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KR0181336B1 - 할로겐 함유 중합체를 포함하고, 그라프트화 지방족 폴리에스테르로 상용화된 중합체의 혼합물 - Google Patents

할로겐 함유 중합체를 포함하고, 그라프트화 지방족 폴리에스테르로 상용화된 중합체의 혼합물 Download PDF

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KR0181336B1
KR0181336B1 KR1019950040156A KR19950040156A KR0181336B1 KR 0181336 B1 KR0181336 B1 KR 0181336B1 KR 1019950040156 A KR1019950040156 A KR 1019950040156A KR 19950040156 A KR19950040156 A KR 19950040156A KR 0181336 B1 KR0181336 B1 KR 0181336B1
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KR
South Korea
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KR1019950040156A
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KR960017767A (ko
Inventor
브레앙 파뜨리스
부이루 알렝
Original Assignee
앙리 니일
엘프 아토켐 에스.에이.
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Publication date
Application filed by 앙리 니일, 엘프 아토켐 에스.에이. filed Critical 앙리 니일
Publication of KR960017767A publication Critical patent/KR960017767A/ko
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Publication of KR0181336B1 publication Critical patent/KR0181336B1/ko

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 할로겐 함유 중합체를 포함하고, 그라프트화 지방족 폴리에스테르로 상용화된 중합체의 혼합물에 관한 것이다. 상용화제는 예를 들어, 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타아크릴레이트로 그라프트화된 폴리카프로락톤일 수 있다.

Description

할로겐 함유 중합체를 포함하고, 그라프트화 지방족 폴리에스테르로 상용화된 중합체의 혼합물
본 발명은 할로겐 함유 중합체를 포함하고, 그라트프화 지방족 폴리에스테르로 상용화된 중합체의 혼합물에 관한 것이다.
이것은 또한 몇몇의 그라프트화 지방족 폴리에스테르 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
테이시 등(Teyssie et al.)은 폴리스티렌과 염화 폴리비닐 혼합물의 상용을 허용하는 폴리스티렌과 폴리카프로락톤의 블록 공중합체를 기술하고 있다. [Heuschen 및 Teyssie, Polymer Vol. 31 August, pp. 1473~1480 (1990)].
정 등(Chung et al.)은 불포화 작용기를 갖는 폴리프로필렌 및 수소화 붕소 유도체의 자이글러형 (Zeigler-type) 공중합에 의한 폴리카프로락톤 그라프트화 폴리프로필렌을 기술하고 있는데; 가수 분해후, 이어서 이러한 공중합체는 ε-폴리카프로락톤과 음이온적으로 반응하여, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 또는 염화 폴리비닐의 혼합물에 대한 유효한 상용화제(compatibilizing agent)인 생성물을 가져온다 [Chung, Macromolecules, Vol. 27, pp. 1313~1319 (1994)].
다이셀 일본국 특허 (JP 03052952 A, 1991년 3월 7일 공개) 는 스티렌, 말레산 무수물, 및 카프로락톤 용액으로 변형된 불포화 유도체의 공중합체의 합성과 폴리아미드 및 염화 폴리비닐 또는 폴리에스테르의 혼합물에 대한 상용화제로서 그의 용도를 기술하고 있다.
이렇게 상이한 합성 경로는 일반적으로 길고 복잡하여, 비용이 많이 든다.
도요보 일본국 특허는 (JP 03188160 A, 1991년 8월 16일 공개)는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와 폴리아미드의 혼합물에 대한 상용화제로서, 용융 말레산 무수물로 그라프트화된 ε-폴리카프로락톤의 용도를 기술하고 있다.
변형 지방족 폴리에스테르는 할로겐 함유 중합체를 포함하는 중합체의 혼합물을 상용화할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 하나 이상의 할로겐 함유 중합체를 포함하고, 그라프트화 지방족 폴리에스테르로 상용화된 중합체의 혼합물에 관한 것이다.
예로서 언급할 수 있는 할로겐 함유 중합체는 PVC, 염소화 PVC, 가소화 PVC, PVC 기재 화합물, PVDF 및 그의 공중합체 또는 PVF3 (폴리트리플루오로에틸렌) 이다.
그라프트화 지방족 폴리에스테르는 할로겐 함유 중합체를 그와 상용성(compatibility)이 없거나, 아주 적은 다른 중합체로 상용화 시킬수 있다.
언급할 수 있는 예로는 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH) 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 같은 폴리에스테르, 폴리스티렌 (PS) 및 폴리아미드 (PA)가 있다.
지방족 폴리에스테르는 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리피발로락톤, 폴리에난토락톤 또는 폴리카프릴로락톤 같은 폴리락톤류로 부터 선택할 수 있다.
하기에서 선택되는 하나 이상의 모노머는 지방족 폴리에스테르로 그라프트화 된다 :
- 불포화 카르복실산, 그의 염, 그의 에스테르 및 그의 무수물,
- 에폭시화 작용기를 수반하는 불포화 생성물,
- 비닐 에스테르,
-스티렌 및 그의 유도체.
언급할 수 있는 예는 다음과 같다 :
- (메트)아크릴산, 푸마르산, 메자콘산,
- 메틸 메타아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 아크릴레이트 같은 알킬(메트)아크릴레이트,
- 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 2-메틸말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물 및 말레산 무수물,
- 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타콘에이트, 비닐 글리시딜 에테르 및 알킬 글리시딜 에테르 같은 지방족 그리시딜 에스테르 및 에테르.
