DE68917657T2

DE68917657T2 - Druckempfindliche Klebstoffe.

Info

Publication number: DE68917657T2
Application number: DE68917657T
Authority: DE
Inventors: Mahfuza B C O Minnesota Mi Ali; Milton H C O Minnesota Andrus
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2009-06-28
Also published as: ES2057127T3; JPH02103277A; AU614140B2; EP0349270B1; BR8903178A; MX169747B; EP0349270A3; EP0349270A2; AU3523989A; KR900000451A; ZA894874B; DE68917657D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen ((nachfolgend bezeichnet als Haftklebstoff-Zusammensetzung), umfassend Acrylharz-Blockcopolymer, sowie mit Haftklebstoff beschichtete Folienmaterialien, die mit derartigen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt werden.

Ausgangssituation

Normalklebrige Haftklebstoffe (nachfolgend bezeichnet mit der Abkürzung "PSA")-Zusammensetzungen, die beispielsweise zur Verwendung in Klebebändern geeignet sind, müssen das erforderliche, notwendige vierfache Gleichgewicht von Adhäsion, Kohäsion, Streckbarkeit und Elastizität aufweisen. PSA-beschichtete Bänder werden seit mindestens einem halben Jahrhundert hergestellt.
Die ersten PSA-Zusammensetzungen bestanden aus rohem Naturgummi, der durch Zumischung von verestertem Baumharz klebrig gemacht wurde. Diese wurden später durch Einführung von synthetischen Elastomeren aus Acrylharzestern verbessert, die von sich aus klebrig waren und die Elastizität und Nachgiebigkeit hatten, die für das vierfache Gleichgewicht der Eigenschaften eines wirklichen PSA erforderlich sind. Mit der steigenden Nachfrage erfolgten Verbesserungen bei PSA-Ausgangszusammensetzungen aus Acrylharzestern, um den Anforderungen des Marktes gerecht zu werden. Die den PSA-Stoffen innewohnende Transparenz und Oxidationsbeständigkeit machten sie zu hervorragenden Vertretern für die anspruchsvollsten PSA-Bandanwendungen.
Die PSA-Zusammensetzungen, die ein außerordentlich empfindliches Gleichgewicht der Eigenschaften Aufweisen und auf dem Markt als das "vierfache Gleichgewicht" von Adhäsion, Kohäsion, Streckbarkeit und Elastizität bekannt sind, wurden von Ulrich offenbart (wiederholte Neuanmeldung US-Nr. 24 906). Diese, dem Rechtschutzerwerber der vorliegenden Anmeldung erteilte Patentschrift ist auf dem Gebiet der Technik der PSA in gewissem Sinne ein Meilenstein, da sie nahezu die erste war, die erkannte, daß ein Acrylharzpolymer zur Schaffung einer viskoelastischen Masse hergestellt werden könnte, welche das notwendige vierfache Gleichgewicht der Eigenschaften gewährt, die für eine erfolgreiche PSA-Zusammensetzung erforderlich sind.
Die nachfolgenden zitierten Stellen schlagen zahlreiche Modifikationen in den Ausgangszusammensetzungen von Acrylharzpolymer vor, um verschiedene physikalische Eigenschaften in der PSA-Zusammensetzung zu verstärken. Beispielsweise offenbarten Martens et al. (US-P-4 181 752), ebenfalls dem Rechtschutzerwerber der vorliegenden Anmeldung zuerkannt, an UV-Strahlung exponiertes Acrylharzpolymer, um Vernetzung zu erzielen und Scherfestigkeit zu verstärken. Husman et al. (US-P-4 554 325), ebenfalls dem Rechtschutzerwerber der vorliegenden Anmeldung zuerkannt, offenbarten Pfropfpolymere von Acrylharz-Copolymer mit makromolekularem Monomer, welches polymere, thermoplastische Seitengruppen mit hoher Glasübergangstemperatur aufweist, um verbesserte Scherfestigkeit zu erzielen. Harlan (US-P-3 239 478) offenbarte die Herstellung von Blockcopolymeren oder Segment-Copolymeren zur Schaffung von PSA-Zusammensetzungen mit verbesserter Festigkeit und Gesamteigenschaften des Haftklebstoffes aufgrund von Phasentrennung von weichen Butadien- oder Butadien-Isopren-Polmerblöcken und harten Polystyrolblöcken des Blockcopolymers.
Die EP-A-286 376 vom 12. Oktober 1988 läßt sich als Teil des entsprechenden Standes der Technik in bezug auf lediglich einige und nicht alle der Bestimmungsländer des betreffenden Europäischen Patents heranziehen und ist darüber hinaus lediglich im Sinne der Artikel 54(3) und 54(4) EPÜ in bezug auf alle relevanten Staaten verfügbar. Diese zitierte Stelle offenbart Blockcopolymere vom ABA-Typ, ähnlich wie sie im vorliegenden Patent mit der Ausnahme offenbart werden, daß in der zitierten Stelle ausdrücklich vorgesehen wird, daß bestimmte spezifische, polare Monomerkomponenten, die in den Blöcken wahlweise vorhanden sein können, lediglich in Mengen von weniger als 5 Gewicht steilen in bezug auf 100 Gewicht steile des Acrylesters vorhanden sein können, der die entsprechenden Zwischenblöcke bildet.
Es ist allgemein anerkannt, daß die Kontrolle der Polymerisation zur Erzeugung eines Blockcopolymers, aus dem die PSA-Zusammensetzung hergestellt wird, seit langem ein Ziel für die Herstellung einer erfolgreichen PSA-Zusammensetzung war. Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik war die Kontrolle nicht immer eine leichte Aufgabe.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gewährt Haftklebstoff- Zusammensetzungen, welche verstärkte Acrylharz-Blockcopolymere enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Nutzung eines Iniferters als Mittel zum Fördern, Kontrollieren und Abbrechen der Polymerisation des Copolymers.
Der Ausdruck "Iniferter" bezeichnet eine chemische Verbindung, deren Kombination darin besteht, sie ein Radikalketten-Initiator, ein Transfermittel und ein Terminator ist, wobei der Ausdruck "Iniferter" ein aus den unterstrichenen Teilen der diese Funktion kennzeichnenden Begriffe gebildetes Wort ist.
Dieser Ausdruck und seine Verwendung bei der Herstellung von Blockcopolymeren ist gut bekannt, insbesondere aufgrund der Arbeiten von Takayuki Otsu vom Department of Applied Chemistry, Osaka City University, Osaka, Japan. Diese Arbeit wurde beispielsweise in einer Veröffentlichung von Otsu et al. unter dem Titel "Living Radical Polymerizations in Homogeneous Solution by Using Organic Sulfides as Photoiniferters" ("Lebende Radikalkettenpolymerisationen in homogener Lösung durch Verwendung organischer Sulfide als Photoiniferter"), Polymer Bulletin, 7, 45-50 (1982) und einer Veröffentlichung von Otsu et al. unter dem Titel "Living Mono- and Biradical Polymerizations in Homogeneous System Synthesis of AB and ABA Type Block Copolymers" ("Lebende Mono- und Biradikalkettenpolymerisationen in der Synthese homogener Systeme von AB- und ABA-Blockcopolymeren"), Polymer Bulletin, 11, 135-142 (1984> diskutiert. Trotz der sehr detaillierten Beschreibung der Herstellung von Blockcopolymeren entsprechend dieser Offenbarungen gibt es keine Offenbarung zur Herstellung des Typs von Acrylharz-Blockcopolymeren,welche die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen, um sie für die Verwendung in einer PSA-Zusammensetzung geeignet zu machen.
Die vorliegende Erfindung schafft Haftklebstoff- Zusammensetzungen, welche das verstärkte Acrylharz- Blockcopolymer aufweisen. Die durch die Iniferter- Technologie geschaffene Kontrolle der Polymerisation ermöglicht das "Maßschneidern" des verstärkten Acrylharz- Blockcopolymers, so daß PSA-Zusammensetzungen hergestellt werden, die ein breites Spektrum physikalischer Eigenschaften haben. Die erfindungsgemäßen PSA-Zusammensetzungen zeichnen sich insgesamt dadurch aus, daß sie das erforderliche vierfache Gleichgewicht von Adhäsion, Kohäsion, Streckfähigkeit und Elastizität haben, um ein erfolgreiches PSA herzustellen. Die Klebstoffzusammensetzung verfügt ebenfalls über eine gute Ablösefestigkeit ((auch genannt Schälfestigkeit)) und Klebeigenschaften plus gute Scherfestigkeit und Zeitstandfestigkeit sowie hervorragende Verarbeitungsfähigkeit mit oder ohne Lösemittel. Zum größten Teil verfügen die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung über optische Transparenz und sind gegenüber oxidativen und photochemischen Abbau beständig.
Beim Beschichten auf einem geeigneten Träger gewähren die Haftklebstoff-Zusammensetzungen verwendbare PSA beschichtete Folienmaterialien, z. B. Bänder, Etikette u. dgl. Wenn es sich bei dem Träger um einen durchsichtigen Träger handelt, z. B. ein durchsichtiger Polymerfilmträger, so sind die beschichteten Folienmaterialien nach dem Auftragen auf ein Substrat, wie beispielsweise einer gedruckten Seite, transparent.
Insbesondere wird das verstärkte Blockcopolymer nach einem Verfahren hergestellt, welches die folgenden Schritte aufweist:
(a) Mischen von (1) eines Iniferters, der durch die allgemeine Formel I(T)n dargestellt wird und der bei Exponieren an einer geeigneten Energiequelle Radikale I(·)n und nT· bilden kann, wobei n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, I· ein hoch reaktionsfähiges Radikal, welches eine Radikalpolymerisation starten kann, und T· ein weniger reaktionsfähiges Radikal, welches im allgemeinen sehr viel weniger in der Lage ist, eine Radikalpolymerisation zu starten als I·, sich jedoch bei Abschalten der genannten Energiequelle mit I(·)n oder einem radikalischem Polymersegment, das mit I(·)n eine Radikalpolymerisation eingegangen ist, wiedervereinigen kann und (2) Mischen von einer ersten Monomercharge, umfassend ein Acrylmonomer, das in Gegenwart von I(·)n eine Radikalpolymerisation eingehen kann, um einen Acrylpolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC zu bilden;
(b) Exponieren der Mischung von (a) an einer Energiequelle, die in der Lage ist, Radikale I(·)n und nT· zu bilden;
(c) Beibehalten der Exponierung von (b), bis die erste Monomercharge mit I(·)n polymerisiert, um ein radikalisches Polymersegment zu bilden, welches durch die Formel I(B·)n repräsentiert wird und worin B einen, aus der ersten Monomercharge gebildeten elastischen Acrylpolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC darstellt;
(d) Beenden der Exponierung, wodurch eine Vereinigung von I(B·)n und nT· bewirkt wird, um ein Polymer zu bilden, welches durch die Formel I(BT)n repräsentiert wird;
(e) Mischen von I(BT)n mit einer zweiten Monomercharge, umfassend ein Monomer, das in Anwesenheit von I(B·)n zu einem thermoplastisch verstärkenden Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 30ºC eine Radikalpolymerisation eingehen kann;
(f) Exponieren von I(BT)n an einer Energiequelle, die in der Lage ist, Radikale I(·)n und nT· zu bilden;
(g) Beibehalten der Exponierung von (f), bis die zweite Monomercharge mit I(B·)n polymerisiert, um ein radikalisches Blockcopolymersegment zu bilden, welches durch die Formel I(BA·)n repräsentiert wird und worin A einen aus der zweiten Monomercharge gebildeten, normalerweise thermoplastischen Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 30ºC darstellt; und
