführt.
• ***: einwirkende Kraft: 50 N; Temperaturerhöhung: 50ºC/h.

Claims (8)

1. Gemische, die folgende Bestandteile enthalten:

- ein halogenhaltiges Polymer,

- ein weiteres Polymer, das unter EVOH, PBT, PET, PS und PA ausgewählt ist,

und

- einen Kompatibilitätsvermittler, der aus einem aliphatischen Polyester besteht, der mit mindestens einem Monomer gepfropft ist, welches unter folgenden Monomeren ausgewählt ist:

- ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Salzen, Estern und Anhydriden,

- ungesättigten Verbindungen mit Epoxidgruppen, Vinylestern und

- Styrol und seinen Derivaten,

wobei der Mengenanteil des gepfropften Monomers weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf den aliphatischen Ester, beträgt.

2. Gemische nach Anspruch 1, in denen das halogenhaltige Polymer unter PVC, nachchloriertem PVC, plastifiziertem PVC, Compounds auf PVC-Basis, PVDF sowie seinen Copolymeren und PVF&sub3; ausgewählt ist.

3. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, in denen der Polyester Polycaprolacton ist.

4. Aliphatische Polyester, die mit ungesättigten Verbindungen gepfropft sind, welche Epoxidgruppen aufweisen.

5. Aliphatische Polyester, die

(i) mit einem Monomer X, das mit einer Amino-Einheit reagieren kann,

und

(ii) mit Polyamiden, die eine Monoamin-Gruppe aufweisen und die mit allen Monomeren X oder einem Teil davon reagiert haben,

gepfropft sind.

6. Produkte nach Anspruch 5, in denen das Monomer X unter ungesättigten Carbonsäuren und den Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren ausgewählt ist.

7. Polymergemische, die mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen gepfropften aliphatischen Polyester nach Anspruch 5 oder 6 als Kompatibilitätsvermittler enthalten.

8. Gemische nach Anspruch 7, wobei

(i) das halogenhaltige Polymer unter PVC, nachchloriertem PVC, plastifiziertem PVC, Compounds auf PVC- Basis, PVDF sowie seinen Copolymeren und PVF&sub3; ausgewählt ist und

(ii) diese Gemische ein weiteres Polymer enthalten, das unter EVOH, PBT, PET, PS und PA ausgewählt ist.