KR960014559B1

KR960014559B1 - 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체와 아크릴산 또는 말레산 무수물-함유 공중합체의 혼화성 배합물

Info

Publication number: KR960014559B1
Application number: KR1019930014262A
Authority: KR
Inventors: 헨리 보트 리차드; 알란 쿠팔 제프리; 말론 롭슨 로이드; 리 수에-치; 프란시스 코데이로 카제탄
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드; 윌리암 에프. 마쉬
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2013-07-27
Also published as: JPH06192528A; EP0581264A1; CA2101116A1; KR940002309A; US5319027A

Abstract

내용 없음.

Description

비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체와 아크릴산 또는 말레산 무수물-함유 공중합체의 혼화성 배합물

본 출원건은 1990년 26일자로 출원된 미합중국 특허출원 일련번호 제07/633,830호의 일부-계속 출원이다.

본 발명은 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체와 아크릴산 또는 말레산 무수물을 함유하는 기타 공중합체의 혼화성 배합물(miscible blend)에 관한 것이다. 또한 본 발명은 아크릴산 또는 말레산 무수물을 유화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 존재하에 중합시키므로써 상기 혼화성 배합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

중합체 조성물에 대한 용도가 더욱 복합해짐에 따라, 소정의 최종 용도에 적합한 물리적 성질을 가진 중합체 및 중합체 혼합물에 대한 요구가 증대되었다. 소정의 조화를 이룬 성질들을 얻기 위해 2,3 또는 그 이상의 단량체를 가진 각종의 중합체 시스템이 개발되었다. 이러한 성질들을 조절할 수 있는 정도는 상기 시스템내의 상이한 단량체의 수가 증가함에 따라 점차 복잡해진다. 그러므로, 공지된 조성 및 양상을 가진 기존의 중합체들을 혼합물 또는 배합물로 화합시키므로써 중합체 성질을 개질시키고 개작시키는 것에 대한 실용성이 더욱 커지게 되었다. 그러나, 일반적으로, 조성면에서 현저하개 상이한 중합체들은 상용성(相溶性)이 없으며, 중합체들이 그들의 성질을 공유하도록 하거나 또는 하나의 기본 중합체의 성질을 증강시킬 수있는 방식으로 잘 혼합되지 않는다. 근본적으로, 이와 같은 불상용성은 중합체들이, 상호 완전하게 혼화되는 경우와 달리, 분자 차원에서 화합하지 않기 때문에 유발된다.

중합체들간의 혼화성은 광범위하게 연구된 바 있는데, 그 참조문헌은 [올라비시등, Polymer-PolymerMiscibility, 아카데믹 프레스, 뉴욕, (1979)]이다. 상기 문헌의 저자는 단일상 시스템에서 예측되는 것과 유사한 양상을 나타내는 혼화성 중합체의 배합물을 기술하고 있다. 이는 고도의 인장성과 기계적 상용성에 대한 확신을 제공하며, 혼화성 중합체 배합물이 통상적으로 성분들의 모든 조성 범위에 걸쳐 유용하고, 이로써 가격/성능 필요조건을 조화시키는데 있어서 다대한 융통성을 제공함을 시사한다.

통상적으로 불상용성인 중합체들을 배합하는 것에 대한 문제점은 수년전에 머어독등에게 허여된 미합중국특허 제3,236,914호(1966)에서 제기되었다. 상기 특허에서 제시된 해결책은 질소원자를 함유하는 하나의 선형 중합체를 카르복실산 기를 가진 다른 하나의 선형 중합체와 화합시키는 것인데, 예를 들면, 비닐 피리딘과 아크릴산 또는 메타크릴산을 화합시키는 것이다. 소위 중성코모노머(Comonomer)는 스티렌과 비닐 클로라이드 또는 부타디엔과 메틸 메타크릴레이트를 비롯한 다양한 중합체들중에서 선택될 수 있다.

그로부터 20여년후, 중합체 혼화성에 대한 문제점은 문헌[시에 및 웡, J.Chem. I.Ch. E., 19(1),17(1988)]에서 제기되었는데, 상기 문헌의 저자는 폴리(비닐 아세테이트)와 폴리스티렌간의 상 분리를 연구하였다. 비닐 아세테이트/아크릴산 및 스티렌/4-비닐 피리딘을 근거로 하여 공중합체들에 대한 혼화성이 기재되어 있다. 또한 이들은 스티렌과 아크릴산의 공중합체 및 스티렌과 비닐 피리딘의 공중합체로 이루어진 배합물에 대해 연구하였다. 중합체 연쇄들간의 상호작용은 시스템내에 하전 기(charge group), 즉, 비닐 피리딘 및 아크릴산을 도입하므로써 증가되는 것으로 기술되어 있다. 10%의 하전 기 함량하에 단일 상이 존재하며, 이는 향상된 상용성을 가지고 배합물의 Tg는 30몰%의 하전 기 단량체 함량하에 성분 공중합체들의 Tg의 중간에 위치한다. 상기 참조문헌은 배합물중의 각각의 중합체들이 그 조성에 있어서 하나의하전 기 단량체를 가져야 함을 교시하고 있다.

헤슬링가등에게 허여된 미합중국 특허 제4,332,917호는 무수물 기를 가진 1종 이상의 중합체와 양성자가이전되어야 하는 제1중합체에 수소결합할 수 있는 1종 이상의 중합체, 예를 들면, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 및 폴리(비닐 아세테이트)로부터 제조된 중합체 알로이(alloy)를 기술하고 있다. 이들 중합체는 소정의 온도하에 모든 분율에서 혼화가능하지만 특이 온도에서는 상 분리가 발생하는 것으로 기술되어있다. 중합체들간의 상호작용은 말레산 무수물 분자의 양성자 전이반응에 의해 수소결합을 중가시키므로써향상되는 것으로 기술되어 있다. 이는 중합체가 유기 용매중의 용액상태로 존재한 후에 수행되어야 한다.

스티렌과 말레산 무수물의 상대적인 분율은 개시되어 있지 않지만, 한 실시예에서는 거의 동일한 양을 중합시키는 것으로 제시되어 있다.

문헌[시오미등, Macromolecules, 19, 2274(1986)]에서는 고분자량 중합체들간의 상용성이 배합물 시스템에서 생소한 일이지만, 두 중합체들간의 특이적인 상호작용은 혼화 가능성을 향상시키는 것으로 단언하고있다. 상기 문헌의 저자는 불규칙(random) 공중합체 배합물에 대해 연구하였는데, 이때 배합된 공중합체는 공통의 단량체를 가져야 하고, 예를 들면, 비닐 아세테이트/에틸렌 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트공중합체이다. 또 다른 시스템으로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 배합된 스티렌-말레산 무수물 공중합체가 연구되었다.

