DE69609170T2

DE69609170T2 - Klebstoffe

Info

Publication number: DE69609170T2
Application number: DE69609170T
Authority: DE
Inventors: Iain Webster
Original assignee: Smith and Nephew PLC
Current assignee: Smith and Nephew PLC
Priority date: 1995-03-18
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 2001-03-15
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: AU5113896A; EP0817815B1; CN1184496A; ES2150108T3; ATE194377T1; ZA962158B; DE69609170D1; EP0817815A1; JPH11502250A; GB9505495D0; NZ304052A; WO1996029374A1; AU698211B2; CA2214351A1; DK0817815T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Haftklebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und auf Erzeugnisse mit Haftklebstoffen.
Klebfähige Erzeugnisse wie chirurgische oder medizinische Verbände enthalten gewöhnlich eine Schicht eines Haftklebstoffs. Eine solche Klebstoffschicht wird üblicherweise durch Auftragen einer Lösung des Klebstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel auf einen geeigneten Träger und Trocknen der Beschichtung in einem beheizten Ofen zum Entfernen des Lösungsmittels erzeugt. Das Auftragen von Klebstoffen aus Lösungen kann aber wegen der Entflammbarkeit oder Giftigkeit der üblicherweise für Klebstoff-Beschichtungslösungen verwendeten Lösungsmittel, wie Toluol, gefährlich sein. Desweiteren kann ein Klebstoff-Beschichtungsverfahren, bei dem das Lösungsmittel nicht zurückgewonnen wird oder bei dem die Klebstoffschicht relativ dick ist und eine lange Trocknungszeit erfordert, relativ unwirtschaftlich sein.
Ein Beschichtungsverfahren ohne Lösungsmittel zur Erzeugung einer Klebstoffschicht wäre daher vorteilhaft, und zwar sowohl weil es die oben erwähnten Nachteile abmildert als auch, weil es umweltfreundlicher ist.
Es ist bekannt, flüssige Oligomerzusammensetzungen mit ungesättigten Endgruppen auf einen Träger aufzutragen und rasch unter Bildung von Klebstoffschichten durch Strahlung, wie Elektronen- oder Ultraviolettstrahlen, zu härten. US 4,022,926 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Klebeetiketten, bei dem Klebstoffschicht und Unterschicht durch Strahlungshärtung gebildet werden. Weiter offenbart das Patent, daß härtbare Zusammensetzung für beide Schichten vorzugsweise ein mit Resten von Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat modifiziertes Polyurethan enthalten. Die härtbare Zusammensetzung für die Klebstoffschicht wird durch Zufügen von klebrigmachenden Harzen oder Wirkstoffen zu der härtbaren Zusammensetzung für die Unterschicht bereitet.
US 2,980,535 beschreibt lichtempfindliche photographische Elemente, die eine Beschichtung mit einem aus einem Polymer, beispielsweise Zellulose mit einem Formylderivat, z. B. 9-Anthracenaldehyd, bestehenden Material aufweist.
Ähnlich beschreibt US 3,453,110 ein Polymer, z. B. eine Zellulose, die Cumarinsubstituenten trägt. Von solchen Materialien ist nicht bekannt, daß sie Klebeeigenschaften haben.
Die US 3,655,625 und US 3,737,407 beschreiben beide lichtempfindliche Polymere zur Bildung von lithographischen Platten und Ätzresisten. Die Polymere der US 3,655,625 weisen allgemein ein Polyurethanharz auf, das mit einem Cinnamoylierungsreagenz zur Bildung eines Photographen erhitzt wird, während US 3,737,407 ein Bisphenol-A-fumaratpolyestercinnamat- Polymer beschreibt. Von diesen Materialien ist nicht bekannt, daß sie als Klebstoffe geeignet sind.
JP-A-06136326 beschreibt Klebstoffe, die beispielsweise Diethylenglykoldiallylcarbonat mit einer Zimtsäure enthalten. Die Bestandteile sind unter Bildung des Klebstoffs lichtempfindlich, aber nicht als durch Licht veränderbar bekannt.
JP-A-06256494 beschreibt Polycarbonatharze, die ein mit einem Chalkonderivat abgeschlossenes Polycarbonat enthalten. Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Polycarbonats, das nicht hydrolysiert und UV-Licht absorbieren kann. Jedoch ist von Chalkonderivaten nicht bekannt, daß sie dimerisieren, und daß dadurch die Struktur und Festigkeit der Polycarbonate beeinflußt wird.
