DE69225586T2

DE69225586T2 - Temperaturzonen spezifische druckempfindliche klebmittelzusammensetzungen, klebmittelgebinde und damit verbundene verfahren zu ihrer benutzung

Info

Publication number: DE69225586T2
Application number: DE69225586T
Authority: DE
Inventors: Edward E. Palo Alto Ca 94306 Schmitt; Ross Sunnyvale Ca 94086 Tsugita
Original assignee: Landec Corp
Current assignee: Lifecore Biomedical Inc
Priority date: 1991-02-12
Filing date: 1992-02-12
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2012-02-13
Also published as: WO1992013901A1; EP0571548A4; CA2101629A1; US5412035A; EP0571548A1; JP3387497B2; AU1441692A; JP2003129029A; DE69225586D1; JPH06510548A; JP3549874B2; EP0571548B1

Description

Diese Erfindung betrifft druckempfindliche Klebstoffe bzw. Haftklebestoffe (PSA).
PSA sind wohlbekannt. Sie werden in Form von lösungsmittelfreien Schichten auf Rücken verwendet. Die Rücken sind häufig flexibel. Ein Gegenstand, der eine lösungsmittelfreie PSA-Schicht auf einem Rücken umfaßt, wird hierin als PSA-Komposit bezeichnet. Die PSA-Schicht ist bei der Temperatur klebrig, bei der sie verwendet wird, d. h. der PSA-Komposit wird sofort an viele unterschiedliche Substrate binden, wenn es durch Fingerdruck gegen das Substrat gepreßt wird. Es ist häufig wünschenswert, einen PSA-Komposit von dem Substrat zu entfernen, an das er gebunden ist. In solchen Fällen ist es üblicherweise wichtig, daß die PSA-Schicht eine Kombination aus Adhäsion, Kohäsion, Flexibilität und Elastizität aufweist, so daß der PSA-Komposit "sauber" von dem Substrat entfernt werden kann, d. h. ohne einen Rückstand auf dem Substrat zu hinterlassen.
Veröffentlichungen, die bekannte Klebstoffe beschreiben, umfassen Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 13, 345-368, Wiley, 1988 (S. C. Temin), Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, Van Nostrand 1982 (Donatos Satas), Adhesives Technology Handbook, Seite 154-155, Noyes 1985 (Landrock), Handbook of Adhesive Bonding, Seite 8-1 bis 8-17, McGraw-Hill, 1982 (C. V. Cagle), US-A-3 284 423, 3 299 010, 3 535 195, 3 635 754, 3 690 937, 3 838 079, 3 922 464, 3 935 338, 3 956 223, 4 140 115, 4 143 858, 4 151 319, 4 186 258, 4 152 189, 4 335 026, 4 356 222, 4 487 872, 4 728 572, 4 762 888, 4 783 354 und 4 879 178, GB-A-870022, die PCT-Veröffentlichung WO 84/03837, die Europäischen Patentveröffentlichungen Nr. EP-A- 0 062 682 und 0 119 699 und die Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1240589, 56039014, 84003966 und 59093771.
Ein Problem, das sich bei vielen PSA-Kompositen ergibt, besteht darin, daß sich die Bindung zu dem Substrat mit der Zeit verändert, so daß der Komposit nicht sauber entfernt werden kann. Ein anderes Problem besteht darin, daß die Bindungsfestigkeit (entweder sofort oder nach dem Verstreichen einiger Zeit) so hoch ist, daß der Rücken nicht ohne Beschädigung des Rückens oder des Substrats entfernt werden kann. Der Ausdruck "Bindungsfestigkeit" bezeichnet die Kraft, die benötigt wird, um den PSA- Komposit von dem Substrat zu trennen. Dies ist insbesondere für medizinische PSA-Komposite wichtig, die auf menschlicher Haut angeordnet werden.
Es sind PSA gefunden worden, die diese Probleme mildern. Über einen speziellen Temperaturbereich (hierin bezeichnet als Normalverwendungstemperaturzone oder NUTZ) sind die neuen PSA klebrig oder sogar, wenn nicht klebrig, behalten sie ihre gute Bindungsfestigkeit, nachdem sie auf ein Substrat aufgebracht worden sind, während sie noch klebrig waren. Die PSA können daher, nachdem sie einmal aufgebracht worden sind, ihre Bindungsfestigkeit über einen weiteren Temperaturbereich aufrechterhalten (insbesondere bei niedrigeren Temperaturen) als der Bereich, über den sie klebrig sind. Nachdem die Komposite jedoch auf eine Temperatur oberhalb der NUTZ erhitzt worden sind, oder nachdem sie auf eine Temperatur unterhalb der NUTZ abgekühlt worden sind, oder beides, läßt ihre Klebekraft ohne eine entsprechende Verringerung in ihrer kohäsiven Festigkeit nach. Als ein Ergebnis können sie leicht und sauber von dem Substrat entfernt werden.
Die neuen, erfindungsgemäß verwendeten PSA umfassen eine innige Mischung eines größeren Teils einer polymeren, druckempfindlichen Klebekomponente (im folgenden hierin durch die Abkürzung PSAC bezeichnet) und einen geringeren Anteil eines kristallinen Polymeradditivs mit relativ niedrigem Molekulargewicht (hierin bezeichnet mit der Abkürzung CA), das mit der PSAC partiell mischbar ist, wie alles im folgenden weiter definiert ist.
Das CA weist einen Übergangspunkt oder Schmelzpunkt erster Ordnung auf, der bestimmt werden kann, indem ein Differentialscanningkalorimeter verwendet wird, und der hierin durch die Abkürzung Tm bezeichnet wird. Der Tm des CA definiert die Mediantemperatur der NUTZ. Wenn das Ca beispielsweise ein Polymer aus C&sub1;&sub4;- Acrylat ist, das einen Tm von etwa 20ºC aufweist, ist die NUTZ ein paar Grad unter 20ºC zentriert. Die Menge des CA weist überraschenderweise eine geringe Wirkung auf die Position oder die Breite der NUTZ auf, hat aber großen Einfluß auf die Bindungsfestigkeit innerhalb und oberhalb der NUTZ. Optimale Mengen können auf Fall-zu-Fallbasis bestimmt werden. Um beispielsweise einen PSA mit einer NUTZ von 20 bis 40ºC zu erhalten, würde man ein CA auswählen, das mit der PSAC partiell mischbar ist und einen Tm von etwa 30ºC aufweist, und eine Menge des CA verwenden, die eine NUTZ von 20 bis 40ºC ergibt.
Keines der bekannten Dokumente, auf die oben Bezug genommen worden ist, offenbart, daß die Zugabe eines polymeren Additivs mit niedrigem Molekulargewicht zu einem PSA zu einem PSA führt, dessen Bindungsfestigkeit temperaturabhängig ist.
In einem bevorzugten Aspekt betrifft diese Erfindung einen PSA- Komposit, der (i) an einem Substrat bei einer Temperatur innerhalb einer normalen Verwendungstemperaturzone (NUTZ) mit einer minimalen Temperatur und einer maximalen Temperatur befestigt werden kann, und (ii) umfaßt
(A) einen Rücken und
(B) beschichtet auf dem Rücken eine lösungsmittelfreie Schicht aus einer Haftklebstoffzusammensetzung, die (i) über einen Temperaturbereich, der von der NUTZ umfaßt wird, mindestens etwas Klebrigkeit aufrechterhält und sowohl adhäsive als auch kohäsive Festigkeit behält, wenn sie an das Substrat gebunden ist, und (ii):
(1) p Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, einer polymeren druckempfindlichen Komponente (PSAC) und
(2) q Gew.-%. bezogen auf Feststoffe, eines kristallinen Polymeradditivs (CA) umfaßt, das
(a) teilweise mit der PSAC mischbar ist,
(b) eine Schmelzwärme (ΔHf) von mindestens 20 Joule/g hat,
(c) innig mit der PSAC gemischt ist und
(d) ein Molekulargewicht (MW) kleiner als 25 000 Dalton aufweist,
wobei p 50 bis 99,5 beträgt und q 0,5 bis 50 beträgt, wenn das CA ein acrylisches Polymer ist, und p 50 bis 99 beträgt und q 1 bis 50 beträgt, wenn das CA kein acrylisches Polymer ist, wodurch, wenn der PSA-Komposit bei einer Temperatur innerhalb der NUTZ an das Substrat gebunden wird, die Festigkeit der Bindung zwischen dem PSA-Komposit und dem Substrat verringert werden kann, indem (i) die Zusammensetzung über die Maximaltemperatur der NUTZ erhitzt wird, oder (ii) die Zusammensetzung unter die Minimaltemperatur der NUTZ abgekühlt wird.
Gemäß einem zweiten bevorzugten Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung eines PSA-Komposits von einem Substrat, an dem er haftet, wobei der PSA-Komposit ein PSA-Komposit gemäß dem ersten bevorzugten Aspekt der Erfindung ist, und das Verfahren umfaßt:
(A) das Erhitzen des PSA-Komposits auf eine Temperatur oberhalb der Maximumtemperatur der NUTZ oder Abkühlung des PSA-Komposits auf eine Temperatur unterhalb der Minimaltemperatur der NUTZ, wodurch die Bindungsfestigkeit zwischen dem PSA- Komposit und dem Substrat verringert wird, und
(B) die Entfernung des PSA-Komposits von dem Substrat.
Teile und Prozentsätze, die in dieser Beschreibung angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist. Klebrigkeitswerte, die in dieser Beschreibung angegeben sind, sind mit dem Klebrigkeitsrollkugel-Test (ASTM D3121 und PSTC-6, 8/85 Revision) gemessen. Die Klebrigkeit einer Schicht eines speziellen PSA nimmt im allgemeinen mit der Dicke zu, insbesondere bei Dicken kleiner als 0,127 mm (0,005 Inch). Normalisierte Klebrigkeiten von (a) mehr als 10&supmin;², (b) 10&supmin;² bis 10&supmin;² und (c) weniger als 10&supmin;³ cm&supmin;² werden hierin als (a) "klebrig", (b) "etwas klebrig" bzw. (c) "nicht klebrig" bezeichnet.