하기와 같은 지환족 글리시딜 에스테르 및 에테르를 또한 언급할 수 있다.
- 2-시클로헥스-1-엔 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 디글리시딜 엔도시스비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카복실레이트, 비닐시클로헥센 모노옥사이드 및 METHB,
- 비닐 아세테이트.
그라프팅은 압출기에서 라디칼 개시제의 존재하에 용융 상태에서 수행될 수 있다.
그라프트화 모노머의 양은 일반적으로 지방족 폴리에스테르의 15 중량 % 미만이다.
지방족 폴리에스테르, 특히 폴리카프로락톤은 과산화수소 같은 적당한 개시제의 열 분해에 의하여 개시된 라디칼에 의한 공격에 민감함이 공지되어 있다. 다른 반응물이 없을 경우에는 이 라디칼 공격에 의하여 중합체 사슬을 서로서로 가지침 (branching)으로써 출발 물질의 분자 구조 변형을 가져오게 되며 : 이러한 변형은 긴 가지치기로 불리고, 생성된 라디칼의 양이 충분할 경우, 중합체의 교차 결합이 형성된다.
또한, 일반적으로 중축합 반응에 의하여 수득되는 폴리락톤 같은 지방족 폴리에스테르는 직쇄상 분자를 가지며, 그 결과 결정 (crystalline) 영역의 용융점을 지나서, 일반적으로 예를 들어 압출기를 나가는 생성물을 쉽게 취급하기 어려울 정도로 매우 낮은 용융 점도를 갖는다. 추가로, 이렇게 낮은 용융 점도는 혼화 또는 상용 가능한 것으로 간주되는 중합체조차 이 생성물과 의 우수한 상용성 또는 우수한 혼화성을 갖는데 해가 될수 있으며, 그 결과 중합체 혼합물의 원하는 상용화 작용에 해로울 수 있다. 그라프팅 반응과 병행하는 가지치기 반응의 결과, 라디칼 개시제의 매개를 통하여, 압출기 내의 용융 그라프팅은 중합체의 점도를 상당히 증가시켜 후속 혼합에 보다 적당하도록 만든다.
예를 들어, 압출기 내에서 용융 상태 ε-폴리카프로락톤의 그라프팅은 전형적으로 하기 조건하에 발생한다 :
사용하는 워너 (Werner) 30 형 압출기는 하기 표에 기재한 온도 구배를 갖는 동일 방향 회전 (corotative) 쌍스크류 압출기이다 :
생성물의 양호한 수송과 주입부에서의 폐색을 막기 위하여, 폴리카프로락톤 도입부는 생성물의 낮은 용융점 (60℃) 때문에 낮게 (20℃) 유지한다.
스크류 속도는 전형적으로 약 20kg/h의 압출 처리량에서 200 회전수/분이다.
휘발성 반응 생성물은 최대 진공중 탈기부에서 제거한다.
반응부의 온도는 모든 라디칼 개시제가 99.9% 이상 분해되도록 사용되는 라디칼 개시제와 반응물의 체류 시간에 맞추어 조절한다. 전형적으로는 DBPH [2,5-디메틸-2,5-(디-t-부틸퍼옥시)헥산] 또는 DICUP (디쿠밀 퍼옥시드) 같은 개시제에 대하여 210℃이고, TMCH [1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산에 대하여는 190℃이거나, 벤조일 퍼옥시드에 대하여 175℃이다
많은 라디칼 개시제가 지방족 폴리에스테르를 그라프팅하는데 사용될 수 있으며 : 언급할 수 있는 예로는 디아실 퍼옥시드, 케톤 화합물로 부터 유도된 퍼옥시드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 유기 술포닐 유도체의 퍼옥시드 및 퍼옥시아세탈이 있다.
라디칼 개시제는 일반적으로 용매 (예 : 트리클로로벤젠)에 희석하지만, 그것이 액체일 경우 (예 : DBPH) 에는 그대로 사용할 수 있다. 그것은 개시제가 분해하여 반응을 시작하기 전에, 용융물에 적당히 섞일 수 있을 만큼 충분히 낮은 온도에서, 계측 펌프를 이용하여 용융 지방족 폴리에스테르에 일반적으로 주입된다. 그것은 또한 적당한 계측 기기를 통하여, 지방족 폴리에스테르 과립과 동일한 장소에서 적당한 분말 중합체와의 혼합물로서 도입 될 수 있다.
모노머는 일반적으로 계측 펌프를 사용하여 용융물에 주입되며, 그것이 액체일 경우, 라디칼 개시제의 주입부와 동일한 부위에 주입된다. 때때로, 보다 편리함을 위하여, 모노머가 라디칼 개시제에 대한 용매로서 작용할 수 있다.
모노머가 고체 형태일 경우, 그것은 일반적으로 적당한 계측 기기를 통하여, 지방족 폴리에스테르 과립과 동일한 장소에 도입된다.
이러한 그라프트화 지방족 폴리에스테르의 일부, 특히 에폭시화 작용기를 수반하는 불포화 생성물로 그라프트화된 것이 신규하다.