다수의 중합체 배합물이 문헌을 통해 개시되어 있으나, 실제로 상용성에 대한 문제점이 제기되어 있지 않다. 예를 들면, 일본국 특허원 제60042476호(1985)에는 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체, 및 아크릴산 에스테르 및 임의로 제3의 단량체인 아크릴산과 공중합된 스티렌으로부터 제조된 섬유 및 수지를 포함하는 진동 불관통성 재료가 기술되어 있다. 그러나 상기 특허원에 개시된 조성은 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체(VAE)와의 혼화성 범위밖에 존재한다. 유사하게, 일본국 특허원 제62070461호(1987)에는 10 내지 40중량%의 에틸렌과 스티렌-말레산 공중합체를 가진 VAE를 함유하며, 이때 VAE는 유탁액으로 존재하고 상기 스티렌 공중합체는 용액으로 존재하는, 와니스가 개시되어 있다. 실제로, 상기 시스템은 유탁액 혼합물을 생성시키므로써 형성된 주형 필름은 스티렌 수지로 포위된 VAE 입자로 이루어지므로 상이 분리될 수 있다. 또한, 놀켄 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,777,197호(1988)에는 가소성 분산액으로서, 수용성 염인 14 내지 22%의 에틸렌과 스티렌-말레산 무수물의 공중합체를 함유하는 VAE와 분산제로 이루어진 혼합물이 기술되어 있따. 상기 분산액은 폴리(비닐 에스테르)입자를 함유하므로, 분자 차원에서의 혼합은 발생하지 않는다.

문헌[크루즈-라모스 등, Macromolecules, 22, 1289(1989)]에는 폴리(비닐 클로라이드)가 폴리(비닐 아세테이트) 또는 폴리에틸렌과 혼화될 수 없지만, 약 15-55중량%의 에틸렌을 함유하는 일부의 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체와 혼화성 혼합물을 형성함을 개시하고 있다. 상기 문헌의 저자는 동종중합체-공중합체 배합물에서의 혼화성 영역(miscibility windows)을 거론하고 있으나 폴리(비닐 클로라이드)를 사용하는 범위외의 연구는 진전되지 않은 상태이다.

본원에서는 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 및 특정의 아크릴산 또는 말레산 무수물의 공중합체에 대해 정해진 혼화성 영역이 존재함을 발견하였다. 이들 공중합체의 혼화성은 각각의 공중합체에 존재하는 단량체들의 상대적인 분율에 매우 민감한 것으로 보이나, 만일 혼화성 배합물이 형성된다면, 그 후에 두 공중합체의 혼화성은 광범위한 배합물의 조성에 걸쳐 확정되는데, 예를 들면, 10 내지 90중량부의 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체(VAE) 및 90 내지 10중량부의 아크릴산 또는 무수물 공중합체의 범위이다.

이와 같은 혼화가능성에 관계하는 VAE 공중합체는 약 5 내지 30중량% 에틸렌 범위의 비교적 낮은 에틸렌 함량을 가진 중합체이다. 상기 아크릴산 또는 말레산 무수물 공중합체는 (a) 8 내지 30중량%의 아크릴산 또는 말레산 무수물을 함유하는 스티렌 공중합체, (b) 8 내지 25중량%의 아크릴산을 함유하는 에틸 아크릴레이트 중합체, (c) 10 내지 25중량%의 아클릴산 또는 말레산 무수물을 함유하는 n-부틸 아크릴레이트 중합체, 또는 (d) 18 내지 25중량%의 아클릴산을 함유하는 2-에틸헥실 아크릴레이트 중합체 중에서 선택된 공중합체중의 하나이다.

상기 제시된 조성물에서 혼화성 중합체 배합물은 브라벤더(Brabender)에서와 같은 예형(preformed) 중합체의 직접 혼합 또는 분쇄 등의 많은 방법으로 제조될 수 있으나, 상기 배합물을 제조하는 매우 용이한 한가지 방법은 아크릴산 또는 말레산 무수물 공중합체를 예형 VAE의 유탁액중에서 중합시키는 것이다. 유탁액의 VAE 입자는 아크릴산이나 말레산 무수물 및 코모노머(스티렌, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합물중의 어느 하나일 수 있음)에 의해 팽윤되므로써 분자 차원에서 중합 및 혼합이 발생될 수 있는 것으로 생각된다.

10 내지 35중량%의 에틸렌 함량을 가진 VAE 공중합체 및 8 내지 32중량%의 아크릴산 함량을 가진 스티렌-아크릴산 공중합체로 이루어진 혼화성 배합물이 바람직한 조성물이다.

본 발명의 중합체 조성물은 문훤[다니엘스, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, p.39-425, 존 윌리 앤드 선즈, 뉴욕(1989)]에 기술된 바 있는, 고분자량 비닐 아세테이트 공중합체인 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체(일반적으로 약 70 내지 90중량%의 비닐 아세테이트를 함유함)의 배합물을 함유한다. 상기 중합체는 상기 다니엘스의 저서에 기술된 바와 같이 약 300 내지 750psi의 에틸렌 압력하에(경우에 따라 1800psi 정도의 고압이 사용되기도 함) 유화 중합을 통해 제조할 수 있다. 안전한 유탁액 또는 현탁액을 유지시키는데 사용되는 보호 콜로이드, 계면활성제, 및 안정제가 존재할 수도 있다. 상기중합체는 시판되고 있으며 접착제 및 피복재로서의 용도가 광범위하다.

본 발명에 의해, 스티렌, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이러한 코모노머의 혼합물과 공중합된, 특정한 아크릴산 또는 말레산 무수물의 중합체를 혼화성 영역의 범위내에서 배합에 의해 혼입시키므로써 상기 VAE중합체를 개질시킬 수 있다. 이러한 혼화성 배합물의 개발은 매우 의의가 있는데, 이와 같은 단량체 혼합물이 쉽게 공중합될 수 없기 때문이다. 이러한 단량체 혼합물을 공중합시키고자 하는 시도는 고도로 불균일한 혼합물을 얻는데 그치고 말았는데, 그 이유는 스티렌, 아크릴레이트 및 아크릴산이 훨씬 반응성이 커서 비닐 아세테이트 및 에틸렌보다 우선적으로 중합될 것이기 때문이다. 그 결과 조성이 변화되고 예기치 않은 물리적 성질을 가진 중합체 배합물이 형성된다. 대부분의 경우에 중합체들은 상 분리되어, 상 분리된 중합체들에서 일반적으로 관찰되는 기계적 불상용성을 나타낼 것이다. 공중합시키고자 하는 반응성 단량체들을 적게 공급하므로써 조성을 조절하려는 시도는 산업적인 규모에서 조절 또는 재생하기가 어려울 수 있다.

