JP3032673B2 - 合成樹脂含有塗料用改質剤 - Google Patents
合成樹脂含有塗料用改質剤Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料用改質剤に関し、
特に、塗膜成型品の表面に、滑性、撥水性及び離型性を
付与することのできる、耐熱性に優れた、合成樹脂含有
塗料用改質剤に関する。
特に、塗膜成型品の表面に、滑性、撥水性及び離型性を
付与することのできる、耐熱性に優れた、合成樹脂含有
塗料用改質剤に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、合成樹脂製成型品の表面の滑
性、撥水性及び離型性を改質するために、例えば、パラ
フィン、カルナウバロウ、ポリエチレン等のワックス
類、金属石鹸類、又はジメチルシリコーン油やフェニル
メチルシリコーン油等のシリコーン油を成型品の表面に
塗布したり、これらの改質剤を成型用樹脂コンパウンド
に添加する方法が提案されている。これらの改質剤の中
でも、特に、ジメチルシリコーン油は撥水性及び離型性
に優れているのみならず、潤滑特性が合成樹脂に適する
と共に不活性で熱安定性にも優れているので、広く用い
られている。
性、撥水性及び離型性を改質するために、例えば、パラ
フィン、カルナウバロウ、ポリエチレン等のワックス
類、金属石鹸類、又はジメチルシリコーン油やフェニル
メチルシリコーン油等のシリコーン油を成型品の表面に
塗布したり、これらの改質剤を成型用樹脂コンパウンド
に添加する方法が提案されている。これらの改質剤の中
でも、特に、ジメチルシリコーン油は撥水性及び離型性
に優れているのみならず、潤滑特性が合成樹脂に適する
と共に不活性で熱安定性にも優れているので、広く用い
られている。
【０００３】しかしながら、このように優れた特性を有
するジメチルシリコーン油であっても、潤滑特性が成型
品の使用目的によっては十分でなかったり、合成樹脂と
の相溶性に乏しいため、合成樹脂に添加した場合に改質
剤としての効果が持続しないという欠点があった。この
ような欠点を改善するために、合成樹脂との相溶性が改
良された改質用化合物が提案されている（特公昭５８−
５０６６４号公報、特開昭５６−４１２５６号公報、特
公平２−５５４５９号公報）。
するジメチルシリコーン油であっても、潤滑特性が成型
品の使用目的によっては十分でなかったり、合成樹脂と
の相溶性に乏しいため、合成樹脂に添加した場合に改質
剤としての効果が持続しないという欠点があった。この
ような欠点を改善するために、合成樹脂との相溶性が改
良された改質用化合物が提案されている（特公昭５８−
５０６６４号公報、特開昭５６−４１２５６号公報、特
公平２−５５４５９号公報）。
【０００４】しかしながら、これらの改質用化合物は合
成樹脂との相溶性が良好なため、上記シリコーン油に比
べて、滑性、撥水性及び離型性における耐久性に優れて
いるものの、対象とする合成樹脂成型品に耐熱滑性や耐
熱離型性を付与することが必要とされる場合には、未だ
その効果が不十分であるという欠点があった。上記欠点
は、これらの改質用化合物が常温で液状であるか、固形
状であってもその融点が低いため、融点以上の高温に成
型品がさらされた場合に、前記改質用化合物が成型品の
表面に徐々ににじみ出ることに起因していると考えられ
る。
成樹脂との相溶性が良好なため、上記シリコーン油に比
べて、滑性、撥水性及び離型性における耐久性に優れて
いるものの、対象とする合成樹脂成型品に耐熱滑性や耐
熱離型性を付与することが必要とされる場合には、未だ
その効果が不十分であるという欠点があった。上記欠点
は、これらの改質用化合物が常温で液状であるか、固形
状であってもその融点が低いため、融点以上の高温に成
型品がさらされた場合に、前記改質用化合物が成型品の
表面に徐々ににじみ出ることに起因していると考えられ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
欠点を解決するために鋭意検討した結果、所定の軟化点
を有するシリコーングラフトポリエステルを主成分とす
る合成樹脂用改質剤を添加した場合には、耐熱離型性や
耐熱滑性が必要とされる合成樹脂成型品に対して適用し
ても、前記改質剤が容易に合成樹脂成型品の表面ににじ
み出るということがないので、改質剤としての効果を持
続させることができ、特に塗料に好適であることを見出
し、本発明に到達した。従って、本発明の目的は、耐熱
離型性や耐熱滑性が必要とされる塗膜に対して、滑性、
撥水性及び離型性を持続的に付与することのできる合成
樹脂含有塗料用改質剤を提供することにある。
欠点を解決するために鋭意検討した結果、所定の軟化点
を有するシリコーングラフトポリエステルを主成分とす
る合成樹脂用改質剤を添加した場合には、耐熱離型性や
耐熱滑性が必要とされる合成樹脂成型品に対して適用し
ても、前記改質剤が容易に合成樹脂成型品の表面ににじ
み出るということがないので、改質剤としての効果を持
続させることができ、特に塗料に好適であることを見出
し、本発明に到達した。従って、本発明の目的は、耐熱
離型性や耐熱滑性が必要とされる塗膜に対して、滑性、
撥水性及び離型性を持続的に付与することのできる合成
樹脂含有塗料用改質剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
幹ポリマーがポリエステルで形成され、枝ポリマーとし
てオルガノポリシロキサンを有すると共に、軟化点が８
０℃以上であるシリコーングラフトポリエステルを主成
分として含有することを特徴とする合成樹脂含有塗料用
改質剤によって達成された。
幹ポリマーがポリエステルで形成され、枝ポリマーとし
てオルガノポリシロキサンを有すると共に、軟化点が８
０℃以上であるシリコーングラフトポリエステルを主成
分として含有することを特徴とする合成樹脂含有塗料用
改質剤によって達成された。
【０００７】本発明における幹ポリマーのポリエステル
は、シリコーングラフトポリエステルを形成した場合
に、軟化点が８０℃以上となるものである限り特に制限
されることはないが、多価アルコールと、多価カルボン
酸及び／又はその誘導体との縮重合により得られるポリ
エステルであることが好ましく、特に多価カルボン酸及
び／又はその誘導体成分中の８０〜１００モル％が、芳
香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体であることが好