본 발명은 또한 이러한 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 사슬 구조를 갖는 그라프트화 지방족 폴리에스테르에 관한 것이다 :
- X 는 라디칼 메카니즘에 의하여 지방족 폴리에스테르로 그라프트화 될 수 있고, 아민 단위체와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 모노머로 부터 유도된 단위체이며,
- P는 하기 식의 폴리아미드로 부터 유도된다 :
(식중에서, - f는 3~11의 수이고, - g는 중합도를 나타낸다.
폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머가 사용될 수도 있으며, - R5는 수소, 또는 탄소 원자를 20 개까지 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, - R6는 탄소 원자를 20개까지 함유하는 기로서, 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기, 포화 또는 불포화 지환족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 전술한 것의 조합이다).
X가 그라프트화 모노머의 잔기, 또는 이어서 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머 P와 반응한 그라프트화 모노머의 잔기를 나타내는 것이 명백하다. 모노머 X의 전부 또는 일부는 단위체 P를 그라프팅하기 위하여 사용할 수 있다.
모노머 및 그라프트화 폴리아미드의 총량은 일반적으로 지방족 폴리에스테르 양의 15 중량 % 미만이다.
모노머 X는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 부터 선택할 수 있다. 이러한 생성물의 예는 상기에서 언급하였다. 말레산 무수물이 바람직하게 사용된다. X의 그라프팅은 상기와 같이 수행한다. 폴리아미드 P를 다음에 첨가한다.
예를 들어, 지방족 폴리에스테르가 PCL이고, X가 말레산 무수물 및 PA (폴리아미드) 6 올리고머일 경우, 상용화제는 하기와 같이 PA6 올리고머-그라프트화 PCL로 본문중에 기재할 것이다.
이러한 모노아민 폴리아미드는 하기 식의 단일 작용성 중합 제한제 :
(상기 식에서, R5및 R6의 의미는 전술한 바와 같다)의 존재하에, 하기 식의 아미노산 중축합 :
또는 하기 식의 락탐 다중 첨가 :
(상기 식에서, f의 의미는 전술한 바와 같다)에 의하여 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 모노아민 폴리아미드의 합성을 위해 바람직한 아미노산 또는 락탐 모노머는 카프로락탐, 11-아미노운데카노산 또는 도데카락탐으로 부터 선택한다.
바람직한 단일 작용성 중합 제한제는 라우릴아민 및 올레일아민이다.
상기에 정의한 중축합은 널리 공지된 방법, 예를 들어, 반응 혼합물을 교반하면서, 진공 또는 불활성 대기하에 일반적으로 200~300℃의 온도에서 수행한다.
평균 사슬 길이는 단일 작용성 중합 제한제에 대한 증합 가능한 모노머 또는 락탐의 초기 몰비에 의하여 결정된다.
평균 사슬 길이를 측정하기 위하여, 하나의 올리고머 사슬당 한 분자의 사슬 제한제가 일반적으로 계산된다.
모노머 X로 그라프트화된 지방족 폴리에스테르에 모노아민 폴리아미드의 첨가는 폴리아미드의 아민 작용기와 그라프트화 폴리에스테르의 하나 이상의 무수물 또는 산 작용기와의 반응에 의하여 발생한다. 아미드 또는 이미드 결합이 이렇게 하여 형성된다.
그라프트화 지방족 폴리에스테르에 P의 첨가가 바람직하게는 용융 상태에서 수행된다. 따라서, 폴리아미드 및 그라프트화 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 230~250℃의 온도에서 압출기 내에 배합될 수 있다. 압출기중 용융물의 평균 체류 시간은 10초~3분, 바람직하게는 1~2분일 수 있다. 본 발명은 또한 하나 이상의 할로겐 함유 중합체를 포함하고, (i) 아민 단위체와 반응할 수 있는 작용기를 가지며, 바람직하게는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물인 모노머 및 (ii)상기 모너머의 전부 또는 일부와 반응한 모노아민 폴리아미드로 그라프트화된 지방족 폴리에스테르와 상용화된 중합체 혼합물에 관한 것이다.
상용화되는 할로겐 함유 중합체 및 다른 중합체는 이미 상기에서 언급한 것들이다.
본 발명의 혼합물은 PVC 및 EVOH의 혼합물일 수 있다.
다량의 염화 폴리비닐이 증류 이온수를 위한 병 제조에 사용된다. 기체에 대한 그의 평범한 투과성 때문에, 일반적인 것보다 두께가 큰 병 이외에는 탄산 이온수에 대하여 거의 사용할 수 없다. EVOH는 기체에 대한 그의 높은 비투과성으로 널리 공지된 중합체이다. 따라서, PVC의 기체 투과성을 향상시키기 위하여, 소량으로 PVC 및 EVOH의 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 두 중합체는 상용 불가능하므로, 우수한 성능을 갖는 상용화된 혼합물을 수득하기 위하여 제3 성분을 사용하여야 한다.
특허 FR 2634489는 두 중합체의 혼합물을 상용화하기 위한 폴리에스테르아미드의 용도를 기술하고 있다. 기술한 폴리에스테르아미드에 있어서, 에스테르 부분은 테레프탈산 및 아디프산과 1,4-부탄디올의 혼합물로 부터 유도되었고, 아미드 부분은 카프로락탐으로부터 유도되었다.