그러나, 본 발명에 따라 제시된 조성을 가지는 중합체들을 배합시키므로써 비교될 만한 목적이 달성될 수 있다. 아크릴산 및 말레산 무수물 공중합체는 집합체(bulk), 현탁액 또는 용액상태에서의 자유 라디칼 중합 또는 유화 중합을 이용하는 전형적인 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 아크릴산 및 말레산 무수물을 비롯한 아크릴레이트의 제조방법은 문헌[손더즈, Inorganic Polymer Chemistry, 제6장, 차프맨 앤드홀, 런던(1973)]에 거론되어 있다.

스티렌은 자유 라디칼 중합에 의해 아크릴산 및 말레산 무수물과 공중합될 수 있으며, 이들 단량체에 대한 반응성 비율 데이타는 상호 존재하에 동종중합체 보다는 오히려 공중합체를 형성하는 경향을 시사한다. 이에 대한 참조 문헌은 [오디안, Principle of Polymerization, 제2탄, 페이지 450-452, 윌리-인터사이언스, 뉴욕(1981)]이다.

본 발명의 배합물은 예를 들면, 압출기내에서 또는 분쇄기상에서 용융 혼합하고, 통상의 용매중에서 용해배합시킨 후 휘발성 물질을 제거하는 단계를 포함하는 절차에 의해, 또는 아크릴산 또는 말레산 무수물 중합체를 VAE유탁액의 존재하에 동일계상에서 중합시키므로써 제조될 수 있다.

본 발명에 사용되는 VAE중합체는 대개 5-30중량% 범위내의 에틸렌 함량을 갖지만, 약 8 내지 32중량%의 아크릴산을 함유한 스티렌/아크릴산 공중합체와 배합될 경우에는 VAE에 대한 메틸렌 함량은 약 10 내지 35중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 VAE중합체와의 혼화성 영역이, 종래기술에서 교시된 바와 달리, 상기 시에 및 웡의 문헌에 기술된 바와 같이 하전 기를 함유하는 일 없이, 또는 배합시키고자 하는 두 공중합체간에 공통의 단량체가 존재하는 일 없이도, 제2의 코모노머(comonomer)와의 혼화성을 얻을 수 있음은 의외의 발견이다.

본원에서 특정의 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 관찰되는 선택적인 혼화성은 각각의 공중합체중의 단량체 단위들간에, 그리고 공중합체들간에 존재하는 인력 및 반발력의 조합에 기인하는 것이다. 그렇지만, 종래기술에서는, 특히 대부분의 유사한 공중합체들이 혼화될 수 없고 서로 불상용성을 나타낸다는 사실의 견지에서, 이러한 혼화성 중합체 배합물을 직접 제조한 바가 없었다. 예를 들면, VAE류는 광범위한 분율에 걸쳐 메틸 아크릴레이트-아크릴산의 공중합체와 상용될 수 없다. 그러나, 10중량%의 아크릴산을 함유하는 메틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체는 폴리(비닐 아세테이트)와 혼화될 수 있으므로, 이러한 특정의 아크릴산 공중합체를 사용할 경우 VAE중의 소량의 에틸렌은 혼화성이 존재하지 않는다. 또한, 아크릴산을 메타크릴산으로 대체하면, 그렇지 않을 경우 분자 차원에서의 완전한 혼합을 나타내었던 조성물에서 조차도, 혼화성이 파괴된다. 그러나, 메타크릴산은 혼화성이 더 이상 유지되지 않는 함량까지 본 발명의 공중합체에 제3의 단량체로서 사용될 수 있다.

상기 제시된 범위내의 에틸렌 함량을 가진 VAE와 혼화될 수 있는 것으로 관찰된 공중합체에는 8 내지 30중량%의 아크릴산 또는 말레산 무수물을 함유하는 스티렌 공중합체, 8 내지 25중량%의 아크릴산을 함유하는 에틸 아크릴레이트 공중합체, 10 내지 25중량%의 아크릴산 또는 말레산 무수물을 함유하는 n-부틸아크릴레이트 중합체, 또는 14 내지 25중량%의 아크릴산 또는 말레산 무수물을 함유하는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체가 포함된다.

바람직한 부류의 조성물은 6 내지 25중량%의 에틸렌을 함유하는 VAE 중합체를 포함하며 상기 중합체는 10 내지 15중량%의 아크릴산을 함유하는 에틸 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체 또는 18 내지 25중량%의 아크릴산을 함유하는 N-부틸 아크릴레이트의 공중합체 또는 18 내지 25중량%의 아크릴산을 함유하는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체와 배합되어 혼화성 조성물을 형성할 수 있다.

아크릴산 또는 말레산 무수물 중합체와 관련하여 사용된 용어 공중합체에는 그밖의 혼화성 중합체에 대해 제시된 바와 동일한 유형의 소량의 기타 단량체가 존재할 수 있는 삼종공중합체가 포함된다. 예를 들면, 아크릴산과 스티렌의 공중합체는 2-에틸헥실아크릴레이트도 함유할 수 있다.

마찬가지로, 아크릴산 또는 말레산 무수물과 스티렌, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 중에서 선택된 단량체들을 함유하는 삼종공중합체를 사용하여 혼화성 배합물중의 VAE중합체의 성질을 개질시킬 수 있다. 언급하지 않은 그밖의 단량체들이나 그 조합물들, 예를 들면, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 말레산, 비닐 클로라이드, 이소프렌, 메틸 메타크 릴레이트 및 이들의 혼합물을 혼화성이 여전히 유지되도록 소량으로(10중량%) 첨가할 수 있다. 또한, 아크릴산 및 말레산 무수물을 본 명세서에 열거된 소정의 스티렌 또는 아크릴레이트 단량체와 함께 공중합체로 혼입시킬 수 있다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 특징을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 후술되는 실시예는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

비교 실시예

폴리스티렌, 폴리(메틸 아크릴레이트) 및 폴리(에틸 아크릴레이트)를 사용하여 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체(VAE)(30% 에틸렌, Tg=-9℃, 사이언티픽 폴리머 프로덕츠로부터 구입)의 용융 배합물을 제조했다. 폴리스티렌은 알드리치 케미칼 컴패니로부터 구입한 것으로 250,000의 분자량을 가진 것이다. 폴리 (메틸 아크릴레이트)는 사이언티픽 폴리머 프로덕츠로부터 구입한 것으로 43,000의 분자량을 가진 것이다.

폴리(에틸 아크릴레이트는)는 사이언티픽 폴리머프로덕츠로부터 구입한 것으로 95,000의 분자량을 가진 것이다.

하기 표 1에 제시된 조건하에 혼합물을 관찰하면서 브라벤더(Brabender)에서 배합물들을 제조했다.

상기 폴리스티렌/VAE 배합물을 170℃에서 40mil 두께의 4×4평탄(plaque)으로 압착성형했다. 상기 샘플로 1Hz의 주파수하에 레오메트릭스(Rheometrics) RMS-605 기계적 분광계를 사용하여 광범위한 온도에 걸쳐 동력학적 테스트를 수행했다. 각각의 성분에 대응하는 2종의 유리 전이온도가 관찰되었다(-6℃, 114℃). 이하에 기재된 바와 같이 기계적 성질은 매우 저조하였다 :

인장 모듈러스 40,000psi

인장강도 850psi

신장율(%) 20%

인스트론 테스터(Instron Tester) 및 소규모 테스트에 적합한 ASTM D-638과 유사한 절차를 사용하여 1/8 폭, 20mil 두께의 표본의 전단성에 대한 기계적 성질을 측정했다. 본 비교 실시예 1-3은 VAE가 스티렌, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 동종중합체와 혼화성 배합물을 형성하지 않음을 보여준다.

실시예 4-7

본 실시예들에서 배합물에 사용되는 스티렌/아크릴산 공중합체는 압출기에서의 집합체(bulk)반응을 통해 제조하였다. 4종의 공중합체에 대한 관련 데이타는 하기 표 2에 제시했다. 유리 전이 온도는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC-2C를 사용하여 10℃/분의 가열비율하에 미분 주사(scanning) 열량계를 통해 측정했다. Tg 데이타는 제2가열 주사중의 전이시의 기선이동으로부터 얻어진 중간치에 상응한다. 중량 평균분자량은 25℃하에 테트라히드로 푸란중에서 1.0ml/분의 유속으로 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정했다. 협소한 분포의 폴리스티렌 표준물질의 정체시간에 대한 특이적인 검정법을 사용했다. 용융 유량에 대한 데이타는 ASTM D-1238에 기술된 절차와 유사하게 티니어스-올센 멜트 인덱서(Tinius-Olsen Melt Indexer)를 사용하여 얻었다. 표 2에 기재된 용융 유량 값은 200℃ 및 44psi의 조건하에 10분(MF10 및 30분(MF3O) 예열한 후에 측정된 값이다.

실시예 8-16

일련의 아크릴레이트/아크릴산 공중합체를 압출기에서 집합체 반응을 통해 또는 용액 중합에 의해 중합시켰다. 이에 대한 조성 및 성질과 관련된 데이타를 하기 표 3에 제시했다. 고유 점성도(IV)는 테트라히드로푸란중에서 0.2중량% 용액을 사용하여 25℃에서 측정했다. 유리 전이온도는 실시예 4-7에 기술된 바와 같은 미분 주사 열량계를 사용하여 측정했다.

EA=에틸 아크릴레이트 Man=말레산 무수물

AA=아크릴산 MAA=메타크릴산

MMA=메틸 메타크릴레이트 n-BA=n-부틸 아크릴레이트

b-BMA=n-부틸 메타크릴레이트 MA=메틸 아크릴레이트

본 실시예들을 통해 단량체들의 공급비율이 공중합체 생성물의 실제 조성과 매우 근사함을 알 수 있다.

실시예 17-20

실시예 4-7에 기술된 스티렌/아크릴산 공중합체(S/AA)와 사이언티픽 폴리머 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 구입한 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체(70% 비닐 아세테이트)의 용융 배합물을 제조했다. 이들배합물은 브라벤더에서 170-190℃의 온도하에 제조했다. 형성된 배합물을 160-180℃에서 20mil 및 40mil의 평판으로 압착성형하고, 실시예 4-16에 기술된 바와 같이 열량 특성, 기계적 특성, 및 동력학적 특성을규명하였다. 이들 배합물에 대한 테스트 결과를 하기 표 4에 제시했다. 표 4는 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/아크릴산 삼종공중합체(S/2-EHA/AA)와 VAE의 배합물과 관련된 데이타도 기재하였다. 상기 S/2-EHA/AA는 압출 중합을 통해 제조했다. 본 실시예들의 혼화성 배합물은 비교실시예 1의 불혼화성 폴리스티렌/VAE에 비해 상당히 우수한 인장강도 및 파쇄시 신장율을 나타내었다. 또한 단일의 Tg 값은 분자차원에서의 혼합을 시사한다. 유탁액 또는 분산액 배합물인 경우에는 분자차원에서의 혼합을 사용한 경우에 얻어지는 장점을 얻을 수 없다.

AA=아크릴산

VAE=비닐 아세테이트-에틸렌

VAC=비닐 아세테이트

2-EHA=2-에틸 헥실 아크릴레이트

선구 출원건인, 상기 언급한 미합중국 특허출원 제07/633,830호에서 실시예 31 및 32는 폴리(비닐 아세테이트)와 8 내지 14중량%의 아크릴산을 함유하는 스티렌/아크릴산 공중합체간의 불혼화성을 보여주는 반면에, 실시예 34는 S/AA 공중합체의 아크릴산 함량이 18중량%에 이를때 상기 두 물질간에 혼화성이 존재함을 보여주고 있다. 광범위한 AA함량에 걸친 VAE와 S/AA의 혼화성은 매우 예외적인 사실이다. 실시예20은 선택된 1종의 단량체를 삼종공중합체로서 혼화성을 파괴하지 않고 도입시킬 수 있음을 보여준다.

실시예 21-24

용액중합에 의해 (30% 단량체 농도하에 t-부틸 알코올중에서)두 종류의 또 다른 스티렌/아크릴산 공중합체를 제조했다. 벤조일 퍼옥사이드(2.0mmoles/mole(단량체))를 반응혼합물에 첨가하고 이어서 이를 10-15분 동안 질소로 소제한 후 16-20시간 동안 80℃로 가열했다. 반응의 초기 단계에 발열을 완화시키기 위해 얼음 배쓰를 사용했다. 형성된 중합체를 물에서 침전시키므로써 분리시킨 후 진공 오븐(60℃/1torr)에서 건조시켰다. 건조시킨 후에 단량체의 중합체로의 전환율을 측정하였고, 고유 점성도(테트라히드로푸란중의 0.2중량% 용액을 사용하여 25℃에서 측정), 및 조성(중합체 생성물의C NMR을 사용하여 측정)을 결정했다. 이들 중합체의 특성을 하기 표 5에 제시했다.

본 실시예들에서 실제로 스티렌 공중합체에 혼입된 AA의 분율은 공급원료에서의 AA분율보다 약 20 내지 25% 작다.