(h) Beenden der Exponierung von (f), wodurch eine Vereinigung von I(BA·)n und nT· bewirkt wird, um ein Blockcopolymer zu bilden, welches durch die Formel I(BAT)n repräsentiert wird.
Das verstärkte Blockcopolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Copolymer vom Typ ABA, der durch die allgemeine Formel I(BAT)n dargestellt werden kann, worin sind:
I ein Radikal, abgeleitet vom radikalischen Initiator I· eines Iniferters der Formel I(T)n, wie vorstehend festgelegt;
T ein Radikal, abgeleitet vom radikalischen Reaktions- Terminator T· des Iniferters I(T)n;
n ganzzahlig und mindestens zwei;
B ein elastischer Acrylat-Polymerblock, mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC; und
A ein normalerweise thermoplastischer Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 30ºC.
Die bevorzugten Blockcopolymere zur Verwendung in den PSA-Zusammensetzungen sind solche, bei denen n eine ganze Zahl von 2 bis 12, am meisten bevorzugt 2 bis 6, ist. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von B-Block zu A-Block in dem Copolymer für Haftklebstoff-Zusammensetzungen liegt bei etwa 90 : 10 bis 70 : 30.
Bevorzugte Blockcopolymere für PSA-Zusammensetzungen haben einen Elastomerblock, der aus Monomer gebildet wird, vorzugsweise umfassend von 75 bis 100 Gew.% mindestens eines monomeren Acryl- oder Methacrylsäureesters eines nichttertiären Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome hat und die mittlere Zahl der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt, sowie 0 bis 25 Gew.% mindestens eines polaren Monomers, das mit dem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester copolymerisierbar ist. Am meisten bevorzugt beträgt das polare Monomer 1 bis 20 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Acrylblocks. Bevorzugte monomere Acryl- oder Methacrylsäureester werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Methylbutylacrylat und Butylacrylat.
Die bevorzugten polaren Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon und Polyethylenoxidacrylat.
Das monomere Material, aus welchem der A-Block gebildet wird, wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylmethacrylat, Polystyrylethylmethacrylat-Makromer, Methylmethacrylat-Makromer, Acrylsäure, Acrylnitril, Isobornylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon und deren Mischungen.
Der erfindungsgemäße Haftklebstoff (PSA) besteht aus einem Blockcopolymer, das als ein Zweiphasensystem gekennzeichnet ist, worin thermoplastische A-Polymerblöcke, die starrer sind, im Inneren einer überwiegend zusammenhängenden, aus gummielastischen, viskoelastischen B-Polymerblöcken gebildeten Matrix diskrete, verstärkende Mikrodomänen schaffen. Obgleich derartige Copolymere in PSA- Zusammensetzungen bekannt sind, sind viele solcher Copolymere unzureichend oder werden lediglich durch komplizierte chemische Reaktionen erzeugt. Die vorliegende Erfindung nutzt die Methoden der Photoiniferter- Polymerisation, um die Zweiphasen-Copolymere mit außergewöhnlicher Reaktionskontrolle leicht herzustellen. Diese Methode ermöglicht die Wahl und leichte Umsetzung von Monomeren, um einen B-Polymerblock mit der erforderlichen Glasübergangstemperatur (Tg) zu erzeugen, und die nachfolgende leichte Auswahl und Umsetzung der Monomere unter Bildung von A-Polymerblöcken mit der erforderlichen Glasübergangstemperatur mit präziser Kontrolle, um das geeignete Gleichgewicht zwischen dem A-Polymerblock und dem B-Polymerblock zum Schaffen einer PSA-Zusammensetzung zu erzeugen.
Es ist darauf zu achten, ein Copolymer mit A-Polymerblöcken zu erzeugen, die Löslichkeitsparameter aufweisen, die von denen der B-Polymerblöcke ausreichend verschieden sind, um dadurch die geeignete Phasentrennung zwischen den A- und B-Polymerblöcken zu bewirken. Der hierin verwendete Ausdruck "Phasentrennung" bezieht sich auf die Anwesenheit von unterscheidbaren, verstärkenden A-Polymerblock-Domänen in einer Matrix, die aus weicheren, gummielastischen B-Polymerblock-Domänen besteht.
Die durch die umsichtige Auswahl und Polymerisation von Monomer erzielte Phasentrennung zum Erlangen von Polymerblöcken mit den geeigneten Glasübergangstemperaturen und Löslichkeitsparametern für jeden Block unterscheidet das Blockcopolymer der PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von den statistisch polymerisierten homogenen Acrylcopolymeren identischer Monomerzusammensetzungen.
Es ist schwierig, in Acrylcopolymeren eine saubere, diskrete Blockkonfiguration zu erzielen. Ein vorzeitiger Abbruch der Polymerisation kann verhindern, ein Polymer mit der gewünschten relativen Molekülmasse zu erhalten. Nebenreaktionen infolge ungeeignet er Auswahl des Initiators sind sogar noch schädlicher und können zu schlecht abgegrenzten Acrylblöcken in dem PSA beitragen.
Durch die Optimierung der Phasentrennung wurde ein präzise "ausgewogenes" PSA mit außergewöhnlichem kohäsiven Zusammenhalt erhalten. Dieses wurde erreicht, ohne auf chemisches Vernetzen oder andere zerstörende äußere Kräfte zurückzugreifen, die typischerweise das Gesamtgleichgewicht der Eigenschaften beeinträchtigen, welche für kommerziell erfolgreiche Haftklebstoffe erforderlich ist.
Die bevorzugten Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen solche, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:
darin sind
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aliphatische, aromatische oder substituierte aromatische Teile, die gleich oder verschieden sein können und die im wesentlichen nicht die Fähigkeit des I· zur Förderung der Radikalpolymerisation oder die Fähigkeit von T· zur Rekombination mit I· oder einem radikalischen Polymersegment, einschließlich I·, beeinträchtigen;
Y eine verbindende Gruppe mit einer Funktionalität von x+y, die im wesentlichen nicht die Fähigkeit des
I· zur Förderung der Radikalpolymerisation oder die Fähigkeit von T zur Rekombination mit I· oder einem radikalischen Polymersegment, einschließlich I·, beeinträchtigen; und
x und y jeweils ganze Zahlen von mindestens 1, wobei
die Summe von x und y nicht größer ist als 12.
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind solche, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
Die am meisten bevorzugten Iniferter zum Erzeugen der ABA-Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Xylylen-bis-(N,N- diethyldithiocarbamat) und Xylylen-bis-(N-carbazolyldithiocarbamat).
Die erfindungsgemäßen PSA-Zusammensetzungen umfassen verstärktes, acrylisches ABA-Blockcopolymer der Formel I(BAT)n, wie bereits festgelegt sowie Klebrigmacher ((auch bezeichnet als "Tackifier")). Die Menge des Klebrigmachers in den Haftklebstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird ausgewählt, um dem ABA-Blockcopolymer einen ausreichend adhäsiven Tack zu verleihen und es als eine Haftklebstoff-Zusammensetzung verwendbar zu machen. Da ein großer Teil der voranstehend festgelegten ABA-Blockcopolymere von Natur aus klebrig ist, benötigen sie keine Klebrigmacher. Sofern ein Klebrigmacher eingesetzt wird, wird die Menge so ausgewählt, daß ein ausreichend adhäsiver Tack geschaffen wird und die Zusammensetzung als ein PSA verwendbar wird. Diese Menge würde normalerweise in der Größenordnung von 0 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Teile ABA-Blockcopolymer liegen.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Das Acrylmonomer des elastomeren Blocks ist, wie bereits ausgeführt, ein monomerer Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols, wobei der Alkohol von 1 bis 14 Kohlenstoffatome mit einer mittleren Zahl von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist. Beispiele für derartige Monomere umfassen die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit nicht-tertiären Alkylalkoholen, wie beispielsweise 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1- butanol, 1-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl- 1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3,5,5- Trimethyl-1-hexanol, 2-Ethylhexanol, 3-Heptanol, 2-Octanol, 1-Decanol und 1-Dodecanol. Derartige monomere Acryl- oder Methacrylsäureester sind in der Technik bekannt und viele kommerziell verfügbar.
Wie bereits erwähnt, kann der Elastomerblock bis zu 40%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.%, eines polaren Monomers umfassen, das mit dem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester copolymerisierbar ist. Bevorzugte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N- Vinylpyrrolidon, Methacrylamid, Acrylnitril, Polyethylenoxidacrylat und Methacrylnitril. Das polare Monomer ist zum Erzeugen der beanspruchten PSA-Zusammensetzungen nicht erforderlich, kann jedoch mit bis zu 40 und vorzugsweise bis zu 25% des Gesamtgewichts aller Monomere der Elastomerblöcke einbezogen werden. Die mehr bevorzugten PSA- Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten 1% bis 20 Gew.% polares Monomer des Gesamtgewichts der Elastomerblöcke.
Das polare Monomer kann ein makromolekulares Monomer sein, das gelegentlich als "Makromer" bezeichnet wird. Ein solches Monomer ist ein polymeres Material, das eine copolymerisierbare Vinylgruppe aufweist, mit der das Acrylmonomer und andere polare Monomere (sofern mehr als eines verwendet wird) unter den Bedingungen der Polymerisation copolymerisieren.
Das mit Vinyl terminierte Polymermonomer bildet, sofern es verwendet wird, nachdem es mit dem Acrylmonomer und anderen polaren Monomeren polymerisiert wurde, einen elastomeren Polymerblock mit polymeren Seitengruppen, die ebenfalls dazu neigen, den ansonsten weichen Acrylblock zu verstärken und eine wesentliche Erhöhung der Scherfestigkeit der resultierenden Copolymer-Klebstoffzusammensetzung schaffen. Die Menge des Polymermonomers wird so ausgewählt, daß der Wert der Scherfestigkeit in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung der PSA- Zusammensetzung optimiert wird. Eine übermäßige Menge des Polymermonomers führt zu einer übermäßigen Verstärkung des resultierenden Copolymers, verringert seinen adhäsiven Tack und macht es eher zu einem Polymerfilm als zu einer Klebstoffzusammensetzung.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren, mit Vinyl terminierten Polymermonomere sind bekannt und können nach dem von Husman et al. in der US-P-4 554 324 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Nach Husman sind derartige Monomere bekannt und können nach den von Milkovich et al.