Das EP-A-0282554 offenbart hautfreundliche, von sich aus kleb rige Polyurethangel- oder -schaumklebstoffe, die für die Anwendung bei der Wundversorgung geeignet sind und verminderte Anteile an auswaschbarem Material enthalten. Es werden Polyurethan-Acrylat-Klebstoffe offenbart, die durch Reaktion eines mit Isocyanat modifizierten Präpolymers mit einem oder mehreren Polyolen oder Wasser und ggf. mit unterschiedlichen Monoalkoholen, von denen einer eine ungesättigte Funktion, die reaktiv ist, wenn sie einer Bestrahlung, beispielsweise einer UV- oder Elektronenbestrahlung ausgesetzt wird, hergestellt werden können. Die ungesättigte Funktion wird einem UV-Licht ausgesetzt, um im Klebstoff Vernetzungen zu erzeugen, damit dieser gebrauchsfertig wird.
Die oben genannten Klebstoffe sind jedoch insofern unvorteilhaft, als sie die Anwendung von Photoinitiatoren erfordern, die zu Problemen mit der Giftigkeit und zu einer größeren Wahrscheinlichkeit von beweglichem Material, z. B. auswaschbarem Material, im Endprodukt führen. Es ist auch bekannt, daß Reaktionen mit freien Radikalen der Hemmung durch Sauerstoff unterliegen können. Desweiteren kann die Initiierung mit freien Radikalen zusätzliche Kosten und Zeitaufwand für die Herstellung der Polyurethan-Klebstoffe bedingen und Reaktionen mit freien Radikalen leiden auch unter dem Nachteil, daß sie schwierig zu steuern sind und schon durch die Anwesenheit geringer Mengen an Verunreinigungen nachteilig beeinflußt werden können.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0448741 beschreibt als lösungsmittelfreies Klebstoffsystem einen Haftklebstoff mit einer Polyacrylatkette, die mit polymerisierten Benzophenoneinheiten vernetzt ist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung von UV- härtbaren Klebstoffen, die mittels eines Verfahrens gebildet werden, das keine Anwendung von Reaktionen mit freien Radikalen erfordert und die keine oder nur vernachlässigbare Mengen von auswaschbaren Materialien enthält.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß Haftklebstoffe mit einer Polymerkette und einer modifizierenden dimerisierten Gruppe hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß stellen wir also einen Haftkleber bereit, der durch Photodimerisierung von Präpolymermolekülen mit einer Polymerkette, die mit einer dimerisierbaren Gruppe modifiziert ist, erhältlich ist.
Zu den geeigneten Polymerketten gehören solche Polymerketten, die herkömmlich für Klebstoffsystem verwendet werden, insbesondere solche, die unter Polyurethanen, Polyacrylaten, Silikonen und Polyestern ausgewählt sind. Von diesen sind hauptsächlich Polyurethane und Polyacrylate zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Haftklebstoffen geeignet und Polyacrylate sind besonders bevorzugt. Es können jegliche üblichen Polyacrylate verwendet werden.
Die Polymermoleküle können Homopolymere oder Copolymere sein.
Die dimerisierten Gruppen können als Endgruppen an der Polymerkette vorhanden sein, wodurch ein linearer Haftklebstoff gebildet wird. Es ist jedoch nicht unumgänglich, daß die dimerisierten Gruppen als Endgruppen in die Polymerkette eingefügt sind, sondern sie können auch als Seitenketten längs der Polymerkette vorliegen. In diesen Fällen würde also der Haftklebstoff ein vernetztes polymeres Material aufweisen. Während das Material des Haftklebstoffs lineare oder vernetzte Polymere aufweisen kann, sind im wesentlichen vernetzte Polymere bevorzugt.
Die dimerisierbaren Gruppen sind bevorzugt photodimerisierbar, beispielsweise durch UV-Licht. Wenn hier der Ausdruck "photodimerisierbare Gruppe" benutzt wird, dann bedeutet er eine Gruppe, die zu einer Cycloaddition fähig ist, wenn sie photochemisch angeregt wird. Die Gruppe kann eine Doppelbindung oder einen anderen ungesättigten Teil enthalten.
Es ist erwünscht, daß die Moleküle der Polymerkette keine Gruppen enthalten, die unter Bedingungen, welche die Dimerisierung der dimerisierbaren Gruppen hervorrufen, freie Radikale bilden. Zum Beispiel sind also unreagierte Acrylat- oder Methacrylatgruppen vorzugsweise nicht vorhanden.