상기 두 종류의 스티렌/아크릴산 공중합체와 VAE의 배합물을 브라벤더에서 180-190℃하에 제조했다. 기계적 성질 및 Tg결과를 하기 표 6에서 제시했다.

* 소수 전이. 전체적으로는 상기 중합체들이 혼화성 배합물을 형성함을 나타냄.

실시예 25

스티렌/말레산 무수물 공중합체(75중량% 스티렌 : 사이언티픽 폴리머 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 구입함)를 용액중에서 VAE(70% VAc, 사이언티픽 폴리머 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 구입함)(각각 5g)와 혼합했다 용액은 단일 상(10% 고체)이었으며, 주형 필름은 투명하였다. 휘발물질을 제거한 용액을 140℃에서 압착 성형한 결과 DSC분석을 통해 단일의 Tg(31℃)를 나타내었다. 상기 투명한 성형 필름에 대한 기계적 성질을 이하에 기재하였으며, 이는 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 분자량이 낮은 것에 기인하여 취성이 큰 것을 특징으로 한다.(취성이 너무 커서 테스트할 수 없음).

인장 모듈러스=2,000psi

인장강도=2,000psi

파쇄시 신장율(%)=5%

실시예 26-30

일련의 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 및 삼종공중합체와 비닐 아세테이트-에틸렌(70% VAC ; 사이언티픽 폴리머 프로덕츠로부터 구입)의 배합물들을 평가하였다. 본 실시예들에 사용된(메트)아크릴레이트/(메트) 아크릴산 공중합체는 하기 표 7에 기재하였다. 고유 점성도는 테트라히드로푸란중의 0.2중량% 용액으로 25℃하에 측정했다. 인장 모듈러스 값은 압착 성형된 평판으로부터 소규모 평가에 적합한 ASTM D-638과 유사한 절차를 이용하여 얻은 것이다. 유리 전이온도는 퍼킨-엘머 DSC-2C상에서 10℃/분의 가열비율로 미분 주사 열량 분석을 통해 측정했다.

* 펜실베니아, 워링톤에 소재하는 폴리사이언스, 인코포레이티드로부터 구입함.

MAA=메타크릴산

EA=메틸 아크릴레이트

n-BMA=n-부틸 메타크릴레이트

용액 배합 실험의 결과는 하기 표 8에 제시했다. 본 실시예들에서 혼화성시스템은 전혀 관찰되지 않았다.

실시예 31-41

각종(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 및 삼종공중합체와 VAE(70% VAc : 사이언티픽 폴리머 프로덕츠로부터 구입)를 사용하여 브라벤더에서 배합물을 제조했다. 용융 배합된 샘플에 대한 결과를 하기 표 9에 제시했다. 대조 샘플인 폴리(메틸 아크릴레이트)(Mw=43,000) 및 폴리(에틸 아크릴레이트)(Mw=95,000)은 사이언티픽 폴리머 프로덕츠로부터 구입했다.

VAE(70% VAc)와의 혼화가능성을 나타낸 배합물은 단지 EA/AA(92/8 및 86/14, 중량비) 및 n-BA/MAn(85/15)이었다. VAE 및 EA/AA(86/14)의 Tg는 너무 근사해서 단일 상의 양상이 관찰되었는지를 확인할 수 없다. EA/AA(92/8)는 투명한 샘플을 산출하며, 이의 동력학적 데이타는 최소한 부분적인 혼화성(단일의 Tg 양상)을 제시하지만, 역시 성분들의 Tg는 너무 근사해서 단일의 Tg가 존재하는지를 결정할수 없다. 필름을 연신시켰을때 표백현상(상 분리되었지만 조화된 굴절율로 인해 투명한 시스템에 대해 통상적으로 존재함)을 나타내지 않았다. nBA/MAn에 대한 Tg 데이타를 하기에 기재하였으며, 이는 단일의 Tg를 지정하기에 충분한 분해도를 제공한다.

Tg(DSC)

n-BA/MAn(85/15) -22℃

VAE(70%, VA) -9℃

VAE/(n-BA/MAn)[50/50] -15℃

MAA=메틸 메타크릴레이트

n-BMA=n-부틸 메타크릴레이트

MAA=메타크릴산

EA=에틸 아크릴레이트

AA=아크릴산

MAn=말레산 무수물

n-BA=n-부틸 아크릴레이트

MA=메틸 아크릴레이트

이하에서는 VAE 유탁액의 존재하에서의 아크릴산을 함유하는 공중합체들의 순차적인 중합에 대한 실시예들을 게재하였다. 실시예에 기재된 모든 백분율은 특별한 언급이 없는 한, 중량%이다.

실시예 42

본 실시예는 VAE(Airflex 40 중합체 유탁액 : 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드로부터 구입, 25중량% 에틸렌)와 스티렌-아크릴산(S/AA) 공중합체의 배합물을 기술한 것이다. 소정의 배합물의 조성은 75% VAE, 25% S/AA이고, 이때 S/AA의 조성은 80% 스티렌과 20% 아크릴산이다.

AIBN 개시제(0.28g)을 32.18g의 스티렌 단량체에 용해시킨 후에 11.29g의 아크릴산을 첨가하고, 용해를 도모하기 위해 형성된 혼합물을 교반시켰다. 이어서 단량체 개시제 혼합물을 500mL 유리 반응기내의 141.23g A-401 유탁액(55% 고체)에 첨가했다. 단량체/개시제 용액을 유탁액으로 팽윤시켰다. 이어서 100g의 물을 첨가하여 유탁액을 희석시켰다. 몇 방울의 수산화 암모늄용액을 첨가하여 pH를 4로 조정하였다. 이어서 외부 오일 배쓰를 사용하여 반응기를 70℃로 가열하였다. 4시간 경과후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 제거했다.

FI-IR을 통해 스티렌 및 아크릴산 작용기가 배합물내로 혼입되었음을 확인했다. 상기 유탁액으로부터 직접 주형한 필름은 개질되지 않은 유탁액과 마찬가지로 흐림이 없었다. 이들 필름은 여전히 매우 가요성이 크지만 출발물질보다 더욱 경도가 크다. 형성된 배합물에 대한 동력학적 분광분석 결과는 광범위하지만 단일 상의 유리 전이 양상을 나타내었다.

비교실시예 43

본 실시예는 실시예 8에 기술된 것과 전체적인 조성은 유사하지만, 각 공중합체의 별도의 유탁액을 혼합하므로써 제조된 샘플을 기술한 것이다.