ましい。
は、シリコーングラフトポリエステルを形成した場合
に、軟化点が８０℃以上となるものである限り特に制限
されることはないが、多価アルコールと、多価カルボン
酸及び／又はその誘導体との縮重合により得られるポリ
エステルであることが好ましく、特に多価カルボン酸及
び／又はその誘導体成分中の８０〜１００モル％が、芳
香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体であることが好
ましい。
【０００８】ここで多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ジ（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−ヒ
ドロキシプロポキシフェニル）プロパン等のジオール化
合物が好ましいものとして例示されるが、更に、ゲル状
物を生成しない程度のグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
のトリオール化合物又はテトラオール化合物を少量使用
しても良い。
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ジ（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−ヒ
ドロキシプロポキシフェニル）プロパン等のジオール化
合物が好ましいものとして例示されるが、更に、ゲル状
物を生成しない程度のグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
のトリオール化合物又はテトラオール化合物を少量使用
しても良い。
【０００９】多価カルボン酸又はその誘導体としては、
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；
無水マレイン酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水
物；マレイン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、アジ
ピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステ
ル；テレフタル酸クロライド、アジピン酸クロライド等
のジカルボン酸クロライドなどが例示される。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；
無水マレイン酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水
物；マレイン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、アジ
ピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステ
ル；テレフタル酸クロライド、アジピン酸クロライド等
のジカルボン酸クロライドなどが例示される。
【００１０】本発明においては、更にゲル状物を生成し
ない程度の１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、それらの無水物、
又はそれらの低級アルキルエステル等を少量使用しても
良いが、多価カルボン酸及び／又はその誘導体成分中の
８０〜１００モル％がフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸クロライド等の芳香族ジカルボン酸及び／又はそ
の誘導体であることがより好ましい。
ない程度の１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、それらの無水物、
又はそれらの低級アルキルエステル等を少量使用しても
良いが、多価カルボン酸及び／又はその誘導体成分中の
８０〜１００モル％がフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸クロライド等の芳香族ジカルボン酸及び／又はそ
の誘導体であることがより好ましい。
【００１１】本発明における幹ポリマーを形成するポリ
エステルは、上記の多価アルコールと多価カルボン酸及
び／又はその誘導体とを、不活性ガス雰囲気下、１５０
〜２８０℃で、必要に応じて減圧下で縮重合する、通常
のポリエステルの製造方法により製造することができ
る。
エステルは、上記の多価アルコールと多価カルボン酸及
び／又はその誘導体とを、不活性ガス雰囲気下、１５０
〜２８０℃で、必要に応じて減圧下で縮重合する、通常
のポリエステルの製造方法により製造することができ
る。
【００１２】このポリエステルの製造に際しては、エス
テル化反応を促進させる触媒として、テトラブチルジル
コネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチ
タネート、テトラオクチルチタネート、テトラフェニル
錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキシド、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、
酸化アンチモン、しゅう酸第一錫等の、通常使用されて
いる触媒を使用することができる。
テル化反応を促進させる触媒として、テトラブチルジル
コネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチ
タネート、テトラオクチルチタネート、テトラフェニル
錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキシド、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、
酸化アンチモン、しゅう酸第一錫等の、通常使用されて
いる触媒を使用することができる。
【００１３】このようにして得られる、本発明における
幹ポリマーを形成するポリエステルは、ＧＰＣにおける
ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜１０
０，０００の範囲にあることが好ましい。上記した重量
平均分子量が２，０００未満では軟化点が低くなりす
