JPS63314223A - 成形物用熱可塑性エラストマ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （龜）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は加熱溶融成形性が良好で、優れた耐薬品性、耐
候性等を有する成形物用熱可塑性ニジストマー及びその
製造方法に関する。

（従来の技術゛） アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルを主成分とす
るアクリル系ニジストマーは、その優れた耐油性、耐オ
ゾン性１Ｍ候性、耐屈曲亀裂性。

副ガス透過性、耐圧縮ひずみ性等により、各種シール材
、ガスケット、０リング、スパーク・プラグカバー、イ
グニションワイヤー及び一般の電気用ガスケット、ホー
ス類、接着剤、粘着剤、コルク、ガスケットのバインダ
ー、ロール類、建設用各種シーラント、自動車の公害対
策部品、ラジェター、ヒーターホース、コンベヤーベル
ト、及ヒタンク２イニング等巾広め用途に用いられてい
る。

このようなアクリル系ニジストマーは溶液、懸濁、エマ
ルジョン、塊状１合等の状態でラジカル重合によって合
成されるが、その１合物にゴム弾性を付与するためには
、大別して二つの方法が用いられる。第一の方法として
は、重合物に塩素やグリシジル基等の官能基を導入し、
かかる重合物にイオウ、過酸化物、アミン化合物等を添
加して、後架ａをほどこすことによジアクリル糸ニジス
トマーを得る方法が挙げられる。この方法の具体例は、
「高分子加工第２２巻纂１８３頁（１９７３年）、特公
昭４６−１８１４１号公報、「ジャーナル・オツ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス」第５巻第１３号第５８
員（１９６１年）等に記載されている。また、第一の方
法の別の方法として、重合物にＮ−メチロールアクリル
アミドのような自己架橋性の官能基を導入し、かかる１
合物に硬化触媒を添加して、自己架橋させるという方法
もある（たとえば特公昭４３−６６３５号公報）。

これら第一の方法はいずれも後架橋法であるといえる。

第二の方法としては、ノビニル単量体、トリヒニル単量
体のような多官能ビニル単量体を共重合体成分として用
い、重合中に架橋を完了させることによジアクリル糸ニ
ジストマーを得る方法が挙げられる。この方法の具体例
は特公昭４６−２６９７２号、特公昭４６−１１０２９
号公報等に記載されている。この第二の方法は架橋１合
法である。

（発明が解決しようとする問題点） アクリル系エラストマー製造に関して、上記第一の方法
では、合成した重合物に対レイオウ等を用いる後処理が
必要であるため、工程が煩雑であるはかシでなく、省エ
ネルギー、ｍ境保全の観点からも問題がある。

また、上記第二の方法は、第一の方法のような後処理が
不必要ではあるが、重合物それ自体が初めから、三次元
網目架橋構造を有するために熱可履性に乏しく、射出成
形、押出成形等の加熱溶融成形に適さず、種々の形状に
成形できな＾という問題がある。

更に上記の第−及び第二のいずれの方法においても、成
形完了後の成形物は三次元網目架橋構造を有しているた
め、スクラップの再生、再利用が不可能であシ、省資源
という観点からも問題がある。

本発明は、アクリル系エラストマーが有するような耐薬
品性、耐候性等の優れた性質を有しながら、しかも上記
の問題点を克服した成形物用熱可盟性エラストマー及び
その製造方法を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために棟々研究
ｔ−重ねた結果、ジチオカーバメート基を有する開始剤
を使用して、ラジカル重合性モノビニル単量体をブロッ
ク共重合させ、その際に特定の硬質高分子ブロック鎖Ａ
と特定の軟質高分子ブロック鎖Ｂとを特定の分子構造に
結合させた共１合体樹脂とすることによシ、その目的を
達成できたのである。

すなわち、本発明の成形物用熱可塑性エラストマーは、
一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１
０のアルキル基金示す。） で表わされるジチオカーバメート基を有する開始剤を使
用してラジカル重合性モノビニル単量体を共重合させて
得られたブロック共重合体であって、かつラジカル重合
性モノビニル単量体の１ｍ又は２株以上の重合によシ形
成されたガラス転移点が５０℃以上の硬質高分子ブロッ
ク鎖Ａと、ラジカル１合性モノビニル単量体の１８！又
は２株以上の重合べよシ形成されたガラス転移点が２０
℃以下の軟質高分子ブロック鎖Ｂとが、ＡＢ型、　ＡＢ
Ａ型、又は軟質高分子プｄツク鎖Ｂに３個以上の硬質高
分子ブロック鎖Ａが星型（放射状）に結合したＡＢ星型
の分子構造を有する樹脂（これらの各分子構造を有する
樹脂の２種以上の混合物を含む）であることを特徴とす
るエラストマーである。

かかる本発明の成形物用熱可鼠性エラストマーを製造す
る第一の方法としては、一般式（式中、Ｒ１及びＲ２は
それぞれ水素又は炭Ｘ数１〜１０のアルキル基を示す。

） で表わされるジチオカーバメート基を１個又は複数個有
する開始剤を使用して少なくとも１１１ｉのラジカル１
合性モノビニル単量体を１合させてガラス転移点が２０
℃以下の軟質高分子ブロック鎖Ｂを形成せしめ、次いで
その生成重合体自体を開始剤として少なくとも１株のラ
ジカル重合性モノビニル単量体を重合させてガラス転移
点が５０℃以上の硬質高分子ブロック鎖Ａｔ−形成せし
めることｔ−特徴とする方法がある。

そして、この第一の方法においては、開始剤としてジチ
オカーバメート基を１個有する単官能開始剤を使用した
場合には、ＡＢ型の分子構造を有する樹脂が得られるし
、開始剤としてジチオカーバメート基′ｆ：２個有する
二宮＆開始剤を使用した場合には、ＡＢＡ型の分子構造
を有する樹脂が得られるし、さらに開始剤としてジチオ
カーバメート基金３個以上有する多官能開始剤を使用し
た場合には、軟質高分子ブロック＠Ｂに３個以上の硬質
高分子ブロック鎖Ａが足型に結合したＡＢ星製の分子構
造を有する樹脂が得られる。

また、本発明の成形物用熱可臘性エラストマーを製造す
る第二の方法としては、一般式（式中、Ｒ１及びＲ２は
それぞれ水素又は炭素数１〜１０のアルキル基金示す。

） で表わされるジチオカーバメート基を１個有する開始剤
を使用して少なくとも１１！［のラジカル重合性モノビ
ニル単量体を重合させてガラス転移点が５０℃以上の硬
質高分子ブロック鎖Ａｉ形成せしめ、次いでその生成重
合体自体全開始剤として少なくとも１８１にのラジカル
重合性モノビニル単量体を重合させてガラス転移点が２
０℃以下の軟質高分子ブロック鎖Ｂｌ形成せしめること
を特徴とする方法がある。

そして、この第二の方法においては、ＡＢ型の分子構造
を有する樹脂が得られる。

本発明の熱可塑性ニジストマーは上記第一の方法又は第
二の方法のいずれかの方法で製造されたものであっても
よいし、これらの方法で得られた樹脂の２種以上の混合
物であっても差支えがない。

本発明の熱可塑性エラストマーは、従来のジエン系単量
体を用いた熱可塑性エラストマーのように主鎖中に二重
結合が全く含まれていないから、耐熱安定性、耐候性、
耐老化性及び耐オゾン性に優れている。また、本発明の
エラストマーは、その硬質高分子ブロック鎖Ａと軟質高
分子ブロック鎖Ｂとがそれぞれ特定のガラス転移点を有
し、かつその鎖Ａと鎖ＢとがＡＢｆｉ、ＡＢＡ型、又は
鎖Ｂに３個以上の鎖Ａが星型に結合したＡＢｆｉｆｉの
分子構造に結合しているためにニジストマーとしての優
れた性能を示すのである。もし、鎖Ａのガラス転移点が
５０℃よりも低くなると、鎖ＡとＡどうしの凝集力が不
足し、引張強度、引張応力、柔軟性等のエラストマー性
能が低下して好ましくない。また、もし、鎖Ｂのガラス
転移点が２０℃よシも高くなると、常温以下での引張伸
びが低下してエラストマーとしての性能の劣るものとな
シ、好ましくない。

また、鎖Ａ及び鎮Ｂのガラス転移点が上記の条件全満足
するものであっても、鎖Ａと鎖Ｂとの結合構造がＢＡＢ
型であったシ、或いは鎖Ａに３個以上の鎖Ｂが星型に結
合したＡＢ型をの分子構造である場合には、ブロック共
重合体の破壊強度等が低下することが知られてお９〔ジ
ャナル・オプ・ポリマーサイエンスＰａｒｔ　Ｃ，２６
，３７（１９６９））、かかる分子構造のものは引張伸
び、柔軟性等のエラストマー性能が劣る。

なお、１個又は複数個のジチオカーバメート基を有する
開始剤を使用すれは上記したような種々の結合をしたブ
ロック共重合体が得られること自体については、既に発
表されている〔たとえば［ポリマー・グレプリンツ、シ
ャツ臂ンＪＶｏ１３１゜Ａ６　（１９８２）１２８９頁
］。また、この穐の開始剤の１分子中の官能基数がブロ
ック共重合体の構造を決定すること、すなわち官能基数
が１個、２個又は３個以上の開始剤からＡＢ型、ＡＢＡ
　ｆｆｉ、ＡＢＪｌ型のブロック共重合体がそれぞれ得
られることも既に発表されている〔たとえば「ポリマー
・プレグリンツ、ジャパｙＪＶｏ１３２、Ａ６（１９８
３）１０４７頁〕。

本発明は、かかる自体公知の反応を利用して、ラジカル
重合性モノビニル単量体のブロック共重合体を製造し、
その際に特定のガラス転移点（以下ｒ　Ｔｇ　Ｊという
ことがある）１−有する硬質高分子ブロック鎖Ａと、特
定のＴｇｔ有する軟質高分子ブロック＠Ｂとを特定の盤
の分子構造に結合せしめたものとすることによりて、優
れた熱可塑性エラストマーとすることができたのである
。

本発明の熱可塑性エラストマーの製造に用いられる前記
の一般式で嚢わされるジチオカーバメート基（官能基）
を有する開始剤としては、前記のように官能基を１個有
する単官能開始剤が使用できるし、官能基′ｆＩ：２個
又はそれ以上有する三官能又は多官能開始剤も使用でき
る◎ その使用できる単官能−始剤としては、一般式〔式中、
Ｘは有機基であり、Ｒ１及びＲ２は前記の一般式（１）
におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同じである。〕で表わ
される化合物、並びに一般式〔式中、Ｒ１及びＲ２は前
記の一般式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同じ
である。〕 で表わされる化合物があげられる。そして、一般式値）
における有機基Ｘは、飽和又は不飽和の炭化水素基であ
ってもよいし、カルがニル基やエステル基やエーテル基
等を含む炭化水素基であっても差支えがない。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる単官能開始剤の具体例
としては、たとえは下記の化合物があげられる。

（ｎ−ブチルＮ、Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）（
ペンジルソチオカーパメート） （ベンジルＮ−メチルジチオカー／４メート）ム （ベンジルＮ、Ｎ−ツメチルジチオカーバメート）（ベ
ンジルＮ−エチルジチオカーバメート）（ベンジルＮ、
Ｎ−シエチルシチオヵーハ、１−））また、前記一般式
（至）で表わされる単官能開始剤の具体例としては、た
とえば下記の化合物があげられる。

Ｓ （チウラムモノスルフィド） 　　　Ｓ （Ｎ、Ｎ’−ツメチルチウラムモノスルフィド）（Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルチウラムモノスルフィド
）　　　Ｓ （Ｎ、Ｎ’−ジエチルチウラムモノスルフィド）（Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルチウラムモノスルフィド
）また、使用できる多官能開始剤としては、一般式 〔式中　１１及びＲ２は前記一般式（１）におけるＲ１
及びＲ２とそれぞれ同じである。〕 で表わされる化合物、及び一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１
及びＲ２とそれぞれ同じであシ、ｎは１又は２である。

〕 で表わされる化合物、及び一般式 〔式中、２は有機基であシ、Ｒ１及びＲ２は前記−般式
（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同じであり、ｍ
は２〜４０の整板である。〕 で表わされる化合物があげられる。

そして、前記一般式□□□で表わされる化合物の具体例
としては、下記の化合物があげられる。

Ｓ （チウラムジスルフィド） 　　　　Ｓ （Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムジスルフィド）（Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルチウラムジスルフィド）Ｓ （Ｎ、Ｎ’−ジエチルチウラムジスルフィド）（Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ／−テトラエチルチウラムジスルフィド）前
記一般式（至）で表わされる化合物の具体例としては下
記の化合物がめげられる。

（チウラムトリスルフィド） Ｓ （Ｎ、Ｎ’−ジメチルチク２ムトリスルフイド）（Ｎ、
Ｎ’−テトラエチルチウラムトリスルフィド）Ｓ （チウラムテトラスルフィド） Ｓ （Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムテトラスルフィド）（Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルチウラムテトラスルフ
ィド）また、前記一般式（至）で表わされる化合物の具
体例としては、下記の化合物があげられる。

（ｐ−キシレンビス（ジチオカーバメート）〕〔〕ｐ−
キシレンビスＮ−メチルジチオカーノリート）〕〕ＣＰ
ＣシーレンビスＮ、Ｎ−ツメチルジチオカーバメート）
〕〔〕ｐ−キシレンビスＮ、Ｎ−ジエチルジチオカーバ
メート〕〕（１，２−ヒス（Ｎ、Ｎ　−シエチルノチオ
カーパミル）エタン〕１１１．２−ビス（Ｎ、Ｎ−ノメ
チルジチオカーバミル）エタン〕［１，２，３−トリス
（Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカーノ々ミル）プロＩ？ン〕
［Ｉ　１，２，４．５−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジエチル
ヅチオカーノ々ミルメチル）ベンゼン〕 てもよい。また、ジチオカルノ々ミン酸ナトリウムと対
応する有機ノ・ロダン化物とを反応させることによって
収率よく合成することができる。たとえは、ｐ−キジレ
ンジブロマイドとＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸
ナトリウムとを反応させれば、ｐ−キシレンビス（Ｎ、
Ｎ−ジエチルジチオカーバメート）が得られる。

本発明で用いるジチオカーバメート基を有する開始剤は
、力ロ熱又は紫外線照射によって重合開始能力を発現さ
せることができる。特に、紫外線照射によって１会開始
能力を発現させるのが望ましい。その紫外線としては、
３００〜４００　ｎｍの範囲が好ましい。

本発明の熱可息性エラストマーの製造に用いられるラジ
カル重合性モノビニル単量体としては下記の単量体があ
げられる。なお、下記の単量体に付記した温度は、当該
単量体を通常のラジカル重合によって得られる分子１ｉ
１０，０００以上のホモ１合体のＴｇｔ示すものである
。この楓の単量体についての、通常のラジカル重合によ
って得られる分子量１０，０００以上のホモ重合体のガ
ラス転移点は、Ｊ、ブランド・ラップ及びＥ、Ｈ，サマ
ー・ダート共著の「ポリマーハンドブック」第２版（１
９７５年）の第５章の１３９頁以下、或いは「箪装と塗
料」第１０巻、第３５８号（１９８２年）第５５頁以下
等に記載されている。

アクリル酸（１０６℃）、アクリロニトリル（９７℃）
、アクリル酸メチル（ＩＯＣ）、アクリル酸エチル（−
２４℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、アクリル酸
２−エチルヘキシル（−８５℃）、アクリル酸ヒドロオ
キシエチル（−１５℃）、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド（８９℃）、アクリルアミド（１６５℃）、メタクリ
ル酸（１４４℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、
メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸ブチル（
２０℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃
）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（５５℃）、メタク
リル酸グリシジル（４１℃）、スチレン（１００℃）、
α−メチルスチレン（１６８℃）、ｐ−メチルスチレン
（９３℃）、酢酸ビニル（３２℃）、ビニルピロリドン
（５４℃）、Ｎ−７エニルマレイミド（２７５℃） そして、本発明熱可輩性エラストマーを得るために、ガ
ラス転移点が３０℃以上の硬質高分子ブロック鎖Ａ１に
形成せしめるためのラジカル重合性モノビニル単量体と
しては、ｌａｆ類の単量体を用すて該鎖Ａを形成せしめ
る場合には、上記の付記したガラス転移点が５０℃以上
の単量体を用いればよい。しかし、本発明においては、
２穐以上の単量体を適宜に併用して、該鎮Ａｉ形成せし
めることもできる。そしてこの場合に、個々の単量体の
ホモ１合体のＴｇの値が知られていれは、共１合体（鎖
）のＴｇは次の計算式によシ求めることができる（　Ａ
−Ｖ、Ｔｏｂｏｌｓｋｙ着「グロパテーイズ・アンド・
ストラフチャー・オブ・ポリマーズＪ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、発行、Ｎ＠ｗＹｏ
ｒｋ　（１９６０）参照〕。

ここで Ｃ１：単量体１の！１１Ｌ分率 Ｃ２：単量体２の１童分率 Ｃ８：単量体ｔＯａｔ分率 Ｔｇ、　：単量体１のホモポリマーのガラス転移点（’
Ｋ）’ｒｇ２　：単量体２のホモポリマーのガラス転移
点（’Ｋ）Ｔｇ、　：単量体１のホモポリマーのガラス
転移点（０Ｋ）Ｔｇ：単量体１，２．・・・ｌよシなる
共重合体のガラス転移点（０Ｋ） したがって、種々のモノビニル単量体を用いてＴｇが５
０℃以上の硬質高分子鎖Ａｆｃ形成せしめることは容易
である。

なお、製造された共重合体のブロック鎖のＴｇは、後述
する実施例に記載したように、示差走査型熱艦計を用い
て測定することによって確定することができる。　　′ 同様にして、本発明の熱可塑性エラストマーを得るため
に、Ｔｇが２０℃以下の軟質高分子９Ｂ′ｊｊｃ形成せ
しめるためのラジカル重合性モノビニル単量体としては
、１８１類の単量体を使用して該ｇ４Ｂを形成せしめる
場合には、上記の付記したガラス転移点が２０℃以下の
単量体を用いれはよい。しかし、本発明においては、２
種以上の単量体を併用して鉄鎖Ｂを形成せしめることも
でき、この場合には上記式にしたがって種々のモノビニ
ル単量体を組合わせて併用し、鉄鎖ＢのＴｇが２０℃以
下になるようにすればよい。

本発明の熱可塑性ニジストマーを製造するための重合に
おいては、前記の第一の製造方法及び第二の製造方法と
も、塊状１合法又は溶液１仕法のいずれかの方法で実施
することができる。溶液重合法で製造する場合の溶剤と
しては、３００〜４００　ｎｍの紫外線に特性吸収を持
たず、連鎖移動定数が小さく、かつ単量体及び夏合体を
よく溶解することのできる浴剤が好ましい。かかる好ま
しい溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル、ツメチルホルムアミド、イングロビルア
ルコール、ブタノール、ヘキサン、へブタン等があげら
れる。

かくして製造された本発明の熱可塑性エラストマーは、
使用に先立って、その樹脂を混線機で１８０〜２００℃
の温度で約５分間程度混線処理して樹脂の海島構造を９
４整するのが望ましい。そして、その際に、必要に応じ
て酸化防止剤、老化配合することができる。

本発明の熱可塑性エラストマーは、従来、熱可塑性樹脂
等に用いられてきた那熱溶融成形機、即ち押出成形機、
プレス成形機、射出成形機等によりて種々の形状に成形
することができる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例１ 構造式 で表わされるｐ−キシレンビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルジチ
オカーバメート）（以下、単にｒ　ＸＤＣＪと略称する
）２．４０＃を、アクリル酸ブチル５５３１に溶解させ
てｊ４イレックスガラス裂の１１容器に入れ、容器内の
残存気体を充分に窒素置換したのち密せんし、４００Ｗ
の紫外線ランｆ（東芝社製Ｈ４００Ｌ水銀ランプ）から
１５ｃ＋＋＋離れた位置において、約１０時間紫外線照
射した。その照射後、ガスクロマトグラフで生成ポリマ
ー中の残存するアクリル酸ブチル単魚体を測定したとこ
ろ、その残存量が１．５％であった。すなわち、アクリ
ル酸ブチルの転化率は９８．５　％であった。また、液
体クロマトグラフィによりて生成ポリマー中のＸＤＣを
測定したところ、全く検出されなかった。。、したがっ
て、　ＸＤＣはすべてアクリル酸ブチルポリマーに付加
したものと考えられ、この生成物は軟質高分子鎖を含む
二官能高分子開始剤である。

また、生成ポリマー童は５４７Ｉであシ、ｒルノ９−ミ
エーションクロマトグラフィによシその分子量を測定し
たところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が
９３，０００であシ、１量平均分子量（ＭＹ　）が１７
４，８００であり友。

次いで、この高分子開始剤２４　（ｌｉ−前記と同じガ
ラス容器に入れ、メタクリル酸メチル（三菱レーヨン株
式会社商品名アクリルエステルＭ）６０１ｉ及びトルエ
ン３００ｐ’ｉ添加し、両＠をよく混合して溶解させた
のち、前記と同一の条件で１０時間紫外線照射して重合
を行なわせた。

生成溶液について、ガスクロマトグラフィによシ生成ポ
リマー中に残存するメタクリル酸メチル単蓋体及びアク
リル酸ブチル単量体ｆｃ　ｋ　測定したところ、それぞ
れ１．０チ及び０．５−であった。したがって、最終的
なモノマーの転化率は９８．５％であった。この主成浴
液ｔｌＯＪのヘキサンを用いて再沈精製及び減圧乾燥し
たところ生成ポリマー撤は２７６１１であシ、その分子
量は、Ｍｎが１１５．０００、跡が２５６，０００であ
つ九。このブロックポリマーの溶融粘度は１７５℃、せ
ん断速度１０００　ｓ＠ｅ−’で４．４Ｘ１０２ボイズ
であシ、既存の加熱溶融成形機で充分に成形できる粘度
といえる。

また、この生成ポリマーの分子構造を下記の■熱学的方
法及び■形態観察によシ調べたところ、Ｔｇが１０４℃
の硬質高分子ブロック鎖ＡとＴｇが一５４℃の軟質高分
子ブロック鎖Ｂｆ、有するＡＢＡ型の樹脂であることが
わかった。

■熱学的方法 示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略称する）を用いて
生成ポリマーの熱舊測定を行なったところ、−５４℃及
び１０４℃にＴｇが観測され、ほかに変異点全見出すこ
とができなかった。

