DE69320381T2

DE69320381T2 - Epoxidharzzusammensetzung und daraus hergestelltes Produkt

Info

Publication number: DE69320381T2
Application number: DE69320381T
Authority: DE
Inventors: Akira C/O Mitsubishi Petrochemical Inashiki-Gun Ibaraki Esaki; Sadahiko C/O Mitsubishi Petrochemical Inashiki-Gun Ibaraki Kawaguchi; Toshio C/O Mitsubishi Petrochemica Inashiki-Gun Ibaraki Sugimoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-02-06
Filing date: 1993-02-01
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-02
Also published as: US5322864A; EP0554817B1; EP0554817A1; TW239152B; JPH05214214A; DE69320381D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharz- Zusammensetzung, die große Mengen eines Metallpulver und eines anorganisches Füllstoffs, der ein anderer als Metallpulver ist, enthält, sowie auf ein gehärtetes Produkt daraus. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Epoxyharz- Zusammensetzung, die zufriedenstellende Fluidität und einen kleinen linearen Expansionskoeffizienten hat, einen gehärteten Gegenstand liefert, der hohe Festigkeit, zufriedenstellende Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit und zufriedenstellende Oberflächencharakteristika hat, und die daher als Formmasse für Harz-Formwerkzeuge, Geräte und verschiedene Formteile verwendbar ist.