특허 WO 91/09084는 아크릴 모노머, 폴리우레탄 또는 카르복실산의 불포화 유도체로 그라프트화된 PVC의 용도, 또는 PVC/EVOH 혼합물을 상용화시키기 위한 폴리우레탄의 용도를 기술하고 있다.
바람직하게는 불포화 카르복실산 무수물로 그라프팅하여 변형된 지방족 폴리에스테르가 우수한 성능을 갖는 PVC 및 EVOH의 혼합물을 수득하게 만들수 있음을 발견하였다.
EVOH 비율은 예를 들어, EVOH-PVC 혼합물의 20 중량 % 까지 달할 수 있다.
상용화제의 양은 EVOH/PVC 혼합물의 1~10 중량 %, 바람직하게는 2~5 중량 %이다.
본 발명의 혼합물은 또한 PVC/PET 혼합물일 수 있다.
이온수 병에 있어서 PVC의 재활용은 개개인으로 부터 또는 공공 수집지역으로 부터 병의 예비 수집을 필요로 한다. 이러한 PVC는 항상 탄산이온수 또는 과일 쥬스 병 기원의 PET와 혼합된 상태로 발견된다. 이러한 혼합은 압출기에서 PET 가공에 요구되는 고온이 PVC의 붕괴를 가져오기 때문에 PVC의 올바른 재활용을 배제시킨다. 따라서, 두 물질의 분류가 필요하지만, 현 분류 확률의 상태에서는 소량의 PET가 PVC 중에 남게 된다. 그러므로, PVC의 붕괴없이 PET 잔류물과 PVC를 상용화시킬 수 있는 것이 필요하다.
아코발리등 (Akovali et al)은 PVC와 PET 두 중합체를 일반 용매 (페놀/사염화에탄 혼합물)에 용해시키고, 플라즈마 조사후 염화비닐로 변형된 PET를 용액에 첨가함으로써, PVC/PET 혼합물을 상용화시킨다. [J. A. P. S Vol. 50, pp. 1747~1752 (1993)]. 이러한 기술은 시간이 오래걸리고 비용이 많이 들며, 취급 및 재활용이 어려운 용매의 사용을 필요로 한다.
그라프트화 지방족 폴리에스테르는 PET가 매우 낮은 비율 (5% 미만)로 존재하는 PVC/PET 혼합물을 종래 압출기에 용융물로서 통과시킴에 의하여 양호한 상용화를 허용함을 발견하였다.
말레산 무수물 같은 불포화 카르복실산 무수물로의 그라프팅, 또는 글리시딜 메타아크릴레이트 (GMA) 같은 에폭시화 작용기를 갖는 불포화 생성물로의 그라프팅이 바람직하게 사용된다.
본 발명은 특히 85/15 (PVC/PET)에 달하는 혼합물에 대하여 유용하다.
그라프트화 지방족 폴리에스테르가 폴리비닐 할로겐화물 및 폴리스티렌을 상용화시킴을 발견하였다. 폴리스티렌은 스티렌 단일 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 혼합물중 PS양은 우세하거나 소량일 수 있다.
본 발명의 혼합물은 예를 들어, PVC/PS 및 PVDF/PS 혼합물이다.
스티렌 또는 그의 유도체로 그라프트화된 지방족 폴리에스테르가 이러한 혼합물을 위하여 바람직하게 사용된다. 특히 스티렌의 그라프팅으로 변형된 ε-폴리카프로락톤은 상간 접착력을 향상시킴에 의하여 폴리비닐 할로겐화물/폴리스티렌 혼합물이 상용화될 수 있게 해준다.
본 발명의 혼합물은 또한 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 EVOH 와 PVDF의 혼합물일 수 있다.
PVDF/PA 및 PVDF/EVOH 혼합물이 바람직하게는 (a) 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트화된 지방족 폴리에스테르 또는 (b) (i) 불포화 카르복실산 무수물 및 (ii) 상기 무수물 (i)의 전부 또는 일부와의 반응에 의하여 모노아민 폴리아미드로 그라프트화된 지방족 폴리에스테르와 상용화된다.
PVDF및 EVOH가 임의의 양으로 존재할 수 있으므로, PA는 다량 또는 소량일 수 있다. 반응이 바람직하게는 40 중량 %에 달하는 EVOH를 함유하는 PVDF/EVOH에 관한 것이다.
본 발명은 또한 예를 들어, PET 또는 PBT 같은 폴리에스테르 및 PVDF의 혼합물에 관한 것이다.
PVDF/PBT 혼합물이 바람직하게는 에폭시화 작용기를 갖는 불포화 생성물로 그라프트화된 지방족 폴리에스테르와 상용화된다. PVDF 및 PBT는 임의의 비율일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직하게는 (a) 불포화 카르복실산 무수물 또는 에폭시화 작용기를 갖는 불포화 생성물로 그라프트화된 지방족 폴리에스테르 또는 (b) (i) 불포화 카르복실산 무수물 및 (ii) 상기 무수물 (i)의 전부 또는 일부와의 반응에 의하여 모노아민 폴리아미드로 그라프트화된 지방족 폴리에스테르와 상용화된 PVC/PA 혼합물에 관한 것이다.
UV 안정화제, 산화 방지제, 가소화제등을 이러한 혼합물에 첨가하는 것이 본 발명의 범주로 부터 이탈하는 것은 아닐 것이다.