먼저, 49.09g의 스티렌과 14.7g의 아크릴산을 유화 공중합시켜 80/20 스티렌-아크릴산 공중합체를 제조했다. 계면활성제로서 나트륨 라우릴설페이트(1.53g)를 사용하였고, 과황산 칼륨(0.17g)을 개시제로 사용하였으며, 수산화 암모늄(적가)을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 산소가 제거된 물(165g)을 연속적인 상으로서 사용했다. 중합단계 이후에, FI-IR을 통해 물질이 아크릴산 및 스티렌을 모두 함유함이 확인되었다. 상기 유탁액은 22중량%의 고체를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

이어서 스티렌-아크릴산 공중합체 유탁액을 전체 비율이 75% VAE : 25% S/AA가 되도록 A-401 VAE 유탁액과 혼합했다. 즉, 62.8g의 A-401(55% 고체)을 56.8g의 상기 S/AA 유탁액(22% 고체)과 혼합했다. 형성된 혼합 유탁액을 필름으로 주형하고 실온에서 건조시켰다. 건조시킨 후에. 상기 필름은 불투명한 백색을 유지하였고 저조한 가요성을 나타내었다. 동력학적 분석 결과는 2개의 구별되는 상(각각 공중합체를 구성하는 두 성분들중 하나의 특징적인 유리 전이온도를 가짐)의 존재를 시사한다. 실시예 42와 실시예 43을 비교하므로써 분자 차원에 가까운 혼합을 얻을 수 없는 유화 중합에 비해 소정의 혼화성을 얻을 수 있는 순차적인 중합법의 장점을 알 수 있다. 본 실시예는 유탁액 혼합물이 바람직하지 않으며, 실제로 분자 차원에서 혼합이 발생하지 않는다면, 소정의 조화된 성질이 얻어지지 않음을 명백하게 입증한다.

실시예 44

본 실시예는 VAE(Aiflex 401 유탁액)와 에틸 아크릴레이트-아크릴산 공중합체의 배합물을 순차적 중합에 의해 제조하는 방법을 기술한 것이다. 소정의 배합물 조성은 50/50이며, 소정의 에틸 아크릴레이트/아크릴산 비율은 80/20이다.

먼저, 137.4g의 A-401 유탁액을 57.3g의 증류수로 희석시켰다. 이어서 57.28g의 에틸 아크릴레이트, 16.19g의 아크릴산 및 0.81g의 AIBN을 함유하는 용액을 상기 유탁액에 첨가했다. 상기 용액을 첨가한 후, 유탁액을 30분 동안 교반시켜 단량체를 유탁액 중합체로 용해시켰다. 이어서 유탁액/단량체 혼합물을 70℃ 오일 배쓰에 침지시켜 팔 합을 개시하였다. 약 15분 경과후, 반응 매체는 현저하게 점성화되기 시작하였으며, 추가로 200ml의 증류수를 첨가했다. 중합으로 인해 반응 온도를 소정의 70℃ 이상으로 상승시키는데 충분한 에너지가 방출되므로, 반응 온도의 조절을 도모하기 위해 오일 배쓰를 주기적으로 저하시킨다. 반응이 완결되기 전에, 추가로 200ml의 증류수를 첨가하여 점성도를 더욱 저하시켰다. 3시간 경과후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 제거했다. 이와 같은 유탁액의 주형 필름은 완전히 투명하지 않으며, 또한 조성을 근거로 예측되는 바와 같이 조직에 있어서 점착성이 상당히 크다. 유탁액 생성물의 안정성은 전혀 측정되지 않았다. 두 종류의 구성 성분 중합체들의 유리 전이온도는 서로 매우 근사하여 형성된 배합물의 상 특성을 결정하는데 사용할 수 없었다.

실시예 45

본 실시예는 VAE(Aiflex 465 중합체 유탁액, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드로부터 구입, 22중량% 에틸렌)와 에틸 아크릴레이트-아크릴산 공중합체의 배합물을 순차적인 중합체 의해 제조하는 방법을 기술한 것이다. 소정의 배합물 조성은 50/50이며, 소정의 에틸 아크릴레이트/아크릴산 조성은 80/20이다(본 실시예와 상기 실시예 44간의 상위점은 VAE 성분으로서 A-465를 사용하는 점이다).

21.38g의 에틸 아크릴레이트 및 5.54g의 아크릴산중의 0.30g AIBN 개시제 용액을 제조했다. 상기 용액을 39.9g의 A-465유탁액(66% 고체)에 첨가하고 15분 동안 교반시켰다. 이어서 100g의 물을 첨가하고 반응물을 외부 오일 배쓰를 사용하여 70℃로 가열했다. 발열반응으로 인해 온도가 83℃로 상승하였으며, 이때 소정의 온도가 재설정될 때까지 오일 배쓰를 저하시켰다. 70℃에서 2시간 경과후 고도의 단량체 전환율을 얻을 수 있도록 반응 온도를 1시간 동안 80℃로 상승시켰다. 이어서 반응물을 냉각시키고 생성물을 제거했다.

반응 생성물 제거시 일부의 물질이 반응 플라스크내의 교반기 및 온도계상에 수집되어 있는 것으로 확인되었다. 액체 상을 분리시키고 고체는 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 상기 액체를 사용하여 주형 필름을 제조하였는데, 이는 실시예 44에 기술된 필름과 유사한 외형을 가졌다. 상기 생성물중의 고체 분획은 THF에 불완전하게 용해되었다.

실시예 46

VAE(30% 에틸렌)와 아르코 케미칼 컴패니로부터 구입한 스티렌/말레산 무수물 공중합체(Dylark : 232 ; 14% 말레산 무수물, NMR 분석결과)의 용융배합물을 브라벤더에서 200-220℃한에 제조했다. DMS 분석결과 부분적인 혼화성이 관찰되었으며, 이때 15℃에서의 소수 쇼울더(shoulder) 전이와 함께 85℃의 Tg가 인지되었다. 이는 주요 상이 스티렌-말레산 무수물/VAE의 혼화성 배합물을 함유하고, 부수적인 상이 VAE/스티렌-말레산 무수물(VAE가 농후함)을 함유함을 시사한다.

실시예 47

본 실시예는 VAE(Airflex 401 유탁액)와 스티렌-아크릴산 공중합체(S/AA)의 배합물을 제조하는 방법을 기술한 것이다. 소정의 배합물 조성은 80% VAE와 20% S/AA이다. 소정의 S/AA 조성은 75% 스티렌과 25% 아크릴산이다.

17.9g의 스티렌과 6.4g의 아크릴산의 용액을 제조했다. 이어서 0.23g의 AIBN 개시제를 단량체 용액에 첨가했다. 상기 단량체/개시제 용액을 한번에 238g의 탈이온수로 희석시킨 147g 분량의 A-401 유탁액에 첨가했다. 유탁액을 교반시키면서 10분동안 단량체를 팽윤시켰다. 이어서 상기 유탁액 단량체 혼합물을 8시간 동안 70℃로 가열했다. 이어서 1시간 동안 온도를 80-85℃로 상승시켰다. 그후에 반응물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 제거했다.