Stand der Technik

Epoxyharz-Zusammensetzungen, die ein Metallpulver, z. B. Aluminiumpulver enthalten, sind bekannt. Beispielsweise offenbart die JP-B-50-38606 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, meint eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") eine Harzformmasse, die 100 Gew.-Teile Epoxyharz, 40 bis 60 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit 200 bis 500 mesh und 20 bis 20 Gew.-Teile Härtemittel enthält und die unter Bereitstellung einer Harzform zum Gießen geformt wird. Da das höchste zulässige Mischungsverhältnis für Aluminiumpulver 60 Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz beträgt, schrumpft das Harzmaterial allerdings beträchtlich beim Härten, wodurch es nicht möglich ist, ein Formteil zu reproduzieren, das originalgetreu ist.
Da das Harzmaterial eine geringe Wärmeleitfähigkeit hat, erleidet es außerdem beim Erwärmen leicht eine Verformung. Um dies zu vermeiden, muß ein Härten mit einem langsamen Temperaturanstieg durchgeführt werden, was in einer schlechten Verarbeitbarkeit resultiert.
Die JP-A-60-137623 (der Ausdrucke "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Harzformwerkzeugs zum Spritzgießen aus einem Epoxyharz, das mit einer relativ großen Menge eines Metallpulvers, z. B. Aluminiumpulver oder Eisenpulver als Füllstoff vermischt ist, um so eine Schwindung beim Härten auf ein Minimum zu begrenzen und um die Wärmeleitung zu verbessern. Allerdings umfaßt die hier verwendete Epoxyharz- Zusammensetzung eine Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, woraus eine hohe Viskosität resultiert, und das Metallpulver, das als Füllstoff verwendet werden soll, hat eine relativ große Größe. Eine Verwendung von großen Füllstoffpartikeln führt nicht nur zur Herstellung eines Formwerkzeugs mit schlechtem Aussehen, sondern bewirkt auch eine Trennung des Füllstoffs aufgrund nicht gleichmäßiger Dispersion des Füllstoffs in der Harzmatrix.
Ferner beschreibt die JP-A-2-53850 ein Harzmaterial, umfassend ein Epoxyharz niederer Viskosität mit einer Viskosität von nicht mehr als 50 Poise, das ein alicyclisches Epoxyharz enthält, und pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Epoxyharzes und eine Härtemittel nicht weniger als 100 Gew.-Teile eines Metallpulvers, welches mindestens 50 Gew.-% eines feinen Pulvers mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 44 um enthält; das Harzmaterial liefert ein gehärtetes Produkt mit geringer Schwindung beim Härten und hoher Wärmeleitfähigkeit. Das gehärtete Produkt zeigt allerdings keine zufriedenstellende Schlagzähigkeit.
Die US-4 732 962 bezieht sich auf eine zähe, härtbare Zusammensetzung zur Herstellung von Formwerkzeugen zum Gießen-iri-Größe. Die Zusammensetzung umfaßt ein Bisphenol A- Epoxy, ein trifunktionelles aromatisches Epoxy, einen Anhydrid-Katalysator und einen Imidazol-Katalysator.
Ein Harzformwerkzeug hat gegenüber einer Metallform den Vorteil einer einfachen Herstellung und geringer Kosten, neigt andererseits dazu, während eines Schneidens oder bei wiederholter Verwendung unter Rissen zu leiden. Dementsprechend wurde die Entwicklung eines Harzformwerkzeugs mit hoher Festigkeit und geringem Expansionskoeffizienten, das bei wiederholtem Gebrauch nicht bricht, gefordert. In der derzeitigen Situation wurde noch kein Material zur Bereitstellung eines Harzformwerkzeugs, das diesen Anforderungen genügt, gefunden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Epoxyharz-Zusammensetzung, die zufriedenstellende Fluidität aufweist, einen geringen thermischen Expansionskoeffizienten hat und ein gehärtetes Produkt bereitstellt, das hervorragende Oberflächencharakteristika und hervorragende Festigkeit hat, und das daher zur Herstellung einer Harzform (Harzformwerkzeugs) oder einer Gießform verwendbar ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines gehärteten Produktes, das aus der oben beschrieben Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharz- Zusammensetzung umfassend (a) eine Epoxyharz niederer Viskosität, das bei 25ºC eine Viskosität von nicht mehr als 10 Pa.s hat und das ein tri- oder tetrafunktionelles flüssiges aromatisches Epoxyharz enthält, (b) ein flüssiges Härtemittel, das unter einer Imidazol-Verbindung und der Kombination aus einem flüssigen alicyclischen Amin und einer Imidazol-Verbindung ausgewählt ist; (c) ein Metallpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 125 um oder ein anorganisches Pulver, bestehend aus (1) nicht weniger als 50 Gew.-% eines Metallpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 125 um und (2) weniger als 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, der ein anderer als ein Metallpulver ist und dessen durchschnittliche Partikelgröße kleiner als die des Metallpulvers ist, bezogen auf die Gesamtmenge aus (1) dem Metallpulver und (2) dem anorganischen Füllstoff,