ぎ、１００，０００を超えると合成樹脂との相溶性が低
下する。
幹ポリマーを形成するポリエステルは、ＧＰＣにおける
ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜１０
０，０００の範囲にあることが好ましい。上記した重量
平均分子量が２，０００未満では軟化点が低くなりす
ぎ、１００，０００を超えると合成樹脂との相溶性が低
下する。
【００１４】次に、本発明における枝ポリマーを形成す
るオルガノポリシロキサンは、塗膜に離型性、撥水性及
び滑性を付与するという観点から、メチルポリシロキサ
ンであることが好ましく、特に、ＧＰＣにおけるポリス
チレン換算の重量平均分子量が２００〜１０，０００の
範囲にあるものが好ましい。上記した重量平均分子量が
２００未満では、塗膜に離型性、撥水性及び滑性を付与
する効果が十分でなく、１０，０００を超えると塗料中
の合成樹脂との相溶性が低下する。
るオルガノポリシロキサンは、塗膜に離型性、撥水性及
び滑性を付与するという観点から、メチルポリシロキサ
ンであることが好ましく、特に、ＧＰＣにおけるポリス
チレン換算の重量平均分子量が２００〜１０，０００の
範囲にあるものが好ましい。上記した重量平均分子量が
２００未満では、塗膜に離型性、撥水性及び滑性を付与
する効果が十分でなく、１０，０００を超えると塗料中
の合成樹脂との相溶性が低下する。
【００１５】本発明の合成樹脂含有塗料用改質剤の主成
分となるシリコーングラフトポリエステルを製造する方
法としては、以下の２つの方法が代表的な方法として挙
げられる。第一の方法は、側鎖に水酸基を有するポリエ
ステルポリオールに、特開平４−３６３２５号公報、特
願平４−２９３８９７号及び特願平５−４３３８７号明
細書に記載された、下記化１、化２又は化３で表される
イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンを反応さ
せる方法である。
分となるシリコーングラフトポリエステルを製造する方
法としては、以下の２つの方法が代表的な方法として挙
げられる。第一の方法は、側鎖に水酸基を有するポリエ
ステルポリオールに、特開平４−３６３２５号公報、特
願平４−２９３８９７号及び特願平５−４３３８７号明
細書に記載された、下記化１、化２又は化３で表される
イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンを反応さ
せる方法である。
【００１６】
【化１】 式中、Ｒ1 は２価の有機基であり、ｌは０〜５０の自然
数、ｍは２〜３の整数、ｎは１〜１３０の整数を示す。
数、ｍは２〜３の整数、ｎは１〜１３０の整数を示す。
【化２】 式中、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はメチル基又は−ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）3 であり、ｋは１〜１０の整数、ａは０〜２の自
然数を示す。
Ｈ3 ）3 であり、ｋは１〜１０の整数、ａは０〜２の自
然数を示す。
【００１７】
【化３】 式中、ｂは０〜２の自然数、ｊは０〜１３０の自然数を
示す。この反応においては溶媒を特に必要とすることは
ないが、ポリエステルポリオールが常温で固体であるこ
と及びポリエステルポリオールとイソシアネート基含有
オルガノポリシロキサンが反応前に相溶しないこと等の
観点から、反応系を均一にするために溶媒を使用するこ
とが好ましい。
示す。この反応においては溶媒を特に必要とすることは
ないが、ポリエステルポリオールが常温で固体であるこ
と及びポリエステルポリオールとイソシアネート基含有
オルガノポリシロキサンが反応前に相溶しないこと等の
観点から、反応系を均一にするために溶媒を使用するこ
とが好ましい。
【００１８】この溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセ
トン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類などが挙げられ、これらの溶媒を単独若しくは２種以
上混合して使用することができる。
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセ
トン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類などが挙げられ、これらの溶媒を単独若しくは２種以
上混合して使用することができる。
【００１９】上記の反応には、必要に応じてジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、錫ジオクテー
ト等の有機錫化合物；トリエチルアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７等の３級アミン化合物等の通常のポリウ
レタン製造用触媒を、単独若しくは２種以上混合して使
用することができる。
ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、錫ジオクテー
ト等の有機錫化合物；トリエチルアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７等の３級アミン化合物等の通常のポリウ
レタン製造用触媒を、単独若しくは２種以上混合して使
用することができる。
【００２０】この触媒は、短時間で反応を完結させる上
から、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンに
対して０．０１〜５重量％、特に０．０５〜２重量％の
範囲で添加することが好ましい。反応温度は５０〜１０
０℃で、反応時間は１〜２０時間で十分である。
から、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンに
対して０．０１〜５重量％、特に０．０５〜２重量％の
範囲で添加することが好ましい。反応温度は５０〜１０
０℃で、反応時間は１〜２０時間で十分である。
【００２１】第二の方法は、多価アルコールと多価カル
ボン酸及び／又はその誘導体とを縮重合させる際に、片
末端に２個のエステル結合を形成することが可能な官能
基を有する、下記化４又は下記５で表されるオルガノポ
リシロキサンを使用して共縮重合させる方法である。