offenbarten und in der US-P-3 786 116 und 3 842 059 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Wie darin offenbart, wird mit Vinyl terminiertes Polymermonomer durch anionische Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers zur Bildung eines lebenden Polymers hergestellt. Derartige Monomere umfassen solche, die eine olefinische Gruppe aufweisen, wie beispielsweise die Vinyl enthaltenden Verbindungen. Lebende Polymere werden leicht durch Kontaktbehandlung des Monomers mit einem Alkalimetall- Kohlenwasserstoff oder Alkoxidsalz in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels hergestellt, das in dem Polymerisationsprozeß weder teilnimmt noch diesen stört. Monomere, die einer anionischen Polymerisation zugänglich sind, sind gut bekannt. Veranschaulichende Vertreter umfassen vinylaromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und seine Isomere. Andere, der anionischen Polymerisation zugängliche Monomere sind ebenfalls verwendbar.
Die Initiatoren für anionische Polymerisation können ein beliebiges Alkalimetall-Kohlenwasserstoff oder Alkoxidsalz sein, die ein monofunktionelles lebendes Polymer erzeugen, d. h. bei dem lediglich ein Ende des Polymers ein reaktionsfähiges Ion enthält. Derartige Initiatoren umfassen die Kohlenwasserstoffe des Lithium, Natrium oder Kalium, und haben beispielsweise ein Alkylradikal, das bis zu 20 Kohlenstoffatome oder mehr und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. Zur Veranschaulichung umfassen Alkalimetall-Kohlenwasserstoffe: Ethylnatrium, Propylnatrium, Butylkalium, Octylkalium, Phenylnatrium, Ethyllithium, Butyllithium, sec.-Butyllithium, Isobutyllithium, tert.-Butyllithium und 2-Ethylhexyllithium. SeC-Butyllithium ist der bevorzugte Initiator.
Das verwendete inerte organische Verdünnungsmittel zur Erleichterung der Wärmeübertragung und eines angemessenen Mischens des Initiators und Monomers ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein Ether. Verwendbare Verdünnungsmittel umfassen gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan u. dgl. Zusätzlich können aliphatische und cyclische Ether-Lösemittel verwendet werden, wie beispielsweise Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran.
Die Menge des Initiators bestimmt in der Regel die relative Molekülmasse des lebenden Polymers. Wird in bezug auf die Menge des Monomers eine kleine Portion des Initiators verwendet, so wird die relative Molekülmasse des lebenden Polymers im allgemeinen größer sein, als wenn eine große Portion des Initiators verwendet wird. Es ist im allgemeinen ratsam, den Initiator solange tropfenweise zum Monomer zuzusetzen, bis das Beharren der charakteristischen Färbung des organischen Anions beobachtet wird, wonach die berechnete Menge des Initiators für die angestrebte relative Molekülmasse zugesetzt wird. Der einleitende tropfenweise Zusatz dient zur Zerstörung der Verunreinigungen und ermöglicht damit eine bessere Kontrolle der Polymerisation. Im allgemeinen kann die Konzentration des Initiators von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol aktives Alkalimetall pro Mol Monomer oder darüber variieren. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Initiators von etwa 0,01 bis etwa 0,04 Mol aktives Alkalimetall pro Mol Monomer.
Die Temperatur der Polymerisation hängt von dem Monomer ab. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa -100ºC bis zu etwa 100ºC durchgeführt werden.
Die anionische Polymerisation muß unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden, um damit Substanzen aus zuschließen, die den Initiator oder das lebende Anion zerstören. Wasser und Sauerstoff müssen ausgeschlossen werden. Die Polymerisation wird daher unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt.
Die lebenden Polymere können auf verschiedene Weise terminiert werden. Es ist jedoch wichtig, daß die Bedingungen so ausgewählt werden, daß ein von Nebenreaktionen freier quantitativer Abbruch gewährt wird. Unter bestimmten Umständen kann man das lebende Anion des Polymers direkt mit Halogen enthaltenden terminierenden Mitteln reagieren lassen, um beispielsweise mit Vinyl terminierte Polymermonomere zu erzeugen. In vielen Fällen ist das polymere Anion jedoch stark reaktionsfähig und in seiner Reaktion mit dem terminierenden Mittel nicht selektiv. Zusätzlich zur Verdrängung des Halogenatoms kann es Wasserstoffatome abziehen oder mit anderen vorhandenen funktionellen Gruppen reagieren, einschließlich der Vinylgruppe selbst. Dieses führt zu Polymerketten, die nichtfunktionell sind oder eine ungewünschte Funktionalität und relative Molekülmasse haben. Gelegentlich kann unter diesen Bedingungen ein mit Vinyl terminiertes Polymer durch ein lebendes Anion angelagert und seine Funktionalität zerstört werden.
Eine der Maßnahmen zur Überwindung des vorstehenden Problems besteht darin, daß das lebende Anion weniger reaktionsfähig gemacht wird, wodurch es für Nebenreaktionen weniger anfällig ist, indem mit einer weniger reaktionsfähigen endständigen Gruppe vor dem eigentlichen Abbruch "abgefangen" wird. Beispiele für geeignete "abfangende Mittel" umfassen niedere Alkenoxide, wie beispielsweise Ethylen- und Propylenoxid, und 1,1-Diphenylethylen, usw. Ein bevorzugtes abfangendes Mittel ist ein Oxiran, wie beispielsweise Ethylenoxid. Das abfangende Mittel reagiert mit dem lebenden Polymer, indem es seinen Oxiranring zerstört. Das Alkoxid-Anion verdrängt sodann das Halogenatom des terminierenden Mittels selektiv, indem es die Vinylgruppe intakt läßt.
Die Abfangreaktion wird wie im Fall der Abbruchreaktion ganz einfach durch Zusatz des abfangenden Reaktionsteilnehmers zum lebenden Polymer bei Polymerisationstemperatur ausgeführt. Die Reaktion tritt unverzüglich ein. Wie im Fall der Abbruchreaktion kann ein leichter molarer Überschuß des abfangenden Reaktionsteilnehmers in bezug auf die Menge des Initiators verwendet werden. Die Reaktion erfolgt auf Molfür-Mol-Basis. Diese Reaktion wird bei Milkovich in der US- P-3 842 059 beschrieben. Nach der US-P-3 842 059 liefert die Reaktion mit dem terminierenden Mittel das gewünschte mit Vinyl terminierte Polymermonomer.
Ein zweites Verfahren der Terminierung, das ebenfalls für die Synthese der mit Vinyl terminierten polymeren Monomere verwendbar ist, umfaßt das Abfangen des lebenden Anion, das wie bereits beschrieben ausgeführt wird, wonach das Alkoxid-Ion zur Erzeugung eines mit Hydroxyl terminierten Polymers protoniert wird. Die Hydroxylgruppe läßt man sodann mit einem terminierenden Mittel reagieren, das eine Isocyanatgruppe enthält (anstelle eines Halogenatoms), um die Vinylterminierung zu erzeugen. Geeignete terminierende Mittel für diese Reaktion sind Isocyanatalkylacrylate und Methacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die Hydroxyl- und Isocyanatgruppen reagieren unter Bildung einer Verkettung zwischen dem polymeren Segment und der "monomeren" Endgruppe. Um beim Abbruch ungewünschte Nebenreaktionen zu verhindern, ist eine intermediäre Protonierung des Alkoxids erforderlich.
Obgleich die US-P-3 786 116 lehrt, daß die Verteilung der relativen Molekülmasse der Polymerketten des mit Vinyl terminierten polymeren Monomers vor der Copolymerisation schmal sein muß, d. h. eine Polydispersität von weniger als 1,1, wurde festgestellt, daß bei verwendbaren PSA-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymermonomer mit einer Polydispersität von bis zu etwa 3 ohne nachteilige Auswirkungen auf die Klebstoffeigenschaften eingesetzt werden kann. Diese breiteren Verteilungen der relativen Molekülmasse können, wie bekannt ist, durch Änderungen der Temperatur der Polymerisation und des verwendeten Alkali-Lithium- Initiators erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen, verwendbaren, mit Vinyl terminierten Polymermonomere können ebenfalls durch Radikalkettenpolymerisation (eher als durch anionische Polymerisation) hergestellt werden. Bekannte Verfahren können verwendet werden, um semi-telechele Polymere unter Anwendung thermischer Radikalinitiatoren herzustellen. Ein anschauliches Verfahren wurde bei Y. Yamashita, K. Ito, H. Mizuno und H. Okada im Polymer Journal 14, 255-260 (1982) und bei K. Ito, N. Usami und Y. Yamashita in Macromolecules 13, 216-221 (1980) beschrieben. Diese funktionellen Polymere können dann unter Anwendung der üblichen Chemie der Kondensation, von Ringöffnungsreaktionen, usw. zu Monomeren umgewandelt werden, die mit Vinyl terminiert sind. Insbesondere kann mit Carbonsäure terminiertes Polystyrol mit niedriger Molekülmasse unter Verwendung von 4,4'-Azobis- (4-cyanovaleriansäure) als ein Initiator und ein Säure enthaltendes Kettenübertragungsreagens, wie beispielsweise HS-CH&sub2;-COOH, hergestellt werden. Das semi-telechele Polystyrol kann sodann mit Vinyl terminiert werden, beispielsweise über eine Ringöffnung des Glycidylmethacrylats. Diese mit Vinyl terminierten Polymere-verfügen über eine hohe Polydispersität. Die am meisten bevorzugten makromolekularen Monomere schließen Polystyrylmethacrylat- Makromer und Polymethylmethacrylat-Makromer ein.
Dabei ist davon auszugehen, daß geringe Mengen des den B-Block bildenden Monomers, des den A-Block bildenden Monomers oder beider als ein Homopolymer in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung des Copolymers vorliegen könnten. Derartige geringe Mengen des Homopolymers könnten in einer ungewünschten Nebenreaktion während der Polymerisation des Copolymers erzeugt werden. Derartige Mengen betragen normalerweise bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers weniger als 10 Gewichtsteile aller Homopolymere.
Bestimmte erfindungsgemäße PSA-Zusammensetzungen besitzen hervorragende Eigenschaften der Wasserdampfdurchlässigkeit (MVT), die sie als PSA von Klebebändern zur Anwendung auf der Haut besonders verwendbar machen. Der Aufbau derartiger PSA-Bänder hat vorzugsweise eine Wasserdampfdurchlässigkeit (MVT) von mindestens 750 g/m² bei Messung über eine Dauer von 24 Stunden nach ASTM E-9680 (beruhend auf einer modifizierten "Payne Cup-Methode"), wenn die Beschichtung auf einem stark porösen Träger erfolgt, der eine MVT von mindestens 10.000 g/m² pro 24 Stunden aufweist. Derartige PSA-Zusammensetzungen umfassen erfindungsgemäßes Copolymer, welches in dem elastischen B-Block polares Comonomer einschließt, durch das der elastische B-Block hydrophil wird. Solche Monomere können Polyethylenoxidacrylat und N-Vinylpyrrolidon sowie deren Mischungen einschließen. Die Menge eines solchen Comonomers reicht aus, um dem Copolymer eine hydrophile Beschaffenheit zu verleihen und es zur Verwendung als ein Haut-Klebstoff geeignet zu machen. Solche Menge variieren normalerweise zwischen 2 . . . 40 Teilen eines solchen Comonomers bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers in dem elastomeren B-Block.
