JP2002060456A - ウレタンオリゴマーおよびそれを含有する粘着剤用基剤 - Google Patents
ウレタンオリゴマーおよびそれを含有する粘着剤用基剤Info
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Landscapes
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- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】有機溶媒を含まず皮膚低刺激性であり透湿性の
優れた粘着剤等の硬化成分として用いられるウレタンオ
リゴマーを提供する。 【解決手段】本発明のウレタンオリゴマーは、下記式
〔I〕 A-I-{(P-I)r-(B-I)s}t-M ・・・〔I〕 (式〔I〕中、A-はヒドロキシアルキル (メタ)アク
リレートの脱水素残基:-I-は有機ジイソシアナート由
来のジカルバモイル基:-P-はプロピレンオキシドと含
有比率50〜95%エチレンオキシドとの数平均分子量
500〜5000のランダム共重合体の脱水素残基:-
B-はカルボキシル基含有ポリオール化合物の脱水素残
基:-Mはモノオールの脱水素残基:t=1のときrは
1〜20の数かつsは0〜20の数、t=2〜15のと
き繰り返し単位(P-I)r-(B-I)sが繰り返しの
両端でr,s=0〜1かつ該両端以外でr,s=1〜1
5)で示されるものである。
優れた粘着剤等の硬化成分として用いられるウレタンオ
リゴマーを提供する。 【解決手段】本発明のウレタンオリゴマーは、下記式
〔I〕 A-I-{(P-I)r-(B-I)s}t-M ・・・〔I〕 (式〔I〕中、A-はヒドロキシアルキル (メタ)アク
リレートの脱水素残基:-I-は有機ジイソシアナート由
来のジカルバモイル基:-P-はプロピレンオキシドと含
有比率50〜95%エチレンオキシドとの数平均分子量
500〜5000のランダム共重合体の脱水素残基:-
B-はカルボキシル基含有ポリオール化合物の脱水素残
基:-Mはモノオールの脱水素残基:t=1のときrは
1〜20の数かつsは0〜20の数、t=2〜15のと
き繰り返し単位(P-I)r-(B-I)sが繰り返しの
両端でr,s=0〜1かつ該両端以外でr,s=1〜1
5)で示されるものである。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、皮膚に直接触れる
医療用の粘着剤や導電性樹脂を含む粘着剤の基剤の硬化
成分として用いられるウレタンオリゴマー、およびそれ
を含有する粘着剤用基剤に関するものである。
医療用の粘着剤や導電性樹脂を含む粘着剤の基剤の硬化
成分として用いられるウレタンオリゴマー、およびそれ
を含有する粘着剤用基剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】湿布薬などの外用薬や絆創膏は、それを
皮膚に貼るため基布に粘着剤が付されている。また脳波
測定や心電測定等の際には電極を皮膚に密着させておく
ため導電性樹脂を含有するベース剤が用いられる。
皮膚に貼るため基布に粘着剤が付されている。また脳波
測定や心電測定等の際には電極を皮膚に密着させておく
ため導電性樹脂を含有するベース剤が用いられる。
【0003】このような医療に用いられる粘着剤や導電
性樹脂用ベース剤として、アクリル系重合体が汎用され
ている。例えば基布にアクリル系重合体を付す際、アク
リル系重合体単独では粘度が高過ぎて基布への塗工が困
難であるので、有機溶剤を用いて合成されたアクリル系
重合体を揮発性有機溶剤に溶解して塗工した後、有機溶
剤を揮発させて、粘着性を発揮させている。しかし有機
溶剤は完全に揮発し得ず、残留してしまう。
性樹脂用ベース剤として、アクリル系重合体が汎用され
ている。例えば基布にアクリル系重合体を付す際、アク
リル系重合体単独では粘度が高過ぎて基布への塗工が困
難であるので、有機溶剤を用いて合成されたアクリル系
重合体を揮発性有機溶剤に溶解して塗工した後、有機溶
剤を揮発させて、粘着性を発揮させている。しかし有機
溶剤は完全に揮発し得ず、残留してしまう。
【0004】皮膚は粘着剤等と接触した際に、この残留
している有機溶剤で刺激される結果、発疹や痒みを生じ
ることがある。さらにアクリル系重合体の製造の際に用
いた有機溶剤、または基布への塗工の後に揮発させた有
機溶媒を回収しなければならず、煩雑であるうえ環境汚
染の面や作業の安全面においても問題である。
している有機溶剤で刺激される結果、発疹や痒みを生じ
ることがある。さらにアクリル系重合体の製造の際に用
いた有機溶剤、または基布への塗工の後に揮発させた有
機溶媒を回収しなければならず、煩雑であるうえ環境汚
染の面や作業の安全面においても問題である。
【0005】有機溶媒を用いないで得られる硬化重合物
として、欧州特許公開公報EP 0 305175 A1に、エチレン
オキサイドとポリプロピレングリコールとがブロック共
重合したポリオールを用いたウレタン樹脂が開示されて
いる。これは約1000g/m2・24hr.の透湿性
を有している。
として、欧州特許公開公報EP 0 305175 A1に、エチレン
オキサイドとポリプロピレングリコールとがブロック共
重合したポリオールを用いたウレタン樹脂が開示されて
いる。これは約1000g/m2・24hr.の透湿性
を有している。
【0006】しかし、より一層優れた透湿性を有し、か
つ溶媒を含まず皮膚低刺激性である硬化重合物を得るた
めの新規な硬化成分が望まれていた。
つ溶媒を含まず皮膚低刺激性である硬化重合物を得るた
めの新規な硬化成分が望まれていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、有機溶媒を含まず皮膚低
刺激性であり透湿性の優れた粘着剤等の硬化成分として
用いられるウレタンオリゴマー、およびそれを含有する
粘着剤用基材を提供することを目的とする。
