DE3878959T2

DE3878959T2 - ABA-Block-Copolymere.

Info

Publication number: DE3878959T2
Application number: DE19883878959
Authority: DE
Inventors: Shunichi C O Mitsubishi Himori; Takashi Kiriyama; Takayuki Otsu
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2008-04-07
Also published as: EP0286376A3; EP0286376B1; JP2553134B2; JPS6426619A; EP0286376A2; DE3878959D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Block-Copolymeres mit gummielastischen Eigenschaften. Noch genauer befaßt sich die Erfindung mit einem ABA-Block-Copolymeren mit einem Acrylsäureesterrest in dem Zwischenblock, das für Anwendungen eingesetzt werden kann, bei denen die Ausgangsstoffe gummielastische Eigenschaften haben sollen, z. B. als Ausgangsstoffe für Elastomere, Isoliermittel, Dichtpackungen, Klebstoffe, Lösungsmittel für Klebstoffe, Heißschmelzkleber, Wärmeisolierungen, erschütterungsfeste Stoffe, Schallabsorber, Böden, Sportartikel, Spielzeuge, Schläuche, Rohre, Kraftfahrzeugteile usw.
In manchen Fällen besitzen Blockcopolymere die grundlegenden Eigenschaften in ihren konstituierenden Blöcken.
Die Entwicklung von Block-Copolymeren mit einem Acrylsäureesterrest in dem Zwischenblock konnte so grundsätzlich erwartet werden, weil ein Acrylsäureester sich durch Flexibilität, Witterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit auszeichnet. Bislang wurde jedoch im Hinblick auf Block-Copolymere mit einem Zwischenblock aus Acrylsäureesterresten und deren Zubereitung nur das Block-Copolymere, das mit einem polymeren Peroxid synthetisiert wurde, vorgeschlagen, z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung 61(1986) -287915.
Jedoch das Block-Copolymere nach diesem Vorschlag ist ein sogenanntes AB-Diblock-Copolymeres. Im allgemeinen hat das AB-Diblock-Copolymere keine elastischen Eigenschaften wie Gummielastizität, da zwar ein Block als eingefroren oder als kristalline Phase unter Spannung steht, jedoch der andere Block frei ist. Deshalb kann dieses Diblock-Copolymere in zahlreichen Anwendungen nicht eingesetzt werden, die gummielastische Eigenschaften erfordern, wie bereits erwähnt wurde.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung der vorstehenden Probleme. Demnach hat es sich gezeigt, daß ein ABA-Block-Copolymeres mit einem Acrylsäureesterrest in dem Zwischenblock eine ausgezeichnete Biegsämkeit, Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen in Kombination zeigt, die auch Acrylsäureesterpolymere besitzen, zusammen mit elastischen Eigenschaften, nämlich gummielastischen Eigenschaften.
Genauer werden die ABA-Block-Copolymere nach der Erfindung durch die folgende Formel I dargestellt:
mit:
zwei gleichen oder verschiedenen R¹ als C¹- bis C³-Kohlenwasserstoffresten,
zwei gleichen oder verschiedenen R² als Wasserstoffatom oder C¹- bis C³-Kohlenwasserstoffresten,
M¹ als Acrylsäureesterrest der Formel:
mit R³ als C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest, der mit einer Alkoxygruppe oder einer Hydroxygruppe substituiert ist oder nicht,
M² mindestens einenm Rest ausgewählt aus einem Methacrylsäurerest oder einem -esterrest der Formel (b):
mit R&sup4; als einem C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest oder einem Wasserstoffatom oder einem aromatischen Vinylrest der Formel (c):
mit R&sup5; als einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest und
R&sup6; als einem Phenyl- oder Alkylphenylrest oder einem Maleinimidorest der Formel (d):
mit R&sup7; als einem C¹- bis C¹²-Kohlenwasserstoffrest oder einem Phenylrest oder einem Alkylphenylrest, und
n und m jeweils als ganzer Zahl zwischen 20 und 5000.
Nach der Erfindung sind ABA-Block-Copolymere mit einem Acrylsäureesterrest in den Zwischenblöcken vorgesehen, die eine elastische Konsistenz, nämlich Gummielastizität zusätzlich zu Biegsamkeit, Witterungsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit haben.