−５４℃及び１０４℃のＴｇは、それぞれアクリル酸ブ
チルポリマー鎖、メタクリル酸メチルポリマー鎖に由来
するものである。

したがって、この生成樹脂は少なくともランダム共１合
体や相溶系ポリマーブレンド物ではなく、ブロック共重
合体又は非相溶系ポリマーブレンド物であることが判明
した。そこで、この生成樹脂がブロック共重合体である
のか、非相溶糸ポリマーブレンド物であるのかを確定す
るために、さらに次の形態観ａｔ行なった。

■形態観察 位相差顕微鏡及び走査量電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略
称する。）ｔ−用いて、生成ポリ！−の形態を観察した
ところ、ミクロ相分離構造を示し、ドメインの直径が５
００オングストローム以下であった。このようなミクロ
相分ＩＩＩＩ構造はブロック共重合体に特徴的なもので
ある〔秋田、弁上、西共著「ポリマーブレンドＪ（１９
８１年）第１６９頁以下参照）。

比較のために、ｘＤＣｔ−用いて実施例１におけると同
一の装置で合成したＭｎ＝９５，０００、ｈ＝１７６．
０００のアクリル酸ブチルホモポリマー８０重量部、及
び同様にして合成したＭｎ＝９，１００．１に＝　１８
，３００　’Ｏメタクリル酸メチルホモポリマー２０重
量部をブラベンダーグラストミルを用いて２００℃、１
００回転／分の条件下で５分間混練処理したものを上記
と同様の形態観察を行なったところ、ドメインの直径が
１００μ以上のマクロドメイン構造を示し、典型的な非
相溶系ポリマーブレンド物であり、上記の生成ポリマー
のミクロドメイン構造とは全く異なっていた。

以上の二つの手段によシ調べた結果から、実施例１で得
られた生成ポリマーはブロック共重合体であることは明
らかであり、前述のとおシ用ｉた開始剤が三官能である
ことを勘案すると、　Ｔｇが一５４℃のアクリル酸ブチ
ルホモポリマー鎖Ｂ。

及びＴｇが１０４℃のメタクリル酸メチルホモポリマー
鎖ＡよりなるＡＢＡ型ブロック共重合体であることが確
定できた。

また、その生成ポリマーをアセトンで処理してホモポリ
マーを抽出し、ブロック化率を求めたところ、ブロック
化率は８８．０％であった＠合成したブロックポリマー
を表１に付記した側転化率、ブロック化率、及びポリマ
ーの溶融粘度等も記載した。

実施例２ 実施例１で用いたメタクリル酸メチル６０ｇの代りに、
スチレン６０．！ｉｌｔ使用し、そのほかは実施例１と
同様にしてブロックポリマーを合成した。

生成ポリマー量は２６３１１であり、分子量はｉ＝１３
１．０００であシ、Ｍｗ＝　２６５，０００であった。

構造の確定には実施例１と同様の手法を用いて行なった
。熱量測定からはアクリル酸ブチルホモポリマー及びス
チレンホモポリマーに由来する一５４℃及び１００℃の
１ｇ以外には観測できなかった。また、形態観察からは
ブロック共１合体であることが確認できた。したがって
開始剤が２官能であることから、この生成物はアクリル
酸ブチルホモポリマー鎖Ｂ及びスチレンホモポリマー鎖
ＡよシなるＡＢＡ型ブロック共重合体であることが・判
明した。

このブロック共夏合体の性能等は表１に示すとおりであ
った。

実施例３ 実施例１において用いたメタクリル酸メチル６０ｇの代
シに、アクリル酸６０ｇ’ｉｉ−使用し、そのほかは実
施例１と同様にしてポリマーを合成した。生成ポリマー
の量は２７１ｙであシ、分子量はＭｎ’＝　１３５，０
００、Ｍｙ　＝　２６４，０００であった。

構造の確定には実施例１と同様の手法全周いて行なった
。熱量測定の結果、アクリル酸ブチルホモポリマー及び
アクリル酸ホモポリマーに由来する一５４℃及び１０６
℃の１ｇ以外は観測できなかった。！！た、形態観察か
らはブロック共１合体であることが確認できた。したが
って開始剤が２官能であることからこの生成物はアクリ
ル酸ブチルホモポリマー鎖Ｂ及びアクリル酸ホモポリマ
ー鎮シであった。

実施例４ 実施例１で用いたＸＤＣ２，４、＠の代わりに、構造式 で表わされるベンジルＮ、Ｎ−ジエチルジチオカーバメ
ート（以下、単にｒ　ＢＤＣＪと略称する）１．４ｇを
使用し、その他は実施例１と同様にしてポリマーを合成
した。