[실시예 1~11 (및 1비스~11비스)]
[말레산 무수물의 그라프팅]
사용한 폴리카프로락톤은 분자량이 크고, 두가지 형태이다 :
- 유니온 카바이드사제 톤 (Tone) 767 E, 2.16kg 하중 하 190℃에서 측정한 용융 지수 : 30dg/분,
- 솔베이 인터록스사제 카파 (Capa) 680, 분자량 : 80,000, 2.16kg 하중 하 190℃에서 측정한 용융 지수 : 4.5dg/분.
그라프팅은 하기에 언급하는 일반적 과정에 따라 수행한다.
사용한 개시제는 DBPH (루페록스 : Luperox 101)이다 :
그라프팅 수율과 점도 변화는 주입된 말레산 무수물 (MAH) 및 DBPH 함량에 달려있다.
그라프트화 말레산 무수물은 출발 물질의 스펙트럼을 감한후, 1분 30초간 180℃에서 압착하여 수득한 100㎛ 필름으로, 1785cm-1의 특징적인 밴드에서 FTIR 적외선 분광법을 사용하여 측정한다.
용융 지수 (MI)는 2.16kg 하중 하 190℃에서 측정하여, [dg/분] 으로 표시한다.
톤 767 E PCL 의 경우 :
카파 680 PCL의 경우 :
[실시예 12~21]
[글리시딜 메타아크릴레이트의 그라프팅]
여기에 글리시딜 메타아크릴레이트로 그라프트화된 폴리카프로락톤의 신규한 제조를 기술한다.
그라프팅은 하기 일반적 과정에 따라 톤 P 767 E PCL에 수행한다.
사용한 과산화물은 DBPH (Luperox 101) 이다.
그라프트화 글리시딜 메타아크릴레이트는 1분 30초간 190℃에서 압착하여 수득한 100㎛ 필름으로, 910cm 의 특징적인 흡수 밴드에서 모노머로 검정한 뒤, FTIR 적외선 분광법을 사용하여 측정한다.
용융 지수는 실시예 1~11과 동일하게 측정한다.
[실시예 22~25]
[스티렌의 그라프팅]
여기에 스티렌으로 그라프트화된 폴리카프로락톤의 신규한 제조를 기술한다.
그라프팅은 하기 일반적 과정에 따라 카파 680 PCL에 수행한다. 사용한 라디칼 개시제는 TMCH [1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산] (Luperox 231M50 : 이온 오일중 50% 용액) 또는 DBPH이다.
그라프트화 스티렌은 1분 30초간 190℃에서 압착하여 수득한 100㎛ 필름으로, 695cm 의 특징적인 흡수 밴드에서 모노머로 검정한 뒤, FTIR 적외선 분광법을 사용하여 측정한다.
용융 지수는 실시예 1~11의 경우와 동일하게 측정한다.
[실시예 E 및 F]
[말레산 무수물과 이어서 폴리아미드 올리고머로 폴리카프로락톤의 그라프팅 ]
[실시예 E]
실시예 5의 MA-그라프트화 PCL 100부 및 질량 2500의 PA6 모노NH올리고머 24.5부로 구성된 과립 혼합물을 30mm 직경 쌍스크류 워너 (Wener) 압출기의 호퍼에 도입한다. 처리량은 15kg/h이고, 공급물 온도는 200℃ 영역이다. MA-그라프트화 PCL상으로 PA6 올리고머의 그라프팅에 따른 균일한 스트랜드가 냉각후, 압출기 출구에서 수득된다.
[실시예 F]
본 과정은 실시예 5의 MA-그라프트화 PCL이 실시예 7의 MA-그라프트화 PCL로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 E와 동일하다. 비율을 살펴보면, MA-그라프트화 PCL 100부 및 모노NHPA6 올리고머 9.25 부이다. 또한 여기에서, 압출후 균일한 물질의 과립이 수득된다.
[실시예 A]
[PVC/EVOH 혼합물]
실시예 9의 말레산 무수물로 그라프트화된 폴리카프로락톤을 사용하였다.
시기 부적절한 PVC의 어떠한 붕괴없이 EVOH가 용융되는 방식으로, 하기에 기재한 바와 같은 온도 구배에서, PVC/EVOH/변형 PCL 혼합물이 동일 방향 회전 쌍스크류 워너 (Werner) 30 압출기상에 제조되었다.
사용한 PVC는 엘프 아토켐 S071S 등급 [점도 수치 = 80 (ISO 174), K 값 = 57] 이고, EVOH는 소아르놀 (Soarnol) DT [29 몰 %의 CH함유 Mi = 2첫6kg하에 190℃에서 7dg/분]이다. EVOH 양은 10%이고, 변형 폴리카프로락톤의 양은 5%까지 변할 수 있다. 변형 PCL의 상용화 작용은 사용한 병 제조 등급 PVC (VALS 사제, SEB 101V 261) 및 PVC/EVOH (10%) 혼합물에서 비교 평가하며, 이 경우 상용화제는 선행 기술의 폴리에테르아미드 (10% PEA)이고, 이것은 열 성형 가열 시간에 따라 수득되는 물체의 외형을 판단함으로써 이축 연신 병을 제조하는 특허 FR 2634489 (이 축배향/종래 병 블로잉 기술을 잘 따라한 기술)와 비교한다.