Die polymere druckempfindliche Klebstoffkomponente (PSAC)

Die PSAC sollte natürlich nicht mit dem CA in einer nachteiligen Weise interagieren. Sie ist vorzugsweise ein Material, das bei Raumtemperatur die Eigenschaften eines PSA zeigt. Solche PSAC können aus einem oder mehreren Polymeren bestehen oder können auch Weichmacher, Klebrigmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und dergleichen enthalten. Beispiele solcher PSAC sind Naturkautschukklebstoffe, Styrol/Butadien-Latex-basierende Klebstoffe, thermoplastische Kautschuke des A-B-A-Blockcopolymer-Typs (wobei A einen thermoplastischen Polystyrolendblock darstellt und B einen Kautschukmittelblock aus Polyisopren, Polybutadien oder Poly(ethylen/butylen) darstellt), Butylkautschuk, Polyisobutylen, acrylische Klebstoffe wie beispielsweise Polyacrylate und Vinylacetat/acrylischer Ester-Copolymere, und Polymere und Copolymere von Vinylethern wie beispielsweise Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether und Polyvinylisobutylether.
Die PSAC kann auch ein Material sein, das bei Raumtemperatur kein PSA ist, aber bei oder unter der Temperatur, bei der der neue PSA verwendet wird, ein PSA wird. Sie kann daher bei Raumtemperatur nicht klebrige kautschukartige, glasige oder kristalline Eigenschaften zeigen, aber beim Erwärmen klebrig werden und haften. Eine solche PASC wird hierin als "Vorläufer-PSAC" bezeichnet. Eine Vorläufer-PSAC muß in Kombination mit dem CA Fließwiderstand bei den erhöhten Temperaturen zeigen, bei denen sie verwendet wird, was hierin als die erhöhte Verwendungstemperaturzone oder EUTZ bezeichnet wird. Ein solcher Fließwiderstand kann von kovalenter oder ionischer Vernetzung, der Einführung von Blockcopolymeren, starken Wasserstoffbindungen, Polymerkettenverwicklung, Verwendung von Comonomeren mit hoher Glas übergangstemperatur und anderen bekannten Hilfsmitteln resultieren.
Der Übergang einer Vorläufer-PSAC von einem Nicht-PSA zu einem PSA kann aus ihren eigenen Eigenschaften resultieren, z. B. ihrem Schmelzpunkt, wobei in diesem Fall der Übergang vorzugsweise mehrere Grad unterhalb des Schmelzpunktes des CA erfolgt. Oberhalb der EUTZ schmilzt das CA und verringert die Klebefestigkeit, was es möglich macht, den PSA-Komposit leicht und sauber von dem Substrat zu entfernen. Alternativ kann der Übergang der Vorläufer-PSAC von einem Nicht-PSA zu einem PSA vom Schmelzen des CA resultieren, wobei das geschmolzene CA dann als Weichmacher für die Vorläufer-PSAC fungiert und sie klebrig macht, ohne ihren Fließwiderstand zu erniedrigen.
Beispiele für Vorläufer-PSA sind Elvax 240, andere auf Polyolefin basierende Klebstoffe und Polystyrol, die oberhalb ihrer Kristallschmelzpunkte oder Glasübergangstemperatur zu PSA werden. Beispielsweise ist Elvax 240 ein PSA bei Temperaturen oberhalb von etwa 60ºC, und bei dieser Temperatur kann es verwendet werden, um einen Gegenstand an ein Substrat zu binden. Wenn ein CA mit einem Tm von etwa 70ºC mit dem Elvax gemischt worden ist, kann ein Erhitzen auf über 70ºC zu einem sauberen Bindungsversagen führen. Ein anderes Beispiel für eine Vorläufer-PSAC ist Polystyrol, das leicht mit beispielsweise Divinylbenzol vernetzt worden ist. Eine solche Vorläufer-PSAC weist eine Tg von etwa 100ºC auf und wird ein PSA oberhalb von etwa 100ºC sein. Wenn ein CA mit einem Tm von 120ºC mit dieser Vorläufer-PSAC gemischt wird, wird die Kombination niedrigere Klebefestigkeit oberhalb von 120ºC aufweisen, als bei beispielsweise 110ºC.

