CN111148795B - 有机硅的光自由基固化 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了有机硅类弹性体材料、包含有机硅类弹性体材料的制品、用于形成有机硅类弹性体材料的反应混合物、以及制备有机硅类弹性体材料的方法。有机硅类弹性体材料通过使具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅化合物在光化辐射和可控自由基引发剂存在下聚合来制备。可控自由基引发剂为双‑二硫代氨基甲酸酯或双‑二硫代碳酸酯化合物，这些化合物在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳。与在常规光引发剂存在下由自由基聚合反应而形成的有机硅类弹性体材料相比，所述有机硅类弹性体材料通常具有改善的机械性能。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月28日提交的美国临时专利申请62/564518的权益，其公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
有机硅类弹性体材料已由在用于自由基反应的常规光引发剂(例如，Norrish 1型光引发剂)存在下利用光化辐射使具有末端烯属不饱和基团的有机硅固化来制备。有利地，该固化方法可在不存在有机溶剂的情况下和/或在存在热敏材料诸如热敏基底的情况下发生。然而，该固化方法的一个缺点是所得有机硅类弹性体材料常常具有较差的机械性能。
已开发了活性可控自由基聚合方法，该方法允许制备具有明确定义的分子量、多分散度、拓朴结构、组成和微结构的聚合物。
这些方法基于使用特殊聚合介质，这些特殊聚合介质暂时地且可逆地将增长自由基转化为休眠和/或稳定物种。可逆转化通常通过可逆失活或通过可逆链转移来实现。涉及通过可逆转化进行活性可控自由基聚合的一些方法包括引发转移终止剂(iniferter)方法、氮氧自由基(nitroxide)介导的聚合(NMP)方法、原子转移聚合(ATRP)方法、以及可逆加成-断裂(RAFT)方法。
术语“引发转移终止剂”和“光引发转移终止剂”是指可充当引发剂、转移剂和终止剂的分子。在Otsu等人，《大分子化学快讯(Macromol.Chem.,Rapid Commun.)》，3，127-132(1982)中论述了各种引发转移终止剂。将化合物对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)用于形成各种基于丙烯酸的嵌段共聚物，诸如欧洲专利申请0286376 A2(Otsu等人)和0349270 A2(Mahfuza等人)中所述的那些。
发明内容
本发明描述了有机硅类弹性体材料、包含有机硅类弹性体材料的制品、用于形成有机硅类弹性体材料的反应混合物、以及制备有机硅类弹性体材料的方法。有机硅类弹性体材料通过使具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅化合物在光化辐射和可控自由基引发剂存在下聚合来制备。可控自由基引发剂为双-二硫代氨基甲酸酯或双-二硫代碳酸酯化合物，这些化合物在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳。与在常规光引发剂诸如Norrish 1型光引发剂存在下由自由基聚合反应而形成的有机硅类弹性体材料相比，所述有机硅类弹性体材料常常具有惊人地改善的机械性能。
在第一方面，提供了一种包含反应混合物的反应产物(即，聚合产物)的弹性体材料，所述反应混合物包含(a)具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅以及(b)式(II)的光引发剂。
在式(II)中，每个R10为烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基、烯氧基或–N(R13)2。基团R11具有式–(OR14)p-OR15或式–(CO)-X-R16的基团。基团R12为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、式–(CO)OR17的基团或式–(CO)N(R18)2的基团。每个R13为烷基，或者两个相邻R13基团与它们两者所附接的氮组合以形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，所述第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，所述一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R14为亚烷基。R15为烷基，并且R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R17为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且每个R18为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为氧基或-NR19-，并且变量p为等于至少0的整数。基团R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
在第二方面，提供了一种包含有机硅类弹性体材料的制品。有机硅类弹性体材料与上述相同。
在第三方面，提供了一种制备弹性体材料的方法。所述方法包括提供反应混合物，所述反应混合物包含(a)具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅以及(b)如上所述的式(I)的光引发剂。所述方法还包括将反应混合物暴露于光化辐射以形成有机硅类弹性体材料。
在第四方面，提供了一种反应混合物，所述反应混合物包含(a)具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅以及(b)如上所述的式(I)的光引发剂。
具体实施方式
本发明描述了有机硅类弹性体材料、包含有机硅类弹性体材料的制品、用于形成有机硅类弹性体材料的反应混合物、以及制备有机硅类弹性体材料的方法。与在常规Norrish 1型光引发剂存在下由自由基聚合反应而形成的有机硅类弹性体材料相比，所述有机硅类弹性体材料通常具有改善的机械性能。
有机硅类弹性体材料通过使具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅化合物在光化辐射和可控自由基引发剂存在下聚合来制备。可控自由基引发剂为双-二硫代氨基甲酸酯或双-二硫代碳酸酯化合物，这些化合物在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳。
可控自由基引发剂化合物可被称为引发转移终止剂，因为它们可用作可控自由基引发剂、转移剂和终止剂。可控自由基引发剂化合物还可被称为光引发剂或光引发转移终止剂，因为可控自由基聚合反应通常为光解诱导的。
术语“一个”、“一种”和“该”可与“至少一个(种)”互换使用，是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指仅A、仅B或A和B两者。
术语“有机硅”和“有机硅类”可互换使用，并且是指包含一个或多个式-O-Si(R)2-O-基团的材料，其中R为烃基基团。在许多实施方案中，有机硅或有机硅类材料具有如下定义的聚二有机硅氧烷基团(参见基团Q1)。
术语“烃基”是指为烃的单价基团。烃基基团的示例包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和烯基。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的单价基团。烷基基团可具有1至32个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合物。直链烷基具有至少一个碳原子，而环状或支链烷基具有至少3个碳原子。在一些实施方案中，如果存在大于12个碳原子，烷基为支链的。
术语“烷氧基”是指式–ORa的单价基团，其中Ra为如上所定义的烷基。
术语“亚烷基”是指为烷烃的基团的二价基团。亚烷基基团可具有1至32个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基可为直链的、支化的、环状的或它们的组合物。直链亚烷基具有至少一个碳原子，而环状或支化亚烷基具有至少3个碳原子。在一些实施方案中，如果存在大于12个碳原子，烷基为支链的。
术语“烯基”是指为烯烃基团的单价基团，该烯烃为具有至少一个碳-碳双键的化合物。在一些实施方案中，烯基具有单个碳-碳双键。在一些更具体的实施方案中，烯基具有烯属不饱和基团(碳-碳双键介于链中最后两个碳原子之间)。烯基具有至少两个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多6个碳原子。烯基可为直链的、支化的或环状的。
术语“烯氧基”是指式-O-Rb的单价基团，其中Rb为烯基。
术语“芳基”是指为芳族碳环化合物的基团的单价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并且可具有1至5个连接至或稠合至芳族碳环的任选的环。另外的环可为芳族的、脂族的或它们的组合物。芳基基团通常具有5至20个碳原子，或6至10个碳原子。
术语“芳氧基”是指具有式–OAr的单价基团，其中Ar为如上文所定义的芳基基团。
术语“芳烷基”是指用至少一个芳基基团取代的烷基基团。即，芳烷基基团具有式–Rd-Ar，其中Rd为亚烷基，并且Ar为芳基。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子或1至10个碳原子的亚烷基基团，以及具有5至20个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团。
术语“芳烷氧基”是指具有式-O-Rd-Ar的单价基团，其中Rd和Ar与上文对于芳烷基所定义的相同。
术语“亚芳烷基”是指式–Rd-Ara-的二价基团，其中Rd为亚烷基，并且Ara为亚芳基。即，亚芳烷基为键合到亚芳基的亚烷基。亚烷基常常具有1至20个碳原子或1至10个碳原子，并且亚芳基常常具有5至20个碳原子或6至10个碳原子。
术语“烷芳基”是指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。即，烷芳基基团具有式–Ar1-Re，其中Ar1为亚芳基，并且Re为烷基。烷芳基基团含有6至40个碳原子。烷芳基基团常常包含具有5至20个碳原子或6至10个碳原子的亚芳基基团，以及具有1至20个碳原子或1至10个碳原子的烷基基团。
术语“烷芳氧基”是指式–O-Ar1-Re的单价基团，其中Ar1和Re与上文对于烷芳基所定义的相同。
术语“卤代烷基”是指被至少一个卤素(例如，氯、溴或氟)取代的烷基。烷基与上述相同。
术语“羰氧基”和“氧羰基”均用于指二价基团–(CO)-O-或-O-(CO)-。
术语“羰基亚氨基”和“亚氨基羰基”均用于指二价基团–(CO)-NH-或-NH-(CO)-。
术语“氧基”是指二价基团-O-。
术语“亚氨基”是指二价基团-NH-。
术语“烯属不饱和基团”是指式CH2＝CHRf-的基团，其中Rf为氢或烷基。烯属不饱和基团的示例可以是乙烯基基团(包括乙烯基醚基团)和(甲基)丙烯酰基团。
术语“(甲基)丙烯酰”是指式CH2＝CHRc-(CO)-的基团，其中Rc为氢或甲基，并且基团–(CO)-是指羰基基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或两者，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者。
术语“杂环”是指具有至少1个选自氧、氮或硫的杂原子的环结构，其中环结构为饱和的或不饱和的。杂环通常具有5至7个环原子和1至3个杂原子。杂环可任选地稠合至一个或多个第二环，这些第二环是碳环或杂环的并且可为饱和的或不饱和的。任何环可任选地用烷基基团取代。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指具有至少一个被卤素替代的氢原子的烷基。一些卤代烷基基团为氟烷基基团、氯烷基基团或溴烷基基团。
术语“氧基”是指氧的二价基团。
术语“在……的范围内(in a range of)”或“在……的范围内(in the rangeof)”可互换地使用，是指在该范围内的所有数值加上该范围的端点。
具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅化合物
用于形成有机硅类弹性体材料的反应混合物包含具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅。例如，有机硅可具有两个、三个、四个或甚至更多的烯属不饱和基团。在许多实施方案中，烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基团或乙烯基基团，其包括乙烯基醚基团。
有机硅常常具有两个烯属不饱和基团，并且烯属不饱和基团处于有机硅化合物的末端。此类化合物常常具有式(I)。
H2C＝CR2-R3-NR4-Y1-Q1-Y1-NR4-R3-CR2＝CH2
(I)
在式(I)中，Q1为聚二有机硅氧烷基团，并且每个Y1为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合物。每个R2为氢或甲基。每个R3为单键或者为二价基团，所述二价基团选自羰基、羰基亚氨基、羰氧基、亚氨基、氧基、亚烷基、被羟基基团取代的亚烷基、亚芳烷基、以及它们的组合物。每个R4为氢或烷基。
式(I)中的基团Q1为下式的聚二有机硅氧烷基团：
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。变量n为在0至1500范围内的整数。星号(*)是与化合物中其它基团(即，式(I)的化合物中基团Y1)附接的位置。
在聚二有机硅氧烷基团Q1中适用于R1的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。示例性烷基基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于R1的卤代烷基基团常常只有对应烷基基团的被卤素替代的氢原子的一部分。示例性卤代烷基基团包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基基团和氟代烷基基团。适于R1的烯基基团常常具有2至10个碳原子。示例性烯基基团常常具有2至8个、2至6个或2至4个碳原子诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适用于R1的芳基基团常常具有6至12个碳原子。苯基为示例性芳基基团。芳基基团可为未取代的或被烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如，氯、溴或氟)取代。适用于R1的芳烷基基团通常含有具有1至10个碳原子的亚烷基基团和具有6至12个碳原子的芳基基团。在一些示例性芳烷基基团中，芳基基团为苯基，并且亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基键合到苯基基团)。
在一些聚二有机硅氧烷基团中，至少50％的R1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％或所有R1基团可为甲基。其余的R1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
在许多实施方案中，Q1为聚二有机硅氧烷基团。
在聚二有机硅氧烷基团Q1中每个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可以是至多1000，至多500，至多400，至多300，至多200，至多100，至多80，至多60，至多40，至多20，或至多10的整数。n的值常常为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下标n可以在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或1至20的范围内。
式(I)中的每个Y1独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合物。合适的亚烷基基团通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等等。适宜的亚芳烷基基团通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基基团键合的具有6至12个碳原子的亚芳基基团。在一些示例性亚芳烷基基团中，亚芳基部分为亚苯基。即，二价亚芳烷基基团为亚苯基-亚烷基，其中亚苯基键合到具有1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子的亚烷基。如本文中针对基团Y所用，“它们的组合物”是指选自亚烷基基团和亚芳烷基基团的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如键合到单个亚烷基的单个亚芳烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。在式(I)的一些具体化合物中，基团Y1为亚烷基诸如亚丙基。
每个R3为单键或者为二价基团，所述二价基团为羰基、羰基亚氨基、羰氧基、亚氨基、氧基、亚烷基、被羟基基团取代的亚烷基、亚芳烷基或它们的组合物。合适的亚烷基、亚芳烷基、以及它们的组合物与基团Y1中所定义的相同。
每个R4为氢或烷基诸如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基。
具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅材料常常具有在500道尔顿(Da)至200,000Da范围内的重均分子量。该重均分子量可为至少750Da、至少1,000Da、至少2,000Da、至少5,000Da、至少10,000Da或至少20,000Da。该重均分子量可为至多175,000Da、至多150,000Da、至多125,000Da、至多100,000Da、至多75,000Da、至多70,000Da、至多60,000Da或至多50,000Da。在一些实施方案中，该分子量在1,000至150,000Da的范围内，在2,000至125,000Da的范围内，在3,000至100,000Da的范围内，在4,000至75,000Da的范围内，或在5,000至70,000Da的范围内。
存在可用于制备具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅(诸如式(I)的那些)的各种方法。在许多实施方案中，使式HR4N-Y1-Q1-Y1-NR4H的聚二有机硅氧烷二胺与烯属不饱和试剂化合物反应。基团R4、Y1和Q1与上文所定义的相同。烯属不饱和试剂化合物具有(a)与伯胺基团和/或仲胺基团(-NR4H)反应的基团以及(b)烯属不饱和基团。与伯胺基团和/或仲胺基团反应的基团常常为异氰酸根基团(-NCO)、酯基团(-(CO)-O-)、酸酐基团(-(CO)-O-(CO)-)或环氧乙烷基团。
在一个方法中，烯属不饱和试剂化合物具有(a)酸酐基团以及(b)(甲基)丙烯酰氧基团。例如，烯属不饱和试剂化合物可以是丙烯酰乙基碳酸酐。该烯属不饱和试剂化合物与聚二有机硅氧烷二胺的反应示于反应方案A中。
反应方案A
HR4N-Y1-Q1-Y1-NR4H+2CH2＝CH-(CO)-O-(CO)-OCH2CH3→
H2C＝CH-(CO)-NR4-Y1-Q1-Y1-NR4-(CO)-CH＝CH2+2CO2+2CH3CH2OH
所得化合物具有式(I)，其中R2为氢，并且R3为羰基基团。在许多示例中，Y1为亚丙基，R4为氢，并且Q1为聚二甲基硅氧烷。
在另一个方法中，烯属不饱和试剂化合物具有(a)酰氯基团以及(b)(甲基)丙烯酰氧基团。例如，烯属不饱和试剂化合物可以是(甲基)丙烯酰氯。该烯属不饱和试剂化合物与聚二有机硅氧烷二胺的反应示于反应方案B中。
反应方案B
HR4N-Y1-Q1-Y1-NR4H+2CH2＝CR-(CO)-Cl+2胺→
-H2C＝CR2-(CO)-NR4-Y1-Q1-Y1-NR4-(CO)-CR2＝CH2+2胺-HCl
存在胺诸如三烷基胺或吡啶以中和所生成的盐酸。所得化合物具有式(I)，其中R2为氢或甲基，并且R3为羰基基团。在许多示例中，Y1为亚丙基，R4为氢，并且Q1为聚二甲基硅氧烷。
在另一个方法中，与聚二有机硅氧烷二胺反应的烯属不饱和试剂化合物具有(a)羰氧基基团以及(b)乙烯基基团。在一个示例中，烯属不饱和试剂化合物为乙烯基吖内酯。该烯属不饱和试剂化合物与聚二有机硅氧烷二胺的反应示于反应方案C中。
反应方案C
H2C＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-NR4-Y1-Q1-Y1-NR4-(CO)-C(CH3)2-NH-(CO)-CH＝CH2
所得化合物具有式(I)，其中R2为氢，并且R3为-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-，其为羰基亚氨基、亚烷基和羰基基团的组合。在许多示例中，Y1为亚丙基，R4为氢，并且Q1为聚二甲基硅氧烷。
在另一个方法中，烯属不饱和试剂化合物具有(a)异氰酸根(-NCO)基团以及(b)(甲基)丙烯酰氧基团。例如，烯属不饱和化合物为甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。该烯属不饱和试剂化合物与聚二有机硅氧烷二胺的反应示于反应方案D中。
反应方案D
HR4N-Y1-Q1-Y1-NR4H+2CH2＝C(CH3)-(CO)-O-CH2CH2-NCO→Q1[-Y1-NR4-(CO)-NH-CH2CH2-O-(CO)-(CH3)C＝CH2]2
所得化合物具有式(I)，其中R2为甲基，并且R3为-(CO)-O-CH2CH2-NH-(CO)-，其为羰氧基、亚烷基和羰基亚氨基基团的组合。在许多示例中，Y1为亚丙基，R4为氢，并且Q1为聚二甲基硅氧烷。
在另一个方法中，烯属不饱和试剂化合物具有(a)异氰酸根(-NCO)基团以及(b)乙烯基基团。例如，烯属不饱和化合物为3-异亚丙基-α-α-二甲基苄基异氰酸酯。该烯属不饱和试剂化合物与聚二有机硅氧烷二胺的反应示于反应方案E中，其中Ph为亚苯基。
反应方案E
H2C＝C(CH3)-Ph-C(CH3)2-NH-(CO)-NR4-Y1-Q1-Y1-NR4-(CO)-NH-C(CH3)2-Ph-C(CH3)＝CH2
该化合物具有式(I)，其中R2为甲基，并且R3为-Ph-C(CH3)2-NH-(CO)-，其为亚芳烷基和羰基亚氨基基团的组合。在许多示例中，Y1为亚丙基，R4为氢，并且Q1为聚二甲基硅氧烷。
在另一个方法中，烯属不饱和试剂化合物具有(a)环氧乙烷基团以及(b)(甲基)丙烯酰氧基团。一个此类烯属不饱和化合物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。该烯属不饱和试剂化合物与聚二有机硅氧烷二胺的反应示于反应方案F中。
反应方案F
H2C＝CR2-(CO)-O-CH2-CH(OH)-CH2-NR4-Y1-Q1-Y1-NR4-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CO)-CR2＝CH2
该化合物具有式(I)，其中R3为-(CO)-O-CH2-CH(OH)-CH2-，其为羰氧基和被羟基基团取代的亚烷基的组合。在许多示例中，Y1为亚丙基，R4为氢，并且Q1为聚二甲基硅氧烷。
式HR4N-Y1-Q1-Y1-NR4H的聚二有机硅氧烷二胺可使用各方法诸如下列中所描述的那些来形成，例如，美国专利5,314,748(Mazurek等人)、5,514,730(Mazurek等人)、5,237,082(Leir等人)和5,264,278(Mazurek等人)。
聚二有机硅氧烷二胺还可以商品名DMS-A11(分子量850至900Da)、DMS-A32(分子量约30,000Da)和DMS-A35(分子量约50,000Da)商购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest有限公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA,USA)，以及可以商品名WACKER FLUID(例如，WACKER FLUID NH 130D(分子量9,500至12,000Da)、NH 30D(分子量2400至3400Da)和NH15D(950至1200Da))商购自美国纽约州纽约的瓦克化学公司(Wacker Chemicals Corp.,New York,NY,USA)。
在许多实施方案中，聚二有机硅氧烷为氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。即，在式HR4N-Y1-Q1-Y1-NR4H的化合物的聚二有机硅氧烷基团Q1中Y1等于亚丙基，并且每个R1为甲基(即，Q1为聚二甲基硅氧烷)。通常，基团R4为氢(即，氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷具有两个伯氨基基团)。
具有两个末端(甲基)丙烯酰基团的聚二有机硅氧烷可以商品名DMS-U21(分子量在600至900Da范围内的(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷)、DMS-R11(分子量为900至1200Da的甲基丙烯酰氧基丙基封端的二甲基硅氧烷)、DMS-R18(分子量为4,500至5,500Da的甲基丙烯酰氧基丙基封端的二甲基硅氧烷)、DMS-R22(分子量为约10,000Da的甲基丙烯酰氧基丙基封端的二甲基硅氧烷)和DMS-R31(分子量为约25,000Da的甲基丙烯酰氧基丙基封端的二甲基硅氧烷)商购自Gelest有限公司(Gelest,Inc.)。具有至少两个(甲基)丙烯酰基团的其它聚二有机硅氧烷可以商品名TEGO(例如，TEGO RC 711、RC902和RC 715，它们为具有各种分子量的丙烯酸酯化封端的有机硅)购自美国弗吉尼亚州里士满的赢创公司(Evonik Corp.,Richmond,VA,USA)，以及可以商品名SILMER(例如，SILMERACR D208、ACR Di-50、ACR Di-1508、ACR Di-2510、ACR Di-4515-O、ACR Di-10、OH ACR Di-10、OH ACR Di-50、OH ACR Di-100、OH ACR Di-400和OH ACR C50)购自加拿大安大略省多伦多的斯泰化学公司(Siltech Corporation,Toronto,Ontario,Canada)。
用于制备有机硅类弹性体材料的反应混合物常常包含至少60重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅。如果量太低，则固化组合物可能不是足够弹性体的。该量常常为至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％。该量可为至多99.9重量％或更大、至多99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多97重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％或至多80重量％。这些量基于反应混合物的固体含量(即，这些量不考虑可能添加的任何有机溶剂)。
任选的具有单个烯属不饱和基团的有机硅化合物
除具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅之外，反应混合物中还可任选地包含具有单个烯属不饱和基团的有机硅化合物。添加具有单个烯属不饱和基团的有机硅化合物可增加所得有机硅类弹性体材料的粘着性和/或柔韧性。
具有单个烯属不饱和基团的有机硅可以与用于制备具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅的上述方法类似的方式制备。使用具有单个氨基基团的有机硅，而不是使具有至少两个氨基基团的有机硅与烯属不饱和试剂化合物反应。
具有单个氨基基团的有机硅常常具有式(III)。
HR4N-Y1-Q1-R1
(III)
对应的具有单个烯属不饱和基团的有机硅常常具有式(IV)。
H2C＝CR2-R3-NR4-Y1-Q1-R1
(IV)
如在式(I)中，R1为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；Q1为聚二有机硅氧烷基团；每个Y1为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合物；每个R2为氢或甲基；每个R3为单键或者为二价基团，所述二价基团为羰基、羰基亚氨基、羰氧基、亚氨基、氧基、亚烷基、被羟基基团取代的亚烷基、亚芳烷基或它们的组合物；并且每个R4为氢或烷基。
具有单个烯属不饱和基团的有机硅的重均分子量(例如，重均分子量)常常在500至20,000Da的范围内。分子量可为至少750Da、至少1000Da、至少1500Da、至少2000Da、至少5000Da、至少7500Da或至少10,000Da，并且可为至多18,000Da、至多15,000Da、至多12,000Da、至多10,000Da、至多7500Da或至多5000Da。分子量可例如在1000至20,000Da的范围内，在2000至20,000Da的范围内，在5000至20,000Da的范围内，在10,000至20,000Da的范围内，在1000至15,000Da的范围内，在1000至10,000Da的范围内，或在1000至5000Da的范围内。
具有单个氨基基团的有机硅可以商品名MCR-A11(分子量在800至1,200Da的范围内)和MCR-A12(分子量为约2,000Da)商购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest有限公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA,USA)。这些化合物为单氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。即，R1为甲基，R4为氢，并且Y1为亚丙基。
具有单个烯属不饱和基团的有机硅可以商品名MCR-M11(分子量在800至1000Da的范围内)、MCR-M17(分子量为约5000Da)和MCR-M22(分子量为约10,000Da)商购自Gelest有限公司(Gelest,Inc.)。
用于形成有机硅类弹性体材料的反应混合物中具有单个烯属不饱和基团的有机硅的量在0至25重量％的范围内。如果添加，则该量常常为至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％或至少10重量％。该量可为至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％。该量可在1至25重量％、5至25重量％、10至25重量％、0至20重量％、1至20重量％、5至20重量％、10至20重量％、1至15重量％、0至10重量％或1至10重量％的范围内。该量基于反应混合物的固体含量。
任选的填料
用于形成有机硅类弹性体材料的反应混合物可包含任选的填料。通常，填料为无机氧化物颗粒。添加此类填料可增强机械性能(例如，膜可更耐撕裂)或者向所得有机硅弹性体材料提供其它所需特性。
合适的无机氧化物颗粒的示例包括但不限于硅、钛、铝、锆、锌、锑、老鹳草、铈、钒、锡、铟、铁等的氧化物。无机氧化物颗粒可具有任何期望的尺寸。例如，无机氧化物颗粒可具有在1纳米至10微米范围内的平均最长尺寸。如果期望清澈，则通常选择填料以具有不大于1000纳米、不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于50纳米或不大于20纳米的平均最长尺寸。例如，可使用各种技术诸如扫描或透射电子显微镜来确定平均粒度。
在一些实施方案中，无机氧化物为二氧化硅。二氧化硅可为平均粒度不大于100纳米的二氧化硅溶胶的形式。另选地，二氧化硅可为聚集体诸如热解法二氧化硅的形式。热解法二氧化硅和二氧化硅溶胶可以多种尺寸商购自多个供应商。
在包含无机氧化物颗粒的一些实施方案中，通过用表面改性剂处理这些颗粒来对它们进行表面改性。表面改性可改善无机氧化物颗粒与有机硅类弹性体材料的相容性。表面改性剂可由式A-B表示，其中A基团可附接到无机氧化物颗粒的表面，并且其中B为增容基团。A基团可通过吸附、形成离子键、形成共价键或它们的组合物而附接到表面。A基团的合适示例包括例如羧酸基团或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、膦酸基团及其盐、甲硅烷基基团等。增容基团B可为反应性或非反应性的以及极性或非极性的。
可给无机氧化物颗粒赋予极性特性的增容基团B包括例如聚醚基团。具有羧酸官能团的极性改性剂的代表性示例包括MEEAA、MEAA和单(聚乙二醇)琥珀酸酯。
可给无机氧化物颗粒赋予非极性特性的增容基团B包括例如直链或支化的芳族或脂族烃基团。具有羧酸官能团的非极性改性剂的代表性示例包括辛酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、以及它们的组合物。
示例性的硅烷表面改性剂包括但不限于烷基三烷氧基硅烷，诸如正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，诸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，诸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷；巯烷基三烷氧基硅烷，诸如3-巯丙基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，诸如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、和对甲苯基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，诸如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，诸如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；聚醚硅烷，诸如N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)和SILQUEST A-1230)；以及它们的组合物。
其它合适的表面改性剂具有共价键合到硅原子的氮原子。示例包括但不限于六甲基二硅氮烷、二(叔丁基氨基)硅烷、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷和甲基丙烯酰胺基三甲基硅烷。
通常选择所用的表面改性剂的量，以在无机氧化物颗粒的表面上提供接近单层的表面改性剂。
反应混合物中填料的量通常在0至30重量％的范围内。更大的量可导致弹性损失。该量常常为至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％或至少5重量％，并且可为至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。该量常常在0.1至30重量％、0.1至20重量％、0.1至10重量％、0.5至20重量％、0.5至10重量％、0.5至5重量％、1至20重量％、1至10重量％或1至5重量％的范围内。该量基于反应混合物中固体的总重量。
任选的有机溶剂
用于形成有机硅类弹性体材料的反应混合物可包含任选的有机溶剂。如本文所用，术语“有机溶剂”是指在室温下为液体的非反应性化合物。通常加入有机溶剂以降低反应混合物的粘度。更低的粘度可有利于混合反应混合物以及向表面施加反应混合物。
合适的溶剂为能够溶解反应混合物的其它组分诸如光引发剂的那些，具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅，以及任选的具有单个烯属不饱和基团的有机硅。有机溶剂可以是极性的、非极性的或两者的混合物。示例包括但不限于各种醇(例如，乙醇和异丙醇)、烷烃(例如，庚烷、己烷和环己烷)、芳族化合物(例如，甲苯和二甲苯)、酮(甲基乙基酮、甲基异丁基酮和丙酮)、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、六甲基二硅氧烷等。
基于反应混合物的总重量，任选的有机溶剂的量可在0至30重量％的范围内。如果使用超过该量，则粘度可能太低而不能以涂层的形式施加。此外，从成本和环境角度来看，使用较少的有机溶剂通常被认为是优选的。在一些实施方案中，反应混合物包含至少1重量％、至少2重量％、至少10重量％或至少15重量％并且可包含至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％或至多15重量％的有机溶剂。
光引发剂
用于形成压敏粘合剂的反应混合物还包含式(II)的光引发剂。
在式(II)中，每个R10为烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基、烯氧基或–N(R13)2。基团R11具有式–(OR14)p-OR15，其中变量p为等于至少0的整数，或者R11为式–(CO)-X-R16的基团。基团R12为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、式–(CO)OR17的基团或式–(CO)N(R18)2的基团。每个R13为烷基，或者两个相邻R13基团与它们两者所附接的氮组合以形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，所述第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，所述一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R14为亚烷基。R15为烷基，并且R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R17为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且每个R18为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为氧基或-NR19-。基团R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
在式(II)的一些实施方案中，基团R10为烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基或烯氧基。合适的烷氧基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷氧基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳氧基基团通常具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。在许多实施方案中，芳基基团为苯基。合适的芳烷氧基基团包含具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团以及具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团。芳烷基基团中的芳基基团常常为苯基。烷芳基基团中的亚芳基基团常常为亚苯基或二亚苯基。合适的烷芳氧基基团包含具有亚芳基基团和烷基基团的烷芳基基团，所述亚芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子，并且所述烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷芳基基团中的亚芳基基团常常为亚苯基或二亚苯基。合适的烯氧基基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。一些示例性烯氧基基团具有2至20个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。
在式(II)的其它实施方案中，基团R10具有式–N(R13)2。每个R13为烷基，或者两个相邻R13基团与它们两者所附接的氮组合以形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，所述第一杂环为饱和的或不饱和的(例如，部分或完全不饱和的)，并且任选地稠合至一个或多个第二环，所述一个或多个第二环为碳环或杂环。合适的烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。当式–N(R13)2形成第一杂环时，所述杂环通常具有第一环结构，该第一环结构具有5至7个环成员或5至6个环成员并且在环中具有1至3个杂原子或1至2个杂原子。如果在第一环结构中存在一个杂原子，杂原子为氮。如果在第一环结构中存在两个或三个杂原子，一个杂原子为氮，并且任何另外的杂原子选自氮、氧和硫。第一环任选地可稠合至一个或多个第二环结构，所述一个或多个第二环结构为杂环或碳环并且为饱和的或不饱和的(例如，部分或完全不饱和的)。如果第二环结构为杂环，则其通常具有5至7个或5至6个环成员以及1、2或3个选自氮、氧和硫的杂原子。如果第二环结构为碳环，则其常常为苯或具有5或6个环成员的饱和环。在许多实施方案中，杂环具有单环结构，该单环结构具有5或6个环成员并且在环中具有1或2个杂原子。杂环的示例包括但不限于吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基、吲哚基、咔唑基、咪唑基和吡唑基。
在许多实施方案中，R10为烷氧基的基团或式–N(R13)2的基团，其中每个R13为烷基。
在式(II)的一些实施方案中，基团R11具有式–(OR14)p-OR15。在式–(OR14)p-OR15中，变量p为等于至少0的整数。换句话说，R11与其所附接的碳原子(即，两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间的碳原子)形成醚或聚醚基团。在许多实施方案中，p等于0、至少1、至少2或至少3且至多20或更大、至多10、至多8、至多6、至多4或至多2。例如，p可在0至20、0至10、0至6、0至4或0至2的范围内。当p等于0时，R11等于式–OR15的基团。基团R15为烷基。基团R14(如果存在的话)为亚烷基。适用于R14和R15的烷基和亚烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基和亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。
在式(II)的其它实施方案中，基团R11具有式–(CO)-X-R16，其中R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且其中X为氧基或-NR19-，其中R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。即，R11为酯或酰胺基团。当R16和/或R19为烷基时，该烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。当R16和/或R19为芳基时，该芳基常常具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基常常为苯基。当R16和/或R19为烷芳基时，该烷芳基基团常常包含亚芳基基团和烷基基团，所述亚芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子，所述烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷芳基基团中的亚芳基基团常常为亚苯基或二亚苯基。当R16和/或R19为芳烷基时，该芳烷基基团常常包含烷基基团和芳基基团，所述烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，所述芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳烷基基团中的芳基基团常常为苯基。
在许多实施方案中，R11为烷氧基基团(-OR15)或式–(CO)-X-R16的基团，其中R16为烷基。
基团R12为氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、式–(CO)OR17的基团或式–(CO)N(R18)2的基团。基团R17和R18各自为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。在许多实施方案中，基团R12为氢。其中R12和/或R17和/或R18为烷基时，该烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。当R12和/或R17和/或R18为芳基时，该芳基常常具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基常常为苯基。当R12和/或R17和/或R18为烷芳基时，该烷芳基基团常常包含亚芳基基团和烷基基团，所述亚芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子，所述烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷芳基基团中的亚芳基基团常常为亚苯基或二亚苯基。当R12和/或R17和/或R18为芳烷基时，该芳烷基基团常常包含烷基基团和芳基基团，所述烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，所述芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳烷基基团中的芳基基团常常为苯基。在许多实施方案中，R12为氢。
在许多实施方案中，R12为氢。
式(II)的化合物可使用任何合适的方法来形成。一个此类方法示于针对化合物的反应方案G中，其中R11具有式–(OR14)p-OR15。在许多此类化合物中，p为零，并且R11为-OR15。
反应方案G
在反应II中，使式(4)的化合物与式(3)的化合物反应以制备式(5)的化合物，其对应于上文式(II)。反应II通常在有机溶剂诸如丙酮、乙腈或醇存在下，在介于约0℃和约80℃之间的温度下进行。式(3)的化合物可例如通过用二硫化碳处理式(1)的盐来形成(反应I)。化合物(1)为烷氧化物、芳氧化物或胺的盐，其中M+通常为碱金属离子、四烷基铵离子、三烷基铵离子或二烷基铵离子。
在反应方案G的一些示例中，使化合物(4)与商购化合物(3)反应。可商购的化合物(4)的示例包括但不限于二氯甲基甲基醚、二氯甲基丁基醚、二氯甲氧基乙酸甲酯。可商购的化合物(3)的示例包括但不限于三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠和各种黄原酸盐，诸如乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠和戊基黄原酸钾。
另一个方法示于针对化合物的反应方案H中，其中R11为式–(CO)-X-R16的酰胺或酯基团，并且R12为氢。
反应方案H
在该反应方案中，使二氯乙酰氯(化合物(11))与式R16-XH的化合物(化合物(12)，其为醇(R16-OH)或胺(R16-NR2H))反应(反应III)。反应III常常在碱(诸如三甲胺)和催化剂(诸如吡啶或二甲基氨基吡啶)存在下进行。存在的任何有机溶剂通常为非质子溶剂，诸如二氯甲烷或四氢呋喃。反应III的产物为式CHCl2-(CO)-XR16的化合物(13)。使化合物(13)与化合物(16)(其可通过式R10-M+的化合物(化合物(14))与二硫化碳(15)的反应(反应IV)来形成)反应(反应V)。化合物(14)为烷氧化物或胺的盐，其中M+通常为碱金属离子、四烷基铵离子、三烷基铵离子或二烷基铵离子。化合物(13)与化合物(16)的反应(反应V)通常在有机溶剂诸如丙酮、乙腈或醇存在下，在介于约0℃和约80℃之间的温度下进行。
在反应方案H的一些示例中，使可商购的式CHCl2-(CO)-XR16的化合物(其为化合物(13))与可商购的式R10-(CS)-S-M+的化合物(其为化合物(16))反应。化合物(13)的示例包括但不限于二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯和二氯乙酸丁酯。化合物(16)的示例包括但不限于三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠和各种黄原酸盐，诸如乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠和戊基黄原酸钾。
在式(II)的光引发剂的一些实施方案中，基团R10为烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基或烯氧基基团。此类R10基团具有式-OR20，其中R20为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯基基团。即，光引发剂具有式(II-1)。
这些光引发剂为在两个二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子的双-二硫代碳酸酯化合物。
在一些其它更具体的式(II-1)的化合物中，R20为烯基(即，-OR20为烯氧基)。具体的示例性化合物包括但不限于1,1-双(10-十一烯氧基硫代羰基磺胺基)甲基醚。
在其它更具体的式(II-1)的化合物中，R20为烷基(即，-OR20为烷氧基)，R11为烷氧基(R11具有式–(OR14)p-OR15，其中p为零，其等于–OR15)，并且R12具有式–(CO)OR17，其中R17为烷基。具体示例为2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)-2-甲氧基-乙酸甲酯。
在式(II-1)的一些实施方案中，R12为氢，R11为烷氧基(R11具有式–(OR14)p-OR15，其中p为零，其等于–OR15)，并且R10为烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基或烯氧基。此类光引发剂具有式(II-1A)。
基团R20为烷基、芳基、芳烷基、芳烷基或烯基。在式(II-1A)的许多实施方案中，R20为烷基。具体的示例性化合物包括但不限于1,1-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)甲基甲基醚、1,1-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)甲基丁基醚或1,1-双(乙氧基硫代羰基磺胺基)甲基丁基醚。
在式(II-1)的其它实施方案中，R12为氢，R11为式–(CO)-X-R16的基团，并且R10为烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基或烯氧基。此类光引发剂具有式(II-1B)。
基团R20为烷基、芳基、芳烷基、芳烷基或烯基。基团R20常常为烷基。其中X等于氧基并且R16为烷基的式(II-1B)的化合物的示例包括但不限于2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸-2-乙基己酯、2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸甲酯、和2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸叔丁酯。其中X等于氧基并且R16为芳基的式(II-1B)的化合物的示例为2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸苯酯。其中X等于-NR19-的式(II-1B)的化合物的示例为N,N-二丁基-2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酰胺。在该化合物中，R16和R19两者均为烷基基团。
在式(II)的光引发剂的其它实施方案中，基团R10具有式–N(R13)2。
这些光引发剂为在两个二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子的双-二硫代氨基甲酸酯化合物。
在式(II-2)的一些实施方案中，R12为氢，并且R11为烷氧基(R11具有式–(OR14)p-OR15，其中p为零，其等于–OR15)。此类光引发剂具有式(II-2A)。式(II-2A)中未示出R12氢。
在许多此类化合物中，每个R13为烷基。具体的示例性化合物包括但不限于1,1-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)甲基丁基醚和1,1-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)甲基甲基醚。
在式(II-2)的其它实施方案中，R12为氢，并且R11为式–(CO)-X-R16的基团。此类光引发剂具有式(II-2B)。式(II-2B)中未示出R12氢。
基团R20常常为烷基。其中X等于氧基并且R16为烷基的式(II-2B)的化合物的示例包括但不限于2,2-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)乙酸-2-乙基己酯、2,2-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)乙酸甲酯、和2,2-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)乙酸辛酯。
在反应混合物中所包含的式(II)的光引发剂的量影响所得有机硅类弹性体材料的重均分子量。即，可基于添加至反应混合物中的光引发剂的量来控制重均分子量。基于反应混合物中可聚合材料的重量，光引发剂的量通常在0.001至5重量％的范围内。可聚合材料是指具有烯属不饱和基团的组分，诸如具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅化合物和任选的具有单个烯属不饱和基团的有机硅化合物。对于相当的反应条件，增加光引发剂的量趋于降低重均分子量(以及数均分子量)。光引发剂的量通常为至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.03重量％或至少0.5重量％，并且可为至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％。
反应混合物
弹性体材料为反应混合物的反应产物(即，聚合产物)，所述反应混合物包含(a)具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅以及(b)如上所述的式(II)的光引发剂。在一些实施方案中，反应混合物中还存在一种或多种任选组分。任选组分包括但不限于具有单个烯属不饱和基团的有机硅、填料(例如，可任选地为表面改性的无机氧化物颗粒)和有机溶剂。反应混合物通常不包含增粘剂，诸如硅酸类增粘剂(例如，MQ树脂)。
一些反应混合物包含至少60重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅以及至少0.001重量％的式(II)的光引发剂。所述量基于反应混合物中固体的总重量。
反应混合物通常包含40至99.999重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅和0.001至5重量％的式(II)的光引发剂、0至25重量％的具有单个烯属不饱和基团的有机硅、以及0至30重量％的填料。所述量基于反应混合物中固体的总重量。除任选的有机溶剂之外，所述固体为反应混合物的所有组分。基于反应混合物的总重量，反应混合物还可包含0至30重量％的有机溶剂。
在一些实施方案中，反应混合物包含50至99.999重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅和0.001至5重量％的式(II)的光引发剂、0至25重量％的具有单个烯属不饱和基团的有机硅、以及0至20重量％的填料。除任选的有机溶剂之外，所述固体为反应混合物的所有组分。基于反应混合物的总重量，反应混合物还可包含0至30重量％的有机溶剂。
在其它实施方案中，反应混合物包含60至99.999重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅和0.001至5重量％的式(II)的光引发剂、0至25重量％的具有单个烯属不饱和基团的有机硅、以及0至10重量％的填料。所述量基于反应混合物中固体的总重量。基于反应混合物的总重量，反应混合物还可包含0至30重量％的有机溶剂。
在其它实施方案中，反应混合物包含60至99.99重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅和0.01至5重量％的式(II)的光引发剂、0至25重量％的具有单个烯属不饱和基团的有机硅、以及0至10重量％的填料。对于一些示例，反应混合物可包含70至99.99重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅和0.01至5重量％的式(II)的光引发剂、0至25重量％的具有单个烯属不饱和基团的有机硅、以及0至10重量％的填料。在其它示例中，反应混合物包含80至99.99重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅和0.01至5重量％的式(II)的光引发剂、0至20重量％的具有单个烯属不饱和基团的有机硅、以及0至10重量％的填料。在其它示例中，反应混合物可包含90至99.99重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅和0.01至5重量％的式(II)的光引发剂、0至10重量％的具有单个烯属不饱和基团的有机硅、以及0至10重量％的填料。所述量基于反应混合物中固体的总重量。基于反应混合物的总重量，反应混合物还可包含0至30重量％的有机溶剂。
在其它实施方案中，反应混合物包含60至98.99重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅和0.01至5重量％的式(II)的光引发剂、1至25重量％的具有单个烯属不饱和基团的有机硅、以及0至10重量％的填料。所述量基于反应混合物中固体的总重量。基于反应混合物的总重量，反应混合物还可包含0至30重量％的有机溶剂。
在其它实施方案中，反应混合物包含60至98.99重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅和0.01至5重量％的式(II)的光引发剂、1至25重量％的具有单个烯属不饱和基团的有机硅、以及1至10重量％的填料。所述量基于反应混合物中固体的总重量。基于反应混合物的总重量，反应混合物还可包含0至30重量％的有机溶剂。
有机硅类弹性体材料和制品
有机硅类弹性体材料为上述反应混合物的反应产物(即，聚合产物)。有机硅类弹性体材料通过将反应混合物暴露于通常处于电磁波谱的紫外区域中的光化辐射来形成。
可将反应混合物暴露于UVA最大值在280至425纳米范围内的光化辐射。紫外光源可具有各种类型。诸如黑光灯的低光强度灯通常提供在0.1或0.5mW/cm2(毫瓦/平方厘米)至10mW/cm2范围内的强度(如根据美国国家标准技术学会批准的程序所测量，如例如使用由位于维吉尼亚州斯特林的电子仪器与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计)。高光强度源通常提供大于10、15或20mW/cm2，范围高达450mW/cm2或更大的强度。在一些实施方案中，高强度光源提供至多500mW/cm2、600mW/cm2、700mW/cm2、800mW/cm2、900mW/cm2或1000mW/cm2的强度。UV光可由各种光源(诸如发光二极管(LED)、黑光灯、中压汞灯等)或它们的组合物提供。更高强度的光源可购自辐深紫外线系统公司(Fusion UV Systems Inc.)。用于形成弹性体材料的UV暴露时间可依据所使用光源的强度而变化。例如，利用低强度光过程的完全固化可在约30秒至300秒范围内的暴露时间下完成；而利用高强度光源的完全固化可在约5秒至20秒范围内的较短暴露时间下完成。利用高强度光源的部分固化通常可在约2秒至约5秒或10秒范围内的暴露时间下完成。
使用式(II)的光引发剂而形成的有机硅类弹性体材料具有与使用常规光引发剂诸如Norrish 1型光引发剂的已知有机硅类弹性体材料不同的特性。例如，与使用Norrish1型光引发剂而形成的那些相比，有机硅类弹性体材料的膜趋于具有惊人的机械性能。Norrish 1型光引发剂的示例包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯丁酮；1-羟基环己基-苯基酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；酰基膦氧化物衍生物、酰基次膦酸酯衍生物和酰基膦衍生物(例如，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(可以OMNIRAD 819购自伊利诺斯州圣查尔斯的IGM树脂公司(IGM Resins,St.Charles,Illinois))、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦(例如，可以OMNIRAD 2100购自IGM树脂公司(IGM Resins))、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(例如，可以OMNIRAD 8953X购自IGM树脂公司(IGM Resins))、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、二甲基新戊酰基膦酸酯)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯(例如，可以OMNIRAD TPO-L购自IGM树脂公司(IGM Resins))；以及双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]钛(例如，可以OMNIRAD 784购自IGM树脂公司(IGM Resins))。
更具体地，可通过用式(II)的光引发剂替代常规光引发剂来显著改善应变百分比。例如，可以用式(II)的光引发剂将应变百分比改善五倍或十倍。所述弹性体材料惊人地比使用常规光引发剂制备的那些更坚韧，如实施例章节中拉伸强度数据所示。
不受理论的束缚，使用式(II)的光引发剂形成的有机硅类弹性体材料比使用常规光引发剂制备的有机硅类弹性体材料趋于更高度支化且更少交联。对该结论的支持基于对有机硅类弹性体材料的可提取含量百分比的确定。可提取含量百分比的测量描述于下文的实施例章节中。
用常规光引发剂形成的有机硅类聚合物材料的可提取含量百分比趋于不大于5重量％或不大于10重量％，这表明大部分有机硅类聚合物材料是交联的。由于有机硅类聚合物材料具有高交联密度，因此使用常规光引发剂可能难以获得具有足够弹性的有机硅类聚合物材料。
相比之下，用式(II)的光引发剂形成的有机硅类弹性体材料的可提取含量百分比趋于为至少15重量％、至少25重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少75重量％或至少80重量％。即，可提取含量百分比常常在15至95重量％、25至95重量％、50至95重量％或75至95重量％的范围内。这些有机硅类弹性体材料更高度支化而不是交联，并且这趋于增加拉伸强度。
有机硅类聚合物材料中各种聚合物链的末端基团通常为式-S-(CS)-R10的基团，其中R10与先前所定义的相同。如果需要，可使用已知方法，在聚合物材料形成之后将这个末端基团替换，已知方法诸如例如在(a)Taton等人，Handbook of RAFT Polymerization,(RAFT聚合手册)Barner-Kowollik编著，Wiley-VCH:Weinheim,2008，第373页，(b)Destarac等人，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)(聚合物预印本(美国化学学会聚合物化学部)),2008,49(2)、(c)Destarac,Polymer Preprints(聚合物预印本),2008,49(2)，第179页以及(d)Tsarevsky等人，In Controlled Radical Polymerization:Mechanisms,ACSSymposium Series,American Chemical Society(可控自由基聚合：机理，ACS讨论会，美国化学学会),Washington,DC,2015,211-246中所述的那些。合适的方法包括例如通过与亲核物质的反应将二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯官能团转化为硫醇端基。具有硫醇端基的聚合物材料可经历各种自由基反应(例如，自由基催化的巯基-烯反应和自由基催化的巯基-炔反应)、亲核反应(例如，巯基-烯迈克尔加成反应、巯基-环氧化物反应、巯基-卤化物反应、巯基-异氰酸酯反应)或硫交换反应(例如，巯基-烷烃硫代磺酸酯反应和巯基-吡啶二硫化物反应)。其它示例方法包括二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团的自由基还原裂解、用过氧化物和臭氧氧化、以及使用胺或氨进行氨解。
为了形成弹性体材料(其为膜或为制品的层)，通常将反应混合物以层的形式施加到基底并且在由基底支持的同时暴露于光化辐射。基底可以为柔性或不可挠曲的，并可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属或它们的组合物形成。一些基底为聚合物膜，诸如由下列制备的那些：聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物)、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及纤维素材料(例如，乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素)。其它基底为金属箔、非织造材料(例如，纸材、布料、非织造稀松布)、泡沫(例如，聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等。对于一些基底，可能需要处理表面以改善对反应混合物或对所形成的弹性体材料的粘附性。此类处理包括例如施加底漆层，表面改性层(例如电晕处理或表面磨蚀)，或两者。
在一些实施方案中，基底为剥离衬垫。剥离衬垫通常对反应混合物或所形成的有机硅弹性体材料具有低亲和力。示例性剥离衬垫可以由纸材(例如牛皮纸)或其它类型的聚合物材料制备。一些剥离衬垫涂覆有剥离剂，诸如含有机硅的材料或含有碳氟化合物的材料的外层。
反应混合物可使用辊对辊方法邻接基底定位。即，可以连续方法将基底从第一辊移动到第二辊。随着基底在第一辊与第二辊之间移动，该基底可涂覆有反应混合物。此类基底可被视为纤维网，并且纤维网通常为聚合物材料，诸如上述那些。聚合物纤维网可从第一辊展开，涂覆有反应混合物，暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)以用于聚合(即，形成有机硅弹性体材料)，然后卷到第二辊上。
反应混合物可具有任何期望的厚度。通常选择反应混合物的厚度，使得其可在暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时有效聚合。在许多实施方案中，反应混合物涂层具有不超过20密耳(500微米)、不超过10密耳(250微米)、不超过5密耳(125微米)、不超过4密耳(100微米)、不超过3密耳(75微米)或不超过2密耳(50微米)的厚度。所述厚度通常为至少0.5密耳(12.5微米)或至少1密耳(25微米)。例如，反应混合物涂层的厚度可在0.5密耳(2.5微米)至20密耳(500微米)的范围内，在0.5密耳(5微米)至10密耳(250微米)的范围内，在0.5密耳(12.5微米)至5密耳(125微米)的范围内，在1密耳(25微米)至3密耳(75微米)的范围内，或在1密耳(25微米)至2密耳(50微米)的范围内。
反应产物(其为有机硅类弹性体材料)可为膜。此类膜可用作例如有机硅类压敏粘合剂的背衬层。即，有机硅类压敏粘合剂层邻近膜的至少一个表面定位。
另外，有机硅类弹性体材料可用作密封剂。此外，有机硅类弹性体材料可用作诸如模塑工艺中的剥离材料。
提供了各种实施方案，诸如反应混合物、和由反应混合物形成的弹性体材料、包含弹性体材料的制品、以及制备弹性体材料的方法。
实施方案1A为一种用于形成弹性体材料的反应混合物。所提供的反应混合物包含(a)具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅以及(b)式(II)的光引发剂。
在式(II)中，每个R10为烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基、烯氧基或–N(R13)2。基团R11具有式–(OR14)p-OR15或式–(CO)-X-R16的基团。基团R12为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、式–(CO)OR17的基团或式–(CO)N(R18)2的基团。每个R13为烷基，或者两个相邻R13基团与它们两者所附接的氮组合以形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，所述第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，所述一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R14为亚烷基。R15为烷基，并且R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R17为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且每个R18为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为氧基或-NR19-，并且变量p为等于至少0的整数。基团R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的反应混合物，其中所述有机硅的所述烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基团。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的反应混合物，其中所述弹性体材料具有基于所述弹性体材料的重量计等于至少15重量％的可提取含量重量％。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一个所述的反应混合物，其中所述具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅具有式(I)。
H2C＝CR2-R3-NR4-Y1-Q1-Y1-NR4-R3-CR2＝CH2
(I)
在式(I)中，Q1为聚二有机硅氧烷基团。每个Y1为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合物；每个R2为氢或甲基；每个R3为单键或者为二价基团，所述二价基团为羰基、羰基亚氨基、羰氧基、亚氨基、氧基、亚烷基、被羟基基团取代的亚烷基、亚芳烷基或它们的组合物；并且每个R4为氢或烷基。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一个所述的反应混合物，其中Q1具有式
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。变量n为在0至1500范围内的整数。星号(*)是与化合物中其它基团(即，式(I)的化合物中基团Y1)附接的位置。
实施方案6A为根据实施方案5A所述的反应混合物，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案7A为根据实施方案5A或6A所述的反应混合物，其中Q1为聚二甲基硅氧烷基团。
实施方案8A为根据实施方案4A至7A中任一个所述的反应混合物，其中Y1为亚烷基。
实施方案9A为根据实施方案4A至8A中任一个所述的反应混合物，其中Y1为亚丙基。
实施方案10A为根据实施方案4A至9A中任一个所述的反应混合物，其中R3为羰基基团。
实施方案11A为根据实施方案4A至10A中任一个所述的反应混合物，其中R3为-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-，其为羰基亚氨基、亚烷基和羰基基团的组合。
实施方案12A为根据实施方案4A至10A中任一个所述的反应混合物，其中R3为-(CO)-O-CH2CH2-NH-(CO)-，其为羰氧基、亚烷基和羰基亚氨基(或亚氨基羰基)基团的组合。
实施方案13A为根据实施方案4A至10A中任一个所述的反应混合物，其中R3为-Ph-C(CH3)2-NH-(CO)-，其为亚芳基、亚烷基和羰基亚氨基(亚氨基羰基)基团的组合。
实施方案14A为根据实施方案4A至10A中任一个所述的反应混合物，其中R3为-(CO)-O-CH2-CH(OH)-CH2-，其为羰氧基和被羟基基团取代的亚烷基的组合。
实施方案15A为根据实施方案1A至14A中任一个所述的反应混合物，其中R12为氢，并且R11具有式–(OR14)p-OR15，其中p等于零(即，R11具有式-OR15)。
实施方案16A为根据实施方案1A至14A中任一个所述的反应混合物，其中R12为氢，并且R11具有式–(CO)-XR16。
实施方案17A为根据实施方案15A或16A所述的反应混合物，其中式(II)的光引发剂具有式(II-1A)或式(II-1B)。
在这些式中，R20为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯基；R15为烷基；R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；X为氧基或-NR19-；并且R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
实施方案18A为根据实施方案17A所述的反应混合物，其中所述光引发剂具有式(II-1A)，并且R20为烷基。
实施方案19A为根据实施方案17A所述的反应混合物，其中所述光引发剂具有式(II-1B)，R20为烷基，R16为烷基，X为氧基。
实施方案20A为根据实施方案17A所述的反应混合物，其中所述光引发剂具有式(II-1B)，R20为烷基、X为-NR19-，R19为氢或烷基，并且R16为烷基。
实施方案21A为根据实施方案15A或16A所述的反应混合物，其中式(II)的光引发剂具有式(II-2A)或式(II-2B)。
在这些式中，每个R13为烷基，或者两个相邻R13基团与它们两者所附接的氮组合以形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，所述第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，所述一个或多个第二环为碳环或杂环；R15为烷基；R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；X为氧基或-NR19-；并且R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
实施方案22A为根据实施方案21A所述的反应混合物，其中所述光引发剂具有式(II-2A)，并且每个R13为烷基。
实施方案23A为根据实施方案21A所述的反应混合物，其中所述光引发剂具有式(II-2B)，每个R13为烷基，X为氧基，并且R16为烷基。
实施方案24A为根据实施方案21A所述的反应混合物，其中所述光引发剂具有式(II-2B)，每个R13为烷基、X为-NR19-，R19为氢或烷基，并且R16为烷基。
实施方案25A为根据实施方案1A至24A中任一个所述的反应混合物，其中所述反应混合物还包含具有单个烯属不饱和基团的有机硅。
实施方案26A为根据实施方案1A至25A中任一个所述的反应混合物，其中所述具有单个烯属不饱和基团的有机硅具有式(IV)。
H2C＝CR2-R3-NR4-Y1-Q1-R1
(IV)
在式(IV)中，R1为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；Q1为聚二有机硅氧烷基团；每个Y1为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合物；每个R2为氢或甲基；每个R3为单键或者为二价基团，所述二价基团为羰基、羰基亚氨基、羰氧基、亚氨基、氧基、亚烷基、被羟基基团取代的亚烷基、亚芳烷基或它们的组合物；并且每个R4为氢或烷基。
实施方案27A为根据实施方案1A至26A中任一个所述的反应混合物，其中所述反应混合物还包含填料。
实施方案28A为根据实施方案1A至27A中任一个所述的反应混合物，其中所述填料为无机氧化物。
实施方案29A为根据实施方案28A所述的反应混合物，其中所述无机氧化物用表面改性剂处理。
实施方案30A为根据实施方案1A至29A中任一个所述的反应混合物，其中所述反应混合物包含至少60重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅以及至少0.001重量％的式(II)的光引发剂，其中每个量均基于所述反应混合物中固体的总重量。
实施方案1B为一种弹性体材料，其包含反应混合物的反应产物。所述反应混合物包含(a)具有至少两个烯属不饱和基团的有机硅以及(b)式(II)的光引发剂。
在式(II)中，每个R10为烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基、烯氧基或–N(R13)2。基团R11具有式–(OR14)p-OR15或式–(CO)-X-R16的基团。基团R12为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、式–(CO)OR17的基团或式–(CO)N(R18)2的基团。每个R13为烷基，或者两个相邻R13基团与它们两者所附接的氮组合以形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，所述第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，所述一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R14为亚烷基。R15为烷基，并且R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R17为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且每个R18为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为氧基或-NR19-，并且变量p为等于至少0的整数。基团R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
实施方案2B为包含根据实施方案2A至30A所述的反应混合物中任一个的反应产物的弹性体材料。
实施方案1C为一种制品，所述制品包含根据实施方案1B或2B所述的弹性体材料。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的制品，其中所述弹性体材料为膜。
实施方案3C为根据实施方案2C所述的制品，所述制品还包含与所述膜相邻的有机硅类压敏粘合剂层。
实施方案1D为一种制备弹性体材料的方法。所述方法包括提供根据实施方案1A至30A中任一个所述的反应混合物，以及将所述反应混合物暴露于光化辐射以形成有机硅类弹性体材料。
实施例材料
测试方法
拉伸强度和伸长率
使用型号MTS Alliance 100拉伸测试仪(明尼苏达州伊登普雷利的MTS系统公司(MTS System Corporation,Eden Prairie,MN))和25.0牛顿的负载单元容量，根据ASTMD638-14来测量失效时拉伸强度和伸长率。在25.4厘米/分钟的应变速率下评估测量为12毫米宽，50毫米长和厚度为大约0.025厘米的测试样本。评估两个或三个样本，并且记录平均拉伸强度和伸长率值。
可提取含量百分比
紧随照射膜之后，立即测量暴露于UV光后保留在有机硅膜中的未反应的有机硅材料的量。将三个圆形测试样本(各自具有3.69厘米的直径和大约0.010英寸(0.025厘米)的厚度)以均匀间隔的方式跨其宽度从膜基底切下，并且称重以确定它们的初始重量。接着，将样本浸入甲基异丁基酮(100克)中24小时，然后使用镊子取出，并且将其风干约12小时。干燥后，确定最终重量。如下使用重量变化来计算可提取含量的重量％：
[(初始重量–最终重量)/初始重量]×100
记录了三次结果的平均值。
NMR分析
将大约50至100毫克的光引发剂溶解于大约1mL的氘代氯仿中，并且在BrukerAVANCE III 500MHz光谱仪上获取质子NMR谱。
异丙基黄原酸钠(SIX)的制备
用氮气吹扫配有机械搅拌器的烧瓶中871.1克(14.49摩尔)的异丙醇。将钠金属方块(20.25克，0.88摩尔，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA))切成小块，并且在三小时的时段内添加到烧瓶。然后将温度增加到65℃。在另外三个小时内，钠随着氢气的析出而溶解，从而得到澄清的溶液。然后使用冰浴将混合物冷却至35℃以提供浓稠浆液。在30分钟内将二硫化碳(73.80克，0.97摩尔)缓慢添加到浆液中，然后再搅拌30分钟以得到黄色溶液。真空下移除溶剂而得到黄色固体，该黄色固体在高真空(1-毫米Hg)下进一步干燥四小时。获得黄色粉末(136.7克)，异丙基黄原酸钠。
甲基-2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸酯(PI1)的制备
将溶解于250毫升丙酮中的二氯乙酸甲酯(7.15克，50.0毫摩尔)溶液用异丙基黄原酸钾(17.5克，100毫摩尔)处理，并且将反应混合物于室温下搅拌过夜。然后在小吸移管中通过一段硅胶过滤反应混合物，用丙酮洗涤一次，并且使用旋转蒸发器将滤液浓缩以得到棕色浆料。通过柱层析(使用18:82(v:v)/二氯甲烷:己烷至50:50(v:v)/二氯甲烷:己烷的二氧化硅柱)，得到11.5克的甲基-2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸酯，其在本文中被指定为PI 1，为琥珀色浆料。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.03(s,1H),5.73(m,2H),3.82(s,3H),1.42(d,J＝6.3Hz,6H),1.40(d,J＝6.3,6H)。
2,2-二氯乙酸-2-乙基己酯的制备
将2-乙基己醇(3.00克，23.0mmol)在50mL CH2Cl2中的溶液在氮气下冷却至0℃。向溶液添加三甲胺(4.80mL,34.4mmol)和二甲基氨基吡啶(20mg)。这然后滴加二氯乙酰氯(3.74克，25.4mmol)。允许反应混合物达到环境温度，同时搅拌过夜。用饱和NaHCO3溶液淬灭反应混合物，然后添加50mL的CH2Cl2。分层并且将有机部分用5重量％NaH2PO4(2x)洗涤，然后用盐水洗涤。将有机部分经过Na2SO4干燥，通过一小段硅胶过滤，并且在减压下浓缩，以得到5.02克的2,2-二氯乙酸-2-乙基己酯，为黄色液体。
2-乙基己基-2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸酯(PI2)的制备
