JP2553134B2

JP2553134B2 - Ａｂａ型ブロック共重合体

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Publication number: JP2553134B2
Application number: JP63065494A
Authority: JP
Inventors: 隆行大津; 俊一桧森; 隆桐山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: EP0286376A2; EP0286376A3; EP0286376B1; DE3878959T2; DE3878959D1; JPS6426619A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕産業上の利用分野本発明は、ゴム弾性を有するブロック共重合体に関す
る。さらに具体的には、本発明は、材料ないし素材にゴ
ム弾性を要求される諸分野、例えばエラストマー、シー
ラント、パッキン、粘着剤、溶剤型粘剤、ホットメルト
粘着剤、ヒートシール剤、防振材、吸音材、靴底材、ス
ポーツ用品、玩具、ホース、チューブ、自動車等、の材
料及び素材に用いることのできる、中間ブロックにアク
リル酸エステル残基を有するABA型ブロック共重合体に
関する。

従来の技術ブロック共重合体は、その構成ブロックが生得的に有
する特性を持つものであることが多い。

従って、アクリル酸エステルは優れた柔軟性、耐候性
および耐薬品性を持つことから、アクリル酸エステル残
基をブロックに持つブロック共重合体の出現が潜在的に
期待されてきた。現在のところ、アクリル酸エステル残
基をブロックに持つブロック共重合体及びその製造法
は、特開昭61−287915号公報等に提案されているポリメ
リックパーオキサイドを用いて合成されたブロック共重
合体のみである。

しかしながらこの特開昭61−287915号公報で提案され
ているブロック共重合体は、いわゆるAB型ジブロック共
重合体である。一般に、AB型ジブロック共重合体は、た
とえ一方のブロックが、凍結相あるいは結晶相として拘
束されていたとしても、他方は拘束されていないため、
エラスチックな性質、いわゆるゴム弾性、を有していな
い。従って、このようなジブロック共重合体は、ゴム弾
性を要求される前述の種々の分野には用いることができ
なかった。

〔発明の概要〕

要旨本発明の目的は、上記の点に解決を与えることであ
り、本発明者等は中間ブロックにアクリル酸エステル残
基を有するABA型ブロック共重合体が、アクリル酸エス
テル重合体が持つ優れた柔軟性、耐候性、耐薬品性等の
性質ばかりでなく、エラスチックな性質、即ちゴム弾
性、をも有していることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明のABA型ブロック共重合体は、下記
の一般式（Ｉ）で表わされるものである。

式中、R¹は炭素数１〜３の炭化水素基を表わす。２つ
のR¹は同一であっても異なっていてもよい。

R²は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表わ
す。２つのR²は同一であっても異なっていてもよい。

M¹は、（式中、R³は炭素数１〜18の炭化水素基、又はアルコキ
シ基若しくは水酸基で置換された炭素数１〜18の炭化水
素基を表わす。）で表わされるアクリル酸エステル残基を表わす。

M²は、（式中、R⁴は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子を
表わす。）で表わされるメタクリル酸エステル又はメタクリル酸残
基、あるいは（式中、R⁵は水素原子又はメチル基を表わす。R⁶はフェ
ニル基又はアルキルフェニル基を表わす。）で表わされ
る芳香族ビニル残基、あるいは（式中、R⁷は炭素数１〜12の炭化水素基、フェニル基、
又はアルキルフェニル基を表わす。）で表わされるマレ
イミド残基を表わす。

ｎ、ｍはいずれも20〜5000の自然数である。

効果本発明によれば、柔軟性、耐候性、耐薬品性等に加え
て、エラスチックな性質、即ちゴム弾性、をも有する、
中間ブロックにアクリル酸エステル残基を有するABA型
ブロック共重合体を提供することができる。

〔発明の具体的説明〕（１）ブロックＡおよびＢ本明細書中で、一般式（Ｉ）中の残基とは、ビニル基
を有する単量体が付加重合により結合した繰り返し単位
を指すものとする。

一般に、中間ブロックとして柔軟なポリマーブロック
Ｂ（軟質鎖）を有し、両末端ブロックとして剛直なポリ
マーブロックＡ（硬質鎖）を有するABA型トリブロック
共重合体がゴム弾性を持つことはよくられている（ゴム
・エラストマー研究会編「ゴム・エラストマー活用ノー
ト」24頁等。）本発明におけるブロック共重合体の中間ブロックＢを
形成するアクリル酸エステル残基は、ポリマー主鎖に対
して側鎖としてコンフォーメーション的に見て自由度の
高いカルボン酸エステルが結合した構造となっているた
め柔軟であり、軟質ポリマーブロックを形成する。