wobei die Gesamtmenge der Komponente (c) nicht weniger als 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein gehärtetes Produkt aus der oben genannten Epoxyharz- Zusammensetzung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Komponente (a), ein Epoxyharz niederer Viskosität, enthält ein tri- oder tetrafunktionelles flüssiges aromatisches Epoxyharz und hat bei 25ºC eine Viskosität von nicht mehr als 10 Pa.s. Die Verwendung eines tri- oder tetrafunktionellen Epoxyharzes liefert im Vergleich zur Verwendung eines bifunktionellen Epoxyharzes ein gehärtetes Produkt mit deutlich erhöhter Festigkeit.
Beispiele für geeignete tri- oder tetrafunktionelle flüssige aromatische Epoxyharze umfassen Triglycidylaminophenol oder Triglycidylaminocresol als trifunktionelles Epoxyharz; und Tetraglycidylxylendiamin oder Tetraglycidylaminodiphenylmethan als tetrafunktionelles Epoxyharz. Diese tri- oder tetrafunktionellen flüssigen aromatischen Epoxyharze können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Komponente (a) kann ein solches tri- oder tetrafunktionelles flüssiges aromatisches Epoxyharz (solche tri- oder tetrafunktionellen flüssigen aromatischen Epoxyharze) allein oder - wenn gewünscht - in Kombination mit bifunktionellen flüssigen Epoxyharzen enthalten, so lange die Komponente (a) als ganzes bei 25ºC eine Viskosität von nicht mehr als 10 Pa.s hat. Wenn die Komponente (a) eine Viskosität von über 10 Pa.s hat, wird die resultierende Epoxyharz-Zusammensetzung eine derart erhöhte Viskosität haben, daß ein Einfließen in eine Form, d. h. die Verarbeitbarkeit, verringert ist. Die Epoxyharze mit aromatischen Ringen sind im Vergleich zu alicyclischen Epoxyharzen von hervorragender Wärmebeständigkeit.
Die Komponente (b), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein flüssiges Härtemittel, das bei Raumtemperatur (ungefähr zwischen 20 und 25ºC) flüssig ist, und das unter einer Imidazol-Verbindung und der Kombination aus einem flüssigen alicyclischen Amin und einer Imidazol- Verbindung ausgewählt wird.
Beispiele für das flüssige alicyclische Amin als Härtemittel umfassen Methandiamin, Isophorondiamin und Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan. Isophorondiamin ist besonders bevorzugt, da die Verwendung von Isophorondiamin eine Harzzusamxnensetzung mit geringer Viskosität und ein gehärtetes Produkt mit wenig darin gebildeten Blasen und mit hervorragender Wärmebeständigkeit liefert.
Der Grund, warum das alicyclische Amin-Härtemittel in der vorliegenden Erfindung als Härtemittel des Amin-Typs eingesetzt wird, ist der, daß die Verwendung eine Harzzusammensetzung mit geringer Viskosität und ein gehärtetes Produkt mit hervorragender Wärmebeständigkeit und geringer Schwindung beim Härten liefert.
Das Härtemittel des alicyclischen Amin-Typs kann in einer Menge, wie sie im allgemeinen für eine Epoxy-Zusammensetzung auf diesem Gebiet eingesetzt wird, verwendet werden, wird aber vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Äquivalentverhältnis aktiver Wasserstoff/Epoxy-Gruppe zwischen 5/10 und 20/10, insbesondere zwischen 8/10 und 15/10 liegt.
Das erfindungsgemäße Härtemittel des cyclischen Amin-Typs wird in Kombination mit der Imidazol-Verbindung, die nachfolgend beschrieben wird, verwendet. Wenn auf die Imidazol-Verbindung verzichtet wird, läuft ein Härten bei niedriger Temperatur nicht in ausreichendem Maße ab, was zu unzureichenden Charakteristika (z. B. Beständigkeit gegen Wärme und Schlag) führt.
Es können allgemein verwendete Imidazol-Verbindungen als die erfindungsgemäße Imidazol-Verbindung eingesetzt werden. Beispiele für die Imidazol-Verbindung umfassen 2- Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2- Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-5- methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Isobutyl-2- methylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol und 1-Cyanoethyl-2- ethyl-5-methylimidazol.