Die Copolymerisation des Acrylmonomers, des eventuell verwendeten polaren Monomers und des Monomers zur Erzeugung des thermoplastischen Blocks erfolgt durch schrittweise Radikalkettenpolymerisation. Das Acrylmonomer und das eventuell verwendete polare Monomer werden erforderlichenfalls in einem geeigneten inerten Lösemittel aufgelöst und durch eine erste Radikalkettenpolymerisation unter Nutzung eines geeigneten Iniferters als Quelle für einen radikalischen Initiator polymerisiert. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.% des Iniferters bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet.
Der Iniferter wird zur Bildung freier Radikale zum dissoziieren gebracht, indem er einer geeigneten Energiequelle ausgesetzt wird. Der bevorzugte Iniferter ist ein solcher, der bei Exponierung an einer Strahlungsquelle dissoziiert, bevorzugt an einer Quelle für UV-Strahlung. Durch Exponierung an der Strahlungsquelle dissoziiert der Iniferter unter Bildung freier Radikale, welche die Radikalkettenpolymerisation fördern. Bei Beendigung der Radikalkettenpolymerisation Acrylmonomers und des eventuell verwendeten polaren Monomers wird die Energiequelle abgeschaltet, um den in der Radikalkettenpolymerisation polymerisierten Segmenten die Rekombination mit dem Terminatoranteil des Iniferters unter Bildung von Polymersegmenten zu ermöglichen. Sodann wird die zweite Monomercharge zugeführt, die zu dem verstärkenden thermoplastischen Polymerblock polymerisierbar ist, wobei die neue Mischung der Energiequelle ausgesetzt wird, um eine Dissoziation des Terminatorradikals und die Radikalkettenpolymerisation der zweiten Monomercharge auf dem ersten Polymersegment zu bewirken, das jetzt der Initiator der zweiten Radikalkettenpolymerisation ist. Bei Beendigung der Polymerisation der zweiten Monomercharge wird die Energiequelle abgeschaltet, wobei der Terminatoranteil des Iniferters mit dem verstärkenden thermoplastischen Polymerblock unter Bildung eines Blockcopolymers rekombiniert.
Die spezielle Energiequelle und ihre Intensität werden so ausgewählt, daß eine Dissoziation des Iniferters zu freien Radikalen erfolgt. Bei Einsatz eines Photoiniferters, der bei Exponierung an UV-Strahlung dissoziiert, wird eine UV-Lichtquelle verwendet. Die Intensität und die Rate der Bestrahlung werden so gewählt, daß die Polymerisation in einer angemessenen Geschwindigkeit ohne nachteilige Auswirkung auf das zu erzeugende Polymersegment abläuft. Eine UV-Lichtquelle mit einer Wellenlänge in der Größenordnung von 300 bis 400 nm im Abstand von etwa 10 cm von den Reaktionsteilnehmern für die Gewährung einer Exponierung von 2 mW/cm² hat sich bewährt, um geeignete Ergebnisse zu erzielen. Reaktionszeiten in der Größenordnung von 2 bis 50 Stunden wurden je nach der Intensität der Bestrahlung als normal festgestellt, wobei bei größeren Intensitäten kürzere Reaktionszeiten beobachtet wurden.
Die Reaktionsteilnehmer und alle eingesetzten Lösemittel wurden in einen für die Ausgangsenergie durchlässigen Behälter gegeben und darin der Energiequelle ausgesetzt. Bei Anwendung von UV-Strahlung als Energiequelle, wird ein geeigneter, für UV-Licht durchlässiger Behälter eingesetzt.
Die Reaktion wurde vorzugsweise in einem Behälter unter Rühren ausgeführt, um eine gleichförmige Exponierung der Reaktionsteilnehmer an der Energiequelle zu ermöglichen. Während die meisten Reaktionen unter Anwendung eines Chargenprozesses durchgeführt wurden, ist es möglich, die gleiche Technologie in einem kontinuierlichen Polymerisationsprozeß zu nutzen.
Die Reaktionsmischung kann ein geeignetes inertes Lösemittel enthalten, jedoch ist es nicht erforderlich, da einige der monomeren Materialien selbst flüssig sind und damit in den Reaktionsbehälter ohne Einsatz eines Lösemittels gegeben werden können.
Das eventuell bei der Radikalkettenpolymerisation eingesetzte Lösemittel kann jede beliebige Substanz sein, die in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 50ºC flüssig ist, im wesentlichen in bezug auf die eingesetzte Energiequelle transparent ist, um die Dissoziation des Iniferters unter Bildung freier Radikale zu ermöglichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt inert ist und ansonsten die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Geeignete Lösemittel umfassen Wasser, Alkylacetate, wie beispielsweise Ethylacetat, Alkane, wie beispielsweise Hexan oder Heptan, und Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethanol, Isopropanol und Mischungen von einem oder mehreren dieser Vertreter. Andere Lösemittelsysteme sind einsetzbar. Die Menge des Lösemittels beträgt im allgemeinen etwa 30% . . . 80 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und des Lösemittels. Zusätzlich zu der hierin beschriebenen Lösungspolymerisation kann die Copolymerisation durch andere bekannte Verfahren ausgeführt werden, wie beispielsweise Suspensions-, Emulsions- und Blockpolymerisation.
Wie bereits erwähnt, kann das Copolymer nach Erfordernis oder auf Wunsch mit einem kompatiblen, klebrigmachenden Kunstharz und/oder Weichmacher compoundiert werden, um die Gebrauchseigenschaften von Tack und Schälverhalten der PSA-Zusammensetzung zu optimieren. Die Verwendung derartiger Tack-Verbesserer ist in der Technik üblich, wie im "Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology", Herausg. Donates Satas (1982), beschrieben wurde. Beispiele für verwendbare klebrigmachende Kunstharze umfassen Terpentinharz, Terpentinharz-Derivate, hydrierte Terpentinharzderivate, Polyterpenharze, Phenolharze, Cumaron-Inden- Kunstharze, u. dgl. Ein bevorzugter Klebrigmacher ist Polytert.-butylstyrol. Weichmacher, die eingesetzt werden können, umfassen die bekannten Extenderöle (aromatisch, paraffinisch oder naphthenisch) sowie eine große Vielzahl von flüssigen Polymeren. Bei Verwendung von klebrigmachendem Kunstharz wird dieses vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Copolymer zugesetzt, wobei der Weichmacher in einer Menge bis zu 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Copolymer zugesetzt werden kann.
Die Einbeziehung verschiedener anderer Komponenten in die Klebstoff Zubereitung liegt ebenfalls im Rahmen des Schutzumfanges der Erfindung. Beispielsweise können bei Erfordernis Materialien einbezogen werden, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Medikamente oder verschiedene Polymeradditive.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zubereiteten Klebstoff-Copolymerzusammensetzungen werden mit Hilfe konventioneller Beschichtungsmethoden mühelos auf geeigneten flexiblen oder nichtflexiblen Trägermaterialien aufgetragen, um klebstoffbeschichtete Folienmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Das flexible Trägermaterial kann jedes Material sein, daß konventionell als ein Bandträger eingesetzt wird oder irgendein anderes flexibles Material. Typische Beispiele für flexible Trägermaterialien, die als konventionelle Bandträger eingesetzt werden und für die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen verwendbar sind, umfassen solche, die aus Papier hergestellt werden, aus Kunststoffilmen, wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat), Celluloseacetat und Ethylcellulose.
Träger mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit haben einen MVT-Wert von mindestens 100 g/m² pro 24 Stunden. Geeignete Träger für Bänder mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit wurden in der US-P-3 121 021 offenbart. Derartige Bänder sind atmungsfähig und porös. Die PSA-Copolymerzusammensetzungen der Erfindung gewähren angemessene Klebstoffeigenschaften, ohne die Gesamt-MVT des porösen Trägers unzulässig zu beeinträchtigen. Bevorzugte atmungsfähige Träger sind nicht stark porös, sondern sind eigentlich Polymermaterialien mit geringer Porosität, wenn sie überhaupt Porosität aufweisen, und wirken anstelle dessen als ein Mittel zum Transport der Wassermoleküle von der Oberfläche der Haut, ohne eine Passage von bakterieller oder viraler Infektion zuzulassen, die ihren Weg zur Haut finden könnte. Ein bevorzugtes Beispiel für einen derartigen Träger wird durch einen Film aus Polyurethan geschaffen, wie er beispielsweise durch Extrusion von EstaneTM-Polyurethan gebildet wird. Weitere verwendbare Materialien für Träger wurden in den US-P-3 640 829, 3 770 537 und 3 870 590 offenbart. Derartige atmungsfähige Bänder fördern das Heilen und schützen außerdem operative Inzisionen gegen Verunreinigung und schädliche Spannung.
Träger können ebenfalls aus Gewebe hergestellt werden, wie beispielsweise textiles Gewebe, das aus Fäden aus synthetischen oder natürlichen Materialien gebildet wird, wie beispielsweise Baumwolle, Nylon, Kunstseide, Glas, Keramikfasern u. dgl., oder aus Vliesstoff, wie beispielsweise luftgeblasene Gewebebahnen aus natürlichen oder synthetischen Fasern, oder deren Mischungen. Die Träger können ebenfalls aus Metall, metallisierten Polymerfilmen oder keramischen Folienmaterialien gebildet werden. Die beschichteten Folienmaterialien können die Form eines beliebigen Gegenstands haben, wie sie konventionell im Zusammenhang mit PSA-Zusammensetzungen bekannt sind, z. B. Etiketten, Bänder, Zeichen, Abdeckungen, Kennzeichen u. dgl.
Die PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit einer Vielzahl von beliebigen konventionellen Beschichtungsmethoden aufgetragen werden, wie beispielsweise walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Florstreichverfahren u. dgl. Die PSA-Zusammensetzungen können für diesen Zweck auch mit Hilfe von Vorrichtungen zum Extrusionsbeschichten, Koextrusion und Schmelzbeschichten aufgetragen werden. Primer können verwendet werden, sind jedoch nicht immer erforderlich.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß, obgleich die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung ohne nachfolgendes Vernetzen verbesserter Scherfestigkeit verleihen, im Bedarfsfall weitere Lösemittelbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber photochemischen oder oxidativen Kräften durch Vernetzen unter Einsatz von Strahlungsenergie oder chemischen Prozeduren erzielt werden können, ohne das "vierfache" Gleichgewicht der Klebstoffeigenschaften zu stören.