一方、ブロック共重合体の両末端ブロックＡを形成す
るメタクリル酸エステル残基は、ポリマー主鎖の同一の
炭素原子に対してメチル基とカルボン酸エステル基が同
時に結合した構造となっているため、このブロックは全
体のミクロブラウン運動および回転運動が妨げられるの
で剛直となり、硬質ポリマーブロックを形成する。同様
に、芳香族ビニル残基の場合は、ポリマー主鎖に対して
コンフォーメーション的に見て自由度の低いかさ高い芳
香族が結合しているため、更にマレイミド残基の場合
は、ポリマー主鎖がコンフォメーション的に自由度の低
い五員環構造を有しているため、これらのブロックは全
体のミクロブラウン運動および回転運動が妨げられて剛
直となり、硬質ポリマーブロックを形成する。

すなわち本発明の一般式（Ｉ）で表わされるABA型ト
リブロック共重合体は、中間ブロックＢとして軟質鎖を
有し、両末端ブロックＡとして硬質鎖を有しており、そ
の結果ゴム弾性を持ちうるABA型ブロック共重合体であ
ることがわかる。

（２）ブロックＡおよびＢの単量体ブロックＢを構成すべき一般式（Ｉ）中のM¹となる（式中、R³は炭素数１〜18、好ましくは３〜９、の炭化
水素基、又はアルコキシ基（炭素数１〜10程度のものが
好ましい）若くは水酸基で置換された炭素数１〜18、好
ましくは２〜10、の炭化水素基を表わす。）で表わされるアクリル酸エステル残基を形成する単量体
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エ
トキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリ
ル酸ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ア
クリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ア
クリル酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
アクリル酸エステル類を挙げることができる。

ただし、ブロックＢは、アクリル酸エステル残基の有
する特性、即ち柔軟性、耐候性、耐薬品性、を損なわな
い程度の、少量のアクリル酸、メタクリル酸、芳香族ビ
ニル誘導体、酢酸ビニル等の残基が混入しても構わな
い。これらの残基の混入量は、具体的には、中間ブロッ
クを形成するアクリル酸エステル100重量部に対して５
重量部未満である。

一方、ブロックＡを構成すべき一般式（Ｉ）中のM²と
なり得る（式中、R⁴は炭素数１〜４の炭化水素基、又は水素原子
を表わす。）で表わされるメタクリル酸エステル又はメタクリル酸残
基を形成する単量体としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メ
タクリル酸を挙げることができる。

また、同様に一般式（Ｉ）中のM²となり得る（式中、R⁵は水素原子又はメチル基を表わす。R⁶はフェ
ニル基又はアルキルフェニル基を表わす。）で表わされ
る芳香族ビニル残基を形成する単量体としては、スチレ
ン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、α−
メチルスチレン、β−メチルスチレン等を挙げることが
できる。

更に同様に一般式（Ｉ）中のM²となり得る（R⁷は炭素数１〜12、好ましくは１〜６の炭化水素基、
フェニル基、アルキルフェニル基を表わす。）で表わされるマレイミド残基を形成する単量体として
は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ−メチルフェニルマレイミド等のマレイミド類を挙げ
ることができる。

ブロックＡもまた、ブロックＢと同様に、これらのよ
うな必須モノマーの外にその５重量％未満のブロックＢ
について言及したような非必須モノマーが混入していて
もよい。

さらにまた、M²はこれらの三種の必須モノマーの一種
からなる場合の外に、これらの２種以上（および場合に
よって、上記の非必須モノマー）からなっていてもよ
い。

なお、２個存在するブロックＡは、後記のような製造
法からいって同一であることがふつうであるが、可能で
あれば異なっていてもよい。

（３）製造法本発明のブロック共重合体は、複数個のジチオカーバ
メート基を有する開始剤を用いて好ましく合成される。

このジチオカーバメート基を有する開始剤を用いての
ABA型ブロック共重合体の合成自体はすでに公知であ
る。（たとえば「ポリマー・プレプリンツ，ジャパン」
Vol.32,No.6（1983）1047頁）。

このようなそれ自体公知の反応を利用しての、特性の
残基からなる中間ブロックＢと特定の残基からなる両末
端ブロックＡとを有する本発明のABA型ブロック共重合
体は、具体的には次に述べる２段階の重合によって合成
される。

先ず、第一段目の重合として一般式（II）（式中、R¹は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。２つの
R¹は同一であっても異なっていてもよい。R²は水素原子
又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。２つのR²は同一
であっても異なっていてもよい。）で表わされるジチオカーバメート化合物を用いてアクリ
ル酸エステルを光重合させるこれにより一般式（III）（式中、R¹およびR²は前記の通りである。M¹はアクリル
酸エステル残基を表す。ｎは20〜5,000の自然数を表わ
す。）で表わされる両末端ジチオカーバメート化アクリル酸エ
ステル重合体を得る。

ここで一般式（III）中のｎ、即ち重合体中に含まれ
る残基数、は開始剤として用いられるジチオカーバメー
ト化合物として用いるアクリル酸エステル単量体のモル
比で決定される。例えば、ジチオカーバメート化合物と
単量体のモル比が1:20ならば20となり、同様にその比が
1:5,000ならばｎは5,000となる。

更に第２段目の重合としてこのような両末端ジチオカ
ーバメート化アクリル酸エステル重合体自体を開始剤と
して、M²用モノマーすなわちメタクリル酸エステル、マ
レイミド類または芳香族ビニル誘導体を光重合させる。
これによって、一般式（Ｉ）で表わされるABA型ブロッ
ク共重合体を製造することができる。一般式（Ｉ）中ｍ
で表わされる末端高分子鎖の残基数は、両末端ジチオカ
ーバメート化アクリル酸エステル重合体と第二段目重合
のメタクリル酸エステル等の単量体のモル比で決定され
る。例えば、両末端ジチオカーバメート化アクリル酸エ
ステル重合体と単量体のモル比が1:20ならばｍは20とな
り、その比が5,000ならばｍは5,000となる。

これら、一段目、二段目いずれの重合も該ジチオカー
バメートの分解／ラジカル発生に必要な波長、たとえば
300〜500nm、の紫外線を用いた光重合で行なわれること
がふつうである。一段目、二段目の重合とも開始部位で
あるジチオカーバメート基に光が到達するのであれば、
この重合は塊状、溶液状、懸濁状、分散状、スラリー
状、エマルジョン状のいずれの状態で行なってもかまわ
ない。

一段目、二段目いずれも重合においても溶液重合法で
製造する場合の溶剤としては、300〜500mmの紫外線に特
性吸収を持たず、連鎖移動定数が小さく、かつ単量体及
び重合体をよく溶解することのできる溶剤が好ましい。
かかる好ましい溶剤としては、たとえばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、イソ
プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン
等があげられる。

又、重合雰囲気、重合温度は通常のラジカル重合と同
様の条件が好ましく、具体的には窒素、アルゴン等の不
活性気体中で10〜150℃の温度が好ましい。

この一般式（Ｉ）のABA型ブロック共重合体において
は、末端ブロックＡの残基単位の数ｍが20未満では拘束
相としての機能を果たし得ず、一方その数が5,000超過
では相対的に拘束相の割合が多くなりすぎてゴム弾性を
発現しえない。又、この一般式（Ｉ）のABA型ブロック
共重合体の中間ブロックＢの残基単位の数ｎが20未満で
はゴム弾性を発現し得ず、一方その数が5,000超過では
流動性、成形性が悪化するので好ましくない。

合成したブロック共重合体の両末端のジチオカーバメ
ート基を処理することにより、ブロック共重合体の両末
端を紫外線に対して不活性化させることができる。たと
えば当該ブロック共重合体を250℃以上の高温で数分間
処理したり、酸性あるいは塩基性溶液で処理することに
より、ブロック共重合体を紫外線に対して不活性化でき
る。

又、合成した当該ブロック共重合体に紫外線を照射し
ながら、連鎖移動定数の大きな例えばチオールの様な試
薬を添加することによってブロック共重合体の末端を置
換させることも可能である。

実施例等以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する
が、本発明はこれらの例によって限定されるものではな
い。