Das kristalline Polymeradditiv (CA)

Das CA ist ein kristallines Polymer (wobei dieser Ausdruck so verwendet wird, daß er Oligomere einschließt) mit einem Molekulargewicht (MW) von höchstens 25 000, vorzugsweise 3500 bis 25 000, bevorzugter 3500 bis 12 000. Die hierin angegebenen MW sind durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen worden und in Dalton angegeben. Das CA schmilzt vorzugsweise über einen Bereich von weniger als 10ºC, insbesondere weniger als 5ºC.
Das Ca wird innig mit der PSAC gemischt, d. h. es wird physikalisch mit der PSAC in einer gründlichen und durchdringenden Weise gemischt, die ein dreidimensionales physikalisches Netzwerk der Polymere erzeugt. Nachdem das CA und die PSAC vermischt worden sind, ist das CA partiell in der PSAC mischbar, d. h. mindestens ein Teil des Gemisches weist eine Phase auf, in der beide Komponenten vorhanden sind. Es können andere Phasen vorhanden sein. Partielle Mischbarkeit des CA und der PSAC können durch (a) gemeinsame Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln, (b) Klarheit von erhitzten Folien aus der Mischung (wobei extrem klare Filme eine nahezu vollständige Mischbarkeit anzeigen, oder (c) Erniedrigung des Schmelzpunktes des CA, was mindestens teilweise Hochkristallisation anzeigt, belegt werden. Tabelle D in den folgenden Beispielen gibt spezifische Beispiele der Erniedrigung des Schmelzpunktes des CA an, wenn es mit der PSAC gemischt ist. Bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des CA ist das CA von der PSAC phasengetrennt.
Die relativen Löslichkeitsparameter (oder Polaritäten) des CA und der PSAC scheinen bei der Herstellung der temperaturvariablen Eigenschaften des PSA wichtig zu sein. Es ist gefunden worden, daß für bestimmte metallische Substrate optimales Verhalten des PSA erhalten wird, wenn der Löslichkeitsparameter des CA (δ&sub2;) größer als oder gleich (δ&sub1; - 0,5) ist und kleiner als oder gleich (δ&sub1; + 1,5), wobei δ&sub1; der Löslichkeitsparameter der PSAC und δ&sub1; und δ&sub2; in J0,5/cm1,5 ausgedrückt sind. Eine ähnliche Beziehung wird für andere Substrate angenommen. Hierin angegebene Löslichkeitsparameter sind berechnet worden, indem Gruppenbeiträge gemäß Fedors verwendet wurden (D. W. von Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier, 2. Auflage, Seite 138).
Das CA ist vorzugsweise ein seitenkettenkristallisierbares (SCC) Polymer, aber es kann ein hauptkettenkristallisierbares (MCC) Polymer sein. Bevorzugte SCC-Polymer CA enthalten sich wiederholende Einheiten mit der Strukturformel
in der W und X jeweils eine erste bzw. eine zweite Monomereinheit sind, die irgendein molekularer Anteil sein kann, der mit einem benachbarten molekularen Anteil verbindbar ist (d. h. polymerisierbar), Y und Z jeweils unabhängig eine Gerüstmonomereinheit sind, die irgendein molekularer Anteil oder irgendein Atom sein kann, jedes S unabhängig eine verbindende Gruppe oder eine Abstandshaltereinheit ist und optionell vorhanden ist, Cyt und Cy jeweils unabhängig ein kristallisierbarer Anteil sind, der mit dem jeweiligen Gerüst direkt oder über die Abstandshaltereinheit verbunden ist, und a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander Zahlen im Bereich von 0 bis 1000 sind, mit der Maßgabe, daß ausreichend Cyt und Cy vorhanden sind, um so ein MW zu liefern, das gleich oder größer ist als das 2fache der Summe der MW von W, X, Y und Z, und ferner, wobei die Polymere eine δHf von mindestens etwa 20 J/g aufweisen. Wenn a, b, c und d größer sind als 1 können W, X, Y und Z sich wiederholende Einheiten oder Mischungen verschiedener Monomereinheiten sein. Wenn beispielsweise a 100 ist, kann W eine Mischung aus Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure, Methylstyrol und Hexadecylacrylat in Verhältnissen von 5 : 5 : 2 : 5 : 83 sein. Daher kann jedes von W, X, Y und Z eine Mischung von polymerisierbaren Monomeren sein.
Das Gerüst des Polymers (definiert durch W, X, Y und Z) kann von irgendeiner organischen Struktur (aliphatischer oder aroma tischer Kohlenwasserstoff, Ester, Ether, Amid usw.) oder anorganischer Struktur (Sulfid, Phosphazin, Silikon usw.) sein. Die Abstandshalterbindungen können irgendeine geeignete organische oder anorganische Einheit sein, z. B. Ester, Amid, Kohlenwasserstoff, Phenyl, Ether oder ionisches Salz (beispielsweise ein Carboxylalkylammonium- oder Sulfonium- oder Phosphoniumionenpaar oder ein anderes bekanntes ionisches Salzpaar). Die Seitenkette (definiert durch die Cyt und Cy und optionell S) kann aliphatisch oder aromatisch oder eine Kombination von aliphatischen Seitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, fluorierten aliphatischen Seitenketten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und p-Alkylstyrol-Seitenketten sein, wobei die Alkylgruppe 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
Die Länge jedes Seitenkettenanteils ist üblicherweise größer als 6mal der Abstand zwischen den Seitenketten im Fall von Acrylaten, Methacrylaten, Vinylestern, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylethern und α-Olefinen. Im Extremfall eines alternierenden Fluoracrylat-Copolymers mit Butadien kann eine Seitenkette so wenig wie 2mal die Länge des Abstandes zwischen Zweigen sein. In jedem Fall sollten die Seitenketteneinheiten mehr als 50% des Volumens des Polymers ausmachen, vorzugsweise mehr als 65% des Volumens. Copolymere, die zu einem SCC-Polymer gegeben worden sind, weisen üblicherweise einen gegenteiligen Effekt auf die Kristallinität auf. Geringe Mengen verschiedener Comonomere können toleriert werden, üblicherweise bis zu 10 bis 25 Vol.-%. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, geringe Mengen Comonomer wie beispielsweise Härtungsstellenmonomere wie Acrylsäure, Glycidolmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, aminofunktionelle Monomere und dergleichen zuzugeben.
Beispiele von oben erwähnten SCC-Polymeren sind die Acrylat-, Fluoracrylat-, Methacrylat- und Vinylesterpolymere, die in J. Poly. Sci. 10: 3347 (1972); J. Poly. Sci. 10: 1657 (1972), J. Poly Sci. 9: 3367 (1971), J. Poly Sci. 9: 3349 (1971), J. Poly Sci. 9: 1835 (1971), J. A. S. C. 76: 6280 (1954), J. Poly Sci 7: 3053 (1969), Polymer J. 17: 991 (1985) beschrieben sind, entsprechende Acrylamid-, substituierte Acrylamid- und Maleamidpolymere (J. Poly. Sci. Physics Ed. 18: 2197 (1980), Poly(α-olefin)polymere wie beispielsweise diejenigen, die in J. Poly Sci. Macromol. Rev. 8: 117-252 (1974) und Macromolecules 13: 12 (1980) beschrieben sind, Polyalkylvinylether, Polyalkylenoxide wie diejenigen, die in Macromolecules 13: 15 (1980) beschrieben sind, Alkylphosphazenpolymere, Polyaminosäuren wie diejenigen, die in Poly Sci. USSR 21: 241 (1979), Macromolecules 18: 2141 (1985) beschrieben sind, Polyisocyanate wie diejenigen, die in Macromolecules 12 : 94 (1979) beschrieben sind, Polyurethane, die durch Umsetzung von Amin- oder Alkohol-enthaltenden Monomeren mit langkettigen A1- kylisocyanaten hergestellt worden sind, Polyester und Polyether, Polysiloxane und Polysilane wie diejenigen, die in Macromolecules 19: 61 (1986) beschrieben sind, p-Alkylstyrolpolymere wie diejenigen, die in J. A. C. S. 75 : 3326 (1953) und J. Poly Sci. 60: 19 (1962) beschrieben sind, sowie Triglyceride wie beispielsweise Tristearin und Pentaerythrittetrastearat.
Besonders bevorzugte SCC-Polymer Ca sind lineare aliphatische C&sub1;&sub4;- bis C&sub5;&sub0;-Acrylate, lineare aliphatische C&sub1;&sub4;- bis C&sub5;&sub0;-Methacrylate, lineare aliphatische C&sub1;&sub4;- bis C&sub5;&sub0;-Acrylamide und lineare aliphatische C&sub1;&sub4;- bis C&sub5;&sub0;-Methacrylamide. Am meisten bevorzugt innerhalb dieser Gruppe sind lineare aliphatische C&sub1;&sub6;- bis C&sub2;&sub2;- Acrylate, lineare aliphatische C&sub1;&sub6;- bis Czz-Methacrylate, lineare aliphatische C&sub1;&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Acrylamide und lineare aliphatische C&sub1;&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Methacrylamide. Die Tm der Polymere von C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;-, C&sub1;&sub8;-, C&sub2;&sub0;-, C&sub2;&sub2;-, C&sub3;&sub0;-, C&sub4;&sub0;- und C&sub5;&sub0;-Acrylate sind 20ºC, 36ºC, 49ºC, 60ºC, 71ºC, 76ºC, 96ºC bzw. 102ºC. Die Tm von Polymeren von C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;-, C&sub1;&sub8;-, C&sub2;&sub0;-, C&sub2;&sub2;-, C&sub3;&sub0;-, C&sub4;&sub0;- und C&sub5;&sub0;-Methacrylaten sind 10ºC, 26ºC, 39ºC, 50ºC, 62ºC, 68ºC, 91ºC bzw. 95ºC.
Das CA kann auch ein MCC-Polymer sein, d. h. ein Polymer, das durch seine Gerüststruktur kristallisierbar geworden ist. Bevorzugte MCC-Polymere umfassen wasserunlösliche Polyalkylenoxide, niedere Alkylpolyester, Polyamide, Nylon und Polytetrahydro furan. Insbesondere bevorzugte MCC-Polymere sind Poly-α-olefinpolymere, die sich wiederholende Einheiten mit der Strukturformel
[-CH&sub2; - CH(R)-],
in der R Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- Alkyl ist, bevorzugter lineares oder verzweigtes C&sub1;- bis C&sub8;- Alkyl. R kann beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 4-Methylpentyl, Hexyl und Heptyl sein.
CA, die hierin brauchbar sind, können kommerziell erhalten werden oder sie können chemisch synthetisiert werden. Für Verfahren zur Synthese von SCC-Polymeren wird auf E. G. Jordan et al., "Side Chain Cristallinity II", J. Polym. Sci., Teil A-1, 9: 3351 (1971) hingewiesen. Besondere Verfahren zur Herstellung kristalliner Polymere sind auch ausführlich in den Beispielen hierin beschrieben.
Hydrophile Monomere werden vorteilhafterweise in das Polymer eingeführt, wenn es gewünscht ist, die MVTR-Eigenschaften des Klebstoffs zu erhöhen. Üblicherweise verwendete hydrophile Comonomere umfassen Acrylsäure, Acrylamid, Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat, Alkoxy(meth)acrylate wie beispielsweise Ethoxyethylacrylate, Ethoxyethoxyethylacrylate, Ethyltriglykolmethacrylat, 3-Meth oxybutylacrylat und dergleichen. Eine bevorzugte Klasse von einen hohen MVTR induzierenden Monomeren sind Derivate von Polyethylenglykol mit Molekulargewichten im Bereich von 50 bis 5000. Üblicherweise können diese Einheiten entweder in das Gerüst oder als anhängende Gruppen eingeführt werden.

Mengen an PSA-Komponente (PSAC) und kristallinem Additiv (CA)

Die Zusammensetzung enthält im allgemeinen 50 bis 99%, vorzugsweise 65 bis 95%, bevorzugter 70 bis 90%, am meisten bevorzugt 70 bis 80% der PSAC und 1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 35%, bevorzugter 10 bis 30%, am meisten bevorzugt 20 bis 30% des CA. Bei einigen Systemen ist weniger CA erforderlich. Wenn beispielsweise das CA ein acrylisches Polymer ist, kann die Zusammensetzung so wenig wie 0,5 bis 1% des CA enthalten. Additive können auch die Menge an CA beeinflussen, die nötig ist, beispielsweise kann die Einführung eines Weichmachers oder Klebrigmachers, z. B. Polybuten, die Menge an benötigtem CA verringern.
Die NUTZ hängt von der Art und der Menge von sowohl dem CA als auch der PSAC ab. Die unteren und oberen Grenzen der NUTZ sind im allgemeinen -10ºC oder darüber bzw. 120ºC oder darunter, und die NUTZ ist üblicherweise ein relativ enger Bereich, weit innerhalb des Bereichs von -10 bis 120ºC.

Andere Bestandteile des PSA

Die neuen PSA können zusätzlich zu der PSAC und dem CA herkömmliche Additive wie Klebrigmacher (Holzharze, Polyester usw.), Antioxidantien, faserige oder nicht-faserige Füllstoffe und Färbemittel enthalten. Es ist auch möglich, zusätzliche Klebstoffkomponenten und/oder zusätzliche kristalline Materialien einzuschließen, vorausgesetzt, daß das gewünschte NUTZ-Profil nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Die MVTR-und/oder absorptiven Eigenschaften des PSA können auch durch Einführung von löslichen oder unlöslichen hydrophilen Materialien modifiziert werden, z. B. Carboxymethylcellulose, Guargummi, Carrageenan oder auf Cellulose basierende oder synthetische Fasern.

Herstellung des PSA

Die neuen PSA können hergestellt werden, indem die PSAC und das CA in einem verträglichen Lösungsmittel gemischt werden und irgendwelche anderen gewünschten Komponenten zugesetzt werden, z. B. Weichmacher, Klebrigmacher und Füllstoffe. Der Feststoffgehalt wird auf die gewünschte Viskosität eingestellt und die Mischung wird gemischt, bis sie homogen ist. Blasen werden aus der Mischung nach dem Vermischen entfernt. Spezifische Verfahrensweisen sind in den folgenden Beispielen angegeben. Insbesondere wenn der PSA-Komposit auf ein poröses Substrat aufzubringen ist, ist der PSA vorzugsweise durch irgendeine bekannte Technik vernetzt worden, z. B. via Vernetzungsmittel oder Bestrahlung.