작동 조건은 하기와 같다 :
- 올리에 (Ollier) 칼렌더에서 400㎛ 필름의 형태로 예비 칼렌더링,
- 일링 (Illing) 기기에서 열 성형,
오븐 온도 : 500℃
가열 온도 : 17초, 그 이후로 가변성이 있음
진공/냉각 : 14초
진공 압력 : 마크 5
진공 속도 : 마크 6
- 다공 (multicavity) 주조
[실시예 B]
[PVC/PET 혼합물]
혼합물은 스크류 구배 및 하기 온도 구배를 사용하여 클렉스트랄 (Clextral) 동일 방향 회전 쌍 스크류 압출기에서 제조하였다 :
스크류의 회전 속도는 분당 600 회전수 이다.
중합체의 상대 비율은 하기와 같다 :
- 이온수 병의 수집에서 유래한 PVC/PET (95/5) 혼합물 90% (소레플라 회사)
- 실시예 9 및 15의 변형 ε-폴리카프로락톤 10%
강도의 감소는 단순히 PVC를 PCL로 가소화한 영향이다.
[실시예 C]
[PVC/PS 및 PVDF/PS 혼합물]
각종 혼합물을 하기 온도 구배에 따라 브라벤더 (Brabender) ZSK 형 (L/D = 7) 역방향 회전 쌍 스크류 압출기에서 수득하였다 :
스크류의 속도는 분당 50 회전수이다.
사용한 중합체는 하기와 같다 :
- PVC (엘프 아토켐 루코렉스 2109AO93)
- 라끄렌느 크리스탈 (Lacqrene crystal) 1531 PS (엘프 아토켐),
Mi = 5kg 하 200℃에서 12 dg/분
-PVDF (엘프 아토켐 키나르 1000 HD),
Mi = 10kg 하 250℃에서 10dg/분
상간 접착력은 시각적으로 증가하는 접착 정도에 따라 0~3의 등급으로 기록된다. 소수 (minority)상의 분산 크기가 또한 주사 전자 현미경 (SEM)에 의하여 측정된다.
[실시예 G]
[혼합물 ]
PVDF/PA
PVDF/EVOH
PVDF/PBT
PVDF/PET
PVDF/PA
PVDF/EVOH
1)소형 혼합기에서 배합물의 제조
소형 브라벤더 실험실용 혼합기 (60㎤)에서 수득한 결과를 조사하는데, 이는 제3 물질 (상용화제)의 효능을 분산 및 무엇보다도 상간 접착력의 관점에서 평가하기 위함이다.
사용한 제3 물질은 상기에 기재한 실시예 (실시예 5, 7, 14, E, 및 F)에 상응하는 그라프트화 PCL의 일부이다. 이러한 유화제의 효과를 비그라프트화 기재 PCL의 효과와 비교한다. 사용한 그라프트화 PCL의 작용성은 PVDF (또는 PVC)와 조합하여 사용하는 것이 바람직한 제2 중합체에 유용한 반응기에 맞추어 물론 조절되어야 한다. PA의 경우, MA-그라프트화 PCL 또는 MA- 및 폴리아미드-그라프트화 PCL을 선택하는 것이 유리할 것이며 ; PBT의 경우, GMA-그라프트화 PCL을 선택하여야 할 것이다.
모폴로지 (morphology)에 미치는 상용화제의 영향은 주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 관찰로 평가되었다.
계면 접착력 : - 배합물의 저온 파단 특성을 관찰.
- 표면에 유리 입자의 존재 또는 부재.
- 노듈 (nodules)의 깨끗하거나 흐릿한 윤곽.
- 벗겨지거나 그렇지 않은 노듈.
- 접착력을 1 (약한 접착력) ~ 3 (우수한 접착력, 부드러운 파단 표면)의 등급으로 기록.
표13에서, PVDF는 PA6, PA66, PA11, EVOH, PBT 및 PET (실시예 G1~G28)와 조합하여 사용한다. PVC는 PA11 및 EVOH와 조합 (G29~G36, 특히 PA6 및 PA66을 가공하는 온도에서 PVC가 붕괴하므로, 거의 가능성이 희박한 쌍)하여 사용된다. 채택한 모든 조건 (조성, 온도 등)을 표에 나타낸다. 중합체 1, 중합체 2 및 제3 물질을 혼합기에 함께 주입하고, 10~15분간 60 회전수/분에서 회전시킨다. 그다음, 혼합기에서 나와 냉각후 수득한 중합체 벌크로 부터, 조사하기 위한 샘플을 취한다.
제3 물질이 없는 대조군 (여기에서, 모폴로지는 항상 열악하여 등급 1이다 : 실시예 G1 및 G7) 및 비그라프트화 기재 PCL을 사용하는 대조군 (톤 P767E PCL, 실시예 G8, G14, G19 및 G33)과 비교할 때, 그라프트화 PCL의 사용은 대부분의 경우에 있어서 접착력의 매우 현저한 향상을 가져온다.
PA와 EVOH의 경우, 가장 우수한 효과는 MA-그라프트화 PCL및 PA6 올리고머-그라프트화 PCL에서 수득되며 : PBT의 경우, GMA-그라프트화 PCL에서 수득된다.
따라서, 본 발명의 그라프트화 PCL의 포지티브 효과가 설명되어 진다.