実施例１構造式で表わされるｐ−キシリレン＝ビス（N,N−ジエチルジ
オカーバメート）（以下、単に「XDC」と略称する）2.4
0gを、アクリル酸ブチル553gに溶解させてパイレックス
ガラス製の１リットル容器に入れ、容器内の残存気体を
充分に窒素置換したのち密せんし、400Wの紫外線ランプ
（東芝社製H400L水銀ランプ）から15cm離れた位置にお
いて、約10時間紫外線照射した。その照射後、ガスクロ
マトグラフで生成ポリマー中の残存するアクリル酸ブチ
ル単量体を測定したところ、その残存量が1.5％であっ
た。すなわち、アクリル酸ブチルの転化率は98.5％であ
った。また、液体クロマトグラフィによって生成ポリマ
ー中のXDCを測定したところ、全く検出されなかった。
したがってXDCはすべてアクリル酸ブチルポリマーに付
加したものと考えられ、この生成物は軟質ポリマーブロ
ックを含む両末端ジチオカーバメート化重合体である。

また、生成ポリマー量は547gであり、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィによりその分子量を測定したと
ころ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Mn）が93,000
であり、重量平均分子量（Mw）が174,800であった。式
（Ｉ）のｎは、約800である。

次いで、この生成ポリマー240gを前記と同じガラス容
器に入れ、メタクリル酸メチル（三菱レーヨン株式会社
商品名アクリルエステルＭ）60g及びトルエン300gを添
加し、両者をよく混合して溶解させたのち、前記と同一
の条件で10時間紫外線照射して重合を行なわせた。

生成溶液について、ガスクロマトグラフィにより生成
ポリマー中に残存するメタクリル酸メチル単量体及びア
クリル酸ブチル単量体量を測定したところ、それぞれ1.
0％及び0.5％であった。したがって、最終的なモノマー
の転化率は98.5％であった。この生成溶液を10リットル
のヘキサンを用いて再沈精製及び減圧乾燥したところ、
生成ポリマー量は276gであり、その分子量は、Mnが115,
000、Mwが256,000であった。このブロックポリマーの溶
融粘度は175℃、せん断速度1000sec^-1で4.4×10²ポイズ
であり、既存の加熱溶融成形機で充分に成形できる粘度
といえる。式（Ｉ）のｍは、約250である。

また、この生成ポリマーの分子構造を下記の熱学的
方法及び形態観察により調べたところ、Tgが104℃の
硬質ポリマーブロックＡとTgが−54℃の軟質ポリマーブ
ロックＢを有するABA型の樹脂であることがわかった。

熱学的方法示差走査型熱量計（以下、DSCと略称する）を用いて生
成ポリマーの熱量測定を行なったところ、−54℃及び10
4℃にTgが観察され、ほかに変異点を見出すことができ
なかった。−54℃及び104℃のTgは、それぞれアクリル
酸ブチルポリマーブロック、メタクリル酸メチルポリマ
ーブロックに由来するものである。

したがって、この生成樹脂は少なくともランダム共重
合体や相溶系ポリマーブレンド物ではなく、ブロック共
重合体又は非相溶系ポリマーブレンド物であることが判
明した。

そこで、この生成樹脂がブロック共重合体であるの
が、非相溶系ポリマーブレンド物であるのかを確認する
ために、さらに次の形態観察を行なった。

形態観察位相差顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（以下、SEMと略
称する。）を用いて、生成ポリマーの形態を観察したと
ころ、ミクロ相分離構造を示し、ドメインの直径が500
オングストローム以下であった。このようなミクロ相分
離構造はブロック共重合体に特徴的なものである〔秋
山、井上、西共著「ポリマーブレンド」（1981年）第16
9頁以下参照）。

比較のために、XDCを用いて実施例１におけると同一
の装置で合成したMn＝95,000、Mw＝176,000のアクリル
酸ブチルホモポリマー80重量部、及び同様にして合成し
たMn＝9,100、Mw＝18,300のメタクリル酸メチルホモポ
リマー20重量部を、ブラベンダープラストミルを用いて
200℃、100回転／分の条件下で５分間混練処理したもの
に、上記と同様の形態観察を行なったところ、ドメイン
の直径が100μｍ以上のマクロドメイン構造を示した。
これは、典型的な非相溶系ポリマーブレンド物であり、
上記の生成ポリマーのミクロドメイン構造とは全く異な
っていた。

以上の二つの手段により調べた結果から、実施例１で
得られた生成ポリマーがブロック共重合体であることが
明らかである。更に重合に用いた開始剤が両末端ジチオ
カーバメート化重合体であることを勘案すると、生成ポ
リマーは、Tgが−54℃のアクリル酸ブチルホモポリマー
Ｂ、及びTgが104℃のメタクリル酸メチルホモポリマー
ＡよりなるABA型ブロック共重合体であることが確定で
きた。

