DE69404125T2

DE69404125T2 - Folien mit hoher festigkeit aus blockcopolymerlatices

Info

Publication number: DE69404125T2
Application number: DE69404125T
Authority: DE
Inventors: Ronald Pelletier; David Speth; Brian Walther
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1994-01-06
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2014-01-07
Also published as: EP0678108A1; CA2150482A1; KR960700294A; JP2003192869A; ES2104348T3; KR100284520B1; EP0678108B1; WO1994015997A1; DE69404125D1; TW242632B; JPH08505426A; MX9400336A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hochfeste Folien, hergestellt aus wäßrigen Dispersionen von Blockcopolymeren von vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen.
Blockcopolymere des konventionellen Typs A-B-A bilden feste Folien, wenn sie aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln gegossen werden. Die Verwendung von wäßrigen Dispersionen oder Latices zur Bildung von Folien oder Gegenständen mit kompliziertem Design ist gegenüber der Verwendung des Gießens aus Lösungen bevorzugt, da keine schädlichen Dämpfe während der Trocknungsstufe freigesetzt werden. Jedoch sind Filme von vergleichbarer Dicke, welche durch Gießen aus ihren wäßrigen Dispersionen oder Latices hergestellt wurden, im allgemeinen schwach. Zur Verbesserung der Festigkeit solcher Filme lehrte das US-Patent 3 360 599 die Verwendung einer Arbeitsweise des Anlassens. Nachteiligerweise erfordert diese Arbeitsweise des Anlassens erhöhte Temperaturen und/oder lange Anlaßzeiten. Als Folge hiervon haben die erhaltenen Filme oftmals schlechtere Festigkeitseigenschaften als Folge von Polymerabbau, und/oder die zur Filmbildung erforderliche Zeitspanne ist unannehmbar lang. Das US-Patent 4 199 490 lehrte die Zugabe einer zweiten wäßrigen Dispersion, welche einen Kautschuk, synthetisches Harz oder eine Mischung hiervon umfaßt, um die Bildung von Filmen beim Trocknen bei Zimmertemperatur zu ermöglichen. Beim Fehlen eines solchen Zusatzes besaß die Blockcopolymerdispersion keine angemessenen folienbildenden Eigenschaften bei mäßigen oder niedrigen Temperaturen. Im US-Patent 3 238 173 wurde die Herstellung von konzentrierten wäßrigen Dispersionen durch Inkontaktbringen des verdunnten Latex mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, der ein Nichtiösungsmittel für den nicht-elastomeren Block ist, die Entfernung des Kohlenwasserstoffes und die Konzentration des Latex beschrieben. Die Verwendung solcher Nichtlösungsmittel ist als Folge der zusätzlichen Komplexität des Verfahrens und der Anwesenheit von rückständigen organischen Verunreinigungen in den erhaltenen Folien unerwünscht.
Daher besteht die Notwendigkeit zur Bereitstellung von aus wäßrigen Dispersionen von Blockcopolymeren hergestellten Folien mit verbesserten Festigkeitseigenschaften. Zusätzlich wäre es erwünscht, ein Verfahren bereitzustellen, das zur Herstellung von festen Folien aus wäßrigen Latices von Blockcopolymeren fähig ist, bei welchem relativ kürze Zeiten und milde Temperaturbedingungen für die Anlaßstufe verwendet werden, um hierdurch einen signifikanten Polymerabbau zu vermeiden. Schließlich wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen elastomeren Gegenständen durch Filmablagerung aus einem Blockcopolymerlatex bereitzustellen, welches die Verwendung von Zusätzen vermeidet. Daher umfaßt die vorliegende Erfindung eine wässrige Dispersion, die zur Bildung eine kohärenten elastomeren festen Folie fähig ist, die nach Trocknen und Anlassen bei 800 C für 30 Minuten eine Reißfestigkeit von etwa 11,0 mPa oder größer, bestimmt nach der Norm ASTM-D-412-80, zeigt, worin die Dispersion umfaßt:
a; ein oder mehrere Blockcopolymere entsprechend einer der Formeln:
A-B-Xm-(B-A)n oder ABA
worin jedes A ein Polymerblock ist, bestehend im wesentlichen aus einem monovinylidenaromatischen Monomeren und wahlweise einem konjugierten Dien, jedes B ein Polymerblock ist, bestehend im wesentlichen aus einem konjugierten Dien, X der verbliebene Teil eines multifunktionellen Kupplungsmittels ist, m = 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, jeder monovinylidenaromatische Monomerenblock ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 8.000 bis 15.000 Daltons besitzt, jeder konjugierte Dienblock ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 40.000 bis 240.000 Daltons, bevorzugt von 50.000 bis 200.000 Daltons, besitzt,
b. Wasser,
c. wahlweise ein Verdünnungsmittel für das Blockcopolymere, das in dem B-Block löslich ist oder eine einzelne Phase mit dem B-Block bildet, wenn das Verdünnungsmittel mit einem oder mehreren Blockcopolymeren gemischt wird,
d. ein Tensid in ausreichender Menge zum Emulgieren (a) und (c) in Wasser und derart, daß eine aus der Emulsion gebildete Folie die gewünschten Eigenschaften aufweist,
worin der durchschnittliche A-Gehalt der Kohlenwasserstoffphase von 5 bis 25 Gew.-% beträgt und das effektive Phasenvolumen des A-Blocks in der Kohlenwasserstoffphase von 10 bis 19 % beträgt, worin die Menge des vorliegenden wahlweisen Verdünnungsmittels ausreicht, um das gewünschte effektive Phasenvolumen des A-Blocks und die gewünschten Folieneigenschaften zu erreichen, und wenigstens 1 Gew.-% der Kohlenwasserstoffphase beträgt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung eine wäßrige Dispersion eines Blockcopolymeren, ein Verfahren zur Herstellung einer kohärenten, elastomeren Folie aus solchen wäßrigen Dispersionen und die erhaltenen Folien.
Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung eine hochfeste Folie, umfassend das zuvor beschriebene Blockcopolymere, wahlweise das zuvor beschriebene Verdünnungsmittel und eine rückständige Menge des zuvor beschriebenen Tensids, wobei die Folie eine Reißfestigkeit von etwa 10,0 MPa oder größer nach dem Anlassen bei 80ºC für 30 Minuten besitzt.
Bei einer noch weiteren Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, