DE69705798T2

DE69705798T2 - Klebstoffe

Info

Publication number: DE69705798T2
Application number: DE69705798T
Authority: DE
Inventors: David Romme Hansen; Ralf Korpman
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: TW345592B; KR19980033052A; EP0838510B1; JPH10152663A; TR199701249A2; EP0838510A1; JP4213775B2; US5891957A; TR199701249A3; DE69705798D1; BR9705118A; CN1183447A; ATE203559T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Klebstoffzusammensetzungen, im spezielleren auf druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen, auf ihre Herstellung, auf druckempfindliche Klebstoffblätter, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Bänder, Pflaster und Verbände, und auf die Herstellung derartiger Klebstoffblätter.
Druckempfindliche Klebstoffe sind Materialien, die bei Raumtemperatur Klebrigkeit aufweisen. Der druckempfindliche Klebstoff haftet fest an eine Vielzahl unterschiedlicher Oberflächen an, ohne mehr als Finger- oder Handdruck zu erfordern. Es ist bekannt, daß der Klebstoff aus einer Zusammensetzung mit ausreichender innerer Festigkeit gebildet werden sollte, um ein Zurücklassen eines Rückstandes des Klebstoffes auf der Auftragungsoberfläche nach einem Entfernen des Klebstoffes zu vermeiden. Das Problem der Erzielung einer hervorragenden Hautadhäsion besteht seit langem bei Blockcopolymerklebstoffen. Darüber hinaus können weiche Polyolefinfolien oder aus Styrolblockcopolymeren gebildete Folien nicht zusammen mit Klebstoffsystemen verwendet werden, die niedermolekulare Komponenten wie Öl und klebrigmachende Harze aufweisen, soferne nicht eine Sperrschicht verwendet wird, um eine Migration dieser Komponenten zu blockieren.
Es ist bekannt, daß Blockcopolymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen für eine Reihe von Klebstoffanwendungen gute Klebstoffe ausbilden. Beispielsweise ist bekannt, daß Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Dreiblockcopolymere gute Klebstoffe für eine Reihe von Klebebandanwendungen darstellen, wie Verpackungsbänder. Nur bestimmte SIS-Klebstoffsysteme sind jedoch zusammen mit einem klebrigmachenden Harz für Hautadhäsions- und Verbandanwendungen geeignet. Frühere Arbeiten, wie im US-Patent 5,274,036 beschrieben, haben gezeigt, daß Kombinationen von SIS-Polymeren, wie "KRATON" 1112 und "KRATON" 1117-Blockcopolymeren, hergestellt von Shell Oil Company ("KRATON" ist eine Handelsmarke), mit niedermolekularen flüssigen Kautschuken, wie "Kuraray" LIR 310 (ein flüssiges Isopren-Styrol-Zweiblockcopolymer), "Kuraray" LIR 50 (ein flüssiges Isoprenpolymer) und "Kuraray" LIR 290 (ein flüssiges hydriertes Isoprenpolymer) ("Kuraray" ist eine Handelsmarke), eine Eignung als medizinische Hautklebstoffe aufweisen, weil es wenig oder keine niedermolekulare Spezies wie Öl oder klebrigmachendes Harz gibt, die eine Hautreizung verursachen können.
Diese Kombinationen zeigen jedoch nur eine marginale Schälfestigkeit gegenüber der Haut. Die Schälfestigkeit muß gesteigert werden, um vollständig erfolgreiche Produkte zu erhalten.
Es wurde nunmehr gefunden, daß druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen geschaffen werden können, die unüblich hohe Schälfestigkeits- und Scherfestigkeitswerte aufweisen, die für eine Hautadhäsion und für Verbandklebstoffe besonders vorteilhaft sind, und die auch nicht das Vorliegen von niedermolekularen Spezies wie klebrigmachende Harze und Öle erfordern, die eine Hautirritation verursachen können und auch in flexible Olefin- oder elastomere Verbandfoliensubstrate migrieren können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung geschaffen, umfassend
(a) ein lineares oder mehrarmiges Styrol-Isopren-Styrol- Blockcopolymer mit einem Gehalt an wenigstens zwei Styrol- Isopren-Armen mit einem absoluten durchschnittlichen Arm- Molekulargewicht im Bereich von 33.000 bis 100.000, einem Polystyrolgehalt im Bereich von 18 bis 30 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polystyrolblocks im Bereich von 11.000 bis 20.000,