(1) Blöcke A und B

In der vorliegenden Offenbarung soll sich der Ausdruck "-rest" in der Formel 1 auf eine sich wiederholende Einheit beziehen, in der vinylgruppenhaltige Monomere durch Additionspolymerisation miteinander gebunden sind.
Es ist allgemein bekannt, daß ABA-Triblock-Copolymere, die einen polymeren Block B (eine weiche oder nachgiebige Kette) als Zwischenblock und starre Polymerenblöcke A (als harte oder starre Ketten) als beide Endblöcke haben, gummielastische Eigenschaften besitzen. (Vergleiche "Application Note for Rubber Elastomer", herausgegeben durch Society for the Research of Rubber Elastomer, Seite 24).
In der vorliegenden Erfindung ist der Acrylsäureesterrest, der den Zwischenblock B des Block-Copolymeren bildet, nachgiebig und bildet einen weichen Polymerenblock infolge der Struktur, daß ein Carbonsäureester mit einem hohen Freiheitsgrad im Hinblick auf die Struktur als Seitenkette an die Stützkette des Polymeren gebunden ist.
Die die Endblöcke des Block-Copolymeren bildenden Methacrylsäureesterreste sind andererseits starr und bilden harte Polymerenblöcke. Dies beruht darauf, daß die Braun'sche Mikrobewegung und die Drehbewegungen dieser Blöcke als Ganzes infolge der Struktur gehindert sind, da eine Methylgruppe und eine Carboxylsäureestergruppe gleichzeitig an dasselbe Kohlenstoffatom der Grundkette des Polymeren gebunden sind. In ähnlicher Weise hat der aromatische Vinylrest eine Struktur, daß ein ausgedehnter aromatischer Rest mit einem geringen Freiheitsgrad hinsichtlich der Struktur an die Grundkette des Copolymeren gebunden ist, während der Maleinsäureimidorest eine Struktur hat, daß die Grundkette des Polymeren ein fünfgliedriger Ring mit einem geringen Freiheitsgrad hinsichtlich der Struktur ist. So werden diese starr und bilden harte Polymerenblöcke, weil die Braun'schen Mikrobewegungen und die Drehbewegungen gehindert sind.
Es ist also hervorzuheben, daß das ABA-Triblock-Copolymere nach der Erfindung gemäß der Formel I eine weiche Kette als Zwischenblock B und harte Ketten als Endblöcke A mit dem Ergebnis enthält, daß die ABA-Block-Copolymere gummielastische Eigenschaften aufweisen können.

(2) Monomere der Blöcke A und B

Als Block-B-bildende Monomere entsprechend der Definition M¹ in Formel I:
mit R³ als C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise als C³- bis C&sup9;-Kohlenwasserstoffrest oder als C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise als C²- bis C¹&sup0;-Kohlenwasserstoffrest, der als Substituent eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder eine Hydroxylgruppe hat, lassen sich erwähnen, Acrylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Hexylacrylat, iso-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, iso-Nonylacrylat, Decylacrylat, Stearylacrylat, Hydroxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Pentaethylenglycolacrylatmonomethylether, Dieethylenglycolacrylatmonoethylether und Dieethylenglycolacrylatmonobutylether.
Es ist indessen selbstverständlich, daß der Block B Reste enthalten kann, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, aromatische Vinylderivate und/oder Vinylacetatreste in solch kleinen Anteilen, daß die Eigenschaften, die die Acrylsäureesterreste besitzen, d. h. Biegsamkeit, Witterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit, nicht beeinträchtigt werden. Genauer genommen ist der Anteil der eingebauten Reste kleiner als 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylsäureesters, der den Zwischenblock bildet.
Als Monomere für den Methacrylsäureesterrest oder Methacrylsäurerest zur Bildung des Blocks A gemäß der Definition von M² in Formel I:
mit R&sup4; als einem C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest oder als Wasserstoffatom, lassen sich erwähnen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tertiäres Butylmethacrylat und Methacrylsäure.
Als Monomere zur Bildung des aromatischen Vinylrestes, wie dies wiederum aus M² in Formel I abgeleitet werden kann:
mit R&sup5; als Wasserstoffatom oder als Methylrest und R&sup6; als Phenylrest oder Alkylphenylrest, lassen sich erwähnen Styrol, para-Methylstyrol, ortho-Methylstyrol, α-Methylstyrol und β-Methyistyrol.
Als Monomere für die Maleimidoreste, die wiederum gemäß M² in Formel I dargestellt werden:
mit R&sup7; als C¹ bis C¹²-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise als C¹- bis C&sup6;-Kohlenwasserstoffrest oder als Phenylrest, oder als Alkylphenylrest lassen sich erwähnen Maleinimide wie N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-Laurylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid und N-o-Methylphenylmaleinimid.
Wie der Block B können die Blöcke A zusätzlich zu den wesentlichen Monomeren weniger als 5 Gewichtsprozent nicht wesentlicher Monomere enthalten, wie dies in Verbindung mit dem Block B erwähnt ist.
Außerdem kann M² nicht nur eines dieser drei wesentlichen Monomere, sondern auch zwei oder mehrere (und gegebenenfalls die genannten nicht wesentlichen) Monomere enthalten.
Es sei darauf hingewiesen, daß, wenn zwei Blöcke A vorhanden sind, sie normalerweise identisch im Hinblick auf die weiter unten beschriebene Herstellungsmethode sind, sie können jedoch auch verschieden voneinander sein.

(3) Herstellung

Die Block-Copolymere nach der Erfindung werden vorzugsweise unter Einsatz eines Initiators mit einer Mehrzahl von Dithiocarbamatresten synthetisiert.
Die Synthese an sich der ABA-Block-Copolymere unter Verwendung eines Initiators mit Dithiocarbamatgruppen ist in der Technik bereits bekannt. (Vergleiche "Polymer Preprint, Japan", Band 32 Nr. 6-(1983), Seite 1047).
Das ABA-Blockcopolymere mit einem Zwischenblock B, umfassend einen spezifischen Rest und mit beiden Endblöcken A, ebenfalls umfassend spezifische Reste, das unter Anwendung einer an sich bekannten Reaktion erhalten wird, wird im Einzelnen nach dem folgenden zweistufigen Polymerisationsverfahren synthetisiert.
Der Acrylsäureester wird zunächst in der ersten Polymerisationsstufe unter Verwendung einer Dithiocarbamatverbindung der allgemeinen Formel II photopolymerisiert:
mit zwei R¹, die verschieden oder gleich sind, als C¹- bis C³-Kohlenwasserstoffreste und zwei R², die gleich oder verschieden sind, als C¹- bis C³-Kohlenwasserstoffreste, so daß man ein Acrylsäureesterpolymeres mit Dithiocarbamatsubstituenten an beiden Enden erhält, gemäß der Darstellung der folgenden Formel III:
mit R¹ und R² in der gleichen Bedeutung wie zuvor, M¹ als Acrylsäureesterrest und n als eine ganze Zähl von 20 bis 5000.
Es wird darauf hingewiesen, daß n in Formel III, nämlich die Anzahl der in dem Polymeren enthaltenen Reste, durch das Molverhältnis der eingesetzten Dithiocarbamatverbindung und des benutzten Acrylsäureestermonomeren bestimmt ist. Wenn z. B. das Molverhältnis der Dithiocarbamatverbindung und des Monomeren 1:20 beträgt, dann hat n den Wert 20. Wenn entsprechend das Molverhältnis 1:5000 beträgt, dann hat n den Wert 5000.
Für die nächste oder zweite Polymerisationsstufe wird das Monomere für M², nämlich der Methacrylsäureester, das Maleimidoderivat oder das aromatische Vinylderivat photopolymerisiert, wobei das an beiden Enden dithiocarbamatsubstituierte Acrylsäureesterpolymere an sich als Initiator benutzt wird, so daß man das ABA-Block-Copolymere nach Formel I erhält. Die Anzahl der Reste in der endständigen hochmolekularen Kette, die durch m in Formel I angegeben ist, wird durch das Molverhältnis des an beiden Enden dithiocarbamatsubstituierten Acrylsäureesterpolymeren und des in der zweiten Polymerisationsstufe eingesetzten Monomeren bestimmt, nämlich des Methacrylsäureesters. Wenn z. B. das Molverhältnis des Acrylsäureesterpolymeren und des Monomeren 1:20 beträgt, dann hat m den Wert 20. Wenn entsprechend das Molverhältnis den Wert 5000 hat, dann m den Wert 5000.
Beide, nämlich die erste und die zweite Polymerisationsstufe werden üblicherweise unter Einsatz von Ultraviolettstrahlen durchgeführt, deren Wellenlänge zur Zerlegung und radikalischen Erzeugung des Dithiocarbamats ausreicht, z. B. 300 bis 500 nm. Vorausgesetzt, daß Licht die Dithiocarbamatreste erreicht, die die Initiationsstellen in der ersten und zweiten Polymerisationsstufe sind, kann man jede Polymerisationstechnik anwenden, nämlich Polymerisation in Substanz, in Lösung, in Suspension, in Dispersion, in Aufschlämmung oder in Emulsion.
Als Lösungsmittel zum Einsatz in beiden, nämlich der ersten und der zweiten Polymerisationsstufe im Rahmen einer Lösungspolymerisation sind solche Lösungsmittel bevorzugt, die keine Absorption im Ultraviolettbereich bei 300 bis 500 nm haben, die eine kleine Kettenfortpflanzungskonstante haben und die das Monomere und das als Reaktionsprodukt erhaltene Polymere gut lösen. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Hexan und Heptan; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; Ester wie Ethylacetat; Amide wie Dimethylformamid; und Alkanole wie Isopropanol und Butanol.
Die Atmosphäre während der Polymerisation und die Polymerisationstemperatur haben vorzugsweise solche Werte, wie sie bei der radikalischen Polymerisation angewandt werden, z. B. eine Temperatur zwischen 10 und 150 ºC unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff oder Argon.
In dem ABA-Block-Copolymeren der Formel I können die Endblöcke A nicht als Spannungsphase wirksam werden, wenn die Zahl in der Resteinheiten kleiner als 20 ist. Wenn diese Zahl den Wert 5000 übersteigt, zeigt sich andererseits keine Gummielastizität, da das Verhältnis der eingespannten Phase wesentlich ansteigt. Außerdem kann das ABA-Block-Copolymere der Formel I keine gummielastischen Eigenschaften zeigen, wenn die Anzahl n der Resteinheiten in dem Zwischenblock B kleiner als 20 ist, während die Fließfähigkeit und die Formbarkeit abnimmt, wenn diese Zähl den Wert 5000 übersteigt.
Die Dithiocarbamatreste an beiden Enden des Block-Copolymeren können durch eine Nachbehandlung gegen eine Ultraviolettbeeinflussung inaktiviert werden. Das Block-Copolymere kann gegenüber Ultravioletteinwirkung inaktiviert werden, z. B. durch Wärmebehandlung des Block-Copolymeren für eine Dauer von mehreren Minuten bei einer Temperatur von 250 ºC oder mehr oder durch Behandlung des Block-Copolymeren mit einer sauren oder alkalischen Lösung. Andererseits können die Carbamatendgruppen des Block-Copolymeren durch UV-unempfindliche Reste substituiert werden, z. B. durch Anlagerung unter Ultraviolettbestrahlung von Chemikalien, die eine große Kettenfortpflanzungskonstante haben, wie eine Thiolverbindung.
Die Erfindung wird nunmehr in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Beispiele und die Vergleichsversuche erläutert.

Beispiel 1

2,40 g p-Xylylen-bis(N,N-Diethyldithiocarbamat) (im Folgenden XDC abgekürzt) gemäß der nachstehenden Strukturformel
werden in 553 g Butylacrylat gelöst und in ein 1-l-Pyrex -Gefäß (Pyrex als eingetragenes Warenzeichen) eingegeben, das ausreichend mit Stickstoff gereinigt und dann verschlossen worden ist. Das Gefäß wird darauf in eine Lage im Abstand von 15 cm von einer 400-W-Ultraviolettlampe (eine Quecksilberlampe H400L, hergestellt von Toshiba, Co., Ltd.) für eine Bestrahlung von etwa 10 h gebracht. Nach dieser Bestrahlung ergibt sich durch Gaschromatographie, daß die Menge des Butylacrylatmonomeren innerhalb des Polymerenprodukts 1,5 % beträgt; die Umwandlung von Butylacrylat beträgt 98,5 %. Die Flüssigchromatographie zeigt ferner, daß XDC innerhalb des gesamten Polymerenprodukts nicht nachweisbar ist. Daher muß man das gesamte XDC als dem Butylacrylatpolymeren angelagert ansehen, und das Produkt ist ein Polymeres, das einen weichen Polymerenblock und Dithiocarbamatsubstituenten an beiden Enden enthält.
Die Gel-Permeations-Chromatographyie des Polymerenprodukts, das in einer Ausbeute von 547 g erhalten wird, zeigt, daß das Molekulargewicht 93000 hinsichtlich des Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und 174800 hinsichtlich des Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) beträgt, beide berechnet, als Polystyrol. Der Wert von n in Formal I beträgt 800.
Sodann werden 240 g des Polymerenprodukts in das gleiche Glasgefäß wie oben eingefüllt, in das 60 g Methylmethacrylat (hergestellt durch Mitsubishi Rayon, Co., Ltd. und verkauft unter dem Namen Acry Ester M (eingetragenes Warenzeichen)) und 300 g Toluol zugegeben werden, das Gemisch wird sorgfältig durchgemischt und gelöst. Das Produkt wird 10 h durch Ultraviolettbestrahlung unter den gleichen Bedingungen wie oben polymerisiert.
Die Gaschromatographie der Polymerenlösung zeigt, daß die Menge der nicht umgesetzten Methylmethacrylat- und Butylacrylatmonomeren jeweils 1,0 % bzw. 0,5 % beträgt; die Gesamtumwandlung der Monomeren beträgt 98,5 %. Dieses Polymere in Lösung wird aus 10 l Hexan ausgefällt und unter vermindertem Druck getrocknet, so daß man 276 g eines Polymerenprodukts erhält, das ein Molekulargewicht Mn von 115000 und ein Molekulargewicht Mw von 256000 hat. Bei 175 ºC und einem Schergrad von 1000 s&supmin;¹ hat dieses Block-Copolymere eine Schmelzviskosität von 4,4 x 10 Pa s (10² poise (P)), was eine ausreichende Aufschmelzung in einer technischen Heißschmelzmaschine ermöglicht. Der Wert von m in Formel I beträgt etwa 250.
Die folgende thermochemische Untersuchung (1) und morphologische Beobachtung (2) der Molekularstruktur des Polymerenprodukts zeigt, daß es ein ABA-Harz mit Hartpolymerenblöcken A mit einer Tg von 104 ºC und einem Weichpolymerenblock B mit einer Tg von -54 ºC ist.

(1) Thermochemische Untersuchung

Aufgrund von kalorimetrischen Messungen des Polymerenprodukts mit einem Differentialabtastkalorimeter (im Folgenden DSC abgekürzt), werden die Glasübergangspunkte bei -54 ºC und 104 ºC beobachtet, doch andere spezifische Punkte lassen sich nicht erkennen. Die Glasübergangspunkte von -54 ºC und 104 ºC werden jeweils den Butylacrylat- und Methylmethacrylatpolymerenblöcke zugeordnet.
So hat es sich gezeigt, daß dieses Harzprodukt ein Block-Copolymeres oder ein nichtkompatibles Polymerengemisch ist, eher als ein statistisches Copolymeres oder ein kompatibles Polymerengemisch.
Deshalb wird das Harzprodukt einer morphologischen Analyse unterzogen, um sicher zu gehen, ob es ein Block-Copolymeres oder ein nichtkompatibles Polymerengemisch ist.

(2) Morphologische Analyse

Die morphologische Analyse des Polymerenprodukts unter einem Phasenkontrastmikroskop oder einem Abtastelektronenmikroskop (im Folgenden SEM abgekürzt) zeigt eine Mikorphasenstruktur mit Bereichen von 500 Å (5 x 10&supmin;&sup8;m) oder weniger im Durchmesser. Eine solche Mikrophasenstruktur ist charakteristisch für ein Block-Copolymeres (Akiyama, Inoue und Nishi, "Polymer Blend", Seite 169, 1981).
Zu Vergleichszwecken werden 80 Gewichtsteile Butylacrylathomopolymeres, dessen Mn 95000 und dessen Mw 176000 beträgt, in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 benutzt, aus XDC synthetisiert, und 20 Gewichtsteile Methylmethacrylathomopolymeres, dessen Mn 9100 und dessen Mw 18300 beträgt, werden in ähnlicher Weise synthetisiert und bei einer Temperatur von 200 ºC und einer Drehzahl von 100 Umdrehungen/min für eine Zeitdauer von 5 min in einem Brabender-Plastomill-Mischer miteinander gemischt. Ähnliche morphologische Untersuchungen des erhaltenen Produkts zeigen eine Makrobereichstruktur mit Bereichen von 100 u oder größer im Durchmesser. Dieses ist ein typisches nichtkompatibles Polymerengemisch mit einer Struktur, die wesentlich von der Mikrobereichstruktur des beschriebenen Polymerenprodukts abweicht.
Nach den durch die beiden beschriebenen Untersuchungen bestimmten Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß das Polymerenprodukt des Beispiels 1 ein Block-Copolymeres ist. Wenn man weiter die Tatsache in Betracht zieht, daß der benutzte Polymerisationsinitiator ein Polymeres ist, das an beiden Enden dithiocarbamatsubstituiert ist, kann das Polymerenprodukt als ein ABA-Block-Copolymeres umfassend ein Butylacrylathomopolymeres B mit einem Tg von -54 ºC und ein Methylmethacrylathomopolymeres A mit einem Tg von 104 ºC identifiziert werden.
Die Menge der in dem Block polymerisierten Monomere beträgt 88,0 %, was durch Behandlung des Polymerenprodukts mit Aceton zum Auszug der Homopolymere bestimmt wird.
Die Eigenschaften der synthetisierten Block-Copolymere werden durch Bestimmung der Zugfestigkeit und der chemischen Beständigkeit abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Umwandlung der Monomere, die Menge der in dem Block polymerisierten Monomere, der Schmelzindex der Polymere und andere Kenngrößen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Ein Block-Copolymeres wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, daß 60 g Styrol anstelle von 60 g Methylmethacrylat eingesetzt werden. Man erhält ein Polymeres in einer Ausbeute von 263 g, dessen Molekulargewicht Mn 131000 und Mw 265000 beträgt.
Die Struktur des Polymerenprodukts wird nach ähnlichen Arbeitsweisen, wie im Beispiel 1 beschrieben, identifiziert. Kalorimetrische Messungen ergeben, daß neben den Übergangspunkten Tg von -54 ºC und 100 ºC entsprechend dem Butylacrylat- und Styrolhomopolymeren keine anderen Übergangspunkte vorhanden sind. Die morphologische Analyse erweist ebenfalls das Polymerenprodukt als ein Block-Copolymeres. Aus diesen Ergebnissen und der Tatsache, daß der Initiator bifunktionell ist, läßt sich schließen, daß das Polymerenprodukt ein ABA-Block-Copolymeres umfassend einen Butylacrylathomopolymerenblock B und einen Styrolhomopolymerenblock A ist.
Die Eigenschaften dieses Block-Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Ein Block-Copolymeres wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, daß ein flüssiges Gemisch von 30 g N-Phenylmaleinimid und Methylmethacrylat an Stelle von 60 g Methylmethacrylat eingesetzt wird. Ein Polymeres, dessen Molekulargewicht Mn 130000 und Mw 262000 beträgt, wird in einer Ausbeute von 261 g erhalten.
Die Struktur des Polymerenprodukts wird in nach ähnlichen Arbeitsweisen, wie im Beispiel 1 beschrieben, identifiziert. Kalorimetrische Messungen ergeben, daß außer den Umwandlungspunkten Tg -54 ºC und 177 ºC entsprechen dem Butylacrylathomopolymeren und dem statistischen Copolymeren von N-Phenylmaleinimid und Methylmethacrylat keine anderen Übergangspunkte vorhanden sind. Morphologische Analysen erweisen das Polymerenprodukt als ein Block-Copolymeres. Aus den genannten Ergebnissen und der Tatsache, daß der Initiator bifunktionell ist, läßt sich schließen, daß das Polymerenprodukt ein ABA-Block-Copolymeres umfassend einen Butylacrylathomopolymerenblock B und einen statistischen N-Phenylmaleinimido/Methylmethacrylatpolymerenblock A ist.
Die Meßergebnisse für dieses Block-Copolymere sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch I

Die Eigenschaften eines handelsüblichen Acrylgummis (Toacron AR-701 (eingetragenes Warenzeichen) hergestellt von Toa Paint Co., Ltd.) werden gemessen und sind zu Vergleichszwecken in Tabelle I angeben.