Beispiele für die flüssige Imidazol-Verbindung umfassen 1- Benzyl-2-methylimidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol, 1- Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- isopropylimidazol, 1-Benzyl-2-ethylimidazol, 1-Methyl-2- ethylimidazol und 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol.
Unter diesen sind jene, die bei Raumtemperatur flüssig sind, besonders bevorzugt. Unter denen, die bei Raumtemperatur fest sind, werden die, die fähig sind, sich in einem flüssigen alicyclischen Amin aufzulösen, bevorzugt verwendet.
Die flüssige Imidazol-Verbindung wird in dem Fall eingesetzt, wo die Imidazol-Verbindung einzeln verwendet wird.
Diese Imidazol-Verbindungen können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
2-Ethyl-4-methylimidazol, das bei Raumtemperatur halbfest ist, wird mit den oben beschriebenen verschiedenen Imidazol- Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, vermischt, um in einfacher Weise ein bei Raumtemperatur flüssiges Härtemittel zu erhalten.
Der Zusatz der Verbindung des Imidazol-Typs liefert ein gehärtetes Produkt mit großer mechanischer Festigkeit und geringer Schwindung beim Härten. Darüber hinaus sind die Verbindungen, die eine Cyano-Gruppe haben, besonders bevorzugt, da sie ein gehärtetes Produkt mit einer beachtlich großen Wärmeleitfähigkeit liefern. Beispiele dafür umfassen 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- isopropylimidazol und 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol.
Die zugesetzte Menge der Imidazol-Verbindung liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 2 und 12 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) (d. h. Epoxyharz). Die zugesetzte Menge der Imidazol-Verbindung in der kombinierten Verwendung mit dem alicyclischen Amin ist im allgemeinen geringer als die bei der Einzelverwendung der Imidazol-Verbindung und liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Komponente (a).
Die Einzelverwendung der flüssigen Imidazol-Verbindung und die kombinierte Verwendung des flüssigen alicyclischen Amins und der Imidazol-Verbindung werden speziell für Formen großer Größe angewendet, da sie im Vergleich zu der kombinierten Verwendung eines flüssigen alicyclischen Säureanhydrids und der Imidazol-Verbindung ein gehärtetes Produkt liefern, das eine geringere Schwindung beim Härten hat.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit wird von Harzformen im allgemeinen gewünscht, daß sie eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 160ºC oder mehr haben.
Die Komponente (c), ein Metallpulver, sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von nicht mehr als 125 um und vorzugsweise nicht mehr als 80 um haben, wobei die Untergrenze vorzugsweise 5 um ist. Beispiele für geeignete Metallpulver umfassen verschiedene Metallpulver wie z. B. Aluminiumpulver, Kupferpulver, Eisenpulver, Nickelpulver und Chrompulver sowie Legierungspulver, die zwei oder mehrere dieser Metalle enthalten. Aluminiumpulver und Aluminium- Legierungspulver werden vorzugsweise verwendet, da sie hervorragende Benetzungseigenschaften für Epoxyharze und ein geringes spezifisches Gewicht haben, was vorteilhaft ist, um gehärtete Harzprodukte leichter zu machen.
Wenn eine Zusammensetzung, die Metallpulver mit großer Partikelgröße enthält, für ein Harzformwerkzeug verwendet wird, hat der unter Verwendung des Harzformwerkzeugs hergestellte gegossene Gegenstand schlechte Oberflächencharakteristika; außerdem hat die Harzzusammensetzung eine schlechte Lagerstabilität und das gehärtete Harz hat schlechte physikalische Eigenschaften, da die Füllstoffe (d. h. das Metallpulver und der anorganische Füllstoff) nicht gleichmäßig in der Harzzusammensetzung dispergiert sind.
Ein Metallpulver mit einer breiten Verteilung der Partikelgröße ist im Vergleich zu dem, das eine enge Verteilung hat, bevorzugt, da sie wahrscheinlich die Viskosität der Harzzusammensetzung verringert. Daher wird bevorzugt ein Gemisch verwendet, das eine Vielzahl von Metallpulvern mit verschiedenen durchschnittlichen Partikelgrößen enthält. Das Metallpulver kann mit einem Oberflächenbehandlungsmittel vorbehandelt sein (z. B. ein Haftmittel des Silan-Typs und eine Verbindung des Triazinthiol-Typs).