(b) ein Styrol-Isopren-Zweiblockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 33.000 bis 100.000, einem Polystyrolgehalt im Bereich von 18 bis 30 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polystyrolblocks im Bereich von 11.000 bis 20.000, und
(c) ein Styrol-Isopren-Zweiblockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 40.000, einem Polystyrolgehalt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polystyrolblocks im Bereich von 4.000 bis 7.000, worin das Gewichtsverhältnis (a) : (b) im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1 liegt und das Gewichtsverhältnis (a + b) : (c) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4 liegt.
Das Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 4 bis 1 : 1 entspricht einer Kombination von (a + b) mit einem Gehalt an 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% an (a) und kann durch diese Kombination geschaffen werden. Der Gewichtsverhältnisbereich (a + b) (c) von 1 : 1 bis 1 : 4 kann unter Anwendung von 100 bis 400 Gewichtsteilen (GT) an (c), vorzugsweise 150 bis 300 GT, je 100 GT (a + b) erzielt werden.
Wie allgemein bekannt, können Polymere, die sowohl eine aromatische als auch eine ethylenische Unsättigung enthalten, durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Polyolefine, insbesondere eines Diolefins, im vorliegenden Falle von Isopren, mit einem oder mit mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, im vorliegenden Falle Styrol, hergestellt werden. Copolymere können selbstverständlich statistisch, verlaufend, Blockcopolymere oder eine Kombination hiervon sein. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden Blockcopolymere aus Styrol und Isopren verwendet. Die Blöcke in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymeren sind linear oder mehrarmig.
Polymere aus konjugierten Diolefinen und Copolymere aus einem oder aus mehreren konjugierten Diolefinen und aus einem oder aus mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, wie die vorliegenden S-I-S- oder SI-Blockcopolymere, gebildet aus linearen oder mehrarmigen Polymerblöcken, werden häufig in Lösung unter Anwendung anionischer Polymerisationsmethoden hergestellt. Im allgemeinen werden, bei Anwendung von anionischen Lösungsmethoden, diese S-I-S-Blockcopolymere durch Inkontaktbringen der zu polymerisierenden Monomere, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, mit einer Organoalkalimetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC, hergestellt. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel:
RLin,
worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Die Initiatorkonzentration kann so eingestellt werden, daß das Molekulargewicht der Gesamtzusammensetzung und der Polystyrolblöcke gesteuert wird. Zweckmäßig kann die Initiatorkonzentration im Bereich von 0,25 bis 50 mMol je 100 g Monomer betragen. Der erforderliche Initiatorgehalt hängt häufig von der Löslichkeit des Initiators im Lösungsmittel ab, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Das Verhältnis von Initiator zu Monomer bestimmt die Blockgröße, das heißt je höher das Verhältnis von Initiator zu Monomer ist, umso kleiner ist das Molekulargewicht des Blocks.
Im allgemeinen kann jedes Lösungsmittel, von dem im Stand der Technik bekannt ist, daß es in der Herstellung derartiger Polymere geeignet ist, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen somit geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan, sowie alkylsubstituierte Derivate hiervon; aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Toluol und Xylol, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin und Decalin; und lineare und cyclische Ether, wie Methylether, Methylethylether und Tetrahydrofuran.