ボン酸及び／又はその誘導体とを縮重合させる際に、片
末端に２個のエステル結合を形成することが可能な官能
基を有する、下記化４又は下記５で表されるオルガノポ
リシロキサンを使用して共縮重合させる方法である。
【００２２】
【化４】 式中、Ｘは、エステル結合を２個形成することが可能な
官能基を有する一価の有機基、ｎは１〜１３０の整数を
示す。
官能基を有する一価の有機基、ｎは１〜１３０の整数を
示す。
【化５】 式中、ａ、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前記化２の場合と同様
である。
である。
【００２３】Ｘは、２個のエステル結合を形成すること
が可能な官能基を含有する一価の有機基である限り特に
制限されるものではないが、特に、ジオール、ジカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、エポキシ等が好適な官能基と
して挙げられる。好ましい官能基の具体的としては、下
記化６、化７、化８、化９、化１０及び化１１で表され
る基を挙げることができる。
が可能な官能基を含有する一価の有機基である限り特に
制限されるものではないが、特に、ジオール、ジカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、エポキシ等が好適な官能基と
して挙げられる。好ましい官能基の具体的としては、下
記化６、化７、化８、化９、化１０及び化１１で表され
る基を挙げることができる。
【００２４】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２５】本発明のシリコーングラフトポリエステル
における、幹ポリマーを形成するポリエステル成分と枝
ポリマーを形成するオルガノポリシロキサン成分との比
率は、重量比で９７／３〜５０／５０の範囲、特に９５
／５〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
における、幹ポリマーを形成するポリエステル成分と枝
ポリマーを形成するオルガノポリシロキサン成分との比
率は、重量比で９７／３〜５０／５０の範囲、特に９５
／５〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００２６】ポリエステル成分の比率が９７を超える
と、塗膜に対する離型性、撥水性及び滑性の付与効果が
十分でなく、５０未満になると塗料中の合成樹脂との相
溶性が低下すると共にシリコーングラフトポリエステル
の軟化点も低下する。更に、本発明のシリコーングラフ
トポリエステルの軟化点が８０℃未満になると、離型性
又は滑性の高温時における耐久性が劣る。
と、塗膜に対する離型性、撥水性及び滑性の付与効果が
十分でなく、５０未満になると塗料中の合成樹脂との相
溶性が低下すると共にシリコーングラフトポリエステル
の軟化点も低下する。更に、本発明のシリコーングラフ
トポリエステルの軟化点が８０℃未満になると、離型性
又は滑性の高温時における耐久性が劣る。
【００２７】本発明の合成樹脂含有塗料用改質剤には、
成型用樹脂に通常加える他の添加剤を適宜添加しても良
い。本発明に係るシリコーングラフトポリエステルの添
加量は、改質剤の種類、改質の目的、対象とされる塗料
中に含有される合成樹脂との相溶性等により異なるが、
通常、合成樹脂１００重量部当たり、０．１〜２０重量
部、特に０．５〜１０重量部の範囲であることが好まし
い。添加量が０．１重量部未満となると、塗膜に対する
離型性、撥水性及び滑性の付与効果が十分でなく、２０
重量部を超えてももはやそれ以上の効果は得られない。
成型用樹脂に通常加える他の添加剤を適宜添加しても良
い。本発明に係るシリコーングラフトポリエステルの添
加量は、改質剤の種類、改質の目的、対象とされる塗料
中に含有される合成樹脂との相溶性等により異なるが、
通常、合成樹脂１００重量部当たり、０．１〜２０重量
部、特に０．５〜１０重量部の範囲であることが好まし
い。添加量が０．１重量部未満となると、塗膜に対する
離型性、撥水性及び滑性の付与効果が十分でなく、２０
重量部を超えてももはやそれ以上の効果は得られない。
【００２８】添加方法は、固体のシリコーングラフトポ
リエステルを常温でそのまま添加しても良いが、適当な
溶剤に希釈して溶液の形で添加しても良い。後者の場合
の溶剤としては、前記ポリエステルポリオールとイソシ
アネート基含有オルガノポリシロキサンとの反応時に使
用可能な溶媒類の他に、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等の
セロソルブ類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独
若しくは２種以上混合して使用することができる。
リエステルを常温でそのまま添加しても良いが、適当な
溶剤に希釈して溶液の形で添加しても良い。後者の場合
の溶剤としては、前記ポリエステルポリオールとイソシ
アネート基含有オルガノポリシロキサンとの反応時に使
用可能な溶媒類の他に、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等の
セロソルブ類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独
若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００２９】本発明の改質剤の対象となる、塗料中に含
有される合成樹脂は特に制限されず、例えばポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢ樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オ
レフィン樹脂、セルロース樹脂、ポリブタジエン樹脂、
アルキッド樹脂、メラミン樹脂等の公知の樹脂の中から
適宜選択して使用することができる。
有される合成樹脂は特に制限されず、例えばポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢ樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オ
レフィン樹脂、セルロース樹脂、ポリブタジエン樹脂、