Das Dimer umfaßt jede geeignete Gruppe, beispielsweise eine Anthracengruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Maleimidgruppe, eine Cumaringruppe oder eine Chalkongruppe. Besonders bevorzugte Dimere sind Anthracengruppen, z. B. Anthracenmethylgruppen.
Bevorzugte dimerisierbare Gruppen sind Monoalkohole für die Reaktion mit der Polymerkette unter Bildung eines Präpolymers sind Anthracenalkohole (z. B. Anthracenmethanol), Cinnamylalkohole und Hydroxymaleimide. Besonders bevorzugt sind Anthracenalkohole, z. B. Anthracenmethanol.
Diese Gruppen können ggf. mit einem oder mehreren Substituenten, welche die Photodimerisation nicht wesentlich beeinflussen, substituiert sein.
Wenn die dimerisierbare Gruppe mit der Polymerkette reagiert, wird eine Vorstufe des erfindungsgemäßen Haftklebstoffs gebildet, d. h. solche Vorstufen können zur Bildung eines Haftklebstoffs gehärtet werden. Hier werden solche Vorstufen im folgenden als Präpolymere bezeichnet (obwohl sie selbst eine polymere Natur haben), weil sie unter Bildung polymerer Klebstoffe aushärtbar sind. Die Präpolymermoleküle können unter Bildung eines beliebigen erwünschten, für die Verwendung in Haftklebstoffen geeigneten Polymers photodimerisiert werden. Die Präpolymere als solche sind neu.
Wir stellen auch eine Vorstufe für einen wie vor beschriebenen Haftklebstoff mit einer Polymerkette, die mit einer dimerisierbaren Gruppe modifiziert ist, bereit.
Das für die Härtung der erfindungsgemäßen Präpolymere benutzte UV-Licht kann ein herkömmlich bekanntes sein, beispielsweise UV-Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm. Eine typische Intensität der UV-Bestrahlung ist etwa 30 mW je qcm.
Eine weitere Erscheinungsform der Erfindung ist ein Präpolymer mit einer Polyacrylatkette, die mit Anthracenalkoholgruppen, z. B. Anthracenmethanol, modifiziert ist.
Die Polyurethanpräpolymere haben zweckmäßig ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 3000 und 15000 (die hier erwähnten Molekulargewichte sind durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Eichproben bestimmt). Die Polyacrylatpräpolymere haben zweckmäßig ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 200000, vorzugsweise von 50000 bis 150000, beispielsweise etwa 100000.
Geeignete Polymerketten für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden aus einem Polyesterdiol und einem Diisocyanat oder, mehr bevorzugt, aus einem Polyetherdiol und einem Diisocyanat.
Geeignete Polyetherdiole umfassen Polyoxyalkylendiole, bei denen das Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxytetramethylendiole sowie deren Mischungen. Solche Polyetherdiole haben zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 6000, vorzugsweise 1500 bis 6000. Polyoxypropylendiol ist ein bevorzugtes Polyetherdiol für die Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane. Ein geeignetes Diol dieses Typs ist als PPG 2025 bekannt, das ein mittleres Molekulargewicht von 2025 hat und von British Drug House erhältlich ist. Eine andere hydrophile Gruppe mit einem Diol ist ein Blockcopolymer von Polypropylenglykol und Ethylenoxid, das als Dowfax 63N10 (Marke) vertrieben wird und von Dow Chemicals Inc. bezogen werden kann.
Polyoxyalkylendiolreste, die verwendet werden können, um die daraus gebildeten Klebstoffe dampfdurchlässig zu machen, haben zweckmäßig eine Isocyanat-Funktionalität von 1,6 bis 2,05 und vorzugsweise von 2,0. Zu den brauchbaren Diisocyanaten gehören aliphatische (einschließlich alicyclischer) und aromatische Diisocyanate.
Zu bevorzugten Diisocyanate gehören Toluoldiisocyanat, 4,4'- diphenylmethandiisocyanat, und 4,4-dicyclohexyldiisocyanat, welches das bevorzugte Diisocyanat ist und in einer geeigneten Form als Desmodur W (Marke) bekannt und von Bayer erhältlich ist.
Das Polyurethanpräpolymer kann ggf. mittels eines Kettenverlängerungsagens kettenverlängert werden. Zu den geeigneten Kettenverlängerungsagentien, beispielsweise zur Verwendung mit einem Polyurethanpräpolymer, gehören Diole wie Ethandiol und Butandiol, Diamine, z. B. Ethylendiamin, und Wasser.