Vergleichsversuch II

Die Eigenschaften eines handelsüblichen thermoplastischen Elastomeren (Kaliflex TR1117 (eingetragenes Warenzeichen) hergestellt durch Shell Chemical Co., Ltd.) werden gemessen und sind in Tabelle I angegeben. Tabelle 1 Gesamtumwandlung der Monomere (%) Menge der blockpolymerisierten Monomere (%) Schmelzviskosität des Polymerenprodukts (P) *1 (175 ºC, 10³ s&supmin;¹) Zugfestigkeit (kg/cm²) *2 Zugdehnung (%) *2 Zugspannung (300 % h, Kg/cm²) Witterungsbaständigkeit (%) *3 Chemische Beständigkeit *4 Gasolin. Creosotöl Olivenöl Hexan Kerosin 10%-ige wässrige Lösung von Ferritsulfat
Die Meßergebnisse in Tabelle I sind nach verschiedenen Testverfahren in folgender Weise gewonnen:
*1: Schmelzviskosität
gemessen bei 175 ºC und einem Scherverhältnis von 10³ s&supmin;¹ mit einem Rheometer von Instron Co., Ltd.
*2: Zugmessung
durchgeführt nach dem Zugmeßverfahren der JIS K6301.
*3: Witterungsbeständigkeit
Das gleiche Probenstück wie für die Zugfestigkeitsprüfung wird einer beschleunigten 2000-h-Bewitterung mit einem Sonnenschein-Kohlelichtbogenbewitterungsmesser zur Berechnung des folgenden Wertes, d.h. einer bleibenden Zugdehnung gemäß der folgenden Gleichung behandelt:
Bleibende Zugdehnung (%) = Zugdehnung nach Bewitterung/Zugdehnung vor Bewitterung X 100
*4: Chemische Beständigkeit
Nachdem rechtkantige Prüfkörper jeweils mit den Abmessungen 10 mm x 50 mm x 1,0 mm in unterschiedliche Chemikalien bei einer Temperatur von 23 ºC für eine Dauer von 24 h eingetaucht sind, wird ihr Aussehen visuell beobachtet und nach den folgenden Stufen abgeschätzt:
X aufgelöst
angequollen
keine Änderung

Beispiel 4

Ein Blockpolymeres wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme synthetisiert, daß 553 g 2-Ethylhexylacrylat anstelle von 553 g Butylacrylat eingesetzt werden.
Ein Polymerenprodukt mit einem Molekulargewicht Mn 115000 und Mw 256000 wird in einer Ausbeute von 298 g erhalten.
Die Struktur des Polymerenprodukts wird mit gleichen Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 beschrieben identifiziert. Die kalorimetrische Messung ergibt, daß außer den Übergangspunkten von -85 ºC und 104 ºC entsprechend dem 2-Ethylhexylacrylat- und dem Methylmethacrylathomopolymeren keine weiteren Übergangspunkte vorhanden sind. Die morphologische Analyse erweist das Polymerenprodukt als ein Block-Copolymeres. Aus diesen Ergebnissen und der Tatsache, daß der Initiator bifunktionell ist, läßt sich schließen, daß das Polymerenprodukt ein ABA-Block-Copolymeres umfassend einen 2-Ethylhexylacrylatblock B und Methylmethacrylatblöcke A ist.
Die Menge der in dem Block des Polymerenprodukts polymerisierten Monomere beträgt 87,0 % gemessen durch Behandlung mit Aceton zur Extraktion der Homopolymere.
Das Polymerenprodukt wird bei einer Temperatur von 200 ºC und einer Drehzahl von 100 Umdrehungen/min für eine Dauer von 5 min in einem Brabender-Plastomill-Mischer durchgeknetet und auf eine Polyesterfolie mit 25 um Dicke in einer Beschichtungsdicke von 30 um mit einem Walzenbeschichter aufgebracht, so daß man ein Klebeband erhält, dessen Eigenschaften in Tabelle 2 angegeben sind. Der Umwandlungsgrad der Monomere, die Menge der in dem Block polymerisierten Monomere, der Schmelzindex des Polymeren und ähnliche Meßwerte sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

Ein Blockpolymeres wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme synthetisiert, daß 60 g Styrol anstelle von 60 g Methylmethacrylat eingesetzt werden.
Man erhält in einer Ausbeute von 298 g ein Polymerenprodukt mit einem Molekulargewicht Mn von 121000 und Mw von 266000.
Die Struktur des Polymerenprodukts wird nach ähnlichen Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 beschrieben identifiziert. Die kalorimetrische Messung ergibt, daß außer den Übergangspunkten von -85 ºC und 100 ºC entsprechend dem 2-Ethylhexylacrylathomopolymeren und dem Styrolhomopolymeren keine weiteren Übergangspunkte vorhanden sind. Die morphologische Analyse erweist ebenfalls das Polymerenprodukt als ein Block-Copolymeres. Aus diesen Meßergebnissen und der Tatsache, daß der Initiator bifunktionell ist, läßt sich schließen, daß das Polymerenprodukt ein ABA-Block-Copolymeres umfassend einen 2-Ethylhexylhomopolymerenblock B und Styrolhomopolymerenblöcke A ist.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften eines Klebebandes, das in entsprechender Weise wie im Beispiel 4 erläutert, mit diesem Block-Copolymeren hergestellt worden ist.