また、その生成ポリマーをアセトンで処理してホモポ
リマーを抽出し、ブロック化率を求めたところ、ブロッ
ク化率は88.0％であった。

合成したブロック共重合体を表１に付記した引張試験
及び耐薬品製試験により、その性能を評価した。その結
果は表１に示す通りである。また、モノマー転化率、ブ
ロック化率、及びポリマーの溶融粘度等は表１に示した
通りである。

実施例２実施例１で用いたメタクリル酸メチル60gの代りに、
スチレン60gを使用し、そのほかは実施例１と同様にし
てブロック共重合体を合成した。生成ポリマー量は263g
であり、分子量はMn＝131,000であり、Mw＝265,000であ
った。

構造の確定は、実施例１と同様の手法を用いて行なっ
た。熱量測定によってはアクリル酸ブチルホモポリマー
及びスチレンホモポリマーに由来する−54℃及び100℃
のTg以外は観測できなかった。また、形態観察からはブ
ロック共重合体であることが確認できた。以上の結果と
開始剤が２官能であることから、この生成物はアクリル
酸ブチルホモポリマーブロックＢ及びスチレンホモポリ
マーブロックＡからなるABA型ブロック共重合体である
ことが判明した。

このブロック共重合体の性能等は、表１に示す通りで
あった。

実施例３実施例１で用いたメタクリル酸メチル60gの代りに、
Ｎ−フェニルマレイミド30g及びメタクリル酸メチル混
合液を使用し、その他は実施例１と同様にしてブロック
共重合体を合成した。

生成重合体は261gであり、分子量はMn＝130,000であ
り、Mw＝262,000であった。

構造の確定は、実施例１と同様の手法を用いて行なっ
た。熱量測定からはアクリル酸ブチルホモポリマー及び
Ｎ−フェニルマレイミド・メタクリル酸メチルランダム
共重合体に由来する−54℃及び177℃のTg以外は観測で
きなかった。また、形態観察からはブロック共重合体で
あることが確認できた。以上の結果と開始剤が２官能で
あることから、この生成物はアクリル酸ブチルホモポリ
マーブロック鎖Ｂ及び、Ｎ−フェニルマレイミド・メタ
クリル酸メチルランダムポリマーブロックＡよりなるAB
A型ブロック共重合体であることが判明した。

このブロック共重合体の性能等は表１に示す通りであ
った。

比較例１市販されているアクリルゴム（東亜ペイント社製トア
アクロンAR−701）の性能を測定し、比較のため表１に
示す。

比較例２市販されている熱可塑性エラストマー（シェル化学製
カリフレックスTR1117）の性能を測定し、比較のため表
１に示す。

実施例４実施例１で用いたアクリル酸ブチル553gの代りに、ア
クリル酸２−エチルキシル553gを使用し、そのほかは実
施例１と同様にしてブロックポリマーを合成した。

生成ポリマー量は298gであり、分子量はMn＝115,000
であり、Mw＝256,000であった。

構造の確定は、実施例１と同様の手法を用いて行なっ
た。熱量測定によっては、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルホモポリマー及びメタクリル酸メチルホモポリマーに
由来する−85℃及び104℃のTg以外の観測できなかっ
た。また、形態観察からはブロック共重合体であること
が確認できた。以上の結果と開始剤が２官能であること
から、この生成物はアクリル酸２−エチルヘキシルホモ
ポリマーブロックＢ及びメタクリル酸メチルホモポリマ
ーブロックＡよりなるABA型ブロック共重合体であるこ
とが判明した。

また、その生成ポリマーをアセトンで処理してホモポ
リマーを抽出し、ブロック化率を求めたところ、ブロッ
ク化率は87.0％であった。

その生成ポリマーをブラベンダープラストミルを用い
て200℃、100回転／分の条件下で５分間混練処理したも
のを、180℃の温度でロールコーターを用いて、厚さ25
μのポリエステルフィルム上に塗膜厚さが30μになるよ
うに塗布して粘着テープを製造した。得られた粘着テー
プの性能は表２に示す通りであった。また、モノマー転
化率、ブロック化率、及びポリマーの溶融粘着度等は表
２に記載した通りである。