解決するためなされたもので、有機溶媒を含まず皮膚低
刺激性であり透湿性の優れた粘着剤等の硬化成分として
用いられるウレタンオリゴマー、およびそれを含有する
粘着剤用基材を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明のウレタンオリゴマーは、下記式
〔I〕 A-I-{(P-I)r-(B-I)s}t-M ・・・〔I〕 (式〔I〕中、A-はヒドロキシアルキル (メタ)アク
リレートの脱水素残基: -I-は有機ジイソシアナート由来のジカルバモイル基: -P-はプロピレンオキシドと含有比率50〜95%エチ
レンオキシドとの数平均分子量500〜5000のラン
ダム共重合体の脱水素残基: -B-はカルボキシル基含有ポリオール化合物の脱水素残
基: -Mはモノオールの脱水素残基: t=1のときrは1〜20の数かつsは0〜20の数、
t=2〜15のとき繰り返し単位(P-I)r-(B-
I)sが繰り返しの両端でr,s=0〜1かつ該両端以
外でr,s=1〜15)で示されるものである。
めになされた本発明のウレタンオリゴマーは、下記式
〔I〕 A-I-{(P-I)r-(B-I)s}t-M ・・・〔I〕 (式〔I〕中、A-はヒドロキシアルキル (メタ)アク
リレートの脱水素残基: -I-は有機ジイソシアナート由来のジカルバモイル基: -P-はプロピレンオキシドと含有比率50〜95%エチ
レンオキシドとの数平均分子量500〜5000のラン
ダム共重合体の脱水素残基: -B-はカルボキシル基含有ポリオール化合物の脱水素残
基: -Mはモノオールの脱水素残基: t=1のときrは1〜20の数かつsは0〜20の数、
t=2〜15のとき繰り返し単位(P-I)r-(B-
I)sが繰り返しの両端でr,s=0〜1かつ該両端以
外でr,s=1〜15)で示されるものである。
【0009】-I-は、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが例示
される鎖状脂肪族ジイソシアナート;イソホロンジイソ
シアナート、ノルボルナンジイソシアナート、水添キシ
リレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソ
シアナートが例示される環状脂肪族ジイソシアナート;
トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナートが例示される芳
香族ジイソシアナートのうちから選ばれる少なくとも一
種類の有機ジイソシアナート化合物由来のジカルバモイ
ル基である。この二つのカルバモイル基はいずれも、A
-を構成するヒドロキシアルキル (メタ)アクリレー
ト、-P-を構成するランダム共重合体、-B-を構成する
カルボキシ基含有ポリオール化合物、-Mを構成するモ
ノオールのいずれかの水酸基と、有機ジイソシアナート
化合物の二つのイソシアナート基とが、反応して形成さ
れたものである。
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが例示
される鎖状脂肪族ジイソシアナート;イソホロンジイソ
シアナート、ノルボルナンジイソシアナート、水添キシ
リレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソ
シアナートが例示される環状脂肪族ジイソシアナート;
トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナートが例示される芳
香族ジイソシアナートのうちから選ばれる少なくとも一
種類の有機ジイソシアナート化合物由来のジカルバモイ
ル基である。この二つのカルバモイル基はいずれも、A
-を構成するヒドロキシアルキル (メタ)アクリレー
ト、-P-を構成するランダム共重合体、-B-を構成する
カルボキシ基含有ポリオール化合物、-Mを構成するモ
ノオールのいずれかの水酸基と、有機ジイソシアナート
化合物の二つのイソシアナート基とが、反応して形成さ
れたものである。
【0010】-P-を構成するエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとのランダム共重合体は、例えばエチ
レンオキサイドの比率が80%、75%、60%のもの
が用いられる。エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとのランダム共重合体を用いるとそれらのブロック
共重合体を用いた場合に比べ、ウレタンオリゴマーを架
橋により硬化させたときの透湿性が著しく優れている。
ピレンオキサイドとのランダム共重合体は、例えばエチ
レンオキサイドの比率が80%、75%、60%のもの
が用いられる。エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとのランダム共重合体を用いるとそれらのブロック
共重合体を用いた場合に比べ、ウレタンオリゴマーを架
橋により硬化させたときの透湿性が著しく優れている。
【0011】-B-は、2,2−ジメチロールプロピオン
酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロ
ール吉草酸が例示される水酸基を含有する基で置換され
たモノカルボン酸、ジオキシアジピン酸、ジオキシマレ
イン酸、酒石酸が例示される水酸基を含有する基で置換
されたジカルボン酸、2,6−ジオキシ安息香酸が例示
される水酸基で置換された安息香酸、1,2−ジオキシ
グリセリン酸から選ばれるカルボキシル基含有ポリオー
ルの脱水素残基である。ウレタンオリゴマーにこのカル
ボキシル基が含有されていると、ウレタンオリゴマーを
架橋により硬化させたときに、(メタ)アクリロイル基
同士の重合による化学的な共有結合による架橋のほか
に、カルボキシル基が別なウレタンオリゴマーの官能基
との静電的な水素結合による架橋を形成する結果、高い