PSA-Komposite

Der PSA-Komposit kann nahezu jeder Gegenstand sein, der für einen Zeitraum an ein Substrat zu heften ist und dann wieder von dem Substrat entfernt werden soll. Die Erfindung ist insbesondere brauchbar für medizinische Gegenstände, d. h. solche, die an Haut angebracht werden sollen, einschließlich Bandagen, Bänder, Wundabdeckungen, Wundverschlüsse, transdermale Arzneimittelapplikationsvorrichtungen, EKG-Elektroden und andere Überwachungs- und Stimulationselektroden, Verbindungsimmobilisierungsvorrichtungen und Bänder zum Halten von Leitungen an Ort und Stelle. Andere Gegenstände sind maskierte Bänder für die Verwendung beim Streichen und entfernbaren Preis- und Strichcodeetiketten, die beispielsweise bei Raumtemperatur an Wände oder verkaufbare Produkten geheftet werden können, aber leicht entfernt werden können, wenn sie auf beispielsweise mehr als 45ºC erhitzt werden oder auf beispielsweise weniger als 15ºC abgekühlt werden.
Menschliche Haut hat normalerweise eine Temperatur von 32 bis 36ºC. Durch Wahl eines geeigneten PSA kann ein PSA-Komposit leicht entfernt werden, indem er auf eine Temperatur oberhalb etwa 40ºC erhitzt wird, ohne die Schmerzen, Haarentfernung und Epithelzellenbeschädigung zu verursachen, die häufig durch herkömmliche PSA verursacht werden. Bei Klebebändern und Bandagen kann der Rücken beispielsweise ein gewebter Stoff oder ein Vliesstoff sein, z. B. ein Webstoff, der gegen Feuchtigkeit beständig ist oder ein Material vom Goretex-Typ, Papier oder ein synthetische Folie, z. B. Folien aus den Polymeren, die unter dem Warennamen Hytrel von du Pont verkauft werden, Folien aus Polyetherpolyamiden, z. B. die Materialien, die von ATO Chemical unter dem Warennamen Pebax verkauft werden, Folien aus Polyetherpolyurethanen, z. B. die Materialien, die von Goodrich Chemicals unter dem Warennamen Estane verkauft werden, Folien aus 1,2-Polybutadien, z. B. diejenigen mit einer Dicke von etwa 150 um, die unter den Warennamen RB810, RB820 und RB83 von Japan Synthetic Rubber verkauft werden, und mikroporöse Polyolefinfolien, z. B. diejenigen, die unter dem Warennamen Celgard von Hoechst Celanese verkauft werden. Vorzugsweise ist der Rücken flexibel oder streckbar, so daß er sich an die Haut anpaßt. Insbesondere bevorzugte medizinische Gegenstände sind Bänder und Bandagen, die Wasser und Bakterien ausschließen, aber den Austausch von Wasserdampf erlauben. Für diesen Zweck weist der Rücken vorzugsweise eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR) größer als 500 auf. MVTR, die in dieser Beschreibung angegeben sind, sind bei 37ºC und bei einer 100% bis 10% relativen Feuchtigkeitsdifferenz gemessen worden und sind in g/m&sub2;/Tag ausgedrückt. Die MVTR des Rückens hängt von seiner Dicke ab. Eine Folie aus Estane mit einer Dicke von 25 um hat beispielsweise eine MVTR von etwa 1800 und ist für die Verwendung als Rücken geeignet. Der PSA kann die MVTR des Rückens verringern. Der PSA-Komposit weist vorzugsweise eine MVTR von mehr als 100 auf, und der PSA weist eine MVTR von mindestens 300 auf, insbesondere mindestens 500. Wenn die Form der Bandage beispielsweise ein großes Rechteck ist, kann der PSA in Streifen entlang den Rändern der Bandage aufgebracht werden, so daß der PSA die MVTR des größeren Teils der Bandage nicht beeinträchtigt, wo kein Klebstoff vorhanden ist.

Herstellung von PSA-Kompositen

Die neuen PSA-Komposite können hergestellt werden, indem der neue PSA, entweder rein oder in einem Lösungsmittel, auf den Rücken in einer Reihe von Wegen aufgebracht wird, z. B. durch Sprühen, Streichen, Tauchen oder Rollen, oder durch Übertragung von einer Trennfolie (wie beim Übertragungsdruck).

Substrate

Das Substrat kann porös sein, d. h. eine signifikante Penetration des PSA unter die Oberfläche desselben erlauben, z. B. kann es Haut (d. h. lebende menschliche oder tierische Haut oder Muskelgewebe), Papier, Holz oder "Tyvec"-Blattmaterial sein. Alternativ kann das Substrat nicht-porös sein, z. B. kann es Glas, Kunststoff, Metall oder eine Emaillebeschichtung sein. Für nicht-poröse Substrate kann ein an das Substrat gebundener Gegenstand entfernt werden, indem unterhalb die NUTZ abgekühlt wird, z. B. durch Anwendung von Eis oder einem Kühlpack oder durch Erhitzen auf oberhalb der NUTZ. Für poröse Substrate kann ein an das Substrat gebundener Gegenstand entfernt werden, indem auf oberhalb der NUTZ erhitzt wird, aber er kann nicht durch Kühlen auf unterhalb der NUTZ entfernt werden, solange die PSA- Zusammensetzung keine solche ist, die zu einem geringen aber ausreichenden Grad gehärtet worden ist (vernetzt), um so eine signifikante Penetration des PSA in das Substrat zu verhindern.

Aufbringung von PSA-Kompositen auf Substraten

Der neue PSA-Komposit wird auf das Substrat bei einer Temperatur aufgebracht, bei der der PSA klebrig ist, und wird dann gut an das Substrat gebunden, während die Temperatur innerhalb der NUTZ bleibt, er kann aber leicht und sauber entfernt werden, wenn er auf unterhalb der NUTZ abgekühlt wird, z. B. auf weniger als 15ºC, oder auf oberhalb der NUTZ erhitzt wird, z. B. auf mehr als 45ºC.

BEISPIELE

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, von denen einige Vergleichsbeispiele sind und in denen die folgenden Materialien verwendet wurden.

PSAC

SBR1: Ein Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR)-PSA, der in Form einer Lösung (Feststoffgehalt etwa 45%) von Morton International unter dem Warennamen Morstik 103 erhältlich ist.
SBR2: Ein Styrol/Butadien-Kautschuk-PSA, der von Morton International unter dem Warennamen Morstik 112 erhältlich ist.
PSL: Ein Silikon-PSA, der von Dow Chemical unter dem Warennamen X7-4201 vertrieben wird.
AC1: Ein acrylischer PSA, der von Monsanto Chemical in Form einer Lösung unter dem Warennamen Gelva 737 erhältlich ist. Das Lösungsmittelsystem ist Ethylacetat (53%), Toluol (11%) und Ethanol (36%).
AC2: Ein acrylischer PSA, der in Form einer Lösung von Morton International unter dem Warennamen Morstik 607 erhältlich ist.
AC4-6: Copolymere der Monomere und Mengen derselben, die in der folgenden Tabelle A angegeben sind. Tabelle A zeigt auch das Molekulargewicht und die Löslichkeitsparameter jedes Harzes, und in manchen Fällen auch die Löslichkeitsparameter.
Harz AC5 wurde wie folgt hergestellt. Die beiden Monomere und Azobutyronitril (ALBN) als Initiator, etwa 0,5 Teile, wurden in Ethylacetat (150 Teile) kombiniert und unter Stickstoff 16 Stunden lang auf etwa 70ºC erhitzt. TABELLE A

