DE69028528T2

DE69028528T2 - Von der temperatur aktivierte bindemitteleinheiten

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Publication number: DE69028528T2
Application number: DE69028528T
Authority: DE
Inventors: Edward Schmitt; Ray Stewart
Original assignee: Landec Corp
Current assignee: Lifecore Biomedical Inc
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2010-04-25
Also published as: ATE142557T1; HK1007989A1; EP0471767B1; JPH11246395A; JP3204455B2; US5387450A; KR920070906A; DE69028528D1; WO1990013420A1; JP2002322448A; FI915319A0; JP2000144086A; EP0471767A4; NZ233532A; AU5549590A; KR0160991B1; CA2015753A1; JP3410692B2; EP0471767A1; JP3541194B2

Description

Diese Erfindung betrifft klebende Zusammensetzungen und Anordnungen.
Druckempfindliche Klebstoffe (PSA) sind weithin bekannt - siehe zum Beispiel Encyclopedia of Polymer Sciences and Engineering, 13, (New York: John Wiley & Sons, 1988), 345-368 und Handbook of Pressure-Sensitive Adhäsive Technology, Edt. Donates Satas (New York: Van Nostrand Reinhold Co., Inc., 1982). Sie weisen jedoch zwei Probleme auf. Erstens tendieren sie dazu, in ungewollten Positionen zu haften, weil sie bei Raumtemperatur im allgemeinen klebrig sind. Zweitens sind sie schwer sauber von einem Substrat zu entfernen, insbesondere wenn sie dort für einige Zeit plaziert waren. Diese Probleme sind insbesondere im medizinischen Bereich akut.
Die US-A 3,635,754 beschreibt ein Klebe-Produkt, das bei Raumtemperatur kein PSA ist, das aber in ein PSA durch Erwärmen umgewandelt werden kann und dann für mehrere Stunden ein PSA bleibt, gerade wenn es bei Raumtemperatur gehalten wird. Der Klebstoff enthält ein Polyolefin, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 35ºC aufweist und es wird durch Erwärmen auf eine Temperatur von 10ºC über den Schmelzpunkt aktiviert. Das fragliche Polyolefin kann durch Polymerisation eines Olefins, z.B. Dodecen, mittels eines Ziegler-Natta- Katalisators hergestellt werden. Der Bereich über den solche Polymere schmelzen ist in der US-A 3,635,754 nicht beschrieben, liegt aber tatsächlich über 20ºC oder höher.
Wir haben nun entdeckt, daß die oben beschriebenen Probleme durch die Verwendung eines kristallinen Polymers gelöst werden können, das über einen Bereich von höchstens 15ºC, vorzugsweise höchstens 10ºC, insbesondere höchstens 5ºC schmilzt und das bei einer Temperatur T&sub0; von 5 bis 50ºC, z.B. von 25 bis 35ºC, vorzugsweise bei wenigstens 25ºC, insbesondere bei 25 bis 30ºC anfängt zu schmelzen. Solche Polymere können verwendet werden, um Zusammensetzungen bereitzustellen, die im wesentlichen bei Temperaturen unterhalb von T&sub0;, insbesondere bei Raumtemperatur, nicht klebrig sind und klebrig werden, wenn sie von einer Temperatur unterhalb von T&sub0; auf eine Temperatur, bei der der Schmelzvorgang abgeschlossen ist, erwärmt werden.
Dementsprechend stellt diese Erfindung unter einem ersten Gesichtspunkt eine temperaturempfindliche klebende Anordnung bereit, die
(1) einen Grundkörper und
(2) eine an dem Grundkörper befestigte Schicht einer polymeren Zusammensetzung umfaßt, die,
(a) 4 bis 100 Gew.-% wenigstens eines kristallinen Polymers umfaßt, daß
(i) bei einer Temperatur T&sub0; zu schmelzen beginnt, die 5 bis 50ºC beträgt und
(ii) bei dem der Schmelzvorgang bei einer Temperatur Tm, die höchstens (T&sub0; + 15) ºC beträgt, abgeschlossen ist,
(b) bei Temperaturen unterhalb von T&sub0; im wesentlichen nicht klebrig ist und
(c) klebrig wird, wenn sie von einer Temperatur unterhalb T&sub0; auf eine Temperatur über Tm erwärmt wird.
Solche Anordnungen sind insbesondere bei medzinischen Applikationen vorteilhaft, wenn T&sub0; über Raumtemperatur und Tm niedriger als Hauttemperatur ist, weil sie nicht am Körper haften, während sie positioniert werden, die aber haften bleiben, wenn sie durch Pressen gegen die Haut erwärmt werden. Vorzugsweise entwickelt die Zusammensetzung innerhalb weniger als einer Minute Klebrigkeit, wenn sie über Tm erwärmt wird und, wenn sie ohne ein Substrat zu berühren wenige Grade unterhalb von T&sub0; abgekühlt wird, in weniger als 5 Minuten in den nicht-klebrigen Zustand zurückkehrt.
Unter einem zweiten Gesichtspunkt stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Befestigung eines Grundkörpers auf einem Substrat bereit, wobei dieses Verfahren das Pressen der Schicht (2) einer klebenden Anordnung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung gegen das Substrat umfaßt, während diese Schicht klebrig ist. Vorzugsweise wird die Schicht (2) auf eine Temperatur von weniger als 45ºC erwärmt, zum Beispiel durch Verwendung eines Haartrockners. Wenn das Substrat menschliche Haut ist, kann die Haut ihrerseits die Schicht (2) ausreichend genug erwärmen, z.B. auf eine Temperatur von etwa 37ºC und ein Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von 35ºC ist für die Haut nicht tolerierbar. Bei diesem Verfahren kann die Anordnung, während sie immer noch eine Temperatur von weniger als T&sub0; aufweist, vorzugsweise Raumtemperatur, vorpositioniert werden (d.h. frei auf und benachbart zu dem Substrat gehandhabt werden) und wird dann erwärmt und gegen das Substrat gepreßt, um sie auf dem Substrat an der gewünschten Position zu befestigen.
Vorzugsweise weist das kristalline Polymer einen Kristallisationspunkt Tc von weniger als der Hauttemperatur, vorzugsweise 10 bis 28ºC, insbesondere 15 bis 25ºC auf. Wenn ein solches Polymer verwendet wird, wird die Zusammensetzung dahin tendieren, die Klebrigkeit zu verlieren, wenn sie abgekühlt wird, z.B. durch Eis oder eine kalte Packung. Daher kann, wenn die Anordnung auf menschlicher Haut oder einem anderen geeigneten Substrat angewendet wurde und dann abgekühlt wird, diese nachher einfach entfernt werden. Eine schnelle Kristallisation kann durch die Anwesenheit von Impfmitteln oder Kristallisationskatalysatoren unterstützt werden.
Diese Erfindung liefert unter einem dritten Gesichtspunkt ein Verfahren zur Entfernung eines Grundkörpers von einem Substrat, wobei der Grundkörper Teil einer temperaturempfindlichen Anordnung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung ist, der auf das Substrat durch die Schicht (2) geklebt ist, wobei das Verfahren (A) das Abkühlen der Anordnung auf eine Temperatur, bei der die Schicht (2) im wesentlichen nicht klebrig ist, und (B) das Entfernen des Grundkörpers von dem Substrat umfaßt. Die Werte von T&sub0;, Tm und Tc und die Fusionswärmen (Delta-Hf) auf die hier Bezug genommen wird, werden mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) bei einer Erwärmungsrate von 10ºC/Minute für T&sub0; und Tm und bei einer Abkühlungsrate von 10ºC/Minute für Tc bestimmt.
Wie vorher beschrieben, ist die Erfindung insbesondere zum Befestigen von Gegenständen auf menschlicher Haut geeignet. Die Gegenstände können flexibel oder nicht flexibel sein, z.B. ein gewebter Stoff, ein nicht gewebter Stoff, Papier, ein synthetischer Film, ein chirurgischer Verband, eine Klebebandage mit einem Gazebausch (der mit einem Arzneimittel imprägniert sein kann) in der Mitte, ein transdermales Arzneimittelfreisetzungspflaster, EKG- (oder andere) Elektrode oder eine Immobilisationsvorrichtung (z.B. ein Gipsverband oder eine Schiene). Der Grundkörper kann ein Etikett, Preisschild oder Streifen sein, der den großen Vorteil aufweisen kann, daß er leicht und vollständig von einem Substrat aus Metall, Glas oder Plastik allein durch Abkühlung entfernt werden kann. Wenn die neuen Anordnungen an einem porösen Substrat, z.B. Papier, Gewebe oder Holz angewendet werden, wird die erwärmte klebrige Zusammensetzung das Substrat durchdringen und die Bindung wird auch nach Abkühlung stark bleiben.
Wenn die Zusammensetzung bei Raumtemperatur leicht klebrig ist, kann die Anordnung einen abziehbaren Liner umfassen, der die Schicht (2) vor ihrer Verwendung schützt. Die Zusammensetzung kann ein Standard-PSA oder einen Klebrigmacher einschließen, um sie mit einer leichten Klebrigkeit bei Raumtemperatur zu versehen.
Die Klebrigkeit einer klebenden Filmbeschichtung wird durch ihre Dicke beeinflußt, insbesondere wenn die Beschichtung weniger als etwa 0,13 mm (0,005 inch) Dicke beträgt. Im allgemeinen steigt die Klebrigkeit linear mit der Dicke. Um Klebstoffe mit verschiedenen Beschichtungsdicken zu vergleichen, können Klebrigkeitswerte (und wurden in dieser Anmeldung) "normalisiert", d.h. auf Werte eingestellt, die erwartet werden konnten, wenn die Beschichtung des Klebstoffes 0,025 mm (0,001 inch) dick ist. Die Ausdrücke (1) "im wesentlichen nicht klebrig", (2) "leicht klebrig" und (3) "klebrig" werden hier verwendet, um normalisierte Klebrigkeitswerte (gemessen mittels des PKI-Verfahrens, das unten detailliert beschrieben wird) von (1) der Minimumgrenze des Geräts oder weniger als 25 g cm/sek; (2) eines Wertes zwischen dem in (1) beschriebenen und 100 g cm/sek beziehungsweise (3) wenigstens 100 g cm/sek zu bezeichnen.
Der Ausdruck "Schälfestigkeit" wird hier verwendet, um die Bindungsfestigkeit zwischen (i) einem klebrig-beschichteten Gegenstand und (ii) einem Substrat anzugeben, mit dem der Gegenstand verbunden ist, wenn der Gegenstand und das Substrat mit einer Rate von 305 mm/min (12 inches/min) und einem Winkel zwischen den getrennten Komponenten von etwa 180ºC getrennt werden. Die Schälfestigkeit einer klebrigen Filmbeschichtung wird auch durch ihre Dicke beeinflußt, insbesondere wenn die Beschichtung weniger als 0,13 mm (0,005 inch) dick ist. Im allgemeinen steigt die Schälfestigkeit jedes einzelnen Klebmittels linear mit der Quadratwurzel der Dicke. Um die Klebstoffe verschiedener Dicke zu vergleichen, können die Schälfestigkeitswerte (und wurden in dieser Anmeldung) "normalisiert", d.h. auf Werte eingestellt, die erwartet wurden, wenn die Dicke des Klebemittels 0,025 mm (0,001 inch) betrug. Eine genaue Beschreibung der zwei Verfahren zur Messung der Schälfestigkeit ist unten gegeben.
Die Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden, weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse (MW) von 20.000 bis 2.300.000 Dalton, z.B. 100.000 bis 1.300.000 Dalton, typischerweise von 250.000 bis 1.000.000 Dalton auf. Es kann eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren verwendet werden.
Die Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden, können Seitenkettenkristallisierbare Polymere (im allgemeinen hier als SCC-Polymere bezeichnet) oder Hauptketten kristallisierbare Polymere sein, wobei SCC-Polymere im allgemeinen bevorzugt werden. SCC-Polymere sind weithin bekannt und handelsüblich erhältlich. SCC-Polymere sind im Überblick beschrieben in J. Polymer Sci.: Macromol. Rev. 8:117-253 (1974) und J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Edition, 19 1871-1873 (1981). Im allgemeinen enthalten SCC Polymere 50 bis 100 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
wobei M ein Hauptkettenatom ist, S eine zwischengeschaltete Einheit ist und C eine kristallisierbare Gruppe ist. Diese Polymere weisen im allgemeinen eine Schmelzwärme (Delta-Hf) von wenigstens 20J/g, vorzugsweise wenigstens 40J/g auf. Wenn das Polymer weniger als 100% X enthält, wird es zusätzlich Einheiten enthalten, die durch "Y" oder "Z" oder beiden dargestellt werden, wobei "Y" von irgendeinem polaren oder nicht polaren Monomer oder einer Mischung aus polaren oder nicht polaren Monomeren abgeleitet wird, die fähig sind, mit "X" und/oder "Z" zu polymerisieren und wobei "Z" ein polares Monomer oder andere Einheiten darstellt, die von polaren Monomeren abgeleitet werden, z.B. Polyoxyalkylenen, Acrylaten, einschließlich Hydroxethylacrylat, Acrylamiden und Methacrylamiden, wobei ihre Gegenwart typischerweise die Klebrigkeit der meisten Substrate erhöhen wird. Wenn das Polymer Einheiten enthält, die von Acrylsäure abgeleitet werden, wird bevorzugt, daß solche Einheiten 1 bis 10 Gewichtsprozent des Polymers ausmachen.
Die Hauptkette des Polymers (definiert durch "M") kann jede organische Struktur (aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, Ester, Ether, Amid etc.) oder eine anorganische Struktur (Sulfid, Phosphazin, Silikon etc.) sein, und kann zwischengeschaltete Bindungen einschließen, die jede geeignete organische oder anorganische Einheit, z.B. Ester-, Amid-, Kohlenwasserstoff-, Phenyl-, Ether- oder ionische Salze (zum Beispiel ein Carboxylalkylammonium- oder -sulfonium- oder -phosphoniumionenpaar oder andere bekannte ionische Salzpaare) darstellen können.
Die Seitenkette (definiert durch "S" und "C") kann aliphatisch oder aromatisch oder eine aliphatische und aromatische Kombination sein, aber sie muß fähig sein, in den kristallinen Zustand überzugehen. Übliche Beispiele sind: lineare aliphatische Seitenketten von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel abgeleitet werden von C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub2;- Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylethern, Vinylestern, Siloxanen oder α-Olefinen; fluorinierte aliphatische Seitenketten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und p- Alkylstyrolseitenketten, in denen das Alkyl 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
Die Länge der Seitenkettenanteile ist im allgemeinen fünfmal größer als der Abstand zwischen den Seitenketten im Falle von Acrylaten, Methacrylaten, Vinylestern, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylethern und α-Olefinen. In dem extremen Fall eines Fluoralternierendencrylatcopolymers mit Butadien kann die Seitenkette kleiner sein als zweimal die Länge des Abstands zwischen den Verzweigungen. In jedem Fall werden die Seitenketteneinheiten mehr als 50% des Volumens des Polymers, vorzugsweise mehr als 65% des Volumens ausmachen.
Spezifische Beispiele von Seitenketten kristallisierbaren Monomeren sind das Acrylat-, Fluoracrylat-, Methacrylat-, und Vinylesterpolymer, die in J. Poly. Sci. 10:3347 (1972), J. Poly. Sci. 10:1657 (1972), J. Poly. Sci. 9:1835 (1971), J.A.C.S 76;6280 (1954), J. Poly. Sci. 7:3053 (1969), Polymer J. 17:991 (1985), beschrieben sind, entsprechende Acrylamid-, substituierte Acrylamid- und Maleimidpolymere (J. Poly. Sci.: Poly. Physics Ed. J. Poly. Sci.: Poly. Physices Ed. 18:2197 (1980); Poly(α-olefin)-polymere, wie die in J. Poly. Sci.: Macromol Rev. 8:117-253 (1974) und Macromolecules 13:12 (1980) beschriebenen, Polyalkylvinylether, Polyalkylethylenoxide, wie diejenigen, die in Macromolecules 13:15 (1980) beschrieben sind, Alkylphosphazenpolymere, Polyaminosäuren, wie diejenigen, die in Poly. Sci. USSR 21:241, Macromolecules 18:2141 beschrieben sind, Polyisocyanate, wie diejenigen, die in Macromolecules 12:94 (1979) beschrieben sind, Polyurethane, hergestellt durch Reaktion von Amin- oder Alkohol enthaltenden Monomeren mit langkettigen Alkylisocyanaten, Polyestern und Polyethern, Polysiloxanen und Polysilanen, wie diejenigen, die in Macromolecules L9:611 (1986) beschrieben sind und p-Alkylstyrolpolymere, wie diejenigen, die in J.A.C.S. 75:3326 (1953) und J. Poly. Sci. 60:19 (1962) beschrieben sind.
Von besonderem Vorteil sind Polymere, die sowohl relativ polar als auch zur Kristallisation fähig sind, aber bei denen der Kristallisationsanteil nicht durch Feuchtigkeit beeinflußt wird. Zum Beispiel wird das Eindringen von Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-, Polyoxybutylen- oder Copolyoxyalkyleneinheiten in das Polymer das Polymer polarer machen, wobei die Klebrigkeit gegenüber feuchter Haut verbessert wird.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist -C -(CH&sub2;)n- CH&sub3; oder -(CF&sub2;)n-CF&sub2;H, wobei n 8 bis 20 einschließlich ist, -S- ist -O-, -CH&sub2;-, -(CO)-, - O(CO)- oder -NR-, wobei R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe (1 bis 6 Kohlenstoffe) ist und -M- ist [(CH&sub2;)n-CH]-, wobei m 0 bis 2 ist.
Typische "Y"-Einheiten schließen Einheiten ein, die sich von linearen oder verzweigten Alkyl- oder Arylacrylaten oder Methacrylaten, α-Olefinen, linearen oder verzweigten Alkylvinylether oder -vinylestern, Maleinsäureester oder Itaconsäureester, Acrylamide, Styrole oder substituierte Styrole, Acrylsäure, Methacrylsäure und hydrophile Monomere ableiten, die in WO 84/0387 beschrieben sind.
Das Polymer kann auch Einheiten der Formel
enthalten, wobei "D" eine hydrophile Polyetherkette, wie eine Polyoxyalkylenkette (z.B. Polyoxyethylen) ist, die kristallisierbar sein kann oder nicht. "D" hat vorzugsweise eine relative Molekülmasse von mehr als etwa 100 Dalton.
Polyolefine können in einer Vielzahl von taktischen Formen vorkommen und um die gewünschte Schärfe des Übergangs zwischen klebrigem und nicht klebrigem Zustand zu erhalten, muß die Taktizität des Polymers sorgfältig ausgewählt werden. Das Polymer kann in einer singulären Konfiguration, d.h. entweder einer taktischen, syndiotaktischen oder isotaktischen, aber nicht in einer Mischung von Taktizitäten vorhanden sein, es sei denn, daß ihre Schmelzpunkte in opportunistischer Weise zusammenfallen. Eine Mischung von verschiedenen taktischen Polymeren mit verschiedenen Schmelzpunkten wird die Umwandung verbreitern und bei dem resultierenden Polymer bewirken, daß es träge klebrige Eigenschaftsänderungen über einen engen Temperaturbereich aufweist.
Bevorzugte Hauptketten-kristallisierbare Polymere schließen wasserunlösliche Polyalkylenoxide, niedrige Alkylpolyester und Polytetrahydrofuran ein.
Das kristallisierbare Polymer, das entweder Seitenketten- oder Hauptkettenkristallisierbar ist, kann quervernetzt sein oder nicht. Quervernetzung der klebrigen Zusammensetzung und Verwendung von Polymeren mit hohen relativen Molekülmassen wird im allgemeinen in einem Material resultieren, daß einen erniedrigten Schmelzfluß und größere kohesive Stärke zeigt als Materialien, die nicht quervernetzt sind und niedrige relative Molekülmassen aufweisen. Weil die klebrige Zusammensetzung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers verwendet werden kann, ist ein niedrige Schmelzfluß erwünscht, so daß die Klebemittel nicht migrieren, fließen oder übertragen werden auf die Substratoberfläche (d.h. im Gegensatz zu herkömmlichen "warm geschmolzenen" -Klebstoffen). Klebrige Zusammensetzungen mit ausreichender Kohäsionsfestigkeit sind erwünscht, um kohäsives Versagen zu verhindern. Geringer Schmelzfluß und geeignete Kohäsionsfestigkeit können durch andere Mittel, beispielsweise durch Zugabe geeigneter Comonomere (z.B. hohe -Tg- Monomere), Blockcopolymerisation oder Quervernetzung vor, während oder nach der Herstellung der adhäsiven Anordnung erreicht werden.
Eine Reihe von Verfahren sind verfügbar, um quervernetzte kristallisierbare Materialien herzustellen. Ein Netzwerkcopolymer kann durch Polymerisation eines kristallisierbaren Monomers und eines multifunktionellen Monomers, entweder in einer oder zwei Stufen, hergestellt werden. Ein Einstufenverfahren kann verwendet werden, um ein Klebemittel an Ort und Stelle zu bilden, wohingegen ein Zweistufenverfahren vorteilhaft ist, wenn ein intermediärer Verfahrensschritt notwendig ist. Eine Vielzahl von multifunktionellen Monomeren (di-, tri- oder multifunktionelle Acryl- oder Methacrylsäureester, Vinylether, -ester oder -amide, Isocyanate, Aldehyde, Epoxide und dergleichen) sind im Stand der Technik bekannt. Diese multifunktionellen Monomere können in einem ein- oder zweistufigen Verfahren verwendet werden, das abhängig von dem gewünschten Ergebnis ist. Ionisierende Bestrahlung, z.B. Beta- oder Gammastrahlung, Peroxide, Silane oder ähnliche Vernetzungsmittel können verwendet werden, um ein vorgeformtes kristallisierbares Polymer mit oder ohne zugegebene Copolymeren querzuvernetzen. Ionische Quervernetzungen können durchgeführt werden, zum Beispiel durch Reaktion einer sauren Polymerstelle mit einem zwei- oder dreiwertigen Metallsalz oder -oxid, um einen Komplex herzustellen, der als eine Quervernetzungsstelle dient. In ähnlicher Weise können organische Salze oder Komplexe durch bekannte Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt werden.
Wenn das Material in einem zu großen Ausmaß quervernetzt ist, können die Kristallinität und/oder Klebrigkeit auf einen Punkt sinken, daß die gewünschten temperaturaktivierten Eigenschaften verlorengehen. Um die vorhergenannten Faktoren zu optimieren, sollte die Quervernetzung im Bereich von etwa 0,01 % bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Molprozent liegen. Diese quervernetzten Polymere werden normalerweise eine Schmelzwärme von wenigstens 20 J/g, vorzugsweise wenigstens 30 J/g aufweisen.
Die Wirkung der Quervernetzung kann auch durch Verwendung eines Blockpolymers, das einen kristallisierbaren Anteil und einen zweiten Anteil enthält, der eine Glasübergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt aufweist, die höher als diejenigen des kristallisierbaren Anteils sind, erhalten werden, die erhaltenen Produkte weisen eine mechanische Stabilität über dem Schmelzpunkt des kristallisierbaren Polymers, aber unterhalb der Umwandlung des zweiten Polymers auf.
Die klebrigen Zusammensetzungen die hier vorteilhaft sind, können zusätzlich ein oder mehrere Polymere, die oben beschrieben sind, herkömmliche Zusätze, wie Klebrigmacher (Wurzelharz, Polyester etc.), Antioxidationsmittel, fibröse oder nicht-fibröse Füllstoffe und Färbemittel einschließen. Es ist auch möglich, zusätzliche Klebemittel einzuschließen, vorausgesetzt, daß das gesamte Temperatursensitivitätsprofil nicht signifikant beeinflußt wird.
Die Beschichtung der Grundkörper mit der klebrigen Zusammensetzung kann in einer Vielzahl von Wegen durchgeführt werden, z.B. durch Aufsprühen, Bestreichen, Eintauchen, Tiefdruck, Walzen oder Übertragung von einem abziehbaren Liner, der dem Transfer-Druck ähnlich ist.

Beispiele

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht, in denen Teile, Prozentzahlen und Anteile in Gewicht ausgedrückt sind und in denen die folgenden Abkürzungen und Testverfahren verwendet werden.
AA ist Acrylsäure, MA ist Methylacrylat, EA ist Ethylacrylat, C&sub6;A ist Hexylacrylat, C&sub1;&sub6;A ist Hexadecylacrylat, PGMA ist Polyethylenglykolmonomethylethermethacrylat, die Polyethylenglykolmonomethylether haben einen Polymerisationsgrad von 8, PTHF ist Polytetrahydrofuran mit einer relativen Molekülmasse von 2900 (beziehbar von Scientific Polymer Products, Ontario, New York), XAMA ist Trimethylolpropan-tris-[B-(N-aziridinyl)-proprionat] (beziehbar von Virginia Chemicals, Portsmouth, VA unter dem Handelsnamen XAMA 2), AIBN ist Azobisisobutyronitril und Tuftane ist ein 0,3 mm (0,012 inch) dicker Polyurethanfilm (beziehbar von Lord Corporation, Erie, PA, unter dem Handelsnamen Tuftane 410).
Die IMTI-Schälfestigkeit wurde wie folgt gemessen. Eine Lösung (50% Feststoffe) der klebrigen Formulation wurde in Tetrahydrofuran hergestellt, aus einer flexiblen PVC-Film gegossen und bei 70ºC für 30 Minuten luftgetrocknet. Ein 2,54 cm (1 inch) breiter Streifen wurde mit einem 2,54 cm (1 inch) nicht beschichteten Streifen des PVC-Films bedeckt. Die Anordnung wurde leicht bei einer Temperatur von 37ºC zusammengepreßt. Die durchschnittliche Schälfestigkeit wurde unter Verwendung einer Instron Materialprüfvorrichtung, ausgestattet mit einer variablen Temperaturkammer, und einer Geschwindigkeit von 25,4 cm/min (10 inch/min) gemessen.
Die ISPI-Abschälfestigkeit wird wie folgt gemessen. Ein Instrumentors Inc. SP- 102B Slip/Peel Tester wurde gemäß dem Testverfahren, als PCTC-1 (Revision 8/85) durch das Pressure Sensitive Tape Council bezeichnet, verwendet und kalibriert und gemäß dem Anleitungsmanual betrieben, das dem Instrument beigefügt ist. Die Beschichtung wurde auf einer Heptanmethylethylketonlösung (90:10), die zwischen 15 und 45% des Klebstoffes enthält, gegossen, in einem Ofen bei 50ºC über 18 bis 24 Stunden getrocknet und über 0,50 bis 0,75 Stunden bei Raumtemperatur gekühlt. Proben in Form von Streifen 12,5 x 125 mm (0,5 x 5,0 inch) wurden der Länge nach in der Richtung der Extrusion der kaschierten Substrate geschnitten. Die Beschichtungsdicke wurde an drei oder mehr Punkten gemessen und gemittelt, um eine Dicke für jeden Streifen zu erhalten. Der Durchschnitt der Werte der Probendicke, am nächsten an 0,025 mm (0,001 inch) kommend, wurde als Beschichtungsdicke festgestellt. Der Schältest wurde sobald als möglich nach der Messung der Beschichtungsdicke durchgeführt. Das Testsubstrat war Tuftane, das auf einer temperaturkontrollierten Platte mittels eines doppelseitigen Abdeckstreifens befestigt war. Jede Probe verblieb auf der Testoberfläche über 5 Minuten, bevor bei einer vorgeschriebenen Prüfungstemperatur geprüft wurde. 10 Proben wurden bei jeder Temperatur geprüft. Jede Probe wurde mit einem 2 Kilogramm (4,5 Pfund) Gummiwalze sofort nach Inkontaktbringen mit der Testoberfläche gewalzt. Die Walze wurde über die Oberfläche jeder Probe mit einer Rate von 305 mm/min (12 inches/min) in beiden Richtungen bewegt. Die durchschnittliche Schälkraft und die terminale Oberflächentemperatur wurden aufgezeichnet.
Die STA-Klebrigkeit wurde unter Verwendung eines Oberflächentexturanalysators (ein Voland-Stevens-LFRA Texturanalysator) gemessen. Die Probe wurde mit dem Klebestoff für 10 Sekunden in Kontakt gebracht und dann bei 0,2 mm/sek abgezogen. Die STA-Klebrigkeitswerte die hier beschrieben sind, weisen einen durchschnittlichen maximalen Ablesewert auf.
Die PKI-Klebrigkeit wurde mittels ASTM D2979 gemessen. Dieser Test wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Polyken-Instruments durchgeführt und mißt in g cm/sek die Kraft, die benötigt wird, um das Ende eines korrosionsbeständigen Stahlstabes von 5 mm im Durchmesser von der Oberfläche der klebend-beschichteten Anordnung zu entfernen. Vor der Entfernung nähert sich der Stab dem Klebemittel mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/sek und stellt den Kontakt mit dem Klebemittel für 0,5 Sekunden her.
Die Klebrigkeitstemperatur wurde wie folgt gemessen. Eine 2,5 x 2,5 mm (1 inch x 1 inch) Testprobe wurde mit der Vorderseite nach oben auf eine Metallplatte mit einem doppelseitigen klebenden Streifen verbunden und die Metallplatte wurde in einem temperaturkontrollierten Ofen plaziert, in dem sie bei der ausgewählten Temperatur über 10 Minuten equilibrierte. Die Klebrigkeit wurde durch leichtes Anpressen eines Plastikstabes mit einem Durchmesser von 1 cm auf die Oberfläche des Klebemittels eine Sekunde und anschließendes Entfernen geprüft. Nach dem Testen bei der niedrigsten Temperatur wurde die Ofentemperatur um 2ºC erhöht und der Test wiederholt. Die Klebrigkeitstemperatur ist definiert als die niedrigste Temperatur, bei der eine bemerkbare Klebrigkeit beobachtet wird.

Beispiel 1

C&sub1;&sub6;A (10 g), EA (2 g), AIBN (0,06 g) und Toluol (15 ml) wurden über 12 Stunden bei 60ºC unter Stickstoff erwärmt. Die resultierende Masse wurde mit Ethanol extrahiert und im Vakuum getrocknet, um eine gummiartige Masse mit einem T&sub0; von 34ºC, einer Tc von 26ºC und einem Delta-Hf von 64 J/g zu erbringen. Eine Probe dieses Materials wurde auf 70ºC erwärmt und in einen 0,025 mm (0,002 inch) dicken Film gepreßt. Eine Probe des Films wurde auf der kleben den Seite eines herkömmlichen kunststoffkaschierten PSA-Streifen plaziert und bei 25ºC gelagert. Der erhaltene Streifen zeigte keine Klebrigkeit oder Klebefähigkeit gegenüber Papier bei Raumtemperatur. Wenn der Streifen auf dem Handgelenk eines menschlichen Probanden angebracht wurde, wurde es jedoch immer augenblicklich klebrig und wies gute Klebefähigkeit auf. Wenn es von der Haut entfernt wurde und bei Raumtemperatur gehalten wurde, verlor der Streifen schnell seine Klebrigkeit und seine klebenden Eigenschaften.

Beispiel 2

Eine Mischung eines Copolymers aus C&sub1;&sub6;A, AA und EA (90:5:5) (1 g), Toluol (1 ml) und XAMA (0,004 g) wurden über 2 Tage bei 80ºC stehengelassen. Es wurde mehr Toluol hinzugefügt, um die resultierende viskose Lösung sprühfähig zu machen. Die resultierende Mischung wurde auf einen klaren PVC Film gesprüht, für eine Stunde bei 80ºC getrocknet und abgekühlt. Die resultierende Schicht wies keine Klebrigkeit bei Raumtemperatur auf, aber entfaltete ausgezeichnete Klebrigkeit gegenüber der Haut bei Raumtemperatur und war einfach mit einem kalten feuchten Papiertuch zu entfernen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus C&sub1;&sub6;A (16 g), Isodecylacrylat (3 g), AA (1 g), AIBN (0,1 g) und Toluol (30 ml) wurden mit Stickstoff gespült und die Reaktion bei 70ºC über 11 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in Methanol präzipitiert und das erhaltende Polymer getrocknet. Eine 50%ige Feststofflösung des Polymers in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Ein Teil der Lösung wurde auf einem kaschierten PVC zur Beschichtung aufgebracht und bei 50ºC getrocknet, um eine Beschichtung von etwa 0,025 mm Dicke zu ergeben. Andere Teile der Lösung wurden mit XAMA (0,35% w/w oder 0,75% w/w) behandelt, bevor sie auf einen kaschierten PVC beschichtet wurden und in der gleichen Weise getrocknet, wobei sich quervernetzte klebende Stoffe ergaben.
Die STA-Klebrigkeiten und IMTI-Schälfestigkeiten dieser Beschichtungen wurden bei 20ºC und 39ºC gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 3a

C&sub1;&sub6;A, C&sub6;A und AA wurden in den in Tabelle II gezeigten Anteilen copolymerisiert, wobei AIBN als ein Katalysator verwendet wurde, um Copolymere herzustellen, die die in Tabelle II gezeigten relativen Molekülmassen aufweisen. Tabelle II
Keine der Proben 1-5 begann vor 27,5ºC zu schmelzen und alle waren vollständig bei 34,5ºC geschmolzen. Die Delta-Hf Werte der Proben 1-5 reichten von 44 bis 52 J/g. Probe 6 hatte keine nachweisbare Phasenumwandlung erster Ordnung oberhalb von 5ºC.

Beispiel 3b

Eine Mischung aus Laurinsäure und den Copolymeren 1-5, die in Beispiel 3a hergestellt wurden, wurde in den Mengen, die in Tabelle III unten gezeigt sind, hergestellt. Tabelle III

Beispiel 3c

Ein Dodecenpolyolefin wurde wie folgt hergestellt. Trockenes Heptan (100 ml) wurde in einen trockenen 2 Liter Reaktionskolben unter Schutz von trockenem Stickstoff gegeben. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,7 ml of TiCl&sub4; und 3 ml Al (C&sub2;H&sub5;)&sub3; zu dem Heptan hergestellt. Das System wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt (ein Bad wurde verwendet, um eine konstante Temperatur sicherzustellen) und mit trockenem Stickstoff gespült, um alle Sauerstoffspuren zu entfernen. Als nächstes wurden 240 ml (180 g) Dodecen in den Kolben in einer so wasserfreien Art und Weise wie möglich gegeben. Die Polymerisationreaktion lief über 5 Stunden. Am Ende dieser Zeit wurde die Reaktion mit Ethanol gequencht. Das Polymer präzipitierte und die Lösung wurde abgegossen. Das Präzipitat wurde mit frischem Alkohol gewaschen und dann in Toluol bei Temperaturen, die 90ºC nicht überstiegen, gelöst. Diese Lösung wurde erneut durch Zugabe eines Überschusses an Ethanol ausgefällt. Dieses Material wurde filtriert und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Das endgültig getrocknete Produkt wog 89 Gramm. Die Viskosität des Polymers wurde in Cyclohexan gemessen. Die Werte der inhärenten und reduzierten spezifischen Viskositäten wurden dann gegenüber Nullkonzentration extrapoliert und mit 4,22 beziehungsweise 3,79 bestimmt. Die DSC-Analyse zeigte, daß die Polymerprobe einen weiten Schmelzbereich, der bei etwa 31 ºC begann und bei etwa 52ºC endete, und einen Delta-Hf von 28 J/g aufwies.

Beispiel 3d

Das folgende Beispiel zeigt, wie die Temperatur die Klebrigkeit von verschiedenen Klebemitteln beeinflußt. Ein handelsübliches chirurgisches Schnittuch (verkauft von 3M Corporation unter dem Markennamen Steri Draft 1040) wurde als eine Kontrolle verwendet, die klebende Beschichtung dieses Tuchs war 0,025 mm (0,001 inch) dick. Die SCC-Polymermischung aus Beispiel 3b wurde auf ein kaschiertes dupont Hytreltm unter Verwendung einer 90:10 Mischung von Heptan:Methylethylketon als Lösungsmittel gegossen, und getrocknet, wobei eine klebende Beschichtung von 0,045 mm (0,00175 inch) Dicke erhalten wurde. Das in Beispiel 3c hergestellte Polydodecen wurde auf einen Mylar-Polyester Film aus einer Lösung von Heptan gegossen und getrocknet, wobei eine adhäsive Beschichtung von 0,0635 mm (0,00250 inch) Dicke erhalten wurde.
Die PKI-Klebrigkeitswerte der Kontrolle und der beiden anderen klebenden Beschichtungen wurden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 23ºC bis 45ºC, und zwar während die Temperatur erhöht wurde (d.h. die Klebrigkeit wurde bei einer Temperatur gemessen, die vorher nicht überschritten wurde), gemessen. Die gemessenen Klebrigkeitswerte der Klebemittel aus Beispiel 3b wurden um einen Faktor von 1/1,75 erniedrigt und die gemessenen Klebrigkeitswerte der Klebstoffe aus Beispiel 3c wurden um einen Faktor von 1/2,50 erniedrigt, um sie so zu normalisieren, um den verschiedenen adhäsiven Dicken Rechnung zu tragen und um die Klebrigkeitswerte vergleichbar zu machen. Tabelle IV zeigt die normalisierten PXI-Klebrigkeitswerte der Proben. Tabelle IV
Tabelle IV zeigt, daß die Kontrolle immer klebrig oder leicht klebrig war und nicht durch Temperaturänderung signifikant beeinflußt wurde. Die multitaktischen Polyolefine aus Beispiel 3c waren unterhalb von 28ºC nicht klebrig, wurden leicht klebrig, wenn die Temperatur über 28ºC erhöht wurde und wurden fortschreitend mehr und mehr klebrig, in dem Maß, in dem die Temperatur auf 45ºC erhöht wurde. Im Gegensatz dazu war die Mischung aus Beispiel 3b unterhalb 28ºC nicht klebrig und wurde über 28ºC klebrig.

Beispiel 3e

Dieses Beispiel zeigt, wie die PKI-Klebrigkeit der Klebstoffe aus dem Beispielen 3b und 3c mit der Zeit variieren, nachdem die Klebstoffe auf 70ºC erwärmt und dann auf 23ºC abgekühlt wurden. Frische Proben, die wie in Beispiel 3d beschrieben hergestellt wurden, wurden für diese Untersuchung verwendet. Die Proben wurden über 2 Stunden bei 70ºC konditioniert und dann auf 23ºC abgekühlt. Die unten gezeigte Tabelle V listet die normalisierten Klebrigkeitswerte der Proben, die alle bei 23ºC gemessen wurden, auf. Tabelle V
Tabelle V zeigt, daß ein hohes Maß an Klebrigkeit bei den Proben 3c für viele Tage erhalten bleibt, wo hingegen die Probe 3b ihren nicht klebrigen Zustand innerhalb von 5 Minuten zurückerhält.

Beispiel 3f

Tabelle VI zeigt, wie die normalisierten ISPI-Schälfestigkeiten der Klebstoffe aus Beispiel 3b und der handelsüblich verfügbaren Kontrolle, direkt nach der Anwendung mit der Temperatur, bei der sie auf einem Polyurethansubstrat fixiert sind, variieren, und wie die normalisierten ISPI-Schälfestigkeiten, die gemessen wurden, nachdem das Substrat und das Klebemittel auf 20ºC über 5 Minuten gekühlt wurden, mit der Temperatur der Fixierung auf dem Substrat variieren. Tabelle VI
Tabelle VI zeigt, daß die Schälfestigkeit der Kontrolle nicht sehr mit der Temperatur der Fixierung variiert und nicht durch Abkühlen abnimmt. Im Gegensatz dazu zeigen die Schälfestigkeiten der Proben 3b eine wesentliche Änderung bei Fixierungstemperaturen von etwa 28ºC und durchlaufen eine signifikante Erniedrigung, wenn sie auf 20ºC gekühlt werden, nachdem sie bei irgendeiner Temperatur über 28ºC fixiert wurden.

Beispiel 4

Pentadecylacrylat (19 g), AA (1 g), Heptan (20 ml), Ethylacetat (10 ml) und AIBN (0,07 g) werden gemischt. Die Lösung wurde entgast und über 17 Stunden bei 70ºC gemischt. Das resultierende Polymer wurde isoliert und im Vakuum getrocknet.
Das Polymer (1 g) und XAMA (0,003 g) wurden in 2 ml 1:1 Heptan:Ethylacetat gelöst und die Lösung auf ein 0,005 cm dickes kaschiertes Polyurethan (2103 AE, Dow Chemical, Midland, Michigan) geschichtet und über 15 Minuten bei 80ºC getrocknet. Der erhaltene Streifen war nicht klebrig bei Raumtemperatur, aber schnell klebrig nach Anwendung auf der Haut. Während eines 36-stündigen Tests auf einem menschlichen Objekt wurde kein Ablösen der Bindung des Klebstoffes oder Films von der Haut beobachtet.

Beispiel 5

Ein Copolymer aus C&sub1;&sub6;A, EA und AA (76,5:20:2,5) (2 g) und XAMA (0,0043 g), wurden in 4 ml 1:1 Ethylacrylat:Heptan gemischt. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Polyurethanfilm geschichtet und für 15 Minuten bei 110ºC getrocknet. Der resultierende Film war bei 25ºC nicht klebrig, haftete aber sogleich auf einem menschlichen Probanden. Die Proben zeigten keinen Verlust an Klebrigkeit, wenn sie gewaschen wurden. Während eines 36-stündigen Tests wurde kein Abblättern des Klebstoffs beobachtet.

Beispiel 6

Eine Lösung des Polymers aus Beispiel 3 wurde auf ein kaschiertes Polyurethan geschichtet und bei 100ºC getrocknet. Dasselbe Verfahren wurde mit einer Lösung, die 0,3% XAMA enthielt, durchgeführt, wodurch ein quervernetztes Klebemittel hergestellt wurde.

Beispiel 7

Ein Copolymer aus C&sub1;&sub6;A, MA und AA (85:10:5) wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Das Polymer (1g), XAMA (0,024 g) wurde mit Heptan (1 ml), Ethylacetat (1 ml) gemischt und auf ein kaschiertes Polyurethan geschichtet und wie oben in Beispiel 6 ausgehärtet Sechs 2,54 cm x 2,54 cm Testproben wurden auf einem menschlichen Testobjekt für 26 Stunden appliziert. Drei wurden bei Umgebungstemperatur entfernt und drei wurden für 20 Sekunden mit einer kalten Dose Soda vor der Entfernung abgekühlt. Alle Proben, die bei Umgebungstemperatur entfernt wurden, zeigten sichtbar Anteile Haut, die von dem Testobjekt entfernt wurden. Zwei der gekühlten Proben zeigten keine sichtbare Hautentfernung, wohingegen die dritte eine kleine Menge an Hautentfernung zeigte.

Beispiel 8

C&sub1;&sub6;A (43 g), EA (6 g), AA (1g) und AIBN (0,5 g) wurden in Ethylacetat (150 g) gelöst. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und über 24 Stunden bei 45ºC und anschließend über 2 Stunden bei 60ºC erwärmt. Das viskose Reaktionsprodukt wurde in kaltem Ethanol präzipitiert. Nach Trocknen in einem Vakuumofen wurde das Material in Heptan gelöst (30% Feststoffe).
Ein ionisches Quervernetzungsmittel, Zinkstearat (1 % basierend auf einem Polymer) wurde zu einer Hälfte der Lösung gegeben. Die andere Hälfte der Lösung wurde verwendet, um auf einen Tuftanefilm gegossen zu werden. Der resultierende getrocknete Film war 0,019 cm (0,0075 inch) dick. Streifen um 12,7 x 38 mm (0,5 x 1,5 inch) wurden aus der Folie geschnitten und auf der Hautoberfläche befestigt. Sie wandelten sich sofort von einem nicht-klebrigen zu einem agressiv-klebrigen Streifen um. Die Streifen wurden über 5 Stunden getragen, bevor sie mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/sek entfernt wurden. Ein Chatillon DFG-2 Digital Gramm Gauge wurde verwendet, um die Kraft festzustellen, die zur Entfernung unter normalen Bedingungen und nachdem die Probe mit einem kalten feuchten Lappen für einige Minuten gekühlt wurde, benötigt wird. Die ungekühlte Entfernung benötigte eine Spitzenkraft von etwa 0,273 Kg, wohingegen die gekühlte Entfernung eine Spitzenkraft von etwa 0,132 Kg erforderlich machte. Die Entfernung, bei der nicht gekühlt wurde, benötigte 2,25 mal mehr Energie als die Entfernung, bei der gekühlt wurde.
Die Lösung, die Zinkstearat enthält, wurde in der gleichen Weise verwendet, außer daß die Hälfte der Proben mit einer eiskalten Dose Soda gekühlt wurde. Die durchschnittliche Kraft, die zur Entfernung der ungekühlten Proben benötigt wurde, betrug 0,156 Kg, wohingegen die Kraft die zur Entfernung der gekühlten Proben nur 0,036 Kg betrug.

Beispiel 9

Das quervernetzte klebend-beschichtete Urethan aus Beispiel 5 wurde auf Tuftane angewendet und auf 35º C erwärmt. Das Material haftete bei dieser Temperatur gut, zeigte aber keine Haftung, wenn es auf 20º C abgekühlt wurde.

Beispiel 10

Ein Copolymer aus Octadecylmethacrylat und AA (97,5 2,5) (1 g) and XAMA (0,0028 g) wurde in Ethylacetat (1 ml) gelöst und auf ein kaschiertes Polyurethan wie in Beispiel 6 aufgebracht. Vier 25 x 25 mm (1 x 1 lnch) große Proben wurden einem menschlichen Test Objekt appliziert. Nach 24 Stunden wurden zwei Proben bei Raumtemperatur entfernt und zwei wurden erst mit einer kalten Dose Soda gekühlt und dann entfernt. Die zwei Proben, die bei Umgebungstemperatur entfernt wurden, zeigten eine sichtbare Hautentfernung, wohingehend die Proben, die gekühlt wurden, keine sichtbare Hautentfernung zeigten.

Beispiel 11

C&sub1;&sub6;A (4,25 g) Tetradecylacrylat Acrylat (4,24 g), PGMA (1,02 g) AA (0,5 g), AIBN (0,033 g) und Toluoi (20 ml) wurden über 14 Stunden bei 60º C gehalten. Eine Probe des resultierenden Polymers wurde mit 0,25% XAMA in Verbindung gebracht und ein kaschiertes Polyurethan wie in Beispiel 6 beschichtet.

Beispiel 12

PTHF (31 g), Hexamethylendiisocyanat (1,85 g), Dibutylzinndilaurat (1 Tropfen) und Toluol (200 ml) wurden in Verbindung gebracht und für 24 Stunden gemischt. Ethanol (5 ml) wurde dann unter Rühren hinzugegeben. Mit der resultierenden Lösung wurde ein Glasobjektträger beschichtet, über 1 Stunde bei 100º C getrocknet und dann über Nacht abgekühlt. Der erhaltene Film war bei 10º C nicht klebrig, aber bei Hauttemperatur klebrig, zeigte jedoch keine Tendenz zu fließen.

Beispiel 13

PTHF (1 g) und 3 g der Polymerlösung aus Beispiel 12 wurde in Verbindung gebracht und ein Glasmikroskopobjektträger beschichtet, über 12 Stunden bei 100º C getrocknet und dann abgekühlt.

Beispiel 14

C&sub1;&sub6;A (8,5 g), PGMA (1 g), AA (0,5 g), AIBN (0,0667 g) wurden in Toluol (20 ml) gelöst. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und über 14 Stunden auf 60º C erwärmt. Das Produkt wurde in Ethanol präzipitiert, filtriert und unter Vakuum getrocknet.
Testproben wurden durch Foliengießen hergestellt. Die Lösung enthielt 2 Gramm des oben genannten Polymers und genug Ethylacetat, um das Gesamtgewicht auf 6 Gramm zu bringen. Zu Teilen dieser Lösung wurden 0, 1, 2 oder 3% XAMA geben. Jede Lösung wurde auf einen Polyvinylchloridfilm unter Verwendung eines 87 mm breiten Messers, das auf 0,076 mm (0,003 inch) eingestellt wurde, gegossen. Die Filme wurden luftgetrocknet und dann über 1 Stunde bei 58º C erwärmt. Die Breiten der Filme betrugen 81, 76, 73 bzw. 68 mm, um anzuzeigen, daß die Quervernetzung in verschiedenen Ausmaßen stattgefunden hat.
Jede der Proben wurde oberhalb einer Temperatur von 36º C klebrig und die Klebrigkeit nahm in dem Maß ab, wie die Menge an XAMA 2 anstieg.

Beispiel 15

Eine Polymerlösung wurde wie im Beispiel 13 mit C&sub1;&sub6;A, EA und AA in einem 80:15:5 Verhältnis hergestellt. Die Prüfung wurde wie im Beispiel 14 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 16

Die Klebrigkeitstemperaturen der Zusammensetzungen der Beispiele 3, 4, 5, 7, 11 und 15 sind in Tabelle VII angegeben. Tabelle VII

Beispiel 17

Ein Copolymer aus C&sub1;&sub6;A, C&sub6;A und AA (84:13:3) (26 Teile) wurde in Heptan (66,6 Teile) und Methylethylketon (74 Teile) gelöst. Die Lösung wurde als ein Film auf einen abziehbaren Liner, der auf einem silikonisierten Polypropylenpapier kaschiert wurde, gegossen. Nach Lufttrocknung betrug die Filmdicke etwa 0,25 mm (0,01 inch). Der Film wurde in einem Konvektionsofen über 18 Stunden bei 50º C erwärmt. Der endgültig getrocknete klebende Film war 0,06 mm (0,0025 inch) dick und wies eine Schmelztemperatur von 29º C auf.
Die oben hergestellte Filmanordnung wurde mit der adhäsiven Fläche nach unten auf einem Whatman Papier 4 angeordnet. Die Anordnung wurde auf etwa 35º C erwärmt und mit einer Standard 2 kg (4,5 Ib) Walze gerollt. Der klebende Film bildete eine starke Bindung mit dem Whatman Papier, was nachgewiesen wurde durch die Tatsache, daß der abziehbare Liner von dem klebenden Film entfernt werden konnte, wobei der klebende Film auf dem Papier erhalten blieb.
Auf dem klebenden kaschierten Papier wurden Muster gezeichnet, während es bei Raumtemperatur (ungefähr 25º C) gehalten wurde. Der abziehbare Liner wurde dann entfernt. Die klebende Beschichtung war glatt und klebemittelfrei. Kleine Formen, die den Mustern entsprachen, wurden aus dem beschichteten Whatman Papier geschnitten und auf einem Blatt weißes Banknotenpapier mit der klebenden Seite nach unten angeordnet.
Die ausgeschnittenen Formen konnten einfach wieder positioniert werden, weil das Klebemittel überhaupt nicht klebrig war. Wenn die Anordnung der Formen befriedigend war, wurden sie mit einem dünnen Stück Pappe überdeckt und die Anordnung wurde zwischen zwei Stahlplatten und dann in einen Ofen über 5 Minuten bei 35º C verbracht. Die Stahlplatten wirkten wie eine schonende Presse. Die Anordnung wurde dann auseinander genommen und das weiße Banknotenpapier bei 24º C untersucht. Die ausgeschnittenen Formen waren permanent auf dem Banknotenpapier befestigt. Selbst wenn das Papier in den Kühlschrank verbracht wurde, blieben die Formen an ihrem Platz und waren stabil.

Beispiel 18

40 Teile eines ersten Polymers und 60 Teile eines zweiten Polymers wurden gemischt. Das erste Polymer war ein Copolymer aus C&sub1;&sub6;A, C&sub6;A und AA (84:13:3) und hatte einen Mw (in Tetrahydrofuran) von 1,9 x 10&sup6;. Das zweite Polymer war ein Copolymer aus C&sub1;&sub6;A, Isodecylacrylat und AA (74:20:6) und hatte einen Mw (in Toluol) von 50.000. 25 Teile dieser Polymerenmischung wurden in 75 Teilen einer 90:10 Mischung aus Hexan und Methylethylketon gelöst und die Lösung wurde als ein Film auf einem abziehbaren Liner eines kaschierten silikonisierten Polypropylenpapiers gegossen, wobei ein geeigneter aus Draht gewundener Beschichtungsstab verwendet wurde. Nach Lufttrocknung wurde die Filmanordnung in einem Konvektionsofen über 18 Stunden bei 50º C erwärmt. Der endgültig getrocknete klebende Film wies eine Dicke von 0,0032 mm (0,00125 inch) Dicke auf und zeigte eine Schmelztemperatur von 21º C. Das Beschichtungs- und Trocknungsverfahren wurde wiederholt, um einen endgültig getrockneten klebenden Film mit einer Dicke von 0,064 mm (0,0025 inch) herzustellen.
Die oben hergestellte Anordnung wurde mit der klebenden Fläche nach unten auf ein Whatman Papier 4 gegeben. Die Anordnung wurde auf etwa 40º C erwärmt und mit einer Standard-2 kg (4,5 lb)-Walze gewalzt, um zu bewirken, daß das klebende Polymer in die Zwischenräume der Zellulosefasern des Papiers fließt. Der klebende Film bildete während dieses Verfahrens eine starke Bindung mit dem Papier und wurde tatsächlich übertragen auf das Papier, dies wurde durch die Tatsache nachgewiesen, daß der abziehbare Liner von dem adhäsiven Film entfernt werden konnte, wobei der klebende Film auf dem Papier erhalten blieb.
Die Anordnung wurde in Streifen von etwa 9,5 x 51 mm (0,375 x 2 inch) geschnitten. Der abziehbare Liner wurde von den Streifen entfernt, die dann auf den ausgewählten Substraten bei etwa 24º C angeordnet wurden. Die Substrate waren Teströhrchen synthetisches Leder, Plastik und metallische Stifte, gefärbte Holzbleistifte und ein kleiner lackierter Holzartikel.
Die Streifen hafteten gut auf jedem der Substrate. Versuche, sie bei 24º C zu entfernen, resultierten darin, daß das Papier riß. Diese Ergebnisse zeigen den Wert solcher Streifen als gegen Eingriffe gesicherte Etikettierungen.
Nachdem die mit einem Etikett verbundenen Substrate bei 5º C über 15 Minuten gehalten wurden, konnten die Etiketten leicht, ohne Reißen des Papiers und ohne irgendeinen klebrigen Rest auf dem Substrat zurückzulassen, entfernt werden.

Claims

1. Temperaturempfindliche klebende Anordnung, die

(1) einen Grundkörper und

(2) eine an dem Grundkörper befestigte Schicht einer polymeren Zusammensetzung umfaßt, die

(a) 40 bis 100 Gew.-% wenigstens eines kristallinen Polymers enthält, das

(i) bei einer Temperatur To zu schmelzen beginnt, die 5ºC bis 50ºC beträgt und

(ii) bei dem der Schmelzvorgang bei einer Temperatur Tm, die höchstens (To+ 15)ºC beträgt, abgeschlossen ist,

(b) bei Temperaturen unterhalb To im wesentlichen nicht klebrig ist und

(c) klebrig wird, wenn sie von einer Temperatur unterhalb To auf eine Temperatur über Tm erwärmt wird.

2. Anordnung nach Anspruch 1, bei der To des Polymers wenigstens 25ºC, vorzugsweise 25ºC bis 30ºC, und Tm höchstens (To+10)ºC, vorzugsweise höchstens (To+5)ºC, ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polymer einen Kristallisationspunkt von 10ºC bis 28ºC aufweist.

4. Anordnung nach Anspruch 2 oder 3, in der das Polymer ein Seitenkettenkristallisierbares Polymer ist.

5. Anordnung nach Anspruch 4, in der das Seitenketten-kristallisierbare Polymer Einheiten enthält, die von wenigstens zwei Monomeren abgeleitet sind.

6. Anordnung nach Anspruch 4 oder 5, in der das kristalline Polymer ein Seitenketten-kristallisierbares Polymer ist, das eine Schmelzwärme von wenigstens 20 Joules/g aufweist und wenigstens 50 Gew.-% der sich wiederholenden Einheiten der Formel

enthält, in der M ein atombildender Teil der Hauptkette des Polymers,

S eine zwischengeschaltete Einheit und

C eine kristallisierbare Gruppe ist.

7. Anordnung nach Anspruch 6, in der die sich wiederholenden Einheiten wenigstens von einem n-Alkylacrylat oder Methacrylat abgeleitet sind, in denen die Alkylgruppe 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

8. Anordnung nach Anspruch 6 oder 7, in der das Polymer sich wiederholende Einheiten enthält, die von einem Monomer abgeleitet sind, das ausgewählt wird aus Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure, Styrol und substituierten Styrolen.

9. Anordnung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, in der das Polymer 1 bis 10 Gew.-% Einheiten enthält, die von Acrylsäure abgeleitet sind.

10. Anordnung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, in der das Polymer Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- oder Polyoxybutyleneinheiten enthält.

11. Anordnung nach Anspruch 2 oder 3, in der das Polymer ein Polyolefin mit singulärer Taktizität ist.

12. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das kristalline Polymer ein Blockpolymer ist, das einen kristallisierbaren Anteil und einen zweiten Anteil enthält, der einen Glasumwandlungspunkt oder einen Schmelzpunkt höher als der des kristallisierbaren Anteils besitzt.

13. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in der das kristalline Polymer quervernetzt ist und eine Schmelzwärme von wenigstens 20 J/g, vorzugsweise 30 J/g, aufweist.

14. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die polymere Zusammensetzung ein Mittel zum Klebrigmachen, einen fibrösen Füller, einen nichtfibrösen Füller oder einen farbgebenden Stoff enthält.

15. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Schicht der polymeren Zusammensetzung bei Raumtemperatur leicht klebrig ist und die Anordnung einen abziehbaren Liner umfaßt, der die Schicht schützt.

16. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, in der der Grundkörper ein gewebter Stoff, ein nichtgewebter Stoff, Papier, ein synthetischer Film, ein chirurgischer Verband, eine Klebebandage mit einem Gazebausch in der Mitte, ein transdermales Arzneimittelfreisetzungspflaster, eine Elektrode, ein Gipsverband oder eine Schiene ist.

17. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, in der der Grundkörper ein chirurgischer Verband, eine Klebebandage mit einem Gazebausch in der Mitte, ein transdermales Arzneimittelfreisetzungspflaster, eine Elektrode, ein Gipsverband oder eine Schiene ist.

18. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, in der der Grundkörper ein flexibler Artikel ist.

19. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, in der der Grundkörper ein nichtgewebtes Gewebe oder Papier ist.

20. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, in der der Grundkörper ein synthetischer Film ist.

21. Verfahren zur Befestigung eines Grundkörpers an einem Substrat, wobei das Verfahren das Pressen der Schicht (2) einer temperaturempfindlichen klebenden Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche gegen das Substrat umfaßt, wenn die Schicht klebrig ist.

22. Verfahren zur Entfernung eines Grundkörpers von einem Substrat, wobei der Grundkörper Teil einer temperaturempfindlichen Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 ist, die auf dem Substrat durch die Schicht (2) der Anordnung befestigt ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(A) Abkühlen der Anordnung auf eine Temperatur, bei der die Schicht (2) im wesentlichen nicht klebrig ist, und

(B) Entfernen des Grundkörpers von dem Substrat,

23. Verwendung einer temperaturempfindlichen klebrigen Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Befestigung des Grundkörpers auf menschlicher Haut.