Beispiele

Die nachfolgende detaillierte Beschreibung umfaßt exemplarische Herstellungen von ABA-Acryl-Blockcopolymeren und PSA-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben in den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Definition der Fachbegriffe

Die zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) und die massegemittelte Molekülmasse (Mw) sind bekannte mathematische Beschreibungen der Molekülmassenverteilung einer Polymerprobe.
Die mit "p" abgekürzte Polydispersität ist ein Maß für die Molekülmassenverteilung eines Polymers und wird festgelegt als Mw/Mn.
Jeder der vorangehenden (Begriffe) ist ein von den Polymerchemikern u. a. verwendeter bekannter Fachausdruck. Eine weitergehende Erklärung der Herleitung dieser Fachausdrücke findet sich in "Experimental Methods in Polymer Chemistry", Wiley and Sons, 1981, Kapitel 3, unter der Überschrift "Molecular Weight Averages", Seiten 57-61.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung werden abhängig von dem Monomer, das den jeweiligen Block bildet, in einer verkürzten Form beschrieben. Beispielsweise bezeichnet MMA-b-IOA-b-MMA ein Copolymer, welches Blöcke ("b") von polymerisiertem Methylmethacrylat ("MMA") und einen Block von polymerisiertem Isooctylacrylat ("IOA") hat. Die unterhalb des jeweiligen Blocks erscheinenden Nummern geben den Anteil in Gew.% an dem Gesamtgewicht des Copolymers für den dargestellten speziellen Block an. Beispielsweise gibt
MMA-b-IOA-b-MMA
4,7 90,6 4,7
ein ABA-Blockcopolymer mit zwei A (Polymethylmethacrylat)- Blöcken von jeweils 4,7 Gew.% und einen einzelnen B-Mittelblock (Polyisooctylacrylat) von 90,6 Gew.% an.
Zusätzlich bezeichnen die folgenden Abkürzungen die Monomere:
AA . . . Acrylsäure
IOA . . . Isooctylacrylat
EOA . . . Polyethylenoxidacrylat
MMA . . . Methylmethacrylat
NVP . . . N-Vinylpyrrolidon

Testverfahren

Die zur Auswertung der PSA-beschichteten flexiblen Folienmaterialien der Beispiele angewendeten Testverfahren sind Prüfungen nach Industrienorm. Die Testverfahren, welche die erfindungsgemäßen Polymere charakterisieren, sind solche, mit denen ihre molekulare Bauweise demonstriert wird. Zu diesem Zweck wurden Meßergebnisse erhalte von: Gelpermeationschromatographie (GPC) und logarithmischer Viskositätsmodul. Das Verhalten der Acryl-Blockpolymere der Erfindung als PSA-Zusammensetzungen wurde in Bandform gemessen, wobei die Klebstoffe nach Standardverfahren auf konventionelle Filmträger aufgetragen wurden. Die Standardtests wurden im Detail in zahlreichen Veröffentlichungen der American Society for Testing and Materials (ASTM), Philadelphia, Pa., und dem Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), Glenview, I11., beschrieben. Die Standard- Testverfahren sind nachfolgend im Detail beschrieben. Die Quellenangaben für die jeweiligen Standard-Testverfahren sind ebenfalls gegeben.

Gelpermeationschromatographie

Die Darstellung der Molekülmassenverteilung der Polymere erfolgte durch die konventionelle Gelpermeationschromatographie (GPC).
Es wurde ein mit StyragelTM-Säulen ausgestatteter HPLC- Chromatograph von Hewlett-Packard Modell 1084B verwendet. Das System wurde unter Verwendung von Polystyrol-Standards geeicht. Sämtliche Mittelwerte der Molekülmassen sind auf Polystyrol äquivalente relative Molekülmassen. Die Mittelwerte der Molekülmassen und Polydispersitäten wurden nach anerkannten Praktiken berechnet. Die GPC-Testverfahren sind eingehender erklärt in "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography" ("Moderne Ausschluß-Flüssig-Chromatographie"), Practice of Gel Permeation Chromatography, John Wiley and Sons, 1979.

Scherfestigkeit

(Quelle: ASTM D3654-78; PSTC-7)

Die Scherfestigkeit ist ein Maß für die Kohäsions- oder innere Festigkeit eines Klebstoffs. Sie beruht auf der Größe der zum Abziehen eines Klebstoffstreifens von einer ebenen Standardfläche in einer zu der Oberfläche parallelen Richtung erforderlichen Kraft, auf der der Streifen mit einem vorgegebenen Druck angebracht war. Gemessen wird die Zeit (in Minuten), die zum Abziehen einer Standardfläche eines mit Klebstoff beschichteten Folienmaterials von einer Testplatte aus rostfreiem Stahl unter der Spannung einer konstanten Standardlast benötigt wird.
Die Tests wurden an Klebstoff beschichteten Streifen ausgeführt, die auf einer Platte aus rostfreiem Stahl derart aufgebracht waren, daß ein Abschnitt von 12,5 mm · 12,5 mm jedes Streifens in festem Kontakt mit der Platte war, während ein Ende des Bands frei blieb. Die Platte mit dem aufgebrachten beschichteten Streifen wurde in einer Vorrichtung derart gehalten, daß die Platte mit dem verlängerten freien Ende des Bandes einen Winkel von 178º bildete, welches freie Ende sodann durch Aufbringen einer Kraft von einem Kilogramm als ein an dem freien Ende des beschichteten Bandes angehängten Gewichts gespannt wurde. Der Winkel von 178º (2º weniger als 180º) wurde verwendet, um jegliche Ablösekrafte zu vernachlässigen und so zu gewährleisten, daß lediglich die Scherkrafte gemessen wurden, um das Haltevermögen des zu testenden Bandes genauer zu bestimmten. Als "Scherfestigkeit" wurde die Zeit aufgezeichnet, die für jedes Band-Beispiel zum Ablösen von der Testplatte benötigt wurde.