Additive

PB: Polybuten, das von Amoco unter dem Warennamen Polybuten A100 erhältlich ist.
LAN: Lanolin (100% Feststoff)
EIC: Eicosan
PHMS: Polymethylhexadecylsiloxan, MW 10 000, Tm 35ºC, das von Huis unter dem Warennamen PS-135 erhältlich ist.
SCC 1-11: Die CA SCC 1-11 waren Copolymere der Monomere und Mengen, die in der folgenden Tabelle B angegeben sind.
Tabelle B zeigt auch das Molekulargewicht und den kristallinen Schmelzpunkt (Tm) von jedem dieser Additive, und in einigen Fällen, sind auch die Löslichkeitsparameter angegeben.
Das CA SCC1 wurde wie folgt hergestellt. Octadecylacrylat (425 g), Butylacrylat (65 g), Acrylsäure (10,5 g), Azobisisobutyronitril (5 g) und Dodecylmercaptan (25 g) wurden in Toluol (1000 ml) kombiniert, mit Stickstoff gekühlt und 12 Stunden lang bei 80ºC umgesetzt. Die resultierende Lösung wurde in Methanol ausgefällt. Die Additive SCC-2-5 wurden auf die gleiche allgemeine Weise hergestellt. Die Additive SCC 6-10 wurden hergestellt, indem die in Tabelle B angegebenen Bestandteile bei 100ºC unter Stickstoff 2,5 Stunden lang umgesetzt wurden, wobei tert.-Butylperoctat (erhältlich von Witco Chemical unter dem Warennamen Experox 28) als Initiator und Dodecylmercaptan (5 Teile) verwendet wurden. Die resultierenden Polymere wurden in Methanol ausgefällt. TABELLE B
Beim Herstellen des Additivs SCC 6 wurde ausreichend Hexaderylacrylat verwendet, um den Schmelzpunkt des Produkts auf etwa 29ºC zu erniedrigen.

Zusammensetzungen

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen wie folgt hergestellt. Eine PSAC und eines oder mehrere Additive, wie sie in der folgenden Tabelle C angegeben sind, wurden in einen Glasbehälter zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln gegeben. Die Additive wurden in Heptan bei 50% Feststoffgehalt vorgelöst. Tabelle C zeigt die Menge jedes Additivs (wenn frei von Lösungsmitteln). Die Menge der PSAC (als Feststoff) ist 100 - x, wobei x die angegebene Menge des Additivs (der Additive) ist. In einigen der Zusammensetzungen war kein CA vorhanden. Toluol wurde zugesetzt, um den Feststoffgehalt der Zusammensetzung auf etwa 45% zu senken. Unter Verwendung eines Vortex-Mischers wurden die Bestandteile vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde, und die Mischung wurde dann auf eine Walzenmühle gegeben, um alle Gasblasen zu entfernen. In Beispiel Q10 wurde Hitze während des Mischvorgangs angewendet.
Wenn die PSAC ein in einem Lösungsmittelsystem, das mindestens ein polares Lösungsmittel enthielt, gelöstes Acrylat-PSA war, mußte das polare Lösungsmittel entfernt werden, um das CA einzuführen. Das polare Lösungsmittel wurde daher mittels Rotationsvakuumverdampfung entfernt und durch ein nicht-polares Lösungsmittel ersetzt. Vorzugsweise wurde das polare Lösungsmittel (wurden die polaren Lösungsmittel) durch Zugabe einer Menge an Toluol ersetzt, die gleich der Menge der polaren Lösungsmittel war, und die resultierende Mischung wurde einer Rotationsvakuumverdampfung bei einer Temperatur unter 45ºC, vorzugsweise unter 40ºC und bei einem Druck von 60 bis 76 cm Hg Druck ausgesetzt, bis die Mischung zu ihrem Originalgewicht zurückgekehrt war. Die in den Beispielen verwendeten Lösungsmittelsysteme waren wie folgt:
Beispiele A04, B02 Toluol
Beispiele Q03 Hexan/Toluol/Cyclohexan (64/23/13)
Beispiele Q06 Hexan/Toluol/Cyclohexan (76/12/12)
Beispiele Q04 Hexan/Toluol/Cyclohexan (69/20/11)
Beispiele Q09 Hexan/Toluol/Cyclohexan (62/24/14)
Beispiele Q08 Hexan/Toluol/Cyclohexan (55/31/14)
Beispiele Q10 Xylol
Beispiele A01 Ethylacetat/Ethanol/Toluol (48/40/12)
Beispiele B01 Ethylacetat/Isopropanol/Pentadion
Beispiele Q01 Ethylacetat/Cyclohexan (80/3/17)
Beispiele Q02 Hexan/Toluol/Cyclohexan (69/17/14)

Aufbringung von Zusammensetzungen auf Rücken

Ausgenommen die Beispiele A02, A03 und A05 wurden die resultierenden Zusammensetzungen auf Folienrücken, wie sie in Tabelle C angegeben sind, auf die folgende Weise angeordnet. Die Folie wurde auf eine flache Glasplatte von 18 · 12 Inch (46 · 30,5 cm) gesichert und geglättet, um Luftblasen zwischen der Folie und der Platte zu beseitigen. Die Folie war eine Polyethylenterephthalat ("Mylar")-Folie, 1,0 mil (0,0025 cm) dick, ausgenommen in Beispiel R01, wo sie 2, 3 mil (0,0058 cm) dick war, oder eine thermoplastische Polyesterelastomer ("Hytrel" 4056)-Folie, 1,75 mil cm) dick. Ein drahtumwundener Auftragungsstab Nr. 70 (Nr. 70 Gardco Wet Film Applicator Rod) wurde anschließend verwendet, um eine Beschichtung der Zusammensetzung auf die Folie aufzutragen. Der Stab wurde an einem Ende der Folie angeordnet, eine Schlange der Zusammensetzung wurde entlang der Länge des Stabes aufgegossen, der Stab wurde durch die Lösung über die Folie gezogen, ohne dem Stab zu erlauben, zu rotieren und ohne Anwendung von Druck, so daß der Stab die Folie unter seinem Eigengewicht kontaktierte. Ausgenommen in Beispiel Q10 wurde die Beschichtung in Luft bei Raumtemperatur 10 Minuten lang getrocknet und dann in einem Ofen bei 90ºC 15 Minuten lang oder länger, gefolgt von Abkühlung für 0,5 bis 0,75 Stunden bei Raumtemperatur. In Beispiel Q10 wurde der Rücken erhitzt und der Ofen war bei 130ºC. Die Dicke der getrockneten Beschichtung war etwa 1,6 bis 1,8 mil (0,0040 bis 0,0046 cm) in den Beispielen A01-A04, B01, B02, Q01-10 und Z3, etwa 1,5 mil (0,0038 cm) in den Beispielen Z1 und Z2 und etwa 1 mil (0,0025 cm) in den anderen Beispielen. Die Beschichtung wurde mit einer silikonisierten Trennfolie abgedeckt. Die Trennfolie war eine silikonisierte Mylar-Folie, wenn der Rücken die Mylar-Folie war, und ein silikonisiertes polyethylenimprägniertes Papier, wenn der Rücken die Hytrel-Folie war. Das resultierende Laminat wurde von der Glasplatte entfernt und Proben von etwa 5,0 · 1,0 Inch (12,5 · 2,5 cm) wurde aus dem Laminat herausgeschnitten. In den Beispielen A01-A05 und B01-B02 wurden die Beschichtungen unter Anwendung des Übertragungsbeschichtungsverfahrens hergestellt.

Testen der beschichteten Rücken

Proben, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurden, wurden in einem oder beiden der folgenden Verfahren getestet.