膨潤率を示すハイドロゲルを形成し、さらに良好な粘着
特性を発現する。
酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロ
ール吉草酸が例示される水酸基を含有する基で置換され
たモノカルボン酸、ジオキシアジピン酸、ジオキシマレ
イン酸、酒石酸が例示される水酸基を含有する基で置換
されたジカルボン酸、2,6−ジオキシ安息香酸が例示
される水酸基で置換された安息香酸、1,2−ジオキシ
グリセリン酸から選ばれるカルボキシル基含有ポリオー
ルの脱水素残基である。ウレタンオリゴマーにこのカル
ボキシル基が含有されていると、ウレタンオリゴマーを
架橋により硬化させたときに、(メタ)アクリロイル基
同士の重合による化学的な共有結合による架橋のほか
に、カルボキシル基が別なウレタンオリゴマーの官能基
との静電的な水素結合による架橋を形成する結果、高い
膨潤率を示すハイドロゲルを形成し、さらに良好な粘着
特性を発現する。
【0012】-Mは、アルコキシポリエチレングリコー
ル、アルコキシポリプロピレングリコール、脂肪族アル
コール、水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシ
ル基含有モノアルコールから選ばれるモノオール化合物
の脱水素残基である。
ル、アルコキシポリプロピレングリコール、脂肪族アル
コール、水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシ
ル基含有モノアルコールから選ばれるモノオール化合物
の脱水素残基である。
【0013】このウレタンオリゴマーの数平均分子量
は、1×103〜5×105である。
は、1×103〜5×105である。
【0014】ウレタンオリゴマーは、皮膚に直接触れる
医療用の粘着剤や導電性樹脂を含む粘着剤の基材の硬化
成分として用いることができる。
医療用の粘着剤や導電性樹脂を含む粘着剤の基材の硬化
成分として用いることができる。
【0015】このウレタンオリゴマーの製造方法につい
て説明する。用いられる原料は以下のとおりである。
て説明する。用いられる原料は以下のとおりである。
【0016】前記式〔I〕のA-を構成するためのヒドロ
キシアルキル (メタ)アクリレートは、例えばCH2=CR
1CO2(CH2)pO-Hで示され、そのR1を水素基またはメ
チル基とし、pを2〜4の整数とするものが用いられ
る。このときA-はCH2=CR1CO2(CH2)pO-である。
キシアルキル (メタ)アクリレートは、例えばCH2=CR
1CO2(CH2)pO-Hで示され、そのR1を水素基またはメ
チル基とし、pを2〜4の整数とするものが用いられ
る。このときA-はCH2=CR1CO2(CH2)pO-である。
【0017】同じく-I-を構成するための有機ジイソシ
アナート化合物は、例えば(OCN)-R 2-(NCO)で示され、-
R2-を鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソ
シアナート、芳香族ジイソシアナートの脱イソシアナー
ト残基とするものが用いられる。このとき-I-は、-CON
H-R2-NHCO-で示されるジカルバモイル基である。
アナート化合物は、例えば(OCN)-R 2-(NCO)で示され、-
R2-を鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソ
シアナート、芳香族ジイソシアナートの脱イソシアナー
ト残基とするものが用いられる。このとき-I-は、-CON
H-R2-NHCO-で示されるジカルバモイル基である。
【0018】同じく-P-を構成するためのランダム共重
合体は、例えばH-(OCHR3CHR4)qO-Hで示されるものが
用いられる。このランダム共重合体は、R3とR4との少
なくとも一方を水素とし他方を水素およびメチル基とす
る各繰り返し単位(OCHR3CHR 4)が、R3とR4とを水素
とする該繰り返し単位の含有比率50〜95%でランダ
ム共重合したもので、qを該共重合体の数平均分子量5
00〜5000にする数のものである。このとき-P-
は、-(OCHR3CHR4)qO-で示される。
合体は、例えばH-(OCHR3CHR4)qO-Hで示されるものが
用いられる。このランダム共重合体は、R3とR4との少
なくとも一方を水素とし他方を水素およびメチル基とす
る各繰り返し単位(OCHR3CHR 4)が、R3とR4とを水素
とする該繰り返し単位の含有比率50〜95%でランダ
ム共重合したもので、qを該共重合体の数平均分子量5
00〜5000にする数のものである。このとき-P-
は、-(OCHR3CHR4)qO-で示される。
【0019】同じく-B-を構成するカルボキシル基含有
ポリオールは、例えばH-O-R5(CO2H)-O-Hで示され前記
の置換脂肪族モノカルボン酸、置換脂肪族ジカルボン
酸、置換安息香酸が用いられる。このとき-B-は-O-R5
(CO2H)-O-で示される。
ポリオールは、例えばH-O-R5(CO2H)-O-Hで示され前記
の置換脂肪族モノカルボン酸、置換脂肪族ジカルボン
酸、置換安息香酸が用いられる。このとき-B-は-O-R5
(CO2H)-O-で示される。
【0020】同じく-Mを構成するモノオール化合物
は、例えばH-O(CH2CH2-O)v-R7で示され-R7を-CH3
としvを数平均分子量200〜1000とする数のメト
キシポリエチレングリコールが例示されるアルコキシポ
リエチレングリコール、H-O{CH 2CH(CH3)-O}w-R8で
示され-R8を-CH3としwを数平均分子量200〜10
00とする数のメトキシポリプロピレングリコールが例
示されるアルコキシポリプロピレングリコール、H-O-(C
H2)xHで示されxを1〜30とする直鎖脂肪族アルコ
ール、H-O-(CH2)y-OCO-CR9=CH2で示されR9を水素
基またはメチル基としyを2〜4の整数とする水酸基含