アルキッド樹脂、メラミン樹脂等の公知の樹脂の中から
適宜選択して使用することができる。
【００３０】
【００３１】
【発明の効果】本発明の合成樹脂含有塗料用改質剤は、
塗料中に含有される合成樹脂との相溶性が良好であるた
め、塗膜の表面に、持続的に、優れた離型性、撥水性及
び滑性を付与することができる。また、本発明の合成樹
脂含有塗料用改質剤は、軟化点が８０℃以上であるシリ
コーングラフトポリエステルを主成分としているので、
耐熱離型性や耐熱滑性が必要とされる塗料に使用した場
合であっても、改質剤成分が塗膜表面ににじみ出ること
がなく、改質効果を長期間に亙って持続させることがで
きる。
塗料中に含有される合成樹脂との相溶性が良好であるた
め、塗膜の表面に、持続的に、優れた離型性、撥水性及
び滑性を付与することができる。また、本発明の合成樹
脂含有塗料用改質剤は、軟化点が８０℃以上であるシリ
コーングラフトポリエステルを主成分としているので、
耐熱離型性や耐熱滑性が必要とされる塗料に使用した場
合であっても、改質剤成分が塗膜表面ににじみ出ること
がなく、改質効果を長期間に亙って持続させることがで
きる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。ポリエステルポリオールの合成例 ．攪拌装置、温度計、
コンデンサー、エステルアダプター及び減圧装置を備え
た容量１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸
ジメチル１９６．６ｇ、無水フタル酸３７．５ｇ、２，
２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン
２８５．５ｇ、エチレングリコール１５７．１ｇ、グリ
セリン２３．３ｇ及びテトラブチルチタネート０．３３
ｇを投入し、窒素通気下でマントルヒーターを用いて１
６０〜１７０℃で６時間脱メタノール反応を行った。こ
の際、エステルアダプターで留去したメタノールは、６
１．３ｇであった。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。ポリエステルポリオールの合成例 ．攪拌装置、温度計、
コンデンサー、エステルアダプター及び減圧装置を備え
た容量１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸
ジメチル１９６．６ｇ、無水フタル酸３７．５ｇ、２，
２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン
２８５．５ｇ、エチレングリコール１５７．１ｇ、グリ
セリン２３．３ｇ及びテトラブチルチタネート０．３３
ｇを投入し、窒素通気下でマントルヒーターを用いて１
６０〜１７０℃で６時間脱メタノール反応を行った。こ
の際、エステルアダプターで留去したメタノールは、６
１．３ｇであった。
【００３３】次に、１時間かけて２２０℃まで昇温した
後、２２０〜２４０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間
脱エチレングリコール反応を行った。留去したエチレン
グリコールは１２０．４ｇであった。反応が終了した
後、得られたポリマーを室温に冷却し、淡褐色で透明な
固体のポリエステルポリオール４７１．４ｇを得た。得
られたポリエステルポリオールのＧＰＣにおけるポリス
チレン換算の重量平均分子量は１０，２６０、環球法に
よる軟化点は１２２℃であり、ＤＳＣ（示差熱分析装
置）によって求めたガラス転移点は６７℃であった。ま
た、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０）は３８．６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。
後、２２０〜２４０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間
脱エチレングリコール反応を行った。留去したエチレン
グリコールは１２０．４ｇであった。反応が終了した
後、得られたポリマーを室温に冷却し、淡褐色で透明な
固体のポリエステルポリオール４７１．４ｇを得た。得
られたポリエステルポリオールのＧＰＣにおけるポリス
チレン換算の重量平均分子量は１０，２６０、環球法に
よる軟化点は１２２℃であり、ＤＳＣ（示差熱分析装
置）によって求めたガラス転移点は６７℃であった。ま
た、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０）は３８．６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。
【００３４】シリコーングラフトポリエステルの合成例１ ．攪拌装
置、温度計及びコンデンサーを備えた容量１リットルの
ガラス製フラスコに、前記合成例で得られたポリエステ
ルポリオール１５０ｇ及びトルエン３００ｇを投入し、
６０℃で溶解した。次に、ジブチル錫ジラウレート０．
１７ｇ及び下記化１２で表されるイソシアネート基含有
オルガノポリシロキサン１７．８ｇを添加し、窒素通気
下、７０℃で５時間反応を行った。
置、温度計及びコンデンサーを備えた容量１リットルの
ガラス製フラスコに、前記合成例で得られたポリエステ
ルポリオール１５０ｇ及びトルエン３００ｇを投入し、
６０℃で溶解した。次に、ジブチル錫ジラウレート０．
１７ｇ及び下記化１２で表されるイソシアネート基含有
オルガノポリシロキサン１７．８ｇを添加し、窒素通気
下、７０℃で５時間反応を行った。
【００３５】得られた反応液のＩＲスペクトル分析を行
ったところ、反応前に観察されたＮＣＯに起因する２，
２６０ｃｍ-1の吸収が消失し、メチルポリシロキサンを
表す８００ｃｍ-1、１，０２０ｃｍ-1、１，０９４ｃｍ
-1及び１，２６０ｃｍ-1の吸収が観察されたことから、
反応によって得られた物質は、オルガノポリシロキサン
がグラフトされたポリエステルであるということが確認
された。
ったところ、反応前に観察されたＮＣＯに起因する２，
２６０ｃｍ-1の吸収が消失し、メチルポリシロキサンを
表す８００ｃｍ-1、１，０２０ｃｍ-1、１，０９４ｃｍ
-1及び１，２６０ｃｍ-1の吸収が観察されたことから、
反応によって得られた物質は、オルガノポリシロキサン
がグラフトされたポリエステルであるということが確認
された。