Die Teilkomponente der Komponente (c), ein anorganischer Füllstoff, der ein anderer als Metallpulver ist (nachfolgend vereinfacht als anorganischer Füllstoff bezeichnet), der in Kombination mit dem Metallpulver verwendet wird, umfaßt eine Reihe von Materialien wie z. B. Siliciumdioxidpulver, Aluminiumoxidpulver, Aluminiumhydroxidpulver, Calciumcarbonatpulver, Siliciumcarbidpulver, Aluminiumnitridpulver und Bornitridpulver. Die Partikelgröße des anorganischen Füllstoffs sollte geringer sein als die des Metallpulvers, um in Kombination verwendet zu werden, und ist vorzugsweise nicht größer als 2/3 der des Metallpulvers. Ein anorganischer Füllstoff mit einer Partikelgröße von 14 um oder weniger ist bevorzugt. Wenn die Partikelgröße des anorganisches Füllstoffs 125 um übersteigt, hat das resultierende gehärtete Produkt, z. B. eine Harzform, schlechte Oberflächeneigenschaften, wobei nur ein Gießartikel mit schlechtem Aussehen produziert wird. Wenn ein anorganischer Füllstoff mit einer kleineren Partikelgröße als die des Metallpulvers verwendet wird, nähert sich die Zusammensetzung der sogenannten dichtesten Packung unter Erhalt einer reduzierten Viskosität. Wenn die Partikelgröße des anorganischen Füllstoffs dieselbe oder größer als die des Metallpulvers ist, kann ein derartiger die Viskosität reduzierender Effekt der Zusammensetzung nicht erzielt werden. Wenn die Partikelgröße des anorganisches Füllstoffs weiter vermindert wird, kann eine Sedimentation oder Abtrennung des Füllstoffs während der Lagerung der Zusammensetzung verhindert werden. Aluminiumnitridpulver wird vorzugsweise als der anorganische Füllstoff verwendet, da dann ein resultierendes gehärtetes Produkt mit verbesserter thermischer Leitfähigkeit erhalten wird.
Die Füllstoff-Komponenten (Komponenten (c)) müssen in einer Menge von nicht weniger als 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 250 bis 350 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts der Harzkomponenten (Komponente (a) und (b)) vorliegen. Andernfalls hat das resultierende gehärtete Produkt einen großen linearen Expansionskoeffizienten, so daß es bei wiederholtem Gebrauch leicht bricht.
Der anorganische Füllstoff sollte in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte anorganische Pulver (die Gesamtmenge des Metallpulvers und des anorganischen Füllstoffs) vorliegen. Ein zu hoher Anteil des anorganischen Füllstoffs in dem gesamten anorganischen Pulver führt zu einem Anstieg der Viskosität der Zusammensetzung, was die Zusammensetzung weniger handhabbar macht.
Wenn gewünscht, kann die Epoxyharz-Zusammensetzung ferner verschiedene Zusatzstoffe außer den Komponenten (a) bis (c) enthalten, z. B. Härtebeschleuniger, flammhemmende Agenzien, thixotrope Agenzien, reaktive Verdünnungsmittel, Egalisiermittel, Entschäumungsmittel, Dispersionsmittel, Haftmittel, Farbstoffe, Pigmente, Rostschutzmittel, Antioxidans usw. Da diese Zusatzstoffe per se bekannt sind, ist die detaillierte Beschreibung derselben weggelassen.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die essentiellen Komponenten (a) bis (c) und Zusatzstoffe - wenn gewünscht - in einem vorgeschriebenen Verhältnis vermischt werden und das Gemisch beispielsweise mittels Kneter, Walze oder Mixer geknetet wird. Es gibt einige Fälle, in denen nur die Komponente (b) vorzugsweise unmittelbar vor Verwendung der Zusammensetzung zugemischt wird.
Das Härten der Epoxyharz-Zusammensetzung kann mit verschiedenen Mitteln durchgeführt werden. Das gehärtete Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen kleinen linearen Expansionskoeffizienten, ausreichende Dimensionsstabilität, ausreichende Oberflächencharakteristika und hohe Festigkeit.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise gehärtet, indem das erste Härten bei einer Temperatur von 80ºC oder weniger (z. B. 40 bis 60ºC) für 3 bis 10 h und anschließend das zweite Härten bei einer Temperatur von 80ºC oder mehr (z. B. 100 bis 150ºC) für 5 bis 10 h durchgeführt wird.
So kann die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Harzformen, Werkzeugen und irgendwelchen anderen verschiedenen Formteilen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand von Beispielen erläutert; allerdings sollte es selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt werden soll.