有(メタ)アクリレート、またはH-O-R10(CO2H)で示
されるカルボキシル基含有モノアルコールが用いられ
る。このとき-Mは、-O(CH2CH2-O)v-R7、-O{CH2CH
(CH3)-O}w-R8、-O-(CH2)xH、-O-(CH2)y-OCO-CR
9=CH2、または-O-R10(CO2H)である。
は、例えばH-O(CH2CH2-O)v-R7で示され-R7を-CH3
としvを数平均分子量200〜1000とする数のメト
キシポリエチレングリコールが例示されるアルコキシポ
リエチレングリコール、H-O{CH 2CH(CH3)-O}w-R8で
示され-R8を-CH3としwを数平均分子量200〜10
00とする数のメトキシポリプロピレングリコールが例
示されるアルコキシポリプロピレングリコール、H-O-(C
H2)xHで示されxを1〜30とする直鎖脂肪族アルコ
ール、H-O-(CH2)y-OCO-CR9=CH2で示されR9を水素
基またはメチル基としyを2〜4の整数とする水酸基含
有(メタ)アクリレート、またはH-O-R10(CO2H)で示
されるカルボキシル基含有モノアルコールが用いられ
る。このとき-Mは、-O(CH2CH2-O)v-R7、-O{CH2CH
(CH3)-O}w-R8、-O-(CH2)xH、-O-(CH2)y-OCO-CR
9=CH2、または-O-R10(CO2H)である。
【0021】これらの原料を用いてウレタンオリゴマー
を製造する。先ず、このランダム共重合体H-(OCHR3CHR
4)qO-Hと、有機ジイソシアナート化合物(OCN)-R2-(N
CO)とを反応させる。その際、無触媒でもよいが、有機
金属触媒または塩基性触媒存在下、常温〜100℃で加
熱攪拌することが好ましい。この触媒には、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、
テトラ−n−ブチル錫、トリ−n−ブチル錫アセテー
ト、n−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイド
ロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミンが挙げられる。より好まし
くは、ジブチル錫ジラウレート存在下、80〜100℃
で加熱攪拌する。すると重付加し、下記の化学反応式
〔II〕に示すように、イソシアナート基を両末端に有す
る付加物を形成する。
を製造する。先ず、このランダム共重合体H-(OCHR3CHR
4)qO-Hと、有機ジイソシアナート化合物(OCN)-R2-(N
CO)とを反応させる。その際、無触媒でもよいが、有機
金属触媒または塩基性触媒存在下、常温〜100℃で加
熱攪拌することが好ましい。この触媒には、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、
テトラ−n−ブチル錫、トリ−n−ブチル錫アセテー
ト、n−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイド
ロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミンが挙げられる。より好まし
くは、ジブチル錫ジラウレート存在下、80〜100℃
で加熱攪拌する。すると重付加し、下記の化学反応式
〔II〕に示すように、イソシアナート基を両末端に有す
る付加物を形成する。
【0022】
【化1】
【0023】次いで、この付加物に、カルボキシル基含
有ポリオールH-O-R5(CO2H)-O-Hと、有機ジイソシアナ
ート化合物(OCN)-R2-(NCO)とを加え、同様な条件で重
付加反応させる。すると端末のイソシアナート基が、カ
ルボキシル基含有ポリオールと付加反応しこれに有機ジ
イソシアナートが付加反応し、順次繰返されて、その結
果さらに主鎖が伸長しした付加物を形成する。下記式
〔III〕には一方の末端のイソシアナート基に伸長した
付加物の例を示す。
有ポリオールH-O-R5(CO2H)-O-Hと、有機ジイソシアナ
ート化合物(OCN)-R2-(NCO)とを加え、同様な条件で重
付加反応させる。すると端末のイソシアナート基が、カ
ルボキシル基含有ポリオールと付加反応しこれに有機ジ
イソシアナートが付加反応し、順次繰返されて、その結
果さらに主鎖が伸長しした付加物を形成する。下記式
〔III〕には一方の末端のイソシアナート基に伸長した
付加物の例を示す。
【0024】
【化2】
【0025】式〔III〕で得られた付加物に、さらにヒ
ドロキシアルキル (メタ)アクリレート化合物CH2=CR
1CO2(CH2)pO-Hと、モノオール化合物例えばH-O-(CH
2)x-OCO-CR9=CH2とを加え、p−メトキシフェノー
ル、およびジ−t−ブチル−ヒドロキシトルエン存在
下、55〜90℃で加熱攪拌すると、下記反応式〔IV〕
に示すウレタンオリゴマーが得られる。
ドロキシアルキル (メタ)アクリレート化合物CH2=CR
1CO2(CH2)pO-Hと、モノオール化合物例えばH-O-(CH
2)x-OCO-CR9=CH2とを加え、p−メトキシフェノー
ル、およびジ−t−ブチル−ヒドロキシトルエン存在
下、55〜90℃で加熱攪拌すると、下記反応式〔IV〕
に示すウレタンオリゴマーが得られる。
【0026】
【化3】
【0027】得られたこのウレタンオリゴマーは、前記
式〔I〕で表されるものの一例である。このウレタンオ
リゴマーは粘稠な液体であり、溶剤を添加することなく
基布等に塗工することができる。
式〔I〕で表されるものの一例である。このウレタンオ
リゴマーは粘稠な液体であり、溶剤を添加することなく
基布等に塗工することができる。
【0028】なお、ランダム共重合体とカルボキシル基
含有ポリオールと有機ジイソシアナート化合物とを同時
に混合して重付加反応させてもよい。本発明の粘着剤用
基剤は、前記のウレタンオリゴマーを含有している。
含有ポリオールと有機ジイソシアナート化合物とを同時