Das Molverhältnis von Diol- oder Diaminresten oder von Diol- und Diaminresten (wenn beide vorliegen) zu Diisocyanatresten in der Polyurethankette kann zweckmäßig 0,4 bis 0,1 zu 1 sein und ist bevorzugt 0,65 bis 0,75 zu 1, beispielsweise 0,7 zu 1. Dadurch ist ein Überschuß an Diisocyanatmolekülen vorhanden, sodaß die meisten Polymerketten mit Isocyanat terminiert sind.
Durch Reagierenlassen des isocyanatterminierten Präpolymers mit Verbindungen, die eine isocyanatreaktive (z. B. eine Hydroxyl- oder Aminogruppe) und eine dimerisierbare Gruppe aufweisen können dann photodimerisierbare Gruppen eingeführt werden. Die Verbindungen mit der isocyanatreaktiven Gruppe sind bevorzugt monofunktionell, d. h. sie enthalten nur eine isocyanatreaktive Gruppe. Mehr bevorzugt sind sie Monoalkohole.
Zur Reaktion mit der Polymerkette können auch andere Verbindungen, die eine isocyanatreaktive Gruppe enthalten, verwendet werden. Zu diesen Verbindungen können klebrigmachende Verbindungen gehören. Dies sind ebenfalls vorzugsweise Monoalkohole. Solche Monoalkohole umfassen klebrigmachende Harze mit einer Hydroxylgruppe, z. B. hydrierter Abietylalkohol.
Bevorzugt werden die isocyanatreaktiven Verbindungen mit dimerisierbaren Gruppen verwendet, um mit 10 bis 28% der vorhandenen Isocyanatgruppen zu reagieren, besonders bevorzugt mit 13 bis 22% dieser Gruppen.
Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyacrylaten, Silikonen und Polyestern können die herkömmlich bekannten gehören. Bevorzugte Polyacrylate sind die in EP-A-0448741 und insbesondere in GB 2070631 beschriebenen. Die bevorzugten Acrylate umfassen also beispielsweise Alkylacrylate wie n- Butylacrylate und Hexylacrylate wie 2-Ethylhexylacrylate. Hauptsächlich bevorzugte Polyacrylate sind diejenigen, die beispielsweise Acrylsäurereste aufweisen.
Bevorzugte Polyacrylate enthalten beispielsweise von 16 bis 62 % n-Butylacrylatreste, 80 bis 34% 2-Ethylhexylacrylatreste und 4 bis 10% Acrylsäurereste. Andere bevorzugte Polyacrylate sind die in GB 2070631 beschriebenen, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können für sehr viele Zwecke verwendet werden, z. B. zur Befestigung industrieller Bauteile aneinander (wie Bauteile zum Gebrauch in elektronischen Vorrichtungen), oder auf dem Gebiet der Medizin.
Bevorzugte Klebstoffe sind geeignet für die Anbringung eines medizinischen Verbands auf einer Wunde und sie sollten daher nicht cytotoxisch oder übermäßig feste Klebstoffe sein.
Zur vorliegenden Erfindung gehört daher ein medizinischer Verband mit einem oben beschriebenen Klebstoff. Der medizinische Verband kann beispielsweise ein Wundverband, ein druckentlastender Verband, ein Katheter- oder Kanülenverband, eine Bandage oder ein Kissen sein. Der Klebstoff kann auch in oder auf anderen medizinischen Gegenständen, beispielsweise Befestigungsmittel (wie Klebstreifen usw.) oder Prothesen, verwendet werden.
Wir stellen auch die Verwendung eines oben beschriebenen Klebstoffs bei der Herstellung eines Verbandmaterials bereit.
In den erfindungsgemäßen Klebstoff können viele medizinische Wirkstoffe inkorporiert werden. Medizinischer Wirkstoff bedeutet pharmazeutische wirksame Agentien, nämlich Lokalanästhetika wie Xylocain, Bakteriostatika wie Silbernitrat, antibakterielle Wirkstoffe, bevorzugt Silbersulfadiazin und Chlorhexidinsalze, Antibiotika, Lokalsteroide, Enzyme, Gewebestimulantien, Koagulantien und Antikoagulantien sowie Fungizide. Auch andere Wirkstoffe wie Emollientia können zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs bereitgestellt, welches die Härtung eines oben beschriebenen Präpolymers umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Präpolymere können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren hergestellt werden, die als solche bekannt sind.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele beschrieben, ohne daß sie dadurch beschränkt werden soll.
Auf die folgenden Marken wird Bezug genommen:

Beispiel 1: Herstellung von Polyurethan-Präpolymer

1,60 g Polyethylenglykol (PEG) 600 wurden 15 min in einen Ofen bei 90ºC plaziert um die Handhabung zu erleichtern. 28,38 g Polypropylenglykol (PPG) 2025, das geschmolzene PEG 600, 0,45 g Ethandiol (EDO) und 10,91 g Desmodur W wurden in einen 250 ml Schliffkolben eingefüllt. Der Kolben wurde in ein Wasserbad von 90ºC gestellt und der Inhalt gerührt, um eine homogene Mischung zu erreichen. Nachdem dies erreicht war, wurden 0,1 g Metatin 812ES zugesetzt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 90ºC gerührt und man erhielt eine Polymerzusammensetzung (Polymerkette). Währenddessen wurden 5,65 g Abitol 15 min lang bei 60ºC in den Ofen gestellt. 0,01 g 4-Methoxyphenol und 3,01 g 9-Anthracenmethanol wurden dann der Polymerzusammensetzung zugesetzt und es wurde 30 min weiter gerührt.
Dann wurde das Abitol zugefügt und das Reaktionsgemisch 30 min lang im Wasserbad (90ºC) weiter gerührt.
Man ließ das resultierende Präpolymer über Nacht abkühlen und erhielt eine goldfarbene Flüssigkeit.

Beispiel 2: Herstellung von Folien zur Prüfung der Haftkraft

Das Präpolymer aus Beispiel 1 wurde mittels Tetrachlorkohlenstoff (oder durch Erhitzen) mobilisiert, auf flacher Melinexfolie zu einer Schichtdicke von 0,1 mm (0,010 Zoll) ausgestrichen und im Dunklen bei Zimmertemperatur trocknen gelassen.
Nach dem Trockenen wurden die Präpolymerfilme auf Melinex auf Trennpapier laminiert und 20 min in einer UV-Kammer mit UV (Wellenlänge größer als 300 nm) durch die klare Melinexschicht hindurch bestrahlt. Das resultierende Polymer war dann zur Prüfung der Haftkraft vorbereitet.
25 mm breite Streifen von Melinex mit dem Klebstoff wurden mit leichtem Druck der Finger auf Standard-Stahlplatten aufgelegt. Darauf folgten zwei Durchgänge einer 2 kg-walze (Breite 17,55 mm - 1 3/4 Zoll, Durchmesser 40 mm - 4 Zoll). Man ließ die Streifen 5 min bei 23ºC und 50% relativer Feuchte auf den Stahlplatten laminiert und zog sie dann in Längsrichtung mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min unter Anwendung der 180 ºC-Abziehprüfung der British Pharmacopoeia Appendix XXH (Test 2) ab.
Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden folgende lineare und vernetzte dimerisierbare Polyurethanpräpolymere hergestellt:

Beispiel 4: Synthese von niedermolekularen Polyacrylatpolymerketten

Durch Anwendung unterschiedlicher Konzentrationen des Initiators Bicyclohexylperoxidicarbonat (BCHPC) wurde das Molekulargewicht der Polyacrylate verändert. Die Rezepte für die Polymerkette aus n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Acrylsäure sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Synthesen wurden unter Anwendung des gleichen allgemeinen Verfahren ausgeführt. Ein 250 ml Schliffkolben wurde mit Acrylsäure (AA), n-Butylacrylat (n-BA) und 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) zusammen mit ungefähr 75 g Ethylacetat als Lösungsmittel beschickt. Die Monomerlösung wurde bei 78ºC unter Stickstoff gerührt bis die Mischung homogen war. Probe Nr. 8C ließ man bei 60ºC reagieren, da bei höheren Temperaturen die Lösungen nach Zugabe des Initiators sehr heftig reagierten.
Wenn die Lösungen homogen waren, wurde das BCHPC in 40 bis 50 ml Ethylacetat in einer Portion zugefügt und ungefähr 4 Stunden reagieren gelassen. Danach wurde Irganox 1010 (1%), ebenfalls in 50 ml Ethylacetat, als Antioxidans zugefügt und die Reaktionslösung weitere 30 min stehengelassen und portionsweise abgefüllt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer waren die Polyacrylatpolymerketten bei Zimmertemperatur oder nach Erwärmen (Nr. 8C) fließfähig. Die Molekulargewichte dieser Proben wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Polyacrylatpolymerketten sind allgemein als Klebstoffe Nr. 8 bekannt. Zum Vergleich sind die Daten für handelsüblichen Nr. 8-Klebstoff angegeben. Obwohl alle drei Präpolymere wesentlich niedrigere Molekulargewichte als der handelsübliche Klebstoff Nr. 8 aufweisen, waren nur Nr. 8A und B bei Zimmertemperatur fließfähig, während das Molekulargewicht von Nr. 8C nach seinen Fließeigenschaften am oberen Ende des akzeptablen Bereichs war. Tabelle 2
Um sicherzustellen, daß die gesamten 8% Acrylsäure in die Polyacrylatkette eingebaut worden waren und die daran hängenden Carboxylgruppen zur Veresterung mit dem Anthracenmethanol verfügbar waren, wurden für Nr. 8A und 8B die Säurezahlen bestimmt (Tabelle 3). Die Ergebnisse zeigen, daß die Versuchswerte gut mit den theoretischen Werten für 8% Acrylsäureeinbau korrelieren (GPC-Kurven deuteten an, daß kein uneingebautes Acrylsäuremonomer vorhanden war). Tabelle 3

Beispiel 5: Veresterung der Polyacrylatpolymerketten (Synthese der Polyacrylatpräpolymere)

Im Verfahren zur Veresterung der an der Polymerkette hängenden Carboxylgruppen wird Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) als wasserabspaltendes Reagens, benutzt. Dies wurde zusammen mit Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysator verwendet, wobei die Reaktion bei Zimmertemperatur ablief. Von Anfang an wurde für die Veresterungsreaktion die folgende allgemeine Vorschrift verwendet: Für Beispiel 5a wurden 6,09 g des Präpolymers Nr. 8 (enthaltend 0,0068 mol Acrylsäure) mit 1,41 g Anthracenmethanol (0,0068 mol), 1,39 g DCC (0,0068 mol) und 0,33 g DMAP (0,0027 mol) in einen Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit ungefähr 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) versetzt und unter Rühren über Nacht (etwa 24 h) stehen gelassen. Als Nebenprodukt der Veresterung bildete sich ein Niederschlag von Dicyclohexylharnstoff (DHU), der in THF unlöslich war und daher von der Präpolymerlösung abfiltriert wurde. Nach Entfernen des THF im Rotationsverdampfer blieb eine viskose gelbe Flüssigkeit zurück, die für die UV-Härtung dünn auf Melinex gesprüht wurde.
Durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens wurden folgende Polyacrylatpräpolymere hergestellt: Tabelle 4