Ablösehaftung

Quelle: ASTM D3330-78 PSTC-1 (11/75)

Die Ablösehaftung ((auch genannt Schälfestigkeit)) ist diejenige Kraft, die zum Ablösen eines beschichteten flexiblen Folienmaterials von einer Testplatte erforderlich ist und mit einem bestimmten Winkel und Ablösegeschwindigkeit gemessen wird. In den Beispielen wird diese Kraft in Newton pro 100 mm (N/100 mm) Breite der beschichteten Folie angegeben. Es wird folgendermaßen vorgegangen:
1. Eine Breite von 12,5 mm der beschichteten Folie wird auf eine horizontale Oberfläche einer sauberen Testplatte aus Glas einer Länge von mindestens 12,7 cm mit festem Kontakt aufgebracht. Zum Auftragen des Streifens wird eine Hartgummiwalze verwendet.
2. Das freie Ende des beschichteten Bandes wird soweit zurückgelegt, daß es sich nahezu wieder berührt und der Ablösewinkel 180º beträgt. Das freie Ende wird an der Skale des Adhäsionsprüfers angebracht.
3. Die Testplatte aus Glas wird in die Spannbacken einer Zugprüfmaschine eingespannt, die die Platte von der Skale mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 Meter pro Minute wegbewegen kann.
4. Die Skalenablesungen in Newton werden aufgezeichnet, wenn das Band von der Glasoberfläche abgelöst wird. Die Angabe wird als Mittelwert des während der Prüfung beobachteten Zahlenbereichs aufgezeichnet.

Herstellung von Proben für die Tests der Scherfestigkeit und Ablösehaftung

Die "Scher-Haltevermögen" und die Ablösehaftung sind relative Werte, die davon beeinflußt werden, wie die zu testenden Proben hergestellt und beschichtet wurden. Alle in den nachfolgenden Tabellen I und II genannten Beispiele wurden durch Auftragen des Copolymers aus einer Ethylacetatlösung zu einer Trockendicke von 25 Mikrometern auf einen 37 Mikrometer dicken grundierten Polyesterfilm hergestellt. Die Bänder wurden für 12 Stunden in einem Raum mit konstanter Temperatur von 22ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert.

Messung der logarithmischen Viskositätszahl

Die Werte des Scher-Haltevermögens und der Ablösehaftung in den Tabellen sind Vergleichswerte, die in einer direkten Beziehung zur Viskosität dieser viskoelastischen Polymere stehen. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung gibt diese Information die Viskosität der verdünnten Lösungen der Polymere.
Die logarithmische Viskositätszahl wird mit Hilfe konventioneller Mittel unter Anwendung eines # 50-Viskosimeters nach Cannon-Fenske in einem auf 25ºC geregelten Wasserbad gemessen, um die Ausflußzeit von 10 ml einer Polymerlösung (0,2 g pro Deciliter Polymer in Methylethylketon) zu bestimmen. Die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter identischen Bedingungen ausgeführt. Die Messung der Viskosität der verdünnten Lösungen des Klebstoffes demonstriert eindeutig den Umfang der Verbesserung im Vergleich zu Kontrollversuchen, die unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurden. Signifikant sind hier die Vergleichswerte, absolute Angaben werden nicht benötigt.

Wasserdampfdurchlässigkeit

(Quelle: ASTM E-9680)

Es wurde eine modifizierte "Payne-Cup"-Methode angewendet. Die Methode umfaßt die folgenden Schritte:
(1) Es wurde eine Probe mit einem Durchmesser von 35 mm (1,375 inch) und einer Dicke von 0,025 mm (1 mil) des zu testenden Materials, das keine Perforationen enthielt, zugeschnitten und auf eine poröse Vliesstoff-Bahn mit einer wasserdampf-Durchlaßrate von etwa 10.000 g/m² pro 24 Stunden bei 40ºC und einem relativen Feuchtigkeitsdifferential von 80% laminiert.
(2) Die Probe wurde zwischen den Klebstoffflächen zweier Klebstoff-Ringfolien gelegt, die jede eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) aufwies. Die Öffnungen jedes Ringes wurden sorgfältig ausgerichtet. Es wurde Fingerdruck verwendet, um eine Anordnung von Folie/Probe/Folie zu bilden, die eben, kräuselfrei und ohne hohle Flächen in der exponierten Probe war.
(3) Es wurde ein 4-Unzen(0,14 kg)-Glaskrug halb mit destilliertem Wasser gefüllt. Der Krug ist mit einem Schraubverschluß versehen, der in seiner Mitte eine Öffnung mit einem Durchmesser von 3,8 cm (1,50 inch) hatte sowie eine Gummidichtung mit einem Durchmesser von 4,445 cm (1,75 inch) mit einer Bohrung in ihrer Mitte, die einen Durchmesser von 2,84 cm (1,12 inch) aufwies.
(4) Die Gummidichtung wird auf den Rand des Kruges gesetzt und die Folien/Proben-Anordnung auf die Gummidichtung gebracht. Sodann wurde der Deckel auf den Krug leicht aufgeschraubt.
(5) Die Anordnung wurde für 4 Stunden bei einer Temperatur von 38ºC (100ºF) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% in eine Kammer gebracht.
(6) Sodann wurde die Kappe im Inneren der Kammer festgezogen, so daß das Material an der Kappe anliegt (kein Wölben) und die Gummidichtung in der richtigen Auflageposition ist.
(7) Die Anordnung wurde aus der Kammer herausgenommen und unmittelbar auf 0,01 g genau gewogen, um das Anfangsgewicht (W&sub1;) zu bestimmen.
(8) Die Anordnung wurde für mindestens 18 weitere Stunden in die Kammer zurückgegeben.
(9) Die Anordnung wurde aus der Kammer herausgenommen und sofort auf 0,01 g genau gewogen, um das Endgewicht (W&sub2;) zu bestimmen.
(10) Die Wasserdampfdurchlässigkeit in Gramm Wasserdampf, der pro Quadratmeter Probenfläche in 24 Stunden durchgelassen wird, wurde entsprechend der folgenden Formel berechnet:
MVT = (W&sub1; - W&sub2;) 4,74 · 10&sup4;/T
W&sub1; . . . Anfangsgewicht (Gramm)
W&sub2; . . . Endgewicht (Gramm)
T . . . Zeit (Stunden)
Bei Prüfung einer Probe mit 1,27 cm (1/2 inch), änderte sich die Formel folgendermaßen:
MVT = (W&sub1; - W&sub2;) 1,9 · 10&sup5;/T
(11) Es sind von jedem Material drei Proben zu messen und der Mittelwert- zu nehmen.

Haftung auf der Haut

An menschlichen Versuchspersonen wurde die Haftung auf der Haut bestimmt. Die Klebstoffe wurden als 0,025 mm (1 mil) dicke Filme auf einem 0,025 mm (1 mil) Polyurethan-Träger getestet. Das Film/Träger-Laminat wurde zu Streifen von 2,5 cm · 7,6 cm (1 inch · 3 inch) geschnitten und auf den (trockenen) Rücken von jeweils 6 Personen aufgebracht (d. h. 3 Männer und 3 Frauen, zufallsbedingt ausgewählt), die auf Behandlungstischen in Bauchlage mit den Armen an der Seite und dem Kopf zur Seite gedreht lagen. Bei jeder Person wurden 3 Streifen des Testmaterials auf die eine oder andere Seite der Wirbelsäule aufgebracht und so angeordnet, daß sich die Länge jedes Streifens im rechten Winkel zur Wirbelsäule befand. Die Streifen wurden ohne Spannung oder Ziehen der Haut in einem Abstand von mindestens 0,32 cm 0,95 cm (1/8 . . . 3/8 inch) zwischen den Streifen aufgebracht. Nachdem alle Streifen in Position waren, wurde nach den Vorschriften in der 7. Ausgabe der Pressure-Sensitive Tape Council Brochure (1976) eine 9,9 kg (4,5 pound)-Gummiwalze der Länge nach auf jedem Streifen mit jeweils in einer Richtung und einer Geschwindigkeit von etwa 7,6 cm (3 inch) pro Sekunde abgerollt, um eine gleichmäßige Druckanwendung auf jeden Streifen zu gewährleisten. Beim Andrücken des Streifens mit der Walze wurde auf der Walze kein Druck von Hand aufgebracht.
Um den Haftwert zu bestimmen, wurde jeder Streifen unter Anwendung eines konventionellen Adhäsiometers mit einer 25#-Testleitung und einem an der Testleitung angebrachten 2,54 cm(1 inch)-Clip entfernt. Der Clip war an der von der Wirbelsäule entfernten Seite des Streifens angebracht, indem etwa 1,27 cm (1/2 inch) dieser Seite ((Kante)) des Streifens von Hand abgehoben und der Clip daran angebracht wurde. Diese Orientierung ermöglichte es, den Streifen in Richtung auf die Wirbelsäule so abzuziehen, daß der Zug in Richtung des feinen Haarwachstums auf dem Rücken erfolgte. Dieses wurde dadurch erleichtert, daß das Adhäsiometer auf der gegenüberliegenden Seite des Rückens der Personen Position bezog, von wo aus der Streifen entfernt werden sollte. Das Adhäsiometer war mit dem zu entfernenden Streifen ausgerichtet und auf der gleichen Höhe wie dieser. Ein Beispiel für ein geeignetes Adhäsiometer zur Verwendung bei dem vorliegenden Versuch ist eine mit einem konventionellen Motor abgetriebene Spindel mit einem sich bewegenden Schlitten und einem Wandler. Die auf dem Wandler anliegende Ablösekraft hatte eine Signaländerung zur Folge, die über ein Ablesegerät an einen Streifenschreiber übertragen wurde.
Der Streifen wurde zu sich selbst in einer zum Rücken parallelen (1800) Ebene gezogen, wobei die Ablösegeschwindigkeit 15,2 cm (6 inch) pro Minute betrug. Zur Bestimmung der Haftung auf der Haut in dem unmittelbar aufgebrachten Zustand (T&sub0;) wurde der Streifen innerhalb von 5 Minuten nach seiner Aufbringung auf den Rücken entfernt. Die Haftung nach 48 Stunden (T&sub4;&sub8;) Aufbringung wurde in der gleichen Weise nach einer Verweilzeit von 48 Stunden auf der Versuchsperson gemessen. Bevorzugte Klebebänder haben ein T&sub0; von mindestens etwa 0,50 N/100 mm und eine T&sub4;&sub8; von mindestens etwa 0,40 N/100 mm.

Beispiele 1 bis 3

Beispiele 1, 2 und 3 sind repräsentativ für photopolymerisierte Acryl-Blockcopolymere der Erfindung. Sie weisen eine Drei-Block-Konfiguration auf. Die Endblöcke sind fester und haben eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg); die Mittelblöcke sind elastischer und haben niedrigere Tg.

Beispiel 1

MMA - b - IOA - b - MMA
4,7 90,6 4,7
Es wurden 7 g Isooctylacrylat (IOA) - Monomer, 0,02 g Xylylen-bis(N,N-diethyldithiocarbamat) (XDC)-Photoiniferter und 4 g Ethylacetat in eine zylindrische Reaktionsflasche gegeben, die für 10 Minuten mit Stickstoff gespült wurde, bevor sie verschlossen und in einen Walzenmechanismus gegeben wurde. Das Gemisch wurde für 24 Stunden der Ultraviolettstrahlung von sechs zylindrischen 15 W-Schwarzlichtlampen von General Electric ausgesetzt. Während der Dauer dieser Polymerisation wurde die Reaktion mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz (NMR) überwacht. Wenn der Vinyl- Peak nicht mehr länger nachweisbar war, wurde die UV-Quelle abgeschaltet. Die Reaktionsflasche wurde von dem Walzenmechanismus entnommen und geöffnet, um den Zusatz eines zweiten Monomers zu ermöglichen. Dem Reaktionsgemisch wurde 2 g Methylmethacrylat (MMA) und zusätzlich 7 g Ethylacetat zugesetzt. Die auf diese Weise beschickte Reaktionsflasche wurde für 10 Minuten mit Stickstoff gespült, verschlossen, in den Walzenmechanismus gegeben und einer weiten UV-Strahlung ausgesetzt. Der Grad der Umwandlung wurde mit Hilfe der Protonen-NMR-Spektroskopie überwacht. Das resultierende Segment-Copolymer wurde zum Testen aufgenommen. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

MMA - b - IOA/AA - b - MMA
6,6 85,1/1,7 6,6
Es wurde die Prozedur von Beispiel 1 wiederholt. Die Chargen der Monomere und des Initiators und Lösemittels waren folgende: IOA (6,87 g), Acrylsäure (AA) 0,14 g, Photoiniferter (XDC) 0,02 g und Ethylacetat 4,0 g. Dieses Gemisch wurde durch Zusatz von 2,0 g Methylmethacrylat wie in Beispiel 1 einer Blockpolymerisation unterzogen. Das resultierende Segmentcopolymer wurde zum Testen aufgenommen.

Beispiel 3

MMA - b - IOA/AA - b - MMA
5,4 87,9/1,3 5,4
Es wurde die Prozedur von Beispiel 1 und 2 ausgeführt. Die Chargen von Monomer wurden variiert, um die Einflüsse einer Änderung der relativen Molekülmasse, der Dispersität und der Monomeranteile darzustellen. Tabelle I Beisp. Nr. Copolymerzusammensetzung Log. Visk. Scherung min Adhäs.

Vergleichsbeispiele A bis D

Beispiele A, B, C bzw. D sind Vergleichsbeispiele, bei denen es sich nicht um Blockcopolymere handelt. Sie wurden thermische Polymerisation in statistischer Form polymerisiert. Das Fehlen der Phasentrennung spiegelt sich in den in Tabelle II angegebenen niedrigen Werten der Scherfestigkeit wider.

Beispiel A

IOA/MMA -- 83/17
Statistische thermische Polymerisation Es wurden 70,0 g Isooctylacrylat (IOA) -Monomer, 14,4 g Methylmethacrylat (MMA) - Monomer, 0,17 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) als thermischer, radikalischer Initiator (kommerziell verfügbar als Vazo 64TM) in 84,4 g Ethylacetat in eine Reaktionsflasche gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 Minuten mit Stickstoff gespült und die Flasche danach verschlossen und bei 60ºC für 24 Stunden in eine Launder-O- MeterTM-Walzen-Rührvorrichtung gegeben, um eine Reaktion unter Bildung eines statistischen Copolymers zu ermöglichen. Es wurde zum Testen eine Probe des Copolymers aufgenommen und die Testergebnisse in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel B

IOA/MMA -- 87/13

Beispiel C

IOA/MMA -- 93,3/6,7

Beispiel D

IOA/AA/MMA -- 86/1,3/12,7
Es wurde die Radikalpolymerisation von Monomeren, die zu statistisch copolymerisierten Polymeren führen, in der gleichen Weise wie in Beispiel A ausgeführt. Die Monomerchargen wurden variiert, um unterschiedliche Monomeranteile des Copolymerprodukts zu erhalten. Die statistischen Copolymere der Beispiele A bis D wurden zum Testen aufgenommen und die Testergebnisse in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Beisp. Nr. Copolymerzusammensetzung Log. Visk. Scherung min Adhäs.

Beispiel 4

Styrol "Mac"-b-IOA/AA-b-Styrol "Mac"
92/8
1,35 - 97,3 - 1,35
(a) Es wurde eine zylindrische 240 mm-Reaktionsflasche mit 50 g Isooctylacrylat(IOA)-Monomer, 4,35 g Acrylsäure- (AA)-Monomer, 0,155 g Xylylen-bis(N,N-diethyldithiocarbamat)-Photoiniferter (XDC) und 50 g Ethylacetat beschickt. Die Reaktionsflasche wurde für 10 Minuten mit reinem Stickstoff gespült, bevor sie verschlossen und in eine Walzenvorrichtung gegeben wurde, wo sie der UV-Bestrahlung von sechs zylindrischen 15 W-Schwarzlichtlampen für 48 Stunden ausgesetzt wurde. Während der Exponierungsdauer wurde die Reaktion durch Testen kleiner, abgenommener Proben mit Hilfe eines NMR-Stektrophotometers überwacht, welches anzeigte, daß die Umwandlung im wesentlichen quantitativ erreicht war.
(b) Es wurde eine Teilmenge von 9,70 g der Reaktionslösung von Schritt (a) in eine zylindrische 120 mm- Reaktionsflasche zusammen mit 0,14 g eines Polystyrylethylmethacrylat-Makromers (Styrol "Mac") mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 13.300 sowie 5 g Ethylacetat gegeben. Die Reaktionsflasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen, in eine Walzenvorrichtung gegeben, mit ultravioletter Strahlung bestrahlt und mit Hilfe der NMR so lange beobachtet, bis quantitative Umwandlung angezeigt wurde. Das resultierende Segmentcopolymer wurde aufgenommen und zu einer Trockendicke von 25 Mikrometern auf einem grundierten, 37 Mikrometer dicken Polyesterfilm aufgetragen. Der beschichtete Film wurde sodann nach PSTC-7 auf Scherfestigkeit und nach PSTC-1 auf Ablösehaftung getestet. Die Ergebnisse waren:
(1) Scher-Haltvermögen: 16 Minuten
(2) Ablösehaftung: 79 Newton pro 100 Millimeter Breite des beschichteten Films.

Beispiel 5

MM"MAc"-b-IOA/AA-b-MM"Mac"
92/8
10 - 80 - 10
(a) Es wurde die Prozedur von Beispiel 4 wiederholt. Die erste Charge von Monomeren waren 230 g Isooctylacrylat (IOA), 20 g Acrylsäure (AA), 1,0 g Xylylen-bis(N,N-diethyldithiocarbamat) (XDC) als Iniferter und 400 g Ethylacetat als Lösemittel. Diese wurden in eine zylindrische 240 mm- Reaktionsflasche gegeben und für 48 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 einer ultravioletten Bestrahlung ausgesetzt.
(b) Es wurde eine Teilmenge von 10,28 g der Reaktionslösung von Schritt (a) gemeinsam mit 1,0 g Methylmethycrylat-Makromonomer (MM"Mac") mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 10.300 sowie 5 g Ethylacetat in eine gespülte Reaktionsflasche gegeben, wo sie sequentiell zur Erzeugung eines Segmentcopolymers der Erfindung einer Blockpolymerisation unterzogen wurden. Sodann wurde ein wie in Beispiel 4 aufgetragener Film getestet, der die folgenden Ergebnisse lieferte:
(1) Scher-Haltvermögen: 10 Minuten;
(2) Ablösehaftung: 57 Newton pro 100 Millimeter Breite des beschichteten Films.

Beispiel 6

TBPMA-b-IOA-b-TBPMA
11 - 78 - 11
(a) Es wurde die Prozedur des sequentiellen Blockpolymerisation von Beispiel 4 wiederholt. Die Charge des Isooctylacrylats (IOA) als Mittelblock-Monomer betrug 7 g, die Menge des Xylylen-bis(N,N-diethyldithiocarbamats) (XDC) als Initiator 0,02 g und die Menge des Ethylacetat-Lösemittels 4 g.
(b) Die Reaktionslösung von Schritt (a) wurde mit 2 g tert.-Butylphenylmethacrylat (TBPMA)-Monomer blockpolymerisiert, um ein Segment-Acrylcopolymer der Erfindung zu erzeugen. Sodann wurde ein wie in Beispiel 4 aufgetragener Film getestet, um die physikalischen Eigenschaften des Copolymers zu messen. Die Ergebnisse waren folge:
(1) Scher-Haltevermögen: 35 Minuten
(2) Ablösehaftung: 48 Newton pro 100 Millimeter Breite des beschichteten Films.