PVDF 9000 HD [Mi = 10kg 하 250℃에서 90] 및 SK70 PVC형 [점도 수치 = 128 (ISO 174), K 값 = 71]이 사용된다.
2) 버스 (Buss) 연속 혼합기에서 혼합물의 제조
50g 혼합기에서 예비 조사한 결과, 가장 우수한 쌍 (혼합기 시험의 경우 접착력 등급 3)을 선택하여 이들을 압출기에서 외삽하고, 상응하는 화합물의 기계적 특성을 평가한다. 그러나, 응용 및 합리적 비용의 관점에서 매우 유리한 조합에 한정하였다. 따라서, 외삽은 PVDF/PA6, PVDF/PA66 및 PVDF/PBT 배합물에 관한 것이다.
버스 PR 46/70/15D 코 (Ko) - 혼합기를 사용하면, 연속 작동이 가능하다. 이것은 혼합을 위한 하나의 압출기-혼합기로서, 2개의 주입 호퍼 (주입구 1과 2), 탈기 배출구(배출구 3) 및 4-구멍 스크랜드 다이가 장착되어 있다. 스트랜드는 다이를 이탈하자 마자 과립화 전에 물을 통해 냉각시킨다. 혼합기 부분은 스크류 및 혼합기 몸체로 구성되어 있다. 혼합 스크류의 회전이 이러한 스크류의 축을 따른 진동 운동에 연결된다. 이러한 두 운동의 연결 및 스크류 몸체의 혼합 블레이드에 의한 교대 상호 작용이 우수한 혼합 효과를 가져온다. 배출 스크류 (그 자체가 탈기 배출구를 장착, 배출구 4)로 혼합 부분에 의하여 발생하는 흐름의 진동을 조절할 수 있다. 혼합 부분에는 공급물 (stock)에 사용한 전단력을 조절하기 위하여 그 직경을 조정할 수 있는 제한 고리 (R1, R2 및 R3)가 있다. 후술하는 실시예에 관한 조작 조건을 표 14에 함께 기재한다.
모든 실시예의 경우, 과립 혼합물 (중합체 1+ 중합체 2+ 제3물질)이 드럼에서 제조되고, 이어서 계측 기기에 의하여 혼합기의 주입구 1에 주입된다. 처리량은 30kg/h 이다. 가벼운 진공 (300 mmHg 감압)을 배출구 3에 적용한다. 주입구 2 및 배출구 4는 밀페한다. 고리 R1, R2 및 R3를 33.5 - 35 - 35에 각각 고정한다. 공급물의 온도 구배는 사용한 기재에 의존한다 (PA66을 조합하여 사용할 경우 보다 높은 온도).
본 조성물에 사용한 기재는 하기 등급이다 :
- PVDF 포라플론 (Foraflon) 9000 HD 및 1000 HD (엘프 아토켐사제),
- PBT TMNO (엘프 아토켐사제, 성형 등급 쇼어 D 경도 86),
- PA6 울트라미드 (Ultramid) B4 (BASF사제) 또는 RESNO (엘프 아토켐사제) [Mi = 2.16kg 하 250℃에서 3.4],
- PA66 비딘 (Vydyne) 21X (몬산토사제).
혼합물의 조성 및 제조 도중 스트랜드에 행해진 관찰을 표 15에 나타낸다.
일반적 통찰에 의하면, 상용 불가능한 중합체의 간단한 혼합물에 상응하는 스트랜드 또는 좋지 않게 상용화된 (효과 없는 제3 물질) 배합물이 과립화 될 경우, 얇은 조각으로 갈라지는 과립이 수득되고, 이것은 종종 절단되지 않은 필라멘트에 의하여 서로서로 합쳐진다. 다른 한편, 미세한 모폴로지, 우수한 상간 접착력이라는 명칭의 가치가 있는 배합물이 과립화될 경우, 얇은 조각으로 갈라지지 않은 완전한 과립이 수득된다. 이렇게 간단한 특성의 관찰로 압출하자 마자 즉시 배합물의 특성을 평가할 수 있다. 이것을 표 15에서 1~4의 숫자로 표현한다 (과립화 칼럼).
또한, 스트랜드에 노치(notch)를 만들고, 그것을 축의 방향으로 연신 시킴으로써 물질의 접착력을 평가할 수 있다. 원리적으로는 점착력(cohesion)이 우수할 경우, 스트랜드의 균일한 변형이 생긴다. 다른 한편, 점착력이 나쁠 경우, 스트랜드가 얇은 조각으로 갈라지고 피브릴화가 생긴다. 이러한 특징을 표 15에 또한 언급한다.
모폴로지 : - 냉각 평삭(planing) 후 샘플의 조사 및 분산 상 (용매)의 선택적 추출.
- 모폴로지 유형 (노듈 또는 공동 연속)에 관한 정보 및 분산의 특성 (평균 입자 크기, 균일성).
모폴로지의 조사는 전자 현미경을 사용하여 수행한다. 또한, 접착력 및 수평균 노듈 직경을 여러 실시예에 대하여 표 15에 나타낸다.