に混合して重付加反応させてもよい。本発明の粘着剤用
基剤は、前記のウレタンオリゴマーを含有している。
【0029】本発明の硬化重合物は、前記のウレタンオ
リゴマーが活性エネルギーにより架橋したものであるこ
とを特徴としている。このウレタンオリゴマーは、反応
性が高いので、活性エネルギーが与えられると、迅速に
架橋して硬化する。活性エネルギーを与える方法とし
て、例えば紫外線や電子線の照射が挙げられる。
リゴマーが活性エネルギーにより架橋したものであるこ
とを特徴としている。このウレタンオリゴマーは、反応
性が高いので、活性エネルギーが与えられると、迅速に
架橋して硬化する。活性エネルギーを与える方法とし
て、例えば紫外線や電子線の照射が挙げられる。
【0030】硬化重合物は、ウレタンオリゴマーに重合
開始剤を加え、プラスチックフィルムや布等の基布に塗
工し、これに紫外線を照射して、複数のウレタンオリゴ
マーの不飽和基同士が架橋することにより、製造され
る。
開始剤を加え、プラスチックフィルムや布等の基布に塗
工し、これに紫外線を照射して、複数のウレタンオリゴ
マーの不飽和基同士が架橋することにより、製造され
る。
【0031】重合開始剤はヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、1−フェニル−2ヒドロキシ−2−メチ
ルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、2−メチル[4
−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プ
ロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)
−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキ
シ−2−プロピル)ケトン、4−(2−アクリロイルオキ
シエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ケトン、4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)
フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、
2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキサイドの中から選ばれる少なくとも一種類の
光ラジカル重合開始剤、またはジラウリロイルパーオキ
サイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α−ビス
(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゾエー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサンの中から選ばれる少なくとも一種類の熱
重合開始剤であることが好ましい。
ェニルケトン、1−フェニル−2ヒドロキシ−2−メチ
ルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、2−メチル[4
−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プ
ロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)
−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキ
シ−2−プロピル)ケトン、4−(2−アクリロイルオキ
シエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ケトン、4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)
フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、
2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキサイドの中から選ばれる少なくとも一種類の
光ラジカル重合開始剤、またはジラウリロイルパーオキ
サイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α−ビス
(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゾエー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサンの中から選ばれる少なくとも一種類の熱
重合開始剤であることが好ましい。
【0032】この硬化重合物は、優れた粘着性を有して
いる。さらに有機溶媒を含まないので皮膚低刺激性であ
る。この重合物は高い透湿性を有しており、また水で膨
潤させることによりハイドロゲルを形成するので、医療
用の粘着剤や導電性樹脂を含む粘着剤として好適に用い
ることができる。
いる。さらに有機溶媒を含まないので皮膚低刺激性であ
る。この重合物は高い透湿性を有しており、また水で膨
潤させることによりハイドロゲルを形成するので、医療
用の粘着剤や導電性樹脂を含む粘着剤として好適に用い
ることができる。
【0033】また、硬化重合物は、ウレタンオリゴマー
をプラスチックフィルムや布等の基布に塗工し、これに
電子線を照射し、ウレタンオリゴマーを架橋させること
によっても製造できる。この場合、重合開始剤を必要と
しないので、得られた重合物は皮膚刺激性が一層低減さ
れている。
をプラスチックフィルムや布等の基布に塗工し、これに
電子線を照射し、ウレタンオリゴマーを架橋させること
によっても製造できる。この場合、重合開始剤を必要と
しないので、得られた重合物は皮膚刺激性が一層低減さ
れている。
【0034】