Wie im US-Patent 4,096,203 beschrieben wird, wird üblicherweise das Styrol mit dem Initiator in Kontakt gebracht. Als nächstes wird das lebende Polymer in Lösung mit Isopren in Kontakt gebracht. Das resultierende lebende Polymer hat eine vereinfachte Struktur A-B-Li. In diesem Zustand kann das lebende Polymer terminiert werden, um ein Zweiblockcopolymer (b) oder (c) zu ergeben, oder zusätzliches Styrol kann zugesetzt werden, um ein lineares S-I-S- Blockcopolymer (a) zu ergeben, oder das lebende Polymer kann gekuppelt werden, um ein lineares oder mehrarmiges S-I-S-Copolymer (a) zu ergeben.
Es gibt eine große Vielzahl von Kupplungsmitteln, die verwendet werden können. Jedes polyfunktionelle Kupplungsmittel, das wenigstens zwei reaktionsfähige Stellen enthält, kann eingesetzt werden. Beispiele für die Arten von Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester und Polyhalogenide, wobei "Poly" den Begriff "Di-" einschließt. Diese Verbindungen können zwei oder mehrere Arten von funktionellen Gruppen enthalten, wie die Kombination von Epoxy- und Aldehydgruppen, Isocyanat- und Halogenidgruppen. Verschiedene weitere Substituenten, die in der Behandlungsreaktion inert sind, können zugegen sein, wie Kohlenwasserstoffreste, veranschaulicht durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen, und Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- und tertiäre Aminogruppen. Zahlreiche geeignete Arten dieser polyfunktionellen Verbindungen sind in den US- Patenten 3,595,941; 3,468,972; 3,135,716; 3,078,254 und 3,594,452 beschrieben. Wenn das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige Stellen aufweist, wie Dibromethan, wird das Polymer eine lineare A-B-A-Struktur aufweisen. Wenn das Kupplungsmittel drei oder mehr reaktionsfähige Stellen hat, wie Siliziumtetrachlorid, wird das Polymer eine verzweigte Struktur aufweisen, wie (AB)nBA.
Im Stand der Technik, wie durch die US-Patente 3,595,941 und 3,468,972 veranschaulicht, wurde stets danach getrachtet, jenes spezielle Kupplungsmittel oder jene besonderen Reaktionsbedingungen auszuwählen, die zur höchsten Kupplungseffizienz führten.
Wenn (a) ein 100%ig lineares Copolymer ist oder wenn von einem gekuppelten Copolymer Gebrauch gemacht wird, das eine hohe Kupplungseffizienz zur Schaffung von (a) in den Zusammensetzungen der Erfindung aufweist, wird es erforderlich sein, gesondert ein Zweiblockcopolymer mit den für (b) definierten Eigenschaften aufzunehmen, um das gesamte oder einen Teil des Zweiblockcopolymers (b) in der Zusammensetzung der Erfindung zu schaffen. Wird jedoch von einem gekuppelten Copolymer mit einer niedrigen Kupplungseffizienz im Bereich von 20% bis 50% Gebrauch gemacht, werden (a) und (b) bereits mit dem korrekten Verhältnisbereich vorliegen, und es wird kein zusätzliches (b) zugesetzt werden müssen.
Demgemäß wird es bevorzugt, daß (a) und (b) gemeinsam ein gekuppeltes Copolymer umfassen, das ein Styrol-Isopren-Styrol- Dreiblock- oder Mehrarmcopolymer ist, gebildet unter Bedingungen mit einer Kupplungseffizienz von 20 bis 50%.
Für das Gewichtsverhältnis (a) : (b) wird es bevorzugt, daß es im Bereich von 1 : 3 bis 9 : 11 liegt. Wenn somit (a) und (b) zusammen ein gekuppeltes Copolymer umfassen, hat dieses vorzugsweise eine Kupplungseffizienz von 25 bis 45%.
Die Kupplungseffizienz ist definiert als das Gewicht der Moleküle von gekuppeltem Polymer, dividiert durch das Gewicht der Moleküle von gekuppeltem Polymer plus dem Gewicht der Moleküle von ungekuppeltem Polymer. Bei Herstellung eines linearen SIS- Polymers ergibt sich die Kupplungseffizient somit durch die folgende Beziehung:
Gewicht der SIS-Moleküle/Gewicht der Moleküle von SIS plus SI