Schäl-Tests auf menschlicher Haut als Substrat

Ein Instron Materials Testinstrument (IMTI) wurde verwendet, um Schälfestigkeits-Tests an Proben durchzuführen, die auf menschliche Haut aufgebracht waren. Zwei Proben wurden auf der Unterseite des Unterarmes eines Erwachsenen angeordnet, wobei die Länge der Streifen parallel zum Armknochen verlief. Es wurde leichter Handdruck auf die gesamte Oberfläche der Streifen angewendet. Nach etwa 4 Stunden wurde die Schälfestigkeit jedes Streifens gemessen, indem der Streifen mittels einer Klammer und einem Draht mit der Ladezelle eines IMTI verbunden wurde, und dann der Streifen durch Abschälen davon mit einer Rate von 10 Inch cm) pro Minute entfernt wurde, wobei der Streifen über sich selbst in einem Winkel von etwa 180º zurückgebogen wurde. Einer der Streifen wurde bei Raumtemperatur entfernt, der andere wurde mit einem Haartrockner auf eine Temperatur von etwa 40ºC erwärmt, bevor er abgeschält wurde. Die durchschnittliche Schälfestigkeit wurde für den Streifen bei Raumtemperatur (LT) und für den erhitzten Streifen (HT) aufgezeichnet.

Schäl-Tests auf anderen Testoberflächen als Substrate

Schäl-Tests auf anderen Testoberflächen wurden mit dem Testverfahren durchgeführt, das als PSTC-1 (Revision 8/85) von dem Pressure-Sensitive Tap Council (PSTC) bezeichnet wird, wobei ein Instrumentor Inc. SP-102B Gleit/Schäl-Tester verwendet wurde. Die Testoberfläche war (a) Edelstahl wie in Anhang B des PSTC- Testverfahrens für Haftklebebänder spezifiziert ist, wobei hierin als SS Bezug genommen wird, oder (b) eine Polyurethanfolie mit einer Dicke von 0,012 Inch (0,03 cm) (erhältlich unter dem Warennamen Tuftane von Lord Corporation, Erie, Pennsylvanien), hierin bezeichnet als PU. Die Testoberfläche wurde mit einem Doppelseitenklebeband auf dem temperaturkontrollierten Teller gesichert. Die Probe wurde sofort gegen die Testoberfläche mittels einer 4,5 Pfund (2 kg) Walze gepreßt, die in beide Richtungen mit einer Rate von 12 Inch (30 cm) pro Minute in beide Rich tungen wanderte. Die Schälfestigkeit wurde gemessen, indem die PSA-Zusammensetzung von dem Substrat in einem Winkel von etwa 180º und mit einer Geschwindigkeit von etwa 30,5 cm/min (12 Inch/min) abgeschält wurde. Die Schälfestigkeit wurde in den Beispielen A01, A02, A03, A04, A05, B01, B02, Q01, Q02, Q03, Q04, Q06, Q08, Q09, Q10 bei einer Temperatur LT gemessen, die 4ºC unter der Schmelztemperatur des eingearbeiteten CA und innerhalb der NUTZ ist, und bei einer Temperatur HT, die 4ºC oberhalb der Schmelztemperatur des eingearbeiteten CA und oberhalb der NUTZ ist. Es wurden bei jeder Temperatur 10 Proben getestet und die Schälfestigkeiten wurden gemittelt. Die PSAC in den PSA gingen keine Phasenänderungen über diesen Bereich ein. Die Proben waren bei LT klebrig, ausgenommen, wenn die Schälfestigkeit bei LT von der Bemerkung NT gefolgt ist. In den Beispielen P01, R01B und F01-F05 wurden die Schälfestigkeiten bei 30ºC (LT) und 45ºC (HT) gemessen. In den Beispielen R02-R06 wurden die Schälfestigkeiten bei 30º.C (LT) und 42ºC HT) gemessen. In Beispiel R01A wurden die Schälfestigkeiten bei Umgebungstemperatur (LT) und nach Erwärmung (HT) gemessen.
Die Schälfestigkeit einer Schicht eines speziellen PSA steigt im allgemeinen mit der Dicke, insbesondere bei Dicken von weniger als 0,127 mm (0,005 Inch). Schälfestigkeiten sind in g/cm angegeben und sind, solange nichts anderes angegeben ist, für PSA- Schichten mit einer Dicke (getrocknet) von 0,041 bis 0,046 mm (0,0016 bis 0,0018 Inch).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle C angegeben, in der die Vergleichsbeispiele mit einem * markiert sind. TABELLE C TABELLE C Fortsetzung

Anmerkungen zu Tabelle C

1) In einer Reihe der Beispiele wurde der Schmelzpunkt des CA in der Zusammensetzung gemessen (Tc). Die folgende Tabelle D zeigt die Werte von Tm und Tc in diesen Zusammensetzungen. TABELLE D
2. Die Schälfestigkeiten wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 30 und 40ºC in den Beispielen Q01, Q02 und Q04 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
3. Der Klebrigkeitswert des beschichteten Rückens in Beispiel Q04A wurde bei 30ºC, 32ºC, 34ºC, 36ºC und 38ºC bestimmt und die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 2 dargestellt, die außerdem die Schälfestigkeit bei jeder Temperatur zeigt.
4. Beschichtungen in den Beispielen R02 bis R06 hatten die folgenden Klebrigkeitsniveaus.
5. Wenn die Zusammensetzung von Beispiel E04 auf dem Hytrel- Rücken beschichtet war, hatte das Produkt eine MVTR von 140. Bei Anwendung des gleichen Verfahrens aber Austausch von Harz AC5 durch Harz AC4, das ethoxyethylacrylat enthält, hatte das Produkt eine MVTR von 360.

Beispiel Z1

Die Zusammensetzung von Q04 wurde verwendet, um eine Folie mit einer Dicke von 1,5 mil (0,00375 cm) auf einer silikonisierten Trennfolie herzustellen. Der Rücken aus einem 3 · 5 Inch (7,5 · 12,5 cm) Bild wurde leicht gesandet, und die Klebstoffolie gegen die gesandete Oberfläche angeordnet. Die Anordnung wurde in einer Presse bei 45ºC und einem Druck von 5000 psi (350 kg/cm²) 5 Minuten lang gegeben. Die Anordnung wurde entfernt und unter Druck von 5 Pfund (2,2 kg) Gewicht abgekühlt. Überflüssiger Klebstoff wurde entfernt, und die Trennfolie wurde entfernt. Der Klebstoff hatte geringe oder keine Klebrigkeit und die Anordnung konnte leicht über einer Seite in einem Photoalbum bewegt werden. Als die Anordnung ihre Endstellung erreichte, wurde sie mit einem Haartrockner sanft erwärmt. Der Rücken des Bildes wurde sofort klebrig und das Bild wurde auf der Seite durch Reiben der Oberfläche sanft mit einem Staubtuch gesichert. Es wurde mit einem Haartrockner 15 Minuten lang erneut erhitzt und leicht dagegen gerieben. Nach Abkühlung für 1 Minute wurde versucht, eine Ecke des Bildes zu entfernen, was zum Reißen des Bildes unter der Ecke führte. Das gleiche Ergebnis wurde am nächsten Tag und nach Lagerung bei Nacht in einem Kühlschrank erhalten, gefolgt von Aufwärmen auf Raumtemperatur. Als das Bild erneut mit einem Haartrockner erhitzt wurde, konnte es leicht und sauber und ohne Beschädigung der Seite entfernt werden.