Beispiel 6

90 g des nach Beispiel 4 synthetisierten Block-Copolymeren werden in 210 g Ethylacetat gelöst, und die erhaltene Lösung wird auf einen 25 um dicken Polyesterfilm in einer Beschichtungsdicke von 30 um, gemessen nach der Trocknung, mit einem Stab- oder Spaltbeschichter aufgetragen. Das Produkt wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitdauer von 24 h getrocknet, so daß man ein Klebeband erhält. Die Eigenschaften desselben sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Ein Klebeband wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß 90 g des nach Beispiel 5 synthetisierten Block-Copolymeren eingesetzt werden, anstelle von 90 g des nach Beispiel 4 synthetisierten und im Beispiel 6 eingesetzten Block-Copolymeren. Die Eigenschaften des Klebebandes sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 3

100 g eines Styrol/Isopren/Styrol-Block-Copolymeren (hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd. und erhältlich unter dem Namen Kaliflex TR-1107 (eingetragenes Warenzeichen)) und 100 g eines Polyterpenharzes (hergestellt von Kore Polymer Co., Ltd. und erhältlich unter dem Namen Piccolyte A-115 (eingetragenes Warenzeichen)) werden zusammen bei einer Temperatur von 180 ºC und mit einer Drehzahl von 100 Umdrehungen/min in einem Brabender-Plastomill-Kneter gemischt, um ein Heißschmelzklebemittel zu bilden, mit dem ein Klebeband in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Klebebandes sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Umwandlung der Monomere Menge der blockpolymerisierten Monomere (%) Schmelzviskosität des Polymerenproddukts (P) *1 (175ºC, 10³ s&supmin;¹) 180º-Ablöseversuch (g/cm) *2 Kugelklebrigkeit *3 Rückhaltekraft *4 Wärmealterung *5 Witterungsbeständigkeit (g/cm) *6 nicht beschichtet wegen Schädigung
Die Meßwerte nach Tabelle 2 sind nach den nachstehenden Meßverfahren gewonnen.
*1: Schmelzviskosität
gemessen bei 175 ºC und einem Scherverhältnis von 10³ s&supmin;¹ mit einem Rheometer von Instron Co., Ltd.
*2: 180º-Ablöseversuch
entsprechend JIS Z-0237 wird ein Klebeband von 10 mm Breite und 100 mm Länge auf eine nichtrostende Platte, die mit einem wasserbeständigen Polierpapier Nr. 280 poliert worden ist, aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 23 ºC und einer Geschwindigkeit von 300 mm/min unter einer Umbiegerichtung von 180º abgelöst.
*3: Kugelklebrigkeitsversuch
Nach JIS Z-0237 wird ein Klebeband von 10 cm Länge bei einer Temperatur von 23 ºC auf eine geneigte Oberfläche einer nichtrostenden Platte, die unter einem Neigungswinkel von 30º aufgestellt ist, aufgebracht, und zwar mit der Klebefläche zum Betrachter freiliegend. von einer Stelle 10 cm oberhalb der geneigten Oberfläche werden 30 Stahlkugeln von 3/32 bis 1 Inch Durchmesser mit einer Anfangsgeschwindigkeit 0 auf die geneigte Oberfläche abrollen lassen. Die Kugelklebrigkeit wird durch den Wert des maximalen Durchmessers einer Kugel dargestellt, die auf dem Klebeband angehalten wird.
*4: Rückhaltekraft
Nach JIS Z-0237 wird ein Klebeband auf eine ähnlich behandelte nichtrostende Platte auf einer Kontaktfläche von 25 x 25 mm aufgebracht und ein Gewicht von 1 kg kommt zur Anwendung, um die Zeitdauer zu messen, die zur Anhebung des Klebebandes von der nichtrostenden Platte erforderlich ist.
*5: Wärmealterungsprüfung
Ein Klebemittel wird in einem Geer-Ofen bei einer Temperatur von 150 ºC und in einer Luftatmosphäre gehalten. Darauf wird das erhaltene Klebemittel unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 benutzt, mit dem ein Versuch entsprechend dem 180º-Ablöseversuch gemäß *2 durchgeführt wird.
*6: Wetterbeständigkeit
Nach JIS Z-0237 wird der Testkörper gemäß *2 einer b eschleunigten 48-h-Bewitterung mit einer Sonnenschein-Kohlenstofflichtbogenlampe als Wetterbeständigkeitsmesser ausgesetzt. Darauf erfolgt eine Prüfung entsprechend dem 180º-Ablösetest gemäß *2.