Die Kupplungseffizienz kann theoretisch aus der stöchiometrischen Menge an Kupplungsmittel bestimmt werden, die für ein vollständiges Kuppeln benötigt wird, oder die Kupplungseffizienz kann durch eine analytische Methode wie Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Eine typische Kupplungseffizienz nach dem Stand der Technik beträgt von etwa 80% bis nahezu 100%. Im US-Patent 4,096,203 wird die Kupplungseffizienz von etwa 20% bis etwa 80% eingeregelt, vorzugsweise auf etwa 30% bis etwa 70%. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Polymere aus Verfahren mit unterschiedlicher Kupplungseffizienz zusammenzumischen. Wenn beispielsweise eine 35%ige Effizienz erwünscht ist, dann können Polymere aus Verfahren mit einer 80%igen Effizienz und einer 20%igen Effizienz in einem Gewichtsverhältnis 1 : 3 miteinander vermischt werden, oder ein 100%iger Dreiblock kann mit einem 100%igen Zweiblock in einem Gewichtsverhältnis 35 : 65 vermischt werden.
Die Kupplungseffizienz kann mit zahlreichen Methoden gesteuert werden. Eine Vorgangsweise zur Verringerung der Kupplungseffizienz besteht darin, weniger als die für ein vollständiges Kuppeln der Polymere erforderliche stöchiometrische Menge an Kupplungsmittel zuzusetzen. Ein anderes Mittel zur Verringerung der Kupplungseffizienz besteht in der vorzeitigen Zugabe einer Abbruchverbindung. Diese Abbrechmittel oder Terminatoren, wie Wasser oder Alkohol, sprechen sehr rasch an und könnten leicht dazu verwendet werden, ein vollständiges Kuppeln der Polymere abzubrechen. Darüber hinaus erfolgt durch Ausführen der Kupplungsreaktion bei erhöhten Temperaturen, wie über 87ºC (190ºF), eine thermische Beendigung zahlreicher lebender Polymergruppen (A-B-Li) vor dem Kuppeln. Die typischen Kupplungsbedingungen umfassen eine Temperatur zwischen 65ºC (150ºF) und 77ºC (170ºF).
Im Anschluß an die Kupplungsreaktion oder sobald die gewünschte Kupplungseffizienz erreicht worden ist, wird das Produkt neutralisiert, wie durch Zugabe von Abbrechmitteln oder Terminatoren, beispielsweise Wasserstoff, Wasser, Alkohol oder anderer Reagentien, mit dem Zweck, etwaige restliche nicht umgesetzte Lithiumanionen zu terminieren. Das Produkt wird dann gewonnen, wie durch Koagulation unter Anwendung von Heißwasser oder Dampf oder von beiden.
In den Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis (a + b) : c im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4, das heißt, daß für jeweils 100 Gewichtsteile (a + b) von 100 bis 400 Gewichtsteile (c) vorliegen. Liegt das Verhältnis über 1 : 1, das heißt, wenn weniger als 100 Gewichtsteile (c) je 100 Gewichtsteile (a + b) verwendet werden, dann wird die Klebstofformulierung schlechte Klebrigkeits- und Abschäleigenschaften aufweisen. Liegt das Verhältnis unter 1 : 4, das heißt wenn mehr als 400 Gewichtsteile (c) je 100 Gewichtsteile (a + b) verwendet werden, dann leiden die Scher- und Haltekrafteigenschaften. Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis (a + b) : c im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3 liegt, das heißt, daß je 100 Gewichtsteile (a + b) von 150 bis 300 Gewichtsteile (c) vorliegen, weil dies zu einer besonders guten Ausgeglichenheit der Eigenschaften führt.
Das gewichtsmittlere Gesamtmolekulargewicht jedes Armes des SIS-Copolymers (a) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des zweiblockcopolymers (b) liegt im Bereich von 33.000 bis 100.000. Der Ausdruck "Arm-Molekulargewicht" wird deshalb verwendet, weil das SIS-Blockcopolymer (a) linear oder mehrarmig sein kann. Der Polystyrolgehalt von sowohl (a) als auch (b) liegt im Bereich von 18 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 24 Gew.-%, um gute Scher- und Abschäleigenschaften zu erreichen. Wenn (a) und (b) zusammen ein gekuppeltes Copolymer umfassen, beträgt die Kupplungseffizienz von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, um die rauhe Hautoberfläche zu benetzen und gute Abschäleigenschaften zu ergeben. Das gewichtsmittlere Polystyrolblock-Molekulargewicht liegt im Bereich von 11.000 bis 20.000, um ausreichend Festigkeit zu ergeben.