Beispiel 7

TBPMA-b-IOA/AA-b-TBPMA
98/2
11 - 78 - 11
(a) Es wurde die Prozedur der sequentiellen Blockpolymerisation von Beispiel 4 wiederholt. Die Anfangscharge der Monomere, Initiator und Lösemittel waren folgende: 6,93 g IOA, 0,16 g AA, 0,02 g XDC und 4,0 g Ethylacetat.
(b) Zu der Reaktionslösung von Schritt (a) wurden 2 g tert.-Butylphenylmethacrylat (TBPMA) zugesetzt, die sodann mit dem Produkt von Schritt (a) einer Blockpolymerisation unterzogen wurden, um ein Segment-Acrylcopolymer der Erfindung zu erzeugen. Ein wie in Beispiel 4 beschichteter Film wurde getestet, um die Haftklebstoffeigenschaften zu messen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
(1) Scher-Haltevermögen: 133 Minuten
(2) Ablösehaftung: 55 Newton pro 100 Millimeter Breite des beschichteten Films.

Vergleichsbeispiel E

Styrol-b-IOA/AA-b-Styrol
96/4
10 - 80 - 10
(a) Die Anfangscharge der Monomere, Initiator und Lösemittel für die sequentielle Blockpolymerisation war folgende: 250 g IOA, 10,4 g AA, 1,04 g XDC und 417 g Ethylacetat.
(b) Es wurden 20 g des polymerisierten Produkts von Schritt (a) mit 20 g Styrol als Charge verwendet, um segmentiertes, jedoch lediglich partiell, Acrylcopolymer zu erzeugen. Der Umwandlungsgrad wurde mit Hilfe der Protonen NMR-Spektroskopie überwacht. Dieses ist nicht gemäß der Erfindung. Ein wie in Beispiel 4 beschichteter Film dieses Vergleichsbeispiels des nichtdruckempfindlichen Klebstoffes lieferte die folgenden Ergebnisse:
(1) Scher-Haltevermögen: 10 Minuten
(2) Ablösehaftung: zum Messen zu niedrig.
Dieses ist ein eindeutiger Hinweis dafür, daß das Vorhandensein einer Komponente mit hoher Tg, wie beispielsweise Styrol, kein Segmentcopolymer mit dem erforderlichen Gleichgewicht eines wirklichen Haftklebstoffes (PSA) erzeugt.

Beispiele 8 bis 47

Beispiele 8 bis 47 wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren ausgeführt, auf 20 Mikrometer EstaneTM- Polyurethanträgern aufgetragen und auf die Eigenschaften von MVT und Haftung auf der Haut getestet. Beispiel Blockcopolymer B:A Verhältnis Haftung auf der Haut Beispiel Blockcopolymer B:A Verhältnis Haftung auf der Haut (zum Messen zu fest) kein Tack geliert - konnte nicht aufgetragen werden
Obgleich die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit den speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist davon auszugehen, daß weitere Modifikationen möglich sind. Es wird davon ausgegangen, daß die Ansprüche hierin solche Variationen umfassen, die der Fachmann als chemisches Äquivalent der hierin ausgeführten Beschreibung erkennt.

Claims

1. Haftklebstoff-Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein durch die allgemeine Formel I(BAT)n dargestelltes Blockcopolymer, worin sind:

I der radikalische Initiatorteil eines Iniferters der Formel I(T)n;

T der Terminatorteil des Iniferters;

n ganzzahlig und mindestens 2;

B ein elastischer Acrylpolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC, wobei der elastische Acrylpolymerblock 1 bis 40 Gewicht steile des Gesamtgewichts des des Acrylblocks mindestens ein polaren Comonomer aufweist, welches mit dem Monomer des Acrylpolymerblock copolymerisiert werden kann; und

A ein normalerweise thermoplastischer Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 30ºC,

worin der A-Block aus einem Monomer gebildet wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylmethacrylat, Polystyrylethylmethacrylat-Makromer, Methylmethacrylat- Makromer, Acrylsäure, Acrylnitril, Isobornylmethacrylat, N- Vinylpyrrolidon und deren Mischungen,

das Gewichtsverhältnis des B-Blocks zum A-Block in dem genannten Blockcopolymer 95 : 5 bis 50 : 50 beträgt; und

(b) 0 bis 150 Gewichtsteile Klebrigmacher pro 100 Teile Blockcopolymer unter der Voraussetzung, daß die Haftklebstoff-Zusammensetzungen, in denen der elastische Acrylpolymerblock weniger als 5 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Acrylblocks polaren Copolymers umfaßt, ausgenommen sind.

2. Haftklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der elastische Acrylpolymerblock von einem Monomer gebildet wird, umfassend 75% bis 99 Gewichtprozent von mindestens einem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome mit einer mittleren Zahl von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hat, sowie 0 bis 25 Gewichtsteile von mindestens einem polaren Monomer, das mit dem monomeren Aryl- oder Methacrylsäureester copolymerisierbar ist.

3. Haftklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 2, ferner gekennzeichnet durch die Wahl solcher monomerer Acryl- oder Methacrylsäureester aus Isooctylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Methylbutylacrylat und Butylacrylat, sowie die Wahl des polaren Monomers aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon und Polyethylenoxidacrylat.

4. Haftklebstoff-Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer dargestellt wird durch die Formel:

worin sind:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aliphatische oder aromatische Teile, die gleich oder verschieden sein können und die die Fähigkeit von I zur Förderung der Radikalpolymerisation oder die Fähigkeit von T zur Rekombination mit I oder einem radikalischen Polymersegment, einschließlich I, nicht verhindern;

Y eine verbindende Gruppe mit einer Funktionalität von x + y, die im wesentlichen die Fähigkeit des I zur Förderung der Radikalpolymerisation oder die Fähigkeit von T zur Rekombination mit I oder einem radikalischen Polymersegment, einschließlich I, nicht verhindert; und

x und y jeweils ganze Zahlen von mindestens 1, wobei die Summe von x + y nicht größer ist als 12.

5. Haftklebstoff-Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner gekennzeichnet durch die Wahl des Iniferters aus der Gruppe, bestehend aus Xylylenbis(N,N-diethyldithiocarbamat) und Xylylen-bis(N-carbazolyldithiocarbamat).

6. Adhäsiv beschichtetes Folienmaterial, ferner umfassend einen Träger, der mindestens teilweise auf mindestens einer der größeren Oberflächen mit der Haftklebstoff-Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche beschichtet ist.

7. Adhäsiv beschichtete Folie nach Anspruch 6, ferner gekennzeichnet durch ihre Fähigkeit zum Transport von Feuchtigkeit durch sie hindurch.

8. Adhäsiv beschichtetes Folienmaterial nach Anspruch 6 oder 7, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es ein MVT von mindestens 1.000 g/m² pro 24 Stunden hat.

9. Adhäsiv beschichtetes Folienmaterial nach Anspruch 6 bis 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es eine T&sub0; von mindestens 0,50 N/100 mm und eine T&sub4;&sub8; von mindestens 0,40 N/100 mm hat.

10. Verfahren, zur Herstellung der Haftklebstoff- Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, umfassend:

(a) Mischen von (1) eines Iniferters, der durch die allgemeine Formel I(T)n dargestellt wird und der bei Exponieren an einer geeigneten Energiequelle Radikale I(·)n und nT· bilden kann, wobei n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, I· ein hochreaktionsfähiges Radikal, welches eine Radikalpolymerisation starten kann, und T· ein weniger reaktionsfähiges Radikal, welches im allgemeinen sehr viel weniger in der Lage ist, eine Radikalpolymerisation zu starten als I·, sich jedoch bei Abschalten der genannten Energiequelle mit I(·)n oder einem radikalischem Polymersegment, das mit I(·)n eine Radikalpolymerisation eingegangen ist, wiedervereinigen kann und (2) Mischen von einer ersten Monomercharge, umfassend Acrylmonomer und polares Comonomer, die in Gegenwart von I(·)n eine Radikalpolymerisation eingehen können, um einen Acrylcopolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC zu bilden;

(b) Exponieren der Mischung von (a) an einer Energiequelle, die in der Lage ist, Radikale I(·)n und nT· zu bilden;

(c) Beibehalten der Exponierung von (b), bis die erste Monomercharge mit I(·)n polymerisiert, um ein radikalisches Polymersegment zu bilden, welches durch die Formel I(B·)n repräsentiert wird und worin B einen, aus der ersten Monomercharge gebildeten elastischen Acrylcopolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC darstellt;

(d) Beenden der Exponierung, wodurch eine Vereinigung von I(B·)n und nT· bewirkt wird, um ein Polymer zu bilden, welches durch die Formel I(BT)n repräsentiert wird;

(e) Mischen von I(BT)n mit einer zweiten Monomercharge, umfassend ein Monomer, das in Anwesenheit von I(B·)n zu einem thermoplastisch verstärkenden Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 30ºC eine Radikalpolymerisation eingehen kann;

(f) Exponieren von I(BT)n an einer Energiequelle, die in der Lage ist, Radikale I(·)n und nT· zu bilden;

(g) Beibehalten der Exponierung von (f), bis die zweite Monomercharge mit I(B·)n polymerisiert, um ein radikalisches Blockcopolymersegment zu bilden, welches durch die Formel I(BA·)n repräsentiert wird und worin A einen aus der zweiten Monomercharge gebildeten, normalerweise thermoplastischen Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 30ºC darstellt, worin der A-Block gebildet wird aus dem zweiten Monomer, ausgewählt aus Methylmethacrylat, Polystyrylethylmethacrylat-Makromer; Methylmethacrylat- Makromer, Acrylsäure, Acrylnitril, Isobornylmethacrylat, N- Vinylpyrrolidon und deren Mischungen;

(h) Beenden der Exponierung von (f), wodurch eine Vereinigung von I(BA·)n und nT· bewirkt wird, um ein Blockcopolymer zu bilden, welches durch die Formel I(BAT)n repräsentiert wird; und

(i) Compoundieren eines kompatiblen Klebrigmachers mit dem Blockpolymer im Anteil von 0 bis 150 Gewichtsteilen Klebrigmachers pro 100 Gewichtsteile des Copolymers.