Beispiel Z2

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie die Erfindung zur Herstellung eines Sicherungsetiketts verwendet werden kann.
Eine Zusammensetzung, die 65 Teile SBR1, 22 Teile SCC 5 und 13 Teile LAN enthielt, wurde in Form einer Folie mit einer Dicke von 1,5 mil (0,00375 cm) auf einer Silikontrennfolie gegossen. Die Klebstoffolie wurde auf ein Blatt Zeitungspapier gelegt und die Anordnung wurde in eine Presse bei 45ºC und 5000 psi (350 kg/cm²) 5 Minuten lang gegeben. Nach Abkühlung wurden Streifen von 1 · 2 cm aus der Anordnung geschnitten und nach Entfernung der Trennfolie wurden 3 Streifen auf jeden von einem Glaskolben, einem Plastikschreibstift, ein Edelstahlblech und ein Magazin aufgebracht. Nach 1 Stunde wurde ein Versuch unternommen, einen der Streifen von jeder Testoberfläche bei Raumtemperatur zu entfernen, wobei in allen Fällen das Papier während der Entfernung riß. Nach Lagerung in einem Kühlschrank für 1 Stunde wurde ein Versuch unternommen, einen weiteren Streifen von jeder Testoberfläche zu entfernen; alle Streifen wurden erfolgreich entfernt, ausgenommen der Streifen auf dem Magazin. Nach Erhitzen mit einem Haartrockner wurde der letzte Streifen auf jeder der Oberflächen leicht und sauber entfernt.

Beispiel Z3

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie die Erfindung zur Herstellung einer Bandage verwendet werden kann, die bei Raumtemperatur ausreichend klebrig ist, um an der Haut eines menschlichen Patienten zu haften, die an Haut bei normalen Körpertemperaturen (z. B. 32 bis 34ºC) haftet, ihre Klebrigkeit an Haut behält, wenn sie mit Eis gekühlt wird, und nicht länger an der Haut haftet, wenn sie erhitzt wird, wodurch es der Bandage erlaubt wird, ohne Verursachung von Schmerzen für den Patienten entfernt zu werden.
Drei Streifen wie in Beispiel Q04B verwendet, wurde auf einen moderat haarigen Teil eines Armes von jedem von drei Freiwilligen angeordnet. Die Streifen wurden 1, 8 und 24 Stunden lang getragen, wobei jeder die drei Streifen für eine der angegebenen Zeiträume trug. Einer der Streifen auf jedem der Freiwilligen wurde bei Umgebungstemperatur entfernt, indem von einem Ende des Streifens in einem Winkel, der senkrecht zu der Oberfläche des Arms war, und mit einer Rate von 2,5 cm (1 Inch) pro Sekunde gezogen wurde. In allen Fällen wurde Schmerz erfahren und Haar und Zellen des Stratus corneum wurden auf der Oberfläche der Streifen gefunden. Der zweite Streifen auf jedem Freiwilligen wurde mit einem Eiswürfel 10 Sekunden lang gekühlt und dann auf die gleiche Weise entfernt. Es wurde Schmerz berichtet und eine ähnliche Menge Cellular debris und Haar wurden auf der Oberfläche der Streifen gefunden. Der dritte Streifen auf jedem Freiwilligen wurde mit einem Haartrockner erwärmt, bevor er auf die gleiche Weise entfernt wurde. Es wurde kein Schmerz berichtet und keine Cellular debris oder Haar wurde auf der Oberfläche · dieser Streifen gefunden.

Claims

1. PSA-Komposit, der (i) an einem Substrat bei einer Temperatur innerhalb einer Normalgebrauchstemperaturzone (NUTZ) mit einer Minimaltemperatur und einer Maximaltemperatur befestigt werden kann, und (ii) umfaßt:

(A) einen Rücken und

(B) beschichtet auf dem Rücken eine lösungsmittelfreie Schicht aus einer Haftklebstoffzusammensetzung, die (i) über einen Temperaturbereich, der von der NUTZ umfaßt wird, mindestens etwas Klebrigkeit beibehält und sowohl adhäsive als auch kohäsive Festigkeit behält, wenn sie an das Substrat gebunden ist, und (ii):

(1) p Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, einer polymeren druckempfindlichen Komponente (PSAC) und

(2) q Gew.-%. bezogen auf Feststoffe, eines kristallinen Polymeradditivs (CA) umfaßt, das

(a) teilweise mit der PSAC mischbar ist,

(b) eine Schmelzwärme (ΔHf) von mindestens 20 Joule/g hat,

(c) innig mit der PSAC gemischt ist und

(d) ein Molekulargewicht (MW) kleiner als 25000 Dalton aufweist,

wobei p 50 bis 99,5 beträgt und q 0,5 bis 50 beträgt, wenn das CA ein acrylisches Polymer ist, und p 50 bis 99 beträgt und q 1 bis 50 beträgt, wenn das CA kein acrylisches Polymer ist, wodurch, wenn der PSA-Komposit bei einer Temperatur innerhalb der NUTZ an das Substrat gebunden wird, die Festigkeit der Bindung zwischen dem PSA-Komposit und dem Substrat verringert werden kann, indem (i) die Zusammensetzung über die Maximaltemperatur der NUTZ erhitzt wird, oder (ii) die Zusammensetzung unter die Minimaltemperatur der NUTZ abgekühlt wird.

2. PSA-Komposit nach Anspruch 1, bei dem die PSAC bei Raumtemperatur ein Haftklebstoff ist.

3. PSA-Komposit nach Anspruch 2, bei dem die PSAC ausgewählt ist aus Naturkautschukklebstoffen, Styrol/Butadien-Latexklebstoffen, thermoplastischen Kautschuken des A-B-A-Blockcopolymer-Typs, wobei A einen thermoplastischen Polystyrolendblock darstellt und B einen Polyisoprenmittelblock darstellt, Butylkautschuken, Polyisobutylenen, acrylischen Klebstoffen und Polymeren und Copolymeren von Vinylethern.

4. PSA-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das CA ein seitenkettenkristallisierbares Polymer ist.

5. PSA-Komposit nach Anspruch 1, bei dem die PSAC ein acrylischer Klebstoff ist, der bei Raumtemperatur ein Haftklebstoff ist, das CA sich wiederholende Einheiten umfaßt, die sich von mindestens einem Monomer ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden und Methacrylamiden mit linearen aliphatischen Gruppen ableiten, die 14 bis 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei p 50 bis 99 ist und q 1 bis 50 ist.

6. PSA-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Löslichkeitsparameter der PSAC (δ&sub1;) und der Löslichkeitsparameter des CA (δ&sub2;) so sind, daß

δ&sub1;-0,5 ≤ δ&sub2; ≤ δ&sub1; + 1,5

ist.

7. PSA-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem p 65 bis 95 ist und q 5 bis 35 ist.

8. PSA-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Rücken flexibel ist.

9. PSA-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der eine Bandage, Band, Wundverschluß oder Wundverkleidung für die Verwendung im medizinischen oder chirurgischen Gebiet ist und eine Feuchtigkeitsdampfdurchlaßrate (MVTR) von mehr als 100 g/m²/Tag aufweist.

10. Verfahren zur Entfernung eines PSA-Komposit von einem Substrat, an dem er haftet, wobei der PSA-Komposit ein PSA- Komposit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 ist und das Verfahren umfaßt:

(A) das Erhitzen des PSA-Komposits auf eine Temperatur oberhalb der Maximumtemperatur der NUTZ oder Abkühlung des PSA-Komposits auf eine Temperatur unterhalb der Minimumtemperatur der NUTZ, wodurch die Bindungsfestigkeit zwischen dem PSA-Komposit und dem Substrat verringert wird, und

(B) die Entfernung des PSA-Komposit von dem Substrat.