동일한 절차를 사용하여 40% S/AA, 60% VAE 배합물(마찬가지로 75/25 S/AA 조성을 가짐)을 제조했다.

수득한 생성물들로부터 필름을 주형하였다. 이들 필름은 실온에서 투명한 상태로 건조되었으며, 2시간 동안 진공오븐에서 80℃로 가열한 후에도 그들의 투명도를 유지하였다.

실시예 48

본 실시예는 60% 스티렌-아크릴산 공중합체와 40% VAE(Airflex*** 401 유탁액)의 배합물에 관하여 기술한 것이다. 소정의 S/AA 조성은 75% 스티렌과 25% 아크릴산이다.

46.1g의 스티렌, 15.1g의 아크릴산 및 0.61g의 AIBN을 함유하는 용액을 제조했다. 상기 단량체/개시제용액을 272g의 탈이온수로 회석시킨 73.0g의 A-401에 첨가했다. 상기 탈이온수는 30분 동안 질소로 살포하여 산소를 제거한 것이다. 반응 혼합물을 8시간 동안 70-75℃로 가열하였다. 이때, 모든 액체를 반응 혼합물로부터 흡착시켰다. 생성물을 진공중에서 80℃하에 가열하여 미세한 분말을 수득하였다. 수득한 분말을130℃에서 압착 성형하여 부분적으로 투명한 샘플을 얻었다.

상기 실시예 42-46은 VAE 유탁액중에서 AA 및 이의 코모노머를 중합시키므로써, VAE와 AA 공중합체의 혼화성 배합물을 수득할 수 있음을 입증한다. 이와 같은 과정에 있어서, 배합물은 50중량% 이상의 VAE를 가지는 것이 바람직한데, 그 이유는 수성 상이 아닌 유탁액중에 현탁된 VAE 중합체 입자내에서 AA 중합반응이 일어나야 하기 때문이다. 배합물의 총 AA 함량이 15중량%를 초과하지 않을때 최적의 결과가 얻어진다.

실시예 49-57

선형 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체를 t-부탄올 중에서 에틸렌 단량체의 무작위 공중합을 일으키는데 필요한 압력하에 제조하였다. 공중합체 조성 및 유리 전이온도는 하기 표 10에 요약하였다.

(1) NMR을 통해 축정된 조성.

(2) 제2가열단계에 대해 측정된 유리 전이온도.

(3) SP=사이언티픽 폴리머 프로덕츠, 인코오포레이티드.

(4) 25℃에서 THF 중의 0.2중량% 용액에 대해 측정함.

APCI=에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드.

실시예 58-77

다음과 같은 일반적인 절차를 사용하여 각종 아크릴산-함유 공중합체를 제조했다. 명시된 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체 및 개시제로 이루어진 용액을 반응 용매에 첨가하고, 용액에 5분 동안 질소를 발포시키므로써 용액의 산소를 제거했다. 이어서 용액을 질소하에 19시간 동안 60℃로 가열했다. 형성된 공중합체를 물에서 침전시켜 분리시키고 진공 오븐(60℃/1torr)에서 건조시켰다. 특정 생성물을 수득하였으며, 이들에 대한 물리적 성질은 하기 표 11에 요약하였다. 모든 생성물들이 만족할만한 분광분석 결과를 제공하였다.

1. MA=메틸 아크릴레이트, EA=에틸 아크릴레이트,

BA=n-부틸 아크릴레이트, 2-EHA=2-에틸헥실 아크릴레이트,

MMA=메틸 메타크릴레이트, AA=아크릴산

2.C NMR에 의해 측정함.

3. 25℃에서 THF중의 0.2중량% 용액에 대해 측정함.

실시예 78-119

각각의 배합물 성분 2g을 60ml의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 이어서 용액을 실온하에 48시간 동안 후드에서 주형하였다. 필름을 65℃ 또는 배합물 성분의 Tg보다 30 내지 40℃ 더 높은 온도하에 30분 동안 순환기류 오븐내에서 건조시켰다. 이어서 샘플을 160℃에서 압착 성형하였다. 성형된 평판 샘플을 퍼킨-엘머 DSC-2C에 장착시켜 유리 전이온도를 측정했다. 각 샘플을 가열하고 급속히 냉각시킨 후(320℃/분의비율로) 10℃/분의 비율하에 -50℃에서 140℃로 재차 가열하였다. 보고된 Tg 데이타는 제2가열단계에 대한 전이시의 기선이동으로부터 얻은 중간치에 상응한다. 배합물 성분들의 Tg와는 별도로 단일의 Tg를 나타내는 배합물은 상기 언급한 올라비시 등의 문헌에 기술된 바와 같은 열역학적 중합체-중합체 혼화성의 충분한 증거가 된다. 결과는 하기 표 12-17에 나타내었다.

각각의 표 12-17에 있어서, 중합체 상의 양상(PB)은 다음과 같은 암호로 기재하였다 :

M=혼화성(따라서, 기계적 상용성)

I=불혼화성

MC=기계적 상용성

PM=저조한 기계적 상용성

배합물들은 그들의 열역학적 양상, 기계적 강도 및 본래의 모습, 뿐만 아니라 장력하의 외형(예, 투명성 및 균일성)에 따라 분류하였다.

P(2-EHA) =폴리(2-에틸 헥실 아크릴레이트)

PMA=폴리(메틸 아크릴레 이트)

PMMA=폴리(메틸 메타크릴레이트)

PEA=폴리(에틸 아크릴레이트)

PBA=폴리(n-부틸 아크릴에이트)

상기 표 12의 데이타는, 단지 폴리(비닐 아세테이트) 및 6 내지 12%의 에틸렌을 함유하는 VAE와만 혼화성 배합물을 형성하는 것으로 밝혀진 폴리(메틸 아크릴레이트)를 제외하고는, 모든 아크릴레이트 동종중합체가 광범위한, 즉 6-50% 에틸렌 함량 범위의 VAE와 혼화될 수 없음을 보여준다.

상기 표 13의 데이타는 MA/AA 공중합체가 광범위한 AA 함량 범위에 걸쳐 VAE와 혼화될 수 없음을 보여준다. 폴리(메틸 아크릴레이트) 및 MA/AA(10% AA)는 모두 폴리(비닐 아세테이트)와 혼화될 수 있으므로 이는 흥미있는 결과이다. AA를 메틸 아크릴레이트 중합체로 혼입시킬 경우 VAE와의 혼화성이 감소되는 것으로 나타났다.