実施例５実施例４で用いたメタクリル酸メチル60gの代りに、
スチレン60gを使用し、そのほかは実施例４と同様にし
てブロックポリマーを合成した。

生成ポリマー量は298gであり、分子量はMn＝121,000
であり、Mw＝266,000であった。

構造の確定は、実施例１と同様の手法を用いて行なっ
た。熱量測定からはアクリル酸２−エチルヘキシルホモ
ポリマー及びスチレンホモポリマーに由来する−85℃及
び100℃のTg以外のTgは観測できなかった。また、形態
観察からはブロック共重合体であることが確認できた。
これらの結果と開始剤が２官能であることから、この生
成物はアクリル酸２−エチルヘキシルホモポリマーブロ
ックＢ及びスチレンホモポリマーブロックＡよりなるAB
A型ブロック共重合体であることが判明した。

このブロック共重合体を使用して、実施例４における
のと同様の方法で製造した粘着テープの性能等は表２に
示す通りであった。

実施例６実施例４で合成したブロック共重合体90gを酢酸エチ
ル210gで溶解させ厚さ25μのポリエステルフィルム上に
乾燥後の厚さが30μになるようにバーコーターで塗布
し、一昼夜室温で乾燥させて粘着テープを製造した。得
られた粘着テープの性能等は表２に示す通りであった。

実施例７実施例６で用いた実施例４で合成したブロック共重合
体90gの代りに実施例５で合成したブロック共重合体90g
を使用し、そのほかは実施例６と同様にして粘着テープ
を製造した。得られた粘着テープの性能等は表２に示す
通りであった。

比較例３スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体
（シェル化学社商品名カリフレックスTR−1107）100g、
ポリテルペン樹脂コーレ・ポリマー社商品名Picclyte A
−115）100gをブラベンダープラストミルで180℃、100
回転／分の条件下に５分間混練して熱溶融型粘着剤と
し、この粘着剤を用いて実施例１と同様の方法で粘着テ
ープを製造した。得られた粘着テープの性能等は表２に
示す通りであった。

表２の注：各性能試験は下記のしたがった。

溶融粘度（＊１）インストロン社のレオメーターにより、175℃、せん
断速度は10^-2secで測定した。

180゜はく離試験（＊２） JIS Ｚ−0237に準じ、280番の耐水研磨紙で研磨した
ステンレス板に幅10mm×長さ100mmとして粘着テープを
貼りつけ、23℃において300mm/分の速度で180度の方向
に剥離して測定した。

ボールタック（＊３） JIS Ｚ−0237に準じ、23℃において傾斜角30度のス
テンレス板上の斜面に長さ10cmの粘着テープを粘着面を
上にして貼りつけ、斜面の上方10cmの位置より直径3/32
インチから１インチまでの30種類の大きさを鋼球を初速
度０でころがして粘着テープ上で停止する最大径の球の
大きさで表示した。

保持力（＊４）保持力はJIS Ｚ−0237に準じ、同様に処理したステ
ンレス板に25mm×25mmの面積が接するように粘着テープ
を貼りつけ、23℃において1kgの荷重を加えて粘着テー
プがステンレス板より脱落するのに要する時間を測定し
た。

熱劣化試験（＊５）粘着剤を150℃、空気雰囲気中のギヤオープンに48時
間保持した後、得られた粘着剤を用いて実施例１と同様
の条件で粘着剤を製造し、上記の180゜はく離試験と
同様の試験を行なった。

耐候性（＊６）上記で作製した試験片をJIS Ｚ−0237に準じ、サ
ンシャインカーボンアーク燈式耐候性試験機を用いて、
48時間促進暴路をさせた後、上記の180゜はく離試験
と同様の試験を行なった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で表わされるABA型ブ
ロック共重合体。式中、R¹は炭素数１〜３の炭化水素基を表わす。２つの
R¹は同一であっても異なっていてもよい。 R²は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。２
つのR²は同一であっても異なっていてもよい。 M¹は、（式中、R³は炭素数１〜18の炭化水素基、又はアルコキ
シ基若しくは水酸基で置換された炭素数１〜18の炭化水
素基を表わす。）で表わされるアクリル酸エステル残基を表わす。 M²は、（式中、R⁴は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子を
表わす。）で表わされるメタクリル酸エステル又はメタクリル酸残
基、あるいは（式中、R⁵は水素原子又はメチル基を表わす。R⁶はフェ
ニル基又はアルキルフェニル基を表わす。）で表わされ
る芳香族ビニル残基、あるいは（式中、R⁷は炭素数１〜12の炭化水素基、フェニル基、
又はアルキルフェニル基を表わす。）で表わされるマレイミド残基を表わす。ｎ、ｍはいずれも20〜5000の自然数である。