【００３６】反応液から溶媒であるトルエンをストリッ
ピングして除去したところ、淡褐色で半透明な固体のシ
リコーングラフトポリエステル１５１．２ｇを得た。得
られたシリコーングラフトポリエステルの、ＧＰＣにお
けるポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，５００
であり、環球法による軟化点は９７℃、ＤＳＣによるガ
ラス転移点は５１℃であった。
ピングして除去したところ、淡褐色で半透明な固体のシ
リコーングラフトポリエステル１５１．２ｇを得た。得
られたシリコーングラフトポリエステルの、ＧＰＣにお
けるポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，５００
であり、環球法による軟化点は９７℃、ＤＳＣによるガ
ラス転移点は５１℃であった。
【００３７】シリコーングラフトポリエステルの合成例２ ．前記合成
例１で用いたイソシアネート基含有オルガノポリシロキ
サンの代わりに、下記化１３で表される化合物３５．２
ｇを用いた他は、合成例１と全く同様な方法で、淡褐色
半透明な固体のシリコーングラフトポリエステル１７
１．８ｇを得た。得られたシリコーングラフトポリエス
テルのＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子
量は１２，３００であり、環球法による軟化点は１１５
℃、ＤＳＣによるガラス転移点は５５℃であった。
例１で用いたイソシアネート基含有オルガノポリシロキ
サンの代わりに、下記化１３で表される化合物３５．２
ｇを用いた他は、合成例１と全く同様な方法で、淡褐色
半透明な固体のシリコーングラフトポリエステル１７
１．８ｇを得た。得られたシリコーングラフトポリエス
テルのＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子
量は１２，３００であり、環球法による軟化点は１１５
℃、ＤＳＣによるガラス転移点は５５℃であった。
【化１３】
【００３８】シリコーングラフトポリエステルの合成例３ ．攪拌装
置、温度計、コンデンサー、エステルアダプター及び減
圧装置を備えた容量１リットルのガラス製フラスコに、
テレフタル酸ジメチル１５５．２ｇ、無水フタル酸２
９．６ｇ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェ
ニル）プロパン２１０．０ｇ、エチレングリコール１２
４．０ｇ、下記化１４で表されるエポキシ基含有オルガ
ノポリシロキサン３７．０ｇ、及びテトラブチルチタネ
ート０．２６ｇを投入し、窒素通気下でマントルヒータ
ーを用いて、１６０〜１７０℃で６時間脱メタノール反
応を行った。この際、エステルアダプターで留去したメ
タノールは、５１．１ｇであった。
置、温度計、コンデンサー、エステルアダプター及び減
圧装置を備えた容量１リットルのガラス製フラスコに、
テレフタル酸ジメチル１５５．２ｇ、無水フタル酸２
９．６ｇ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェ
ニル）プロパン２１０．０ｇ、エチレングリコール１２
４．０ｇ、下記化１４で表されるエポキシ基含有オルガ
ノポリシロキサン３７．０ｇ、及びテトラブチルチタネ
ート０．２６ｇを投入し、窒素通気下でマントルヒータ
ーを用いて、１６０〜１７０℃で６時間脱メタノール反
応を行った。この際、エステルアダプターで留去したメ
タノールは、５１．１ｇであった。
【化１４】
【００３９】次に、１時間かけて２２０℃まで昇温した
後、２２０〜２４０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間
脱エリレングリコール反応を行った。留去したエチレン
グリコールは８５．３ｇであった。反応が終了した後、
得られたポリマーを室温に冷却し、淡褐色透明な固体３
２６．７ｇを得た。この固体のＩＲスペクトル分析を行
ったところ、メチルポリシロキサンがグラフトされたポ
リエステルであることが確認された。得られたシリコー
ングラフトポリエステルのＧＰＣにおけるポリスチレン
換算の重量平均分子量は１４，３００であり、環球法に
よる軟化点は１１８℃、ＤＳＣによって求めたガラス転
移点は６３℃であった。
後、２２０〜２４０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間
脱エリレングリコール反応を行った。留去したエチレン
グリコールは８５．３ｇであった。反応が終了した後、
得られたポリマーを室温に冷却し、淡褐色透明な固体３
２６．７ｇを得た。この固体のＩＲスペクトル分析を行
ったところ、メチルポリシロキサンがグラフトされたポ
リエステルであることが確認された。得られたシリコー
ングラフトポリエステルのＧＰＣにおけるポリスチレン
換算の重量平均分子量は１４，３００であり、環球法に
よる軟化点は１１８℃、ＤＳＣによって求めたガラス転
移点は６３℃であった。
【００４０】シリコーングラフトポリエステルの合成例４ ．前記合成
例３で用いたエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの
代わりに、下記化１５で表される化合物１８５．５ｇを
用いた他は、合成例３と全く同様な方法で淡褐色半透明
な固体５１９．７ｇを得た。この場合の脱メタノール量
及び脱エチレングリコール量はそれぞれ５１．０及び１
０５．１ｇであった。
例３で用いたエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの
代わりに、下記化１５で表される化合物１８５．５ｇを
用いた他は、合成例３と全く同様な方法で淡褐色半透明
な固体５１９．７ｇを得た。この場合の脱メタノール量
及び脱エチレングリコール量はそれぞれ５１．０及び１
０５．１ｇであった。
【化１５】
【００４１】得られた固体のＩＲスペクトル分析を行っ
たところ、メチルポリシロキサンがグラフトされたポリ
エステルであることが確認された。得られたシリコーン
グラフトポリエステルのＧＰＣにおけるポリスチレン換
算の重量平均分子量は２０，７００であり、環球法によ
る軟化点は１００℃、ＤＳＣによるガラス転移点は３０
℃であった。
たところ、メチルポリシロキサンがグラフトされたポリ
エステルであることが確認された。得られたシリコーン