生成ポリマー量は２６１ｇであシ、分子量はＭｎ＝　１
１６，０００、Ｍｗ＝　２５６，０００でありｆｃ。構
造の確定には実施例１と同様の手法を用いて行なっ友。

熱量測定の結果、アクリル酸ブチルホー１：ポリマー及
びメタクリル酸メチルホモポリマーに由来する一５４℃
及び１０５℃の１ｇ以外は観測できなかった。

また、形態観察からはブロック共１合体であることが確
認できた。し友がって、開始剤が単官能であることから
この生成物はアクリル酸ブチルホモポリマー鎖及びメタ
クリル酸メチルホモポリマー鎖よりなるＡＢｆｉブロッ
ク共重合体であることが判明した。このプルツク共重合
体の性能等は表１に示すとおりであった〇 実施例５ ＢＤＣ２，４ｇを、メタクリル酸メチル２２０９に溶解
させて、パイレックスガラス製の１！容器に入れ、容器
内の残存気体を充分にちり素置換した後密せんし、４０
０Ｗの紫外線ラングから１５創離れた位置において、約
１０時間紫外線照射した。

その照射後、ガスクロマトグラフで生成ポリマー中に残
存するメタクリル酸メチル単量体を測定したところ、そ
の残存量が２．Ｏ１蓋チであった。

したがって、メタクリル酸メチルの転化率は９８チであ
った。ま之、液体クロマトグラフにより生成ポリマー中
におけるＢＤＣのｉｔ測測定たところ全く検出されなか
ったことから、ＢＤＣはすべてメタクリル酸メチルに付
加したものと考えられ、この生成物は硬質高分子鎖を含
む単官能高分子開始剤である。

その生成ポリマー鴛は２１８ｇであり、Ｍｎ　＝２２．
０００　、ＭＹ　＝４８．４００であった。

次いで、この高分子開始剤６０９に前記と同じガラス容
器に入れ、メタクリル酸ブチル２４０Ｉを添加し、両者
をよく混合して分散させた後、前記と同一の条件で１０
時時間外縁照射して重合を行なわせた。

ガスクロマトグラフにより生成ポリマー中に残存するメ
タクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル単ｉ体１−ｔ−
測定したところ、それぞれ０．５％及び１．０％であっ
た。したがって最終的な七ツマー転化率は９８．５％で
あシ、生成ポリマー墓に２９８１であシ１分子量はＭｎ
　＝１１０，０００、Ｍｗ＝２４２．０００であった。

生成ポリマーの構造の確定には実施例１と同様の手法を
用いて行なった。熱量測定の結果、アクリル酸ブチルホ
モポリマー及びメタクリル酸メチルホモポリマーに由来
する一５４℃及び１０５℃のＴｇ以外は観測できなかっ
た。また、形態観察からはブロック共重合体であること
が確認できた。

し友がって、開始剤が単官能であることからこの生成物
はアクリル酸ブチルホモポリマー鎮及ヒメタクリル酸メ
チルホモポリマー鎖よシなるＡＢ型ブロック共重合体で
あることが判明した。このブロック共重合体の性能等は
表１に示すとお夛であった。

実施例６ 実施例１で用いｆｅ−ＸＤＣ２，４ｇの代わシに、構造
式 で表わされる１、２，４．５−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルジチオカーパミルメチル）ベンゼン（以後単に「
ＤＣＢ　Ｊと略称する）４．３．！ｉ’を使用し、その
ほかは実施例１と同様にしてポリマーを合成した。

生成ポリマーは２８０ｇであり分子１は凪＝１２５，０
００、Ｍｗ＝　２７５，０００であった。構造の確定に
は実施例１と同様の手法金量いて行なった。熱量測定の
結果、アクリル酸ブチルホモポリマー及びメタクリル酸
メチルホモポリマーに由来する一５４℃及び１０５℃以
外は観測できなかった。ま九、形態観察からはブロック
共重合体であることが確認できた。したがって開始剤が
４官能であることから、この生成物はアクリル酸ブチル
ホモポリマーｄＢ及びメタクリル酸メチルホモポリマー
鎖ＡよシなるＡＢ星型ブロック共重合体であることが判
明した。このブロック共重合体の性能等は表１に示すと
おシであった。

実施例７ 実施例１で用いたアクリル酸グチル２４０Ｉの代りに、
アクリル酸エチル２４０９ｔ−使用し、そのほかは実施
例１と同様にしてブロックポリマーを合成した。生成ポ
リマー量は２６２ｇであり、分子量はＭｎ＝１３８，０
００でちゃ、Ｍｙ　＝　２７０，０００であった。

構造の確定には実施例１と同様の手法を用いて行なった
。熱量測定からはアクリル酸エチルホモポリマー及びメ
タクリル酸メチルホモポリマーに由来する一２３℃及び
１０４℃のＴｇ以外には観測できなかった。また、形態
観察からはブロック共重合体であることが確認できた。