Das gewichtsmittlere Gesamtmolekulargewicht des niedermolekularen Zweiblockcopolymers (c) liegt im Bereich von 20.000 bis 40.000, um niedrige Viskositäten und gute Klebrigkeitseigenschaften zu erzielen. Der Polystyrolgehalt liegt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 18 Gew.-% um gute Klebrigkeitseigenschaften zu ergeben. Das gewichtsmittlere Polystyrolblock-Molekulargewicht liegt im Bereich von 4.000 bis 7.000, vorzugsweise 4.000 bis 5.000, um die geeignete Ausgewogehheit von niedriger Viskosität, Klebrigkeitseigenschaften und Abschäleigenschaften zu ergeben. Das niedermolekulare zweiblockcopolymer (c) ist wichtig, um druckempfindliche Eigenschaften und niedrige Viskositäten für eine Heißschmelzverarbeitung zu erzielen.
Die Molekulargewichte von linearen Polymeren oder nicht zusammengestellten linearen Segmenten von Polymeren wie Mono-, Di-, Triblock usw. oder von Armen von Sternpolymeren vor dem Kuppeln werden in einfacher Weise durch Gelpermationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei das GPC-System entsprechend geeicht worden ist. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer im wesentlichen monodispers (das Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht liegt nahe bei 1), und es ist sowohl bequem als auch ausreichend beschreibend, das "Peak"-Molekulargewicht der festgestellten engen Molekulargewichtsverteilung anzuführen. Üblicherweise liegt der Peak zwischen dem Zahlenmittel und dem Gewichtsmittel. Das Peak-Molekulargewicht ist das Molekulargewicht der am Chromatographen angezeigten Haupt-Spezies. Für polydisperse Polymere sollte das gewichtsmittlere Molekulargewicht aus der Chromatographenkurve berechnet werden. Die in den Säulen der GPC verwendeten Materialien sind Styrol- Divinylbenzol-Gele oder Silicagele. Das Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran und der Detektor ist ein Brechungsindexdetektor. Das absolute Molekulargewicht kann durch Eichen der GPC mit bekannten Polystyrolstandards, Messen des Styrolblock- Molekulargewichts während der Polymerisation und anschließendes Bestimmen des Gesamtprozentsatzes Styrol im Molekül durch NMR (kernmagnetische Resonanz) berechnet werden. Das absolute Arm-Molekulargewicht des Gesamtmoleküls wird dann durch Dividieren des Styrolblockmolekulargewichts durch den Styrolprozentsatz im Arm berechnet. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Molekulargewicht", soferne nichts gegenteiliges speziell angeführt ist, das gewichtsmittlere Molekulargewicht.
Methoden zur Regelung der Molekulargewichte der Blöcke und des Gesamtpolymers sind allgemein bekannt. Beispielsweise sind derartige Methoden im US-Patent 3,149,182 beschrieben, das angibt, daß die Monomermenge konstant gehalten werden kann und unterschiedliche Molekulargewichte durch Ändern der Katalysatormenge erzielt werden können, oder daß die Katalysatormenge konstant gehalten werden kann und unterschiedliche Molekulargewichte durch Variieren der Monomermenge erzielt werden können. Im US-Patent 3,231,635 werden weitere Methoden zur Regelung der Molekulargewichte beschrieben.
Ein Beispiel einer typischen Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist 100 Gewichtsteile eines SIS- Blockcopolymers (a + b) auf, das ein absolutes Gesamtmolekulargewicht von 141.000 hat (und damit ein absolutes Armmolekulargewicht von 70.500), eine Kupplungseffizienz von 35%, ein gewichtsmittleres Polystyrolblockmolekulargewicht von 15.500 und einen Polystyrolgehalt von 22% hat, und 250 Gewichtsteile eines niedermolekularen Zweiblockcopolymers (c), mit einem absoluten Peak-Gesamtmolekulargewicht von 30.000, einem Polystyrolgehalt von 13 Gew.-% und einem Polystyrolblockmolekulargewicht von 4.000.
Es ist nicht erforderlich, ein klebrigmachendes Harz zuzusetzen, das mit dem elastomeren konjugiertes Dien-Block verträglich ist, wie dies in den meisten druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen erforderlich ist. Geringe Mengen können zugesetzt werden, fall nötig, um die Klebrigkeit einzustellen. Es hat sich gezeigt, daß die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend Klebrigkeit aufweisen, vermutlich wegen der speziellen spezifischen Kombination von Polystyrolgehalten, baumelnden Kautschukkettenenden usw., so daß sie für die vorgesehenen Anwendungen äußerst nützlich sind, insbesondere Anwendungen, die eine Hautadhäsion umfassen, und Anwendungen auf dem Verbandsektor.