사실, 과립화, 스트랜드의 점착력, 접착력 및 모폴로지 사이에 직접적인 상호 관계가 존재한다. 유효한 제3 물질이 혼합물에 주입되자 마자, 이러한 특성들이 매우 현저하게 향상된다. 과립화, 스트랜드 점착력 및 모폴로지는 제3 물질이 없는 대조군 (대조군 1,2 및 3)의 경우와 비그라프트화 기재 PCL을 사용한 대조군 (실시예 57405, 57408, 57409 및 57415)의 경우에 좋지 아니하다. MA 또는 PA6 올리고머로 그라프트화된 PCL을 PVDF/PA6 및 PVDF/PA66에 주입하면, 우수한 특성들이 나타난다. PVDF/PBT의 경우에는 MA- 및 PA6 올리고머- 그라프트화 PCL이 과립화에 있어서 만족스러운 결과를 가져올지라도 (실시예 57415~57419), 우수한 과립화, 점착력, 접착력 및 분산성을 동시에 수득하기 위하여 GMA-그라프트화 PCL을 사용하여야 한다 (실시예 57420, 420 비스, 421 및 422).
3) 혼합물의 기계적 특성의 평가
상기 실시예와 대조군의 일부를 사출 성형하여, ISO R 527 덤벨형(dumbell-type) 시험 시편 (사출 성형 조건에 대하여는 표 16를 참조) 을 수득한다. 덤벨을 가공하여 굴곡 모듈러스 (ISO 178), 충격 강도 (Charpy ISO 179 및 IZOD ISO 180) 및 비카, 연화점 (Vicat point : ISO 306)을 측정하기 위하여, 80 ×10×4바아(bar)로 이것을 전환시킨다.
기기의 바닥에서 수동으로 수행된 시험 시편에 대한 접힘성의 특성 시험을 통하여, 이러한 생성물의 1차 임프레션 (impression) 강도를 수득할 수 있다. 일반적으로 제3 물질이 없는 대조군이 휘어짐에 잘 견디지 못하는 반면, 상용화된 배합물은 상기 시험을 매우 잘 견디어 낸다 (표 16를 참조).
기계적 특성은 표 17에 나타낸다. PVDF 9000/PA6 쌍의 경우 (실시예 57406, 407, 409 및 411), 가장 우수한 결과가 MA-그라프트화 PCL (실시예 57406에 사용된 실시예 5) 및 PA6 올리고머- 그라프트화 PCL ( 실시예 57407에 사용된 실시예 E)에 있어서 수득된다. 이러한 두 실시예의 경우, 하중치 및 파단 신도가 PVDF 9000에 가까울 뿐만이 아니라, 어떠한 제3 물질이 없는 대조군 1과 비교할 때 충격 강도가 향상된다.
시험결과 PVDF 9000/PA66 쌍의 대조군은 매우 부서지기 쉬운 반면 (대조군 2의 시험 시편을 휠 경우 파괴됨), 10%의 MA-그라프트화 PCL(실시예 5)을 첨가함으로써, 우수한 파단 특성 및 PVDF 보다 우수한 충격 강도 (실시예 57412/대조군 2) 가 부여된 최종 물질이 성공적으로 수득된다.
마지막으로 PVDF 9000/PBT 쌍의 경우, GMA-그라프트화 PCL을 사용함 (실시예 14)으로써, 대조군 시험 (대조군 3)과 비교하여 배합물의 파단 신도 및 충격 강도 (실시예 57420 및 57420 비스/대조군 3)가 현저하게 향상될 수 있다.
2번째 일련의 실시예는 보다 큰 분자량의 PVDF 1000 HD (9000 HD와 비교할 경우)를 사용하여 버스 (Buss) 상에 수행되어, 보다 우수한 고유 특성을 가져왔다. 1000 HD의 단점은 이것이 9000 HD보다 더욱 현저하게 점도가 높아, PVDF 매질을 수득하기에 덜 바람직하다는 것이다. 이렇게 수득한 실시예의 특성 (PVDF 1000 HD + PA6 또는 PA66, 표 18 참조)을 제3 물질이 없는 동일한 대조군 1과 2, 및 PVDF 9000 HD를 사용한 실시예와 비교한다.

Claims (3)

  1. 하기 성분을 함유하는 중합체 혼합물 : - PVC, 염소화 PVC, 가소화 PVC, PVC 기재 화합물, PVDF 및 그의 공중합체 및 PVF3 으로 구성된 군에서 선택된 할로겐 함유 중합체, - 상기 할로겐 함유 중합체와 상용성이 없는, EVOH, PBT, PET, PS 및 PA로 구성된 군에서 선택된 중합체 그리고 -불포화 카르복실산, 에폭시화 작용기를 수반하는 불포화 생성물 및 비닐 에스테르로 구성된 군에서 선택된 단량체가, 지방족 폴리에스테르에 대해 15중량% 미만의 양으로 지방족 폴리에스테르의 선형 주사슬에 그라프트 되어 있는 상용화제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가 폴리카프로락톤인 혼합물.
  3. 제1항에 있어서 상기 상용화제가 아민 기를 반응할 수 있는, 불포화 카르복실산 및 이들의 무수물로부터 선택된 단량체로 그라프트된 지방족 폴리에스테르로서, 상기 지방족 폴리에스테르에 그라프트된 단량체의 전부 또는 일부가 말단에 하나의 아민기만을 가진 폴리아미드와 추가로 반응한 것을 특징으로 하는 혼합물.
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