BEISPIEL 1 (REFERENZBEISPIEL)

Triglycidylaminophenol 40 g
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid 60 g
2-Ethyl-4-methylimidazol 1 g
Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 70 um) 250 g
Silciumoxidpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 10 um) 30 g
Die obigen Komponenten wurden in einem Kneter geknetet; dann wurde die resultierende Zusammensetzung zum Härten 6 h auf 120ºC erwärmt. Die Fluidität der Zusammensetzung, die Biegefestigkeit, der linearer Expansionskoeffizient und die Tg (Glasübergangstemperatur) des gehärteten Produktes sowie der Oberflächenzustand eines Gußartikels, der unter Verwendung des resultierenden gehärteten Produktes als Gießform erhalten wurde, wurden folgendermaßen beurteilt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 unten angegeben.

1. FLUIDITÄT:

Die Fluidität der Zusammensetzung wurde nach dem folgenden Standard beurteilt:
Gut... ausreichendes Fließen in eine Form.
Mittel... etwas unbefriedigender Strom in eine Form.
Schlecht... unzureichendes Fließen in eine Form.
2. BIEFEFESTIGKEIT:
Gemessen gemäß ASTM D-790.

3. LINEARER EXPANSIONSKOEFFIZIENT

Gemessen nach JIS K-6911.

4. OBERFLÄCHENZUSTAND EINES GUSSES

Mit den Augen nach dem folgenden Standort beurteilt:
Gut... glatt.
Mittel... ziemlich glatt.
Schlecht... rauh.

5. GLASÜBERGANGSTEMPERATUR (Tg):

Gemessen unter Verwendung eines thermomechanischen Analysators 943, hergestellt von Du Pont Instruments.

6. WÄRMELEITFÄHIGKEIT

Gemessen unter Verwendung einer Wärmeleitmeßapparatur, Typ TC-3000 (Laser-Blitzverfahren), hergestellt von Shinku Rico K. K.

BEISPIEL 2 (REFERENZBEISPIEL)

Triglycidylaminophenol 33 g
Bisphenol A-diglycidylether 10 g
Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid 61 g
2-Ethyl-4-methylimidazol 1 g
Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 50 um) 220 g
Siliciumdioxidpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 5 um) 30 g
Die oben genannten Komponenten wurden vermischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Beurteilung des gehärteten Produktes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Testresultate sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

Triglycidylaminocresol 75 g
Isophorondiamin 33 g
2-Ethyl-4-methylimidazol 2 g
Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 40 um) 260 g
Die oben genannten Komponenten wurden in einem Kneter geknetet; dann wurde die resultierende Zusammensetzung 5 h lang auf 50ºC und ferner 5 h lang auf 120ºC erwärmt, um zu härten. Die Beurteilung des gehärteten Produktes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle unten angegeben.

BEISPIEL 4

Triglycidylaminocresol 100 g
2-Ethyl-4-methylimidazol 6 g
Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 30 um) 324 g
Die oben genannten Komponenten wurden in einem Kneter geknetet; dann wurde die resultierende Zusammensetzung gegossen und zum Härten für 5 h auf 50ºC und ferner für 5 h auf 150ºC erwärmt. Die Beurteilung des gehärteten Produktes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Darüber hinaus wurde die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Produktes beurteilt. Die erhaltenen Resultate, außer für die Wärmeleitfähigkeit, sind in Tabelle 1 unten angegeben.

BEISPIEL 5

Triglycidylaminophenol 100 g
1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol 8 g
Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 40 um) 324 g
Die oben genannten Komponenten wurden vermischt, gegossen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gehärtet; dann wurde das resultierende gehärtete Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beurteilt. Die erhaltenen Resultate - außer für die Wärmeleitfähigkeit - sind in Tabelle 1 unten angegeben. Die gehärteten Produkte der Beispiele 4 und 5 hatten die Wärmeleitfähigkeit von 8 · 10&supmin;³ bzw. 11 · 10&supmin;³ cal/cm·S·ºK.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Epoxyharz-Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß das Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 70 um durch Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 160 um ersetzt wurde, hergestellt und gehärtet. Die Testresultate sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Epoxyharz-Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß die Menge des Aluminiumpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 70 um auf 100 g gesenkt wurde, hergestellt und gehärtet. Die Testresultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Epoxyharz-Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer daß die Menge des Aluminiumpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 um auf 30 g gesenkt wurde, und daß die Menge des Siliciumdioxidpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 um auf 220 g erhöht wurde, hergestellt und gehärtet. Die Testresultate sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Eine Epoxyharz-Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, außer daß Bisphenol F-diglycidylether anstelle von Triglycidylaminocresol verwendet wurden und daß 2-Ethyl-4-methylimidazol nicht verwendet wurde hergestellt und gehärtet. Das resultierende gehärtete Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beurteilt. Die Testresultate sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Triglydicylaminophenol 80 g
Tetraethylpentamin 20 g
Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 50 um) 220 g
Siliciumdioxidpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 5 um) 20 g
Die oben genannten Komponenten wurden in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt und gehärtet. Die Testresultate sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
* Referenzbeispiele
Wie aus den Resultaten in Tabelle 1 offensichtlich wird, haben die Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Strömungscharakteristika und liefern ein gehärtetes Produkt mit einem guten Gleichgewicht von Biegefestigkeit, Expansionskoeffizient, Wärmebeständigkeit und Oberflächencharakteristika.