Es wird bevorzugt, daß die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine Weichmacher enthält, wie Kautschuk streckende Weichmacher, oder Compoundieröle oder flüssige Harze, weil sie unnötig sind und andere Probleme verursachen können, die von deren Migration in bestimmte flexible Substrate stammen.
Fakultative Komponenten, die gewünschtenfalls in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden können, sind Stabilisatoren, die einen Wärmeabbau, eine Oxidation, eine Hautbildung und eine. Verfärbung inhibieren oder verzögern.
Stabilisatoren werden typisch zu den kommerziell verfügbaren Verbindungen zugesetzt, um die Polymere vor Wärmeabbau und Oxidation während der Herstellung, Anwendung und Hochtemperaturlagerung der Klebstoffzusammensetzung zu schützen.
Andere, in der Technik bekannte Stabilisatoren können ebenfalls in die Klebstoffzusammensetzung eingearbeitet werden. Diese können zum Schutz während der Lebensdauer des Einwegartikels gegen beispielsweise Sauerstoff, Ozon und Ultraviolettstrahlung dienen. Wie dem Fachmann geläufig sein wird, ist es jedoch wichtig, daß alle zusätzlichen Stabilisatoren miteinander verträglich sein müssen.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in bequemer Weise gemäß der Erfindung durch Vermischen der Komponenten (a), (b) und (c) bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 200ºC, bis zur Ausbildung eines homogenen Gemisches, üblicherweise in weniger als drei (3) Stunden, hergestellt werden. In der Technik sind verschiedene Mischmethoden bekannt, und jede Vorgangsweise, die zu einem homogenen Gemisch führt, ist zufriedenstellend.
Druckempfindliche Klebstoffe können als freie Folien oder aufgebracht auf ein Substrat verwendet werden. Durch Auswählen eines geeigneten laminaren Substrates können solche Produkte wie Bänder, Pflaster, Etiketten oder Verbände hergestellt werden.
Die Erfindung schafft somit weiterhin ein druckempfindliches Klebstoffblatt, umfassend ein laminares Substrat, das auf wenigstens einem Teil wenigstens einer Oberfläche hiervon mit einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung bedeckt ist.
Vorzugsweise liegt das Blatt in Form eines Bandes, eines Pflaster oder eines Verbandes vor. Das laminare Substrat kann beispielsweise ein Kunststoff- oder Kautschukfilm oder -schaum, eine Folie, Papier, ein Gewebe oder ein Wirrfasergebilde sein.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffblattes, wie zuvor definiert, das ein Beschichten wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines laminaren Substrats mit einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung kann durch Auflösen der Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Xylol zu einem Lösungsmittelzement verarbeitet werden. Ein derartiger Zement kann auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgetragen und das Lösungsmittel kann abgedampft werden, um den Überzug auf der Oberfläche zurückzulassen. Es wird jedoch bevorzugt, Heißschmelzmethoden abzuwenden, um eine mögliche, durch Verdampfung von Lösungsmittelspezies in die Atmosphäre verursachte Umweltverschmutzung zu minimieren oder zu vermeiden. In derartigen Methoden wird die Zusammensetzung erhitzt, bis sie flüssig ist, und wird dann durch bekannte Walzen-, Schlitzdüsen-, Aufsprüh- oder andere bequeme Überzugsmethoden aufgetragen. Das laminare Substrat kann vor oder nach dem Beschichten mit der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung zu Bändern, Pflaster, oder Verbandform geschnitten oder geschlitzt werden.
Die Erfindung wird aus den nachfolgenden erläuternden Beispielen weiter verständlich werden.