상기 표 14의 데이타는 10% 및 23%의 AA를 가진 EA/AA와 VAE에 대한 혼화성 영역을 보여준다. 이들 혼화성 배합물은 6% 내지 25%의 에틸렌 함량을 가진 VAE를 함유하였다. 에틸렌 함량이 30%인 경우 조차도, 기계적 상용성이 나타나지만 에틸렌 함량이 보다 높은 경우에 (35%) VAE는 테스트한 모든 EA/AA공중합체와의 저조한 기계적 상용성을 나타낸다.

상기 표 15의 데이타는 VAE와 n-BA/AA 공중합체에 대한 혼화성 영역이 EA/AA에 대한 그것보다 더 적음을 보여준다. 이 공중합체들은 모두 폴리(비닐 아세테이트)와 혼화될 수 없지만 23%의 AA 함량하에서는 6 내지 25%의 에틸렌을 가진 VAE와 혼화될 수 있으며, 13%의 AA 함량하에서 n-BA/AA 공중합체는 30%의 에틸렌을 가진 VAE와 혼화될 수 있는 것으로 나타났다. 이미 THF 중에서 VAE(30% 에틸렌)와 n-BA/AA(20% AA)의 50/50 혼합물을 용액 배합시키고자 하였을때 상 분리가 관찰된 바 있다. 이는 표 15에 제시된 바와 같은 VAE(30% 에틸렌)와 BA/AA(23% AA)에 대한 불혼화성과 양립된다.

상기 표 16의 데이타는 VAE(6 내지 약 30% 에틸렌)와 2-EHA/AA(23% AA)에 대한 협소한 혼화성 영역을 보여준다 또한, 모든 2-EHA/AA 공중합체가 폴리(비닐 아세테이트)와 혼화될 수 없으므로, 이는 예외적인 사실이다.

상기 실시예 29 및 30에서 MMA/MAA 공중합체가 VAE(30% 에틸렌)와 혼화될 수 없음을 제시한 바 있다. 상기 표 17의 데이타는 MMA/AA 공중합체(8 및 24% AA)가 광범위한 에틸렌 함량에 걸쳐 VAE와 혼화될 수 없음을 보여준다.

실시예 120

6g의 VAE(30중량% 에틸렌, Tg=-9℃, 사이언티핀 폴리머 프로덕츠로부터 구입) 및 6g의 2-에틸헥실 아크릴레이트/말레산 무수물(14중량% 말레산 무수물, 실시예 8-16에 기술된 바와 같이 제조함)을 90g의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 용액으로부터 배합물을 회수하여, 실시예 78-119에 기술된 절차에 따라 분석하였다. 배합물은 -17℃의 단일의 Tg의 값을 나타내므로써, 혼화성이 있는 것으로 입증되었다.

또 발명의 혼화성 배합물은 폴리(비닐 클로라이드) 또는 폴리(비닐 아세테이트)와 합께 통용되는 가소제 및 그밖에 개질제를 혼입시켜 추가로 개질시킬 수 있다. 또한 본 발명의 배합물은 화이버글래스, 카본 섬유층과 같은 보강제와 함께 사용될 수 있다. 또한 특정한 최종 용도에 적합한 중합체 재료를 조합하는데 있어서 관행되는 바와 같이 안료, 안정제, 점도부여제, 난연제와 같은 첨가제를 사용할 수 있다.

본 발명의 혼화성 배합물은 펠트와 같은 조성물 및 구조물을 성형하는데 유용하고, 또한 피복재, 유탁액 및 접착제와 같은 조합제제에 유용하다. 비닐 아세테이트/에틸렌 유탁액의 존재하에 아크릴산 공중합체를 중합시키므로써 혼화성 배합물을 제조하는 방법은 접착제 또는 코오킹(caulking) 용도에 있어서 피복재로 사용될 수 있는 수성 중합체 배합물을 제공한다는 점에서 특별히 주목된다.

당업자들이라면 본 발명의 기술사상이나 기술영역을 벗어나지 않는 범위내에서 이상의 상세한 설명을 통해 본 발명의 그밖의 장점과 특징을 알 수 있을 것이다.

Claims

(a) 5 내지 30중량% 범위내의 에틸렌 함량을 가진 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 및 (b) (i) 8 내지 30중량%의 아크릴산 또는 말레산 무수물을 함유하는 스티렌 중합체, (ii) 8 내지 25중량%의 아크릴산을 함유하는 에틸 아크릴레이트 중합체, (iii) 10 내지 25중량%의 아크릴산 또는 말레산 무수물을 함유하는 n-부틸 아크릴레이트 중합체, 및 (iv) 14 내지 25중량%의 아크릴산 또는 말레산 무수물을 함유하는 2-에틸헥실 아크릴레이트 중합체로 이루어진 군중에서 선택된 아크릴산 또는 말레산 무수물의 공중합체를 주성분으로 하는 공중합체들의 혼화성 배합물을 함유하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체(a)가 6 내지 25%의 에틸렌을 함유하고 상기 공중합체(b)가 10 내지 15%의 아크릴산을 함유하는 에틸 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체(a)가 6 내지 25%의 에틸렌을 함유하고 상기 공중합체(b)가 18 내지 25%의 아크릴산을 함유하는 n-부틸 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체(a)가 6 내지 25%의 에틸렌을 함유하고 상기 공중합체(b)가 18 내지 25%의 아크릴산을 함유하는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체(b)가 스티렌과 아크릴산의 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체(b)가 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체(b)가 n-부틸 아크릴레이트와 말레산 무수물의 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 혼화성 배합물이 10 내지 90중량부의 공중합체(a)와 90 내지 10중량부의 공중합체(b)를 함유하는 조성물.
제5항에 있어서, 상기 스티렌과 아크릴산의 공중합체가 소량의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체들의 혼화성 배합물이 단일의 유리 전이온도(Tg)를 나타내는 조성물.
10 내지 35중량%의 에틸렌 함량을 가진 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체와 8 내지 32중량%의 아크릴산 함량을 가진 스티렌/아크릴산 공중합체의 혼화성 배합물을 함유하는 중합체 조성물.
비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체와 아크릴산 또는 말레산 무수물과 스티렌, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군중에서 선택된 코모노머의 공중합체로 이루어진 혼화성 배합물을 제조하는 방법으로서, 상기 아크릴산 또는 말레산 무수물과 코모노머를 상기 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체의 수성 유탁액의 존재하에 중합시키는 것을 포함하는 방법.
제12항에 있어서. 상기 배합물이 50중량% 이상의 비닐 아세테니트/에틸렌을 함유하며, 배합물중의 전체 아크릴산 함량은 15중량%를 초과하지 않는 방법.