グラフトポリエステルのＧＰＣにおけるポリスチレン換
算の重量平均分子量は２０，７００であり、環球法によ
る軟化点は１００℃、ＤＳＣによるガラス転移点は３０
℃であった。
【００４２】シリコーングラフトポリエステルの比較合成例 ．合成例
１で用いたポリエステルポリオールの代わりに、アジピ
ン酸とジエチレングリコールとの縮重合により得られ
た、常温で液状のポリエステルポリオール（アデカニュ
ーエース Ｆ１５−２２：旭電化工業株式会社製の商品
名）を用いた他は、合成例１と全く同様な方法で淡黄色
透明な液体１５５．４ｇを得た。
１で用いたポリエステルポリオールの代わりに、アジピ
ン酸とジエチレングリコールとの縮重合により得られ
た、常温で液状のポリエステルポリオール（アデカニュ
ーエース Ｆ１５−２２：旭電化工業株式会社製の商品
名）を用いた他は、合成例１と全く同様な方法で淡黄色
透明な液体１５５．４ｇを得た。
【００４３】実施例１〜４．エポキシ樹脂（エピコート
１００４：シエル化学株式会社製の商品名）とアマニ油
との重量比１：１の反応物を、トルエンに濃度が５０重
量％となるように溶解した。得られた溶液１重量部に対
し、アクリル樹脂（アロン１００１：東亜合成株式会社
製の商品名）３重量部を混合し、次に、樹脂分濃度が４
０重量％となるようにトルエンで調製して塗料とした。
１００４：シエル化学株式会社製の商品名）とアマニ油
との重量比１：１の反応物を、トルエンに濃度が５０重
量％となるように溶解した。得られた溶液１重量部に対
し、アクリル樹脂（アロン１００１：東亜合成株式会社
製の商品名）３重量部を混合し、次に、樹脂分濃度が４
０重量％となるようにトルエンで調製して塗料とした。
【００４４】このようにして得た塗料に対し、合成例１
〜４で得られたシリコーングラフトポリエステルのトル
エン溶液（固形分濃度：２０重量％）を１重量％添加混
合し、これをアルミテストパネル（５×１０ｃｍ）に流
し塗りした後１時間風乾し、１０５℃で２０分間焼き付
けた。このようにして作製したテストパネルについて塗
膜面の外観を調べると共に、動摩擦係数、すべり角、水
の接触角及び耐損傷性を測定した。更に、このテストパ
ネルを１５０℃で１０分間処理したもの及び沸騰水中で
１時間煮沸処理したもの（表１参照）について、同様に
評価した。その結果を表２に示す。
〜４で得られたシリコーングラフトポリエステルのトル
エン溶液（固形分濃度：２０重量％）を１重量％添加混
合し、これをアルミテストパネル（５×１０ｃｍ）に流
し塗りした後１時間風乾し、１０５℃で２０分間焼き付
けた。このようにして作製したテストパネルについて塗
膜面の外観を調べると共に、動摩擦係数、すべり角、水
の接触角及び耐損傷性を測定した。更に、このテストパ
ネルを１５０℃で１０分間処理したもの及び沸騰水中で
１時間煮沸処理したもの（表１参照）について、同様に
評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】表２中の各測定値は次のようにして求め
た。 動摩擦係数：動摩擦係数測定機（協和科学株式会社製）
を用いて摩擦子がＳＵＳ Ｂａｌｌ、荷重が５０ｇ、速
度が２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で測定した。 すべり角：テストパネルの塗膜面（５×５）同士を重ね
合わせ、これに２５０ｇの荷重をかけた場合にすべり出
す時の角度を測定した。
た。 動摩擦係数：動摩擦係数測定機（協和科学株式会社製）
を用いて摩擦子がＳＵＳ Ｂａｌｌ、荷重が５０ｇ、速
度が２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で測定した。 すべり角：テストパネルの塗膜面（５×５）同士を重ね
合わせ、これに２５０ｇの荷重をかけた場合にすべり出
す時の角度を測定した。
【００４８】水の接触角：水平に保ったテストパネル上
に５ｍｌの水を垂らし、コンタクトアングル メーター
（Ｃｏｎｔａｃｔｏ Ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｅｒ）ＣＡ−
Ａ（協和科学株式会社製）を用いて測定した。 塗膜損傷：テストパネルの塗膜面（５×５ｃｍ）同士を
重ね合わせ、これに２５０ｇの荷重をかけて強制的にす
べらせた後の塗膜面の損傷を観察した。
に５ｍｌの水を垂らし、コンタクトアングル メーター
（Ｃｏｎｔａｃｔｏ Ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｅｒ）ＣＡ−
Ａ（協和科学株式会社製）を用いて測定した。 塗膜損傷：テストパネルの塗膜面（５×５ｃｍ）同士を
重ね合わせ、これに２５０ｇの荷重をかけて強制的にす
べらせた後の塗膜面の損傷を観察した。
【００４９】比較例１〜２．実施例で用いたシリコーン
グラフトポリエステルを、比較合成例で得たシリコーン
グラフトポリエステルに代えたもの（比較例１）、ジメ
チルシリコーン油（ＫＦ−９６ ２０ｃｓ：信越化学工
業株式会社製の商品番号）に代えたもの（比較例２）、
及び何も添加しないもの（比較例３）について、実施例
と全く同様にして評価を行った。その結果を表２に示
す。
グラフトポリエステルを、比較合成例で得たシリコーン
グラフトポリエステルに代えたもの（比較例１）、ジメ
チルシリコーン油（ＫＦ−９６ ２０ｃｓ：信越化学工
業株式会社製の商品番号）に代えたもの（比較例２）、
及び何も添加しないもの（比較例３）について、実施例
と全く同様にして評価を行った。その結果を表２に示
す。
【化１２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平３−231812（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−74459（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2221（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−301015（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/91,63/695
Claims (3)
- 【請求項１】幹ポリマーがポリエステルで形成され、枝
ポリマーとしてオルガノポリシロキサンを有すると共