Beispiele 1 bis 4

Zur Anwendung in den nachfolgenden Versuchen wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt. Diese Zusammensetzungen und deren Eigenschaften werden nachfolgend beschrieben. Die Beispiele 1 bis 4 entsprachen der Erfindung. Die Vergleichsbeispiele A bis K waren Vergleichsbeispiele außerhalb des Rahmens der Erfindung. Der Polystyrolgehalt wurde durch NMR- Spektroskopie bestimmt. Die eingesetzten Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 1 identifiziert.
Die in den Tabellen 2 und 3 angewandten Testmethoden waren wie folgt:
Die SAFT (Scheradhäsionsversagenstemperatur) wurde durch 2,54 cm · 2,54 cm (1" · 1") Mylar/Mylar-Überlappungsstöße mit einem 1 kg Gewicht bestimmt. SAFT mißt jene Temperatur, bei der die Überlappungsscheranordnung unter Last versagt. Die Rollkugelklebrigkeit (Rolling Ball Tack, RBT) ist die Länge, die eine Stahlkugel auf dem Klebstoffilm mit einer Standardanfangsgeschwindigkeit rollt (Pressure Sensitive Tape Council (USA) Test Nr. 6). Kleine Zahlen geben eine aggressive Klebrigkeit an. Das Haltvermögen (Holding Power, HP) ist jene Zeit, die zum Abziehen einer Standardfläche (1,27 · 1,27 cm (¹/&sub2; Zoll · ¹/&sub2; Zoll)) Klebeband von einer Standardtestoberfläche (Stahl, Kraftpapier) unter einer Standardlast (2 kg) in Scherung bei 2º Antischälung erforderlich ist (Pressure Sensitive Tape Council Methode Nr. 7). Lange Zeiten stehen für eine hohe Adhäsionsfestigkeit. Die 180º-Abschälung wurde nach der Pressure Sensitive Tape Council Methode Nr. 1 bestimmt. Hohe Zahlen geben eine hohe Festigkeit an, wenn ein Testband von einem Stahlsubstrat abgeschält wird. Die Polyken-Probenklebrigkeit (PPT) wurde gemäß ASTM D-2979 bestimmt. Die Schleifenklebrigkeit (Loop tack, LT) wurde unter Verwendung eines TLMI- Schleifenklebrigkeittestgerätes bestimmt. Hohe Zahlen für PPT und LT weisen auf aggressive Klebrigkeit hin. Tabelle 1. Polymeridentifizierung
* Copolymere mit einer Kupplungseffizienz von 0 sind Zweiblöcke.
CE = Kupplungseffizienz; PSC = Polystyrolgehalt.

Tabelle 2

Eigenschaften von 3,8 · 10&supmin;&sup5; m (1,5 Mil) Klebstoff auf einer 2,5 · 10&supmin;&sup5;m (1 mil) starken "Mylar"-Polyesterfolie (von DuPont)
¹ 180º-Abschälung
² 90º-Abschälung, von Hand unter Anwendung eines Normark "weigh-in"-Digitalmeßgerätes abgezogen. Der Klebstoff wurde auf die Arminnenseite 15 Minuten vor dem Abziehen aufgebracht.
³ Visuelle Feststellung
&sup4; Klebstoffstreifen wurden auf "yellow pad"-Papier abgerollt und rasch von Hand aus weggerissen. Die prozentuelle Fläche von Klebstoff mit einem Gehalt an Papierfasern ist angegeben.
Aus der vorstehenden begrenzten Studie ist ersichtlich, daß das den höheren Styrolgehalt und die niedrigere Kupplung aufweisende Polymer "KRATON 1119-Polymer" dem "KRATON 1117"-Polymer weit überlegen ist. Tabelle 3 (Fortsetzung)
* Haltevermögen 1,27 cm · 1,27 cm (¹/&sub2;" · ¹/&sub2;"), 1kg
** Haltevermögen 2,54 cm · 2,54 cm (1" · 1"), 2kg
180º-Abschälung (PSTC-Test) (PSCT = Pressure Sensitive Test Council (USA))
SAFT 2,54 cm · 2,54 cm (1" · 1"), 500 g, PSTC-Test
Rollkugelklebrigkeit, PSTC-Test
Aus den vorstehenden Daten können die folgenden Schlüsse gezogen werden:
(1) Der Styrolblock des niedermolekularen S-I-Zweiblockcopolymers (c) muß ein Molekulargewicht von größer als etwa 4.000 aufweisen, oder die Schäl- und Schereigenschaften sind schlecht (Formulierungen A und B verglichen mit C, D, E, F, H, I, J, und Beispiele 3 und 4).
(2) "KRATON 1119"-enthaltende Formulierungen haben überlegene Schäleigenschaften, SAFT und Schereigenschaften bei rauhen Substraten, wie Kraftpapier (Beispiel 3 verglichen mit E und F, und Beispiel 4 verglichen mit H, I und J).
(3) Klebstofformulierungen auf der Basis von "KRATON 1119" (a + b) und flüssigen SI-Zweiblöcken (c) enthalten keinerlei niedermolekulare, bewegliche Komponenten, wie Öle und klebrigmachende Harze. Dies sollte die Anwendung von flexiblen Substraten auf der Basis von Polyalphaolefinen, Polyethylen niederer Dichte oder Styrolblockcopolymere, (SBS, SIS, SEBS oder SEPS), wie im US-Patent 4,024,312 erwähnt, oder von Kombinationen hiervon ermöglichen. Normalerweise würden diese flexiblen Filme Öle und kebrigmachende Harze von normalen Klebstofformulierungen absorbieren, wodurch die Klebstoffeigenschaften im Verlauf der Zeit geändert werden. Da die wenig gekuppelten SIS (a + b) und SI-flüssigen Zweiblöcke (c) nicht mobil oder flüchtig sind, werden die Klebstoffeigenschaften gegenüber der Zeit stabil bleiben und es sollten somit ideale Klebstoffe für diese flexiblen Substrate gefunden sein.
(4) Formulierungen mit einem Gehalt an flüssigen SI- Zweiblöcken, die Styrolgehalte von über 13% Styrol aufweisen, und Styrolendblöcke > 4.000 zeigen ein verbessertes Haltevermögen und verbesserte Schäleigenschaften, insbesondere in Kombination mit niedrig gekuppelten SIS- Polymeren, die Styrolgehalte von mehr als 15% aufweisen.