BEISPIEL 6

Triglycidyl-4-aminocresol 100 g
1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol 6 g
Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 40 um) 270 g
Aluminiumnitridpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 1 um) 54 g
Die oben genannten Komponenten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 vermischt, gegossen und gehätet; dann wurde das resultierende gehärtete Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beurteilt. Das gehärtete Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 800 kg/cm², eine Druckfestigkeit von 2 100 kg/cm² und eine Wärmeleitfähigkeit von 15 · 10&supmin;³ cal/cm·S·ºK. Die Zugfestigkeit und Druckfestigkeit wurden gemäß JIS K-6911 gemessen.
Wie oben beschrieben und gezeigt wurde, liefert die vorliegende Erfindung eine Epoxyharz-Zusammensetzung mit zufriedenstellender Fluidität, die ein gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit, einem geringen thermischen Expansionskoeffizienten, hervorragender Wärmebeständigkeit und zufriedenstellenden Oberflächencharakteristika liefert.

Claims

1. Epoxyharz-Zusammensetzung umfassend

(a) ein Epoxyharz niederer Viskosität, das bei 25ºC eine Viskosität von nicht mehr als 10 Pa·s hat und das ein tri- oder tetrafunktionelles flüssiges aromatisches Epoxyharz enthält;

(b) ein flüssiges Härtemittel, das unter einer Imidazol-Verbindung und der Kombination aus einem flüssigen Amin und einer Imidazol-Verbindung ausgewählt ist;

(c) ein Metallpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 125 um oder ein anorganisches Pulver bestehend aus nicht weniger als 50 Gew.-% eines Metallpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 125 um und weniger als 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, der ein anderes als ein Metallpulver ist, und dessen durchschnittliche Partikelgröße kleiner als die des Metallpulvers ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallpulvers und des anorganischen Füllstoffs,

wobei die Menge der Komponente(n) (c) nicht weniger als 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) ist.

2. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Metallpulver eine durchschnittliche Partikelgröße von 80 um oder weniger hat.

3. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Verhältnis der durchschnittlichen Partikelgröße des anorganischen Füllstoffs zu der durchschnittlichen Partikelgröße des Metallpulvers 2/3 oder weniger ist.

4. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das tri- oder tetrafunktionelle flüssige aromatische Epoxyharz mindestens ein Epoxyharz ist, das unter Triglycidylaminophenol, Triglycidylaminocresol, Tetraglycidylxylendiamin und Tetraglycidylaminodiphenylmethan ausgewählt ist.

5. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das flüssige Härtemittel eine Imidazol-Verbindung und mindestens ein alicyclisches Diamin, das unter Methandiamin, Isophorondiamin und Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan ausgewählt ist, enthält.

6. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die flüssige Imidazol-Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Isobutyl-2- methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-isopropylimidazol, 1-Benzyl-2- ethylimidazol, 1-Methyl-2-ethylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- methylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol ausgewählt ist.

7. Gehärtetes Epoxyharz-Produkt, das durch Härten einer Epoxyharz-Zusammensetzung erhältlich ist, welche

(c) ein Metallpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 125 um oder ein anorganisches Pulver bestehend aus nicht weniger als 50 Gew.-% eines Metallpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 125 um und weniger als 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, der ein anderer als ein Metallpulver ist, und dessen durchschnittliche Partikelgröße kleiner als die des Metallpulvers ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallpulvers und des anorganischen Füllstoffs; umfaßt;