に、軟化点が８０℃以上であるシリコーングラフトポリ
エステルを主成分として含有することを特徴とする合成
樹脂含有塗料用改質剤。 - 【請求項２】幹ポリマーが多価アルコールと、多価カル
ボン酸及び／又はその誘導体との縮重合により得られる
ポリエステルであり、枝ポリマーがメチルポリシロキサ
ンである請求項１に記載の合成樹脂含有塗料用改質剤。 - 【請求項３】多価カルボン酸及び／又はその誘導体成分
の８０モル％以上が、芳香族カルボン酸及び／又はその
誘導体である請求項２に記載の合成樹脂含有塗料用改質
剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5304749A JP3032673B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | 合成樹脂含有塗料用改質剤 |
| EP94117780A EP0652248A3 (en) | 1993-11-10 | 1994-11-10 | Modifiers for synthetic resins. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5304749A JP3032673B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | 合成樹脂含有塗料用改質剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133346A JPH07133346A (ja) | 1995-05-23 |
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Family
ID=17936763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5304749A Expired - Fee Related JP3032673B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | 合成樹脂含有塗料用改質剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0652248A3 (ja) |
| JP (1) | JP3032673B2 (ja) |
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| JP4725986B2 (ja) * | 2000-08-22 | 2011-07-13 | Ｊｎｃ株式会社 | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| AU2003205710A1 (en) * | 2002-02-04 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Use of anti-adhesive packaging materials for packaging chemicals and food |
| WO2019069503A1 (ja) * | 2017-10-06 | 2019-04-11 | 高六商事株式会社 | 防汚性組成物、容器、サニタリー部材、キッチン部材、家電部材および文房具部材 |
| JP6397159B1 (ja) * | 2017-10-06 | 2018-09-26 | 高六商事株式会社 | 防汚性組成物、容器、サニタリー部材、キッチン部材、家電部材および文房具部材 |
| CN112920409B (zh) * | 2021-01-21 | 2022-02-15 | 成都思立可科技有限公司 | 一种星形聚酯改性硅氧烷共聚物及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3535283A1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-04-09 | Byk Chemie Gmbh | Polyestergruppenhaltige polysiloxane fuer lacke und formmassen und die verwendung hierfuer |
| JP2787709B2 (ja) * | 1989-05-31 | 1998-08-20 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサングラフト型ポリエステルおよびその製造方法 |
| JP2830137B2 (ja) * | 1989-08-16 | 1998-12-02 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物 |
| JPH04122726A (ja) * | 1990-09-13 | 1992-04-23 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 表面保護剤 |
| JP3007711B2 (ja) * | 1991-04-24 | 2000-02-07 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 繊維用処理剤 |
| US5328965A (en) * | 1992-03-31 | 1994-07-12 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Curable organosilicone composition |
-
1993
- 1993-11-10 JP JP5304749A patent/JP3032673B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-10 EP EP94117780A patent/EP0652248A3/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0652248A2 (en) | 1995-05-10 |
| EP0652248A3 (en) | 1996-06-05 |
| JPH07133346A (ja) | 1995-05-23 |
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