【実施例】本発明の実施例を詳細に説明する。以下、本
発明を適用するウレタンオリゴマーを試作した例を実施
例1および2に、このオリゴマーを重合させて硬化重合
物を試作した例を実施例3に示す。
発明を適用するウレタンオリゴマーを試作した例を実施
例1および2に、このオリゴマーを重合させて硬化重合
物を試作した例を実施例3に示す。
【0035】(実施例1)エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドを4対1の割合でランダム共重合させた
ポリエーテルポリオール(水酸基価56.1、分子量2
000)526gとジメチロールブタン酸6gと、イソ
ホロンジイソシアナート76gと、酸化防止剤ジ−t−
ブチルヒドロキシフェノール0.1gとを、攪拌機、冷
却管、温度計を備えた1リットル四つ口フラスコに加
え、100℃で4時間反応させた後80℃に冷却した。
次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート5gと、12
−ヒドロキシステアリン酸13gと、重合禁止剤p−メ
トキシフェノール0.1gを加え85℃で8時間反応さ
せた。反応終了は赤外線吸収スペクトルでイソシアナー
ト基(2280cm−1)が消失したことより確認し、
ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマ
ーについて数平均分子量をゲルパーミネーションクロマ
トグラフィー(昭和電工社製:GPC−1)を用い、ポ
リスチレン換算した値で求めたところ、2.0×104
であった。
レンオキサイドを4対1の割合でランダム共重合させた
ポリエーテルポリオール(水酸基価56.1、分子量2
000)526gとジメチロールブタン酸6gと、イソ
ホロンジイソシアナート76gと、酸化防止剤ジ−t−
ブチルヒドロキシフェノール0.1gとを、攪拌機、冷
却管、温度計を備えた1リットル四つ口フラスコに加
え、100℃で4時間反応させた後80℃に冷却した。
次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート5gと、12
−ヒドロキシステアリン酸13gと、重合禁止剤p−メ
トキシフェノール0.1gを加え85℃で8時間反応さ
せた。反応終了は赤外線吸収スペクトルでイソシアナー
ト基(2280cm−1)が消失したことより確認し、
ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマ
ーについて数平均分子量をゲルパーミネーションクロマ
トグラフィー(昭和電工社製:GPC−1)を用い、ポ
リスチレン換算した値で求めたところ、2.0×104
であった。
【0036】(実施例2)エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドを4対1の割合でランダム共重合させた
ポリエーテルポリオール(水酸基価56.1、分子量2
000)485gとジメチロールブタン酸27gと、イ
ソホロンジイソシアナート107gと、酸化防止剤ジ−
t−ブチルヒドロキシフェノール0.1gとを、攪拌
機、冷却管、温度計を備えた1リットル四つ口フラスコ
に加え、100℃で4時間反応させた後80℃に冷却し
た。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート7gと、
メトキシポリエチレングリコール(分子量400)24
gと、重合禁止剤p−メトキシフェノール0.1gを加
え85℃で8時間反応させた。反応終了は赤外線吸収ス
ペクトルでイソシアナート基(2280cm−1)が消
失したことより確認し、ウレタンオリゴマーを得た。得
られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量をゲル
パーミネーションクロマトグラフィー(昭和電工社製:
GPC−1)を用い、ポリスチレン換算した値で求めた
ところ、1.7×104であった。
レンオキサイドを4対1の割合でランダム共重合させた
ポリエーテルポリオール(水酸基価56.1、分子量2
000)485gとジメチロールブタン酸27gと、イ
ソホロンジイソシアナート107gと、酸化防止剤ジ−
t−ブチルヒドロキシフェノール0.1gとを、攪拌
機、冷却管、温度計を備えた1リットル四つ口フラスコ
に加え、100℃で4時間反応させた後80℃に冷却し
た。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート7gと、
メトキシポリエチレングリコール(分子量400)24
gと、重合禁止剤p−メトキシフェノール0.1gを加
え85℃で8時間反応させた。反応終了は赤外線吸収ス
ペクトルでイソシアナート基(2280cm−1)が消
失したことより確認し、ウレタンオリゴマーを得た。得
られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量をゲル
パーミネーションクロマトグラフィー(昭和電工社製:
GPC−1)を用い、ポリスチレン換算した値で求めた
ところ、1.7×104であった。
【0037】(実施例3)実施例1で得られたウレタン
オリゴマー98.5gに光ラジカル重合開始剤として4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロ
キシ−2−プロピル)ケトンを1.5g加え、十分に混
合した。
オリゴマー98.5gに光ラジカル重合開始剤として4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロ
キシ−2−プロピル)ケトンを1.5g加え、十分に混
合した。
【0038】次いで、ウレタンオリゴマーの膜を作成す
る。その作成に際し、剥離処理を施したポリエチレンテ
レフタレート(PET)のフィルム上に、膜厚が30μ
mになるようにウレタンオリゴマーを塗工し、その上に