Claims

1. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, umfassend

(a) ein lineares oder mehrarmiges Styrol-Isopren-Styrol- Blockcopolymer mit einem Gehalt an wenigstens zwei Styrol-Isopren-Armen mit einem absoluten durchschnittlichen Arm-Molekulargewicht im Bereich von 33.000 bis 100.000, einem Polystyrolgehalt im Bereich von 18 bis 30 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polystyrolblocks im Bereich von 11.000 bis 20.000,

(b) ein Styrol-Isopren-Zweiblockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 33.000 bis 100.000, einem Polystyrolgehalt im Bereich von 18 bis 30 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polystyrolblocks im Bereich von 11.000 bis 20.000, und

(c) ein Styrol-Isopren-Zweiblockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 40.000, einem Polystyrolgehalt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polystyrolblocks im Bereich von 4.000 bis 7.000, worin das Gewichtsverhältnis (a) : (b) im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1 liegt und das Gewichtsverhältnis (a + b) : (c) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4 liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (a) und (b) zusammen ein gekuppeltes Copolymer umfassen, das ein Styrol- Isopren-Styrol-Dreiblockcopolymer oder Mehrarmcopolymer ist, gebildet unter Bedingungen mit einer Kupplungseffizienz von 20 bis 50%.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gewichtsverhältnis (a + b) : (c) im Bereich von 1 : 1, 5 bis 1 : 3 liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Gewichtsverhältnis (a) : (b) im Bereich von 1 : 3 bis 9 : 11 liegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in (a) und (b) der Polystyrolgehalt im Bereich von 20 bis 24 Gew.-% liegt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in (c) das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polystyrolblocks im Bereich von 4.000 bis 5.000 liegt und der Polystyrolgehalt im Bereich von 11 bis 18 Gew.-% liegt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das ein Vermischen der Komponenten (a), (b) und (c) bei einer Temperatur im Bereich von 130ºC bis 200ºC bis zur Erzielung eines homogenen Gemisches umfaßt.

8. Druckempfindliches Klebstoffblatt, umfassend ein laminares Substrat, das auf wenigstens einem Teil wenigstens einer Oberfläche hiervon mit einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bedeckt ist.

9. Blatt nach Anspruch 8 in Form eines Bandes, eines Pflasters oder eines Verbandes.

10. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffblattes nach Anspruch 8 oder 9, das ein Beschichten wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines laminaren Substrats mit einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.