Claims

1. ABA-Block-Copolymeres der allgemeinen Formel I:

mit:

zwei gleichen oder verschiedenen R¹ als C¹- bis C³-Kohlenwasserstoffresten,

zwei gleichen oder verschiedenen R² als Wasserstoffatom oder C¹- bis C³-Kohlenwasserstoffresten,

M¹ als Acrylsäureesterrest der Formel:

mit R³ als C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest, der mit einer Alkoxygruppe oder einer Hydroxygruppe substituiert ist oder nicht,

M² mindestens einenm Rest ausgewählt aus einem Methacrylsäurerest oder einem -esterrest der Formel (b):

mit R&sup4; als einem C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest oder einem Wasserstoffatom oder einem aromatischen Vinylrest der Formel (c):

mit R&sup5; als einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest und R&sup6; als einem Phenyl- oder Alkylphenylrest oder einem Maleimidorest der Formel (d): mit R&sup7; als einem C¹- bis C¹²-Kohlenwasserstoffrest oder einem Phenylrest oder einem Alkylphenylrest, und

n und m jeweils als ganzer Zahl zwischen 20 und 5000.

2. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, wonach M² ein Methacrylsäurerest oder -esterrest der Formel (b) ist, mit R&sup4; als C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoffatom.

3. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, wonach M² ein aromatischer Vinylrest der Formel (c) ist, mit R&sup5; als Wasserstoffatom oder Methylgruppe und R&sup6; als Phenyl- oder Alkylphenylgruppe.

4. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, wonach M² ein Maleimidorest der Formel (d) ist, mit R&sup7; als C¹- bis C¹²-Kohlenwasserstoffrest, als Phenyl oder Alkylphenylrest.

5. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, wonach M¹ ein Acrylsäureesterrest der Formel (a) ist, mit R³ als C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest oder als C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest, der durch eine Alkoxygruppe oder Hydroxygruppe substituiert ist.

6. Block-Copolymeres nach Anspruch 5, wonach M² ein Methacrylsäureesterrest der Formel (b) ist, mit R&sup4; als C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest.

7. Block-Copolymeres nach Anspruch 5, wonach M² ein aromatischer Vinylrest der Formel (c) ist, mit R&sup5; als Wasserstoffatom und R&sup6; als Phenylgruppe.

8. Block-Copolymeres nach Anspruch 5, wonach M² ein Maleimidorest der Formel (d) ist, mit R&sup7; als C¹- bis C¹²-Kohlenwasserstoffrest

9. Block-Copolymeres nach Anspruch 5, mit m als ganzer Zahl zwischen 20 und 5000 und n als ganzer Zahl zwischen 20 und 5000 ist.

10. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, worin -(M¹)n- einen Acrylsäureesterrest der Formel (a) und ein Acrylsäure-, Methacrylsäure und aromatisches Vinylderivat und/oder einen Vinylacetatrest in einem Anteil von weniger als 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylsäureesterrest umfaßt.

11. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, worin -(M²)m- mindestens einen wesentlichen Monomerenrest, ausgewählt aus den Resten der Formeln (b), (c) und (d) und einen wahlweisen Monomerenrest in einem Anteil von weniger als 5 Gewichtsprozent gegenüber dem wesentlichen Monomerenrest umfaßt.

12. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, mit M¹ als Butylacrylatrest und M² als Methylmethacrylatrest.

13. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, mit M¹ als Butylacrylatrest und M² als Styrolrest.

14. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, worin M¹ ein Butylacrylatrest ist und -(M²)m- ein N-Phenylmaleimidorest und einen Methylmethacrylatrest umfaßt.

15. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, mit M¹ als 2-Ethylhexylacrylatrest und M² als Methylmethacrylatrest.

16. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, mit M¹ als 2-Ethylhexylacrylatrest und M² als Styrolrest.

17. Block-Copolymeres nach Anspruch 1, in Form eines Elastomeren, eines Siegelstoffes, eines Dichtstoffes, eines Klebstoffes, eines erschütterungsfesten Stoffes, eines Schallabsorptionsstoffes, eines Sohlenstoffes oder eines Schlauches.

18. Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren nach Anspruch 1, wonach ein Acrylsäureester der Formel:

mit R³ als C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest, der mit einer Alkoxygruppe oder einer Hydroxygruppe substituiert ist oder nicht, unter Verwendung einer Dithiocarbamatverbindung der Formel (II) als Photopolymerisationsinitiator photopolymerisiert wird:

mit: zwei gleichen oder verschiedenen R¹ als C¹- bis C³-Kohlenwasserstoffresten,

zwei gleichen oder verschiedenen R² als C¹- bis C³-Kohlenwasserstoffresten,

wodurch ein Zwischenpolymeres gebildet wird, umfassend ein Acrylsäureesterpolymeres, enthaltend an bei den Enden Dithiocarbamatgruppen, und mindestens ein Monomeres ausgewählt aus einem Methacrylsäureester oder einer Methacrylsäure der Formel:

mit R&sup4; als einem C¹- bis C¹&sup8;-Kohlenwasserstoffrest oder einem Wasserstoffatom, einem aromatischen Vinylrest der Formel:

mit R&sup5; als einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest und

R&sup6; als einem Phenyl- oder Alkylphenylrest, oder einem Maleimidorest der Formel:

mit R&sup7; als einem C¹- bis C¹²-Kohlenwasserstoffrest oder einem Phenylrest oder einem Alkylphenylrest, unter Verwendung des Dithiocarbamatzwischenprodukts unmittelbar als Photopolymerisationsinitiator photopolymerisiert wird.