Beispiel 6

Die Menge des im Präpolymer eingebauten Anthracenmethanols wurde durch GPC mit Diodenarraydetektion (GPC-DAD) bestimmt. Dies zeigte den Anteil des mit dem hochmolekularen Polyacrylat verbundenen Anthracenmethanols und das unreagierte monomere Anthracenmethanol (Fig. 1). Fig. 1: GPC-DAD-Kurve der Probe Beispiel 5f
Die Menge des in den Proben eingebauten Anthracenmethanols ist in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Für die Synthese der Proben Beispiel 5a bis 5c wurde Nr. 8A (wie in Beispiel 4 definiert), für Beispiel 5d bis 5j wurde Nr. 8B und für Beispiel 5k wurde Nr. 8C verwendet. Die in Tabelle 4 genannten Zielwerte für den Einbau des Anthracenmethanols entsprechen den Mengen der umzusetzenden Acrylsäure. In Beispiel 5a wurde das stöchiometrische Gewicht an Anthracenmethanol für den Umsatz mit den ganzen 8% Acrylsäure im Präpolymer zugesetzt. Daher sollte im Beispiel 5b nur die Hälfte der Acrylsäure reagieren, was zum Einbau von 4% Anthracenmethanol führt. Bei der Berechnung des Anthracenmethanolgehalts im Präpolymer ist zu berücksichtigen, daß Nr. 8C mit nur 2% Acrylsäure angesetzt wurde.
Die in Tabelle 5 angegebenen tatsächlich eingebauten Mengen wurden aus GPC-DAD-Kurven berechnet und beruhen auf dem Ver hältnis zwischen dem an das Präpolymer gebundenen Anthracenmethanol und dem als Monomer zurückgebliebenen. Für Beispiel 5j wurde gezeigt, daß Ausfällung des Präpolymers nach der Veresterung in Methanol zum Auswaschen des Anthracenmethanols aus der Probe führt. Daher sind in Beispiel 5jii die eingebauten 0,41% das einzige für die Dimerisierung verfügbare Anthracen, während alle anderen Proben das unreagierte Anthracenmethanol als Beimischung enthalten.
Der bevorzugte Weg der Veresterungsreaktion war, alle überschüssige Acrylsäure (die von der Reaktion mit Anthracenmethanol übriggeblieben war) mit Methanol umzusetzen, welches nach der Reaktion des Anthracenmethanols zugesetzt wurde.

Beispiel 7

Die Ergebnisse der UV-Bestrahlung der Acrylatpräpolymere sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8
Beim Vergleich der Ergebnisse sollte die Menge des unreagierten, beigemischten Anthracenmethanols (siehe Tabelle 5) in Betracht gezogen werden, während die Menge des eingebauten Anthracenmethanols in Tabelle 8 angegeben ist. Nach einstündiger UV-Bestrahlung ergab jedoch eine mit Anthracenmethanol gemischte Probe von Nr. 8B einen weichen Klebstoff mit geringer Kohäsion. Dies würde daher darauf hinweisen, daß die Hauptwirkung bei der Härtung der Präpolymere - wie zu erwarten - eher auf die Dimerisierung des gebundenen als auf die des beigemischten Anthracens zurückgeht.
Präpolymere, die mehr als 0,6% eingebautes Anthracen enthalten (AM1-AM5) ergaben bei der UV-Bestrahlung nichtklebende Filme. Wenn der Gehalt an Vernetzer auf 0,13% (AM6) oder 0,41 % (AM10B) vermindert wurde, bildeten sich gute Haftklebstoffe mit hoher Kohäsion. Die Probe AM11 war die einzige, die auf Abziehfestigkeit geprüft wurde. Dieser Klebstoff trennte sich sehr sauber von den Stahlplatten und hinterließ keine Rückstände und Haftungsfehler.

Claims

1. Haftklebstoff erhältlich durch Photodimerisierung von Präpolymermolekülen mit einer Polymerkette, die mit einer dimerisierbaren Gruppe modifiziert ist.

2. Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei die Moleküle der Polymerkette Copolymere sind.

3. Haftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Moleküle der Polymerkette Polyacrylate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 200000 sind.

4. Haftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Moleküle der Polymerkette jeweils ein Polyurethan sind, das aus einem Polyesterdiol und einem Diisocyanat oder einem Polyetherdiol und einem Diisocyanat hergestellt ist, und das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 15000 hat und mittels eines Kettenverlängerers kettenverlängert ist.

5. Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das Dimer Gruppen umfaßt, die aus Anthracen, Cinnamyl, Maleimid, Cumann oder Chalkon ausgewählt sind.

6. Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das Dimer zwei Anthraceneinheiten aufweist.

7. Haftklebstoff nach Anspruch 1, umfassend ein vernetztes Material.

6. Medizinisches Verbandmaterial mit einem Haftklebstoff nach Anspruch 1.

9. Verfahren zur Herstellung eines Haftklebematerials, umfassend die Verwendung eines in Anspruch 1 beschriebenen Präpolymers.

10. Präpolymer wie in Anspruch 1 beschrieben, umfassend eine mit einer Anthracenalkoholgruppe modifizierte Polyacrylatkette.