したがって開始剤が２官能であることから、この生成物
はアクリル酸エチルホモポリマー鎖Ｂ及びメタクリル酸
メチルホモポリマー鎖ＡよりなるＡＢＡ　ｆｉブロック
共重合体であることが判明した。このブロック共重合体
の性能等は表１に示すとｋＪであった・比較例１ 市販されているアクリルゴム（東亜ペイント社製ドアア
クロンＡＲ−７０１）の性能を測定し、比較のため表１
に示す。

比較例２ 市販されている熱可胆性工２ストマー（シェル化学製カ
リフレックスＴＲ１１１７）の性能を測定し、比較のた
め表１に示す。

以下、Ｉ、白 表１の注： 各性能試験は下記にしたがった。

■溶融粘度（＊１） インストロン社のレオメータ−により、１７５℃、せん
断速度１０畠・Ｃで測定した。

■引張試験（＊２） ＪＩ８に６３０１の引張試験に準じて試販を実施し九。

■耐候性 前記引張試験で用いる試験片と同一の試験片をサンシャ
インカーボンアークウエザオメーターを用いて２０００
時間の促進暴ｉを行ない、次式の値、即ち引張伸び残存
率を耐候性の指標として示した・ ■耐薬品性 １０■Ｘ５０■×１．０■の九んざく監の試験片２３℃
において２４時間、各種試薬に＆潰させた後の外観を目
視観察し、下記によシ評価す、る。

×・・・溶解 Δ・・・＃油 ○・・・変化なし くｅ）発明の効果 本発明の成形用熱可星性エラストマーは加熱によシ成形
に充分な粘度低下ｔ−起こすのみならず、従来アクリル
系エラストマーの持っている優れた引張特性、耐候性、
耐薬品性等を有するエラストリ マーであシ、その成形物はエラストマーとして昶舜栂抽
専略充分な性能を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素又は炭素数１
   〜１０のアルキル基を示す。） で表わされるジチオカーバメート基を有する開始剤を使
   用してラジカル重合性モノビニル単量体を重合させて得
   られたブロック共重合体であって、かつラジカル重合性
   モノビニル単量体の１種又は２種以上の重合により形成
   されたガラス転移点が５０℃以上の硬質高分子ブロック
   鎖Ａと、ラジカル重合性モノビニル単量体の１種又は２
   種以上の重合により形成されたガラス転移点が２０℃以
   下の軟質高分子ブロック鎖Ｂとが、ＡＢ型、ＡＢＡ型、
   又は軟質高分子ブロック鎖Ｂに３個以上の硬質高分子ブ
   ロック鎖Ａが星型（放射状）に結合したＡＢ型の分子構
   造を有する樹脂（これらの各分子構造を有する樹脂の２
   種以上の混合物を含む）であることを特徴とする成形物
   用熱可塑性エラストマー。 ２）ガラス転移点が２０℃以下の軟質高分子ブロック鎖
   Ｂが、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルから選ば
   れた少なくとも１種の単量体を主成分とするラジカル重
   合性モノビニル単量体の重合によって形成された鎖であ
   る特許請求の範囲第１項記載の成形用熱可塑性エラスト
   マー。 ３）硬質高分子鎖Ａのガラス転移点が７０℃以上である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の成形物用熱可塑
   性エラストマー。 ４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素又は炭素数１
   〜１０のアルキル基を示す。） で表わされるジチオカーバメート基を１個又は複数個有
   する開始剤を使用して少なくとも１種のラジカル重合性
   モノビニル単量体を重合させてガラス転移点が２０℃以
   下の軟質高分子ブロック鎖Ｂを形成せしめ、次いでその
   生成重合体自体を開始剤として少なくとも１種のラジカ
   ル重合性モノビニル単量体を重合させてガラス転移点が
   ５０℃以上の硬質高分子ブロック鎖Ａを形成せしめるこ
   とを特徴とする成形物用熱可塑性エラストマーの製造方
   法。 ５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素又は炭素数１
   〜１０のアルキル基を示す。） で表わされるジチオカーバメート基を１個有する開始剤
   を使用して少なくとも１種のラジカル重合性モノビニル
   単量体を重合させてガラス転移点が５０℃以上の硬質高
   分子ブロック鎖Ａを形成せしめ、次いでその生成重合体
   自体を開始剤として少なくとも１種のラジカル重合性モ
   ノビニル単量体を重合させてガラス転移点が２０℃以下
   の軟質高分子ブロック鎖Ｂを形成せしめることを特徴と
   する成形物用熱可塑性エラストマーの製造方法。