将溶解于150mL丙酮中的2,2-二氯乙酸-2-乙基己酯(7.14克，29.6毫摩尔)溶液用异丙基黄原酸钾(10.3克，59.3毫摩尔)处理，并且将反应混合物于室温下搅拌过夜。将反应混合物过滤，并且用丙酮洗涤一次。将滤液浓缩，得到棕色浆料。通过柱层析(硅胶，100体积％己烷至40:60(v:v)/二氯甲烷:己烷)，得到9.3克的2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸-2-乙基己酯，其在本文中被指定为PI 2，为琥珀色液体。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ6.05(s,1H),5.73(m,2H),4.10(m,2H),1.61(m,1H),1.42(d,J＝6.3Hz,6H),1.40(d,J＝6.3,6H),1.37(m,2H),1.34-1.26(m,6H),0.89(t,J＝6.9,3H),0.89(t,J＝7.4,3H)。
1,1-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)甲基甲基醚(PI3)的制备
使用冰浴冷却SIX(7.57克，48毫摩尔)和丙酮(30毫升)的混合物。在15分钟内缓慢添加处于丙酮(5毫升)中的二氯甲基甲基醚溶液(2.50克，22毫摩尔，美国俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America,Portland,OR,USA))。在室温下搅拌三小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(30毫升)，并且将混合物用水洗涤两次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(1至15％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油。分离黄色油，1,1-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)甲基甲基醚，其在本文中被指定为PI 3(5.82克)。质子NMR得到以下结果：7.06(s,1H),5.76(m,2H),3.54(s,3H),1.40-1.41(m,12H)。
丙烯酰胺基封端的有机硅(有机硅1)的制备
将APTPDMS(100克)和乙烯基吖内酯(0.80克)一起加入200克玻璃广口瓶中，并且以40转/分钟的速率在旋转辊上混合10小时，以得到95克(95％收率)的丙烯酰胺基封端的有机硅，其在本文中被指定为有机硅1。根据上文反应方案B来制备有机硅1。
甲基丙烯酰氧基-脲封端的有机硅(有机硅2)的制备
将APTPDMS(100克)和甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(0.87克)一起加入200克玻璃广口瓶中，并且以40转/分钟的速率在旋转辊上混合24小时，以得到92克(92％收率)的甲基丙烯酰氧基-脲封端的有机硅，其在本文中被指定为有机硅2。根据上文反应方案C来制备有机硅2。
甲基苯乙烯基-脲封端的有机硅(有机硅3)的制备
将APTPDMS(100克)和3-异亚丙基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(1.12克)一起加入200克玻璃广口瓶中，并且以40转/分钟的速率在旋转辊上混合10小时，以得到92克(92％收率)的甲基苯乙烯基脲封端的有机硅，其在本文中被指定为有机硅3。根据上文反应方案D来制备有机硅3。
有机硅膜的制备(CE-1以及EX-1至EX-7)
将有机硅材料和光引发剂一起加入玻璃广口瓶中，并且使用表1中所示材料和量(以克计)以40转/分钟的速率在旋转辊上混合24小时。使用刮刀涂覆机将所得组合物涂覆在两片0.002英寸(51微米)厚的聚酯膜之间，以得到大约厚度为0.10英寸(0.025厘米)的涂层厚度。然后使用UVP黑光灯型号XX-15L(美国加利福尼亚州阿普兰的UVP有限责任公司(UVP,LLC,Upland,CA,USA))通过UV照射来使所述涂层固化，其在350纳米下具有介于20和25分钟之间的最大发射，以提供介于2000和2500毫焦耳/平方厘米之间的总能量。通过移除聚酯膜，在照射之后获得自立式的有机硅膜。如上所述评估这些。结果示于表2中。
表1：组合物
| 实施例 | 有机硅1 | 有机硅2 | 有机硅3 | PI 1 | PI 2 | PI 3 | I651 |
| CE-1 | 10.0 | 0.0 | 0.0 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.128 |
| EX-1 | 10.0 | 0.0 | 0.0 | 0.160 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
| EX-2 | 10.0 | 0.0 | 0.0 | 0.160 | 0.000 | 0.000 | 0.012 |
| EX-3 | 10.0 | 0.0 | 0.0 | 0.160 | 0.000 | 0.000 | 0.128 |
| EX-4 | 10.0 | 0.0 | 0.0 | 0.000 | 0.16 | 0.000 | 0.000 |
| EX-5 | 10.0 | 0.0 | 0.0 | 0.000 | 0.000 | 0.160 | 0.000 |
| EX-6 | 0.0 | 10 | 0.0 | 0.160 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
| EX-7 | 0.0 | 0.0 | 10 | 0.160 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
表2：结果
| 实施例 | 拉伸强度(兆帕) | 拉伸伸长率(％) | 可提取含量(％) |
| CE-1 | 0.18 | 106 | 5 |
| EX-1 | 10.6 | 509 | 84 |
| EX-2 | 4.4 | 317 | 51 |
| EX-3 | 1.8 | 191 | 16 |
| EX-4 | 8.0 | 417 | 80 |
| EX-5 | 5.8 | 457 | 83 |
| EX-6 | 5.2 | 361 | 80 |
| EX-7 | 3.3 | 250 | 66 |
具有填料的有机硅膜的制备(EX-8)
将有机硅1(10克)、PI-1(0.160克)和六甲基二硅氮烷处理的热解法二氧化硅颗粒(1.0克)一起加入玻璃广口瓶中，并且使用表1中所示材料和量(以克计)以40转/分钟的速率在旋转辊上混合24小时。使用刮刀涂覆机将所得组合物涂覆在两片0.002英寸(51微米)厚的聚酯膜之间，以得到大约厚度为0.10英寸(0.025厘米)的涂层厚度。然后通过与上述相同方式使涂层固化。通过移除聚酯膜，在照射之后获得自立式的有机硅膜。
具有单官能有机硅的有机硅膜的制备(EX-9)
将有机硅1(10克)、PI-1(0.160克)和MM-PDMS(1.0克)一起加入玻璃广口瓶中，并且使用表1中所示材料和量(以克计)以40转/分钟的速率在旋转辊上混合24小时。使用刮刀涂覆机将所得组合物涂覆在两片0.002英寸(51微米)厚的聚酯膜之间，以得到大约厚度为0.10英寸(0.025厘米)的涂层厚度。然后通过与上述相同方式使涂层固化。通过移除聚酯膜，在照射之后获得自立式的有机硅膜。所述膜触摸有粘性。
Claims (13)
1.一种包含反应混合物的反应产物的弹性体材料，所述反应混合物包含：
a)式(I)的有机硅，
H2C＝CR2-R3-NR4-Y1-Q1-Y1-NR4-R3-CR2＝CH2
(I)
其中
Q1为聚二有机硅氧烷基团；
每个Y1为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合物；
每个R2为氢或甲基；
每个R3为单键或者为二价基团，所述二价基团为羰基、羰基亚氨基、羰氧基、亚氨基、氧基、亚烷基、被羟基基团取代的亚烷基、亚芳烷基或它们的组合物；并且
每个R4为氢或烷基；以及
b)式(II)的光引发剂
其中
每个R10为烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基、烯氧基或–N(R13)2；
R11为式–(OR14)p-OR15的基团或式–(CO)-X-R16的基团；
R12为氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、式–(CO)OR17的基团或式–(CO)N(R18)2的基团；
每个R13为烷基，或者两个相邻R13基团与它们两者所附接的氮组合以形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，所述第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，所述一个或多个第二环为碳环或杂环；
每个R14为亚烷基；
R15为烷基；
R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R17为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
每个R18为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
X为氧基或-NR19-；
R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；并且
p为等于至少0的整数。
2.根据权利要求1所述的弹性体材料，其中所述弹性体材料具有基于所述弹性体材料的重量计等于至少15重量％的可提取含量重量％。
3.根据权利要求1所述的弹性体材料，其中Q1为聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的弹性体材料，其中式(II)的光引发剂具有式(II-1A)或式(II-1B)
其中
R20为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯基；并且
R15为烷基；
R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
X为氧基或-NR19-；并且
R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
5.根据权利要求4所述的弹性体材料，其中R20为烷基，R16为烷基，并且X为氧基。
6.根据权利要求1所述的弹性体材料，其中式(II)的光引发剂具有式(II-2A)或式(II-2B)
其中
每个R13为烷基，或者两个相邻R13基团与它们两者所附接的氮组合以形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，所述第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，所述一个或多个第二环为碳环或杂环；
R15为烷基；
R16为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
X为氧基或-NR19-；并且
R19为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
7.根据权利要求6所述的弹性体材料，其中每个R13为烷基，R16为烷基，并且X为氧基。
8.根据权利要求1所述的弹性体材料，其中所述反应混合物还包含具有单个烯属不饱和基团的有机硅。
9.根据权利要求1所述的弹性体材料，其中所述反应混合物还包含填料。
10.根据权利要求1所述的弹性体材料，其中所述反应混合物包含至少60重量％的式(I)的有机硅以及至少0.001重量％的式(II)的光引发剂，其中每个量均基于所述反应混合物中固体的总重量。
11.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至10中任一项所述的弹性体材料。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品为膜。
13.根据权利要求11所述的制品，所述制品还包含与所述膜相邻的有机硅类压敏粘合剂层。
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