剥離処理を施したPETフィルムを被せた。これを6m
/分で移動するコンベアに載せ、10cmの高さから1
kw高圧水銀灯で360mJの紫外線を照射したとこ
ろ、膜状の硬化重合物が得られた。
る。その作成に際し、剥離処理を施したポリエチレンテ
レフタレート(PET)のフィルム上に、膜厚が30μ
mになるようにウレタンオリゴマーを塗工し、その上に
剥離処理を施したPETフィルムを被せた。これを6m
/分で移動するコンベアに載せ、10cmの高さから1
kw高圧水銀灯で360mJの紫外線を照射したとこ
ろ、膜状の硬化重合物が得られた。
【0039】この硬化物の粘着力は0.7kgf/in
chであった。この硬化物の透湿度は、JIS Z 0
208に従って測定したところ、約2500g/m2・
24hr.と優れていた。
chであった。この硬化物の透湿度は、JIS Z 0
208に従って測定したところ、約2500g/m2・
24hr.と優れていた。
【0040】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明のウ
レタンオリゴマーは、粘稠な液体であるのでそのまま基
布に塗工することができる。ウレタンオリゴマーを含有
する粘着剤基材を基布に塗工することもできる。このよ
うな塗工の際には、有機溶媒等を添加する必要がないの
で、溶媒の揮発による環境汚染がなく、溶媒の回収設備
も不用であり安全である。皮膚に直接触れる医療用の粘
着剤や導電性樹脂含有基剤の硬化成分として用いること
ができる。
レタンオリゴマーは、粘稠な液体であるのでそのまま基
布に塗工することができる。ウレタンオリゴマーを含有
する粘着剤基材を基布に塗工することもできる。このよ
うな塗工の際には、有機溶媒等を添加する必要がないの
で、溶媒の揮発による環境汚染がなく、溶媒の回収設備
も不用であり安全である。皮膚に直接触れる医療用の粘
着剤や導電性樹脂含有基剤の硬化成分として用いること
ができる。
【0041】塗工の後、重合させたウレタンオリゴマー
の硬化重合物は、優れた粘着性を有し、皮膚低刺激性で
ある。この重合物は、高い透湿性を有しており、また水
で膨潤させることによりハイドロゲルを形成するので、
医療用の粘着剤や導電性樹脂含有基剤として用いること
ができる。硬化の反応速度は速いので、製造工程の短
縮、簡略化が可能である。
の硬化重合物は、優れた粘着性を有し、皮膚低刺激性で
ある。この重合物は、高い透湿性を有しており、また水
で膨潤させることによりハイドロゲルを形成するので、
医療用の粘着剤や導電性樹脂含有基剤として用いること
ができる。硬化の反応速度は速いので、製造工程の短
縮、簡略化が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4C081 AA03 BA17 BB01 BB04 CA211 CC02 DA02 4J011 QB24 SA01 SA21 SA76 UA01 WA06 4J027 AG03 AG09 AG23 AG24 CB10 CC03 CD07 4J034 AA08 CA04 CA22 CB01 CC03 CC09 DB04 DF01 DF14 DF16 DF17 DG03 DG04 DG09 DG10 DH02 DH07 FA02 HA07 HC03 HC12 HC17 HC18 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC71 HC73 KB04 QB11 RA02 SD08 4J040 EF351 GA07 JB07 LA11 MA10 MA16 MB03 NA02 NA19
Claims (6)
- 【請求項1】 下記式〔I〕 A-I-{(P-I)r-(B-I)s}t-M ・・・〔I〕 (式〔I〕中、 A-はヒドロキシアルキル (メタ)アクリレートの脱水
素残基: -I-は有機ジイソシアナート由来のジカルバモイル基: -P-はプロピレンオキシドと含有比率50〜95%エチ
レンオキシドとの数平均分子量500〜5000のラン
ダム共重合体の脱水素残基: -B-はカルボキシル基含有ポリオール化合物の脱水素残
基: -Mはモノオールの脱水素残基: t=1のときrは1〜20の数かつsは0〜20の数、
t=2〜15のとき繰り返し単位(P-I)r-(B-
I)sがその繰り返しの両端でr,s=0〜1かつ該両
端以外でr,s=1〜15)で示されることを特徴とす
るウレタンオリゴマー。 - 【請求項2】 前記-I-は、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジイソ
シアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジ
フェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、およびジフェニ
ルメタンジイソシアナートから選ばれる少なくとも一種
類の有機ジイソシアナート化合物由来のジカルバモイル
基であることを特徴とする前記式〔I〕に示すウレタン
オリゴマー。 - 【請求項3】 前記-B-は、2,2−ジメチロールプ
ロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−
ジメチロール吉草酸、ジオキシアジピン酸、ジオキシマ
レイン酸、酒石酸、2,6−ジオキシ安息香酸、1,2
−ジオキシグリセリン酸から選ばれるカルボキシル基含
有ポリオールの脱水素残基であることを特徴とする前記
式〔I〕に示すウレタンオリゴマー。 - 【請求項4】 前記-Mが、アルコキシポリエチレン
グリコール、アルコキシポリプロピレングリコール、脂
肪族アルコール、水酸基含有(メタ)アクリレート、カ
ルボキシル基含有モノアルコールから選ばれるモノオー
ル化合物の脱水素残基であることを特徴とする前記
〔I〕に示すウレタンオリゴマー。 - 【請求項5】 請求項1に記載のウレタンオリゴマー
を含有していることを特徴とする粘着剤用基剤。 - 【請求項6】 請求項1に記載のウレタンオリゴマー
が、活性エネルギーにより架橋していることを特徴とす
る硬化重合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000249242A JP2002060456A (ja) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | ウレタンオリゴマーおよびそれを含有する粘着剤用基剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000249242A JP2002060456A (ja) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | ウレタンオリゴマーおよびそれを含有する粘着剤用基剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002060456A true JP2002060456A (ja) | 2002-02-26 |
Family
ID=18739013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000249242A Pending JP2002060456A (ja) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | ウレタンオリゴマーおよびそれを含有する粘着剤用基剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002060456A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005019369A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Pressure-sensitive adhesive tape and pressure-sensitive adhesive composition for medical adhesive tape |
WO2005032401A2 (ja) | 2003-10-06 | 2005-04-14 | Nitto Denko Corporation | 皮膚貼付用の粘着シート |
JP2005281689A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Nooteepu Kogyo Kk | 紫外線硬化型液状粘着剤組成物 |
JP2008063433A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | ディスプレイ貼着用透明フィルム |
WO2010137699A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 株式会社イノアック技術研究所 | 貼付材 |
-
2000
- 2000-08-21 JP JP2000249242A patent/JP2002060456A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005019369A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Pressure-sensitive adhesive tape and pressure-sensitive adhesive composition for medical adhesive tape |
JP2005058288A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Three M Innovative Properties Co | 医療用粘着テープのための粘着剤組成物及び粘着テープ |
CN100432177C (zh) * | 2003-08-19 | 2008-11-12 | 3M创新有限公司 | 压敏胶粘带和用于医用胶粘带的压敏粘合剂组合物 |
WO2005032401A2 (ja) | 2003-10-06 | 2005-04-14 | Nitto Denko Corporation | 皮膚貼付用の粘着シート |
US7919182B2 (en) | 2003-10-06 | 2011-04-05 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive adhesive sheet for application to skin |
JP2005281689A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Nooteepu Kogyo Kk | 紫外線硬化型液状粘着剤組成物 |
JP2008063433A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | ディスプレイ貼着用透明フィルム |
WO2010137699A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 株式会社イノアック技術研究所 | 貼付材 |
CN102448449A (zh) * | 2009-05-29 | 2012-05-09 | 日本井上技术研究所株式会社 | 粘贴材料 |
JP5457446B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2014-04-02 | 株式会社イノアック技術研究所 | 貼付材 |
CN102448449B (zh) * | 2009-05-29 | 2014-05-14 | 日本井上技术研究所株式会社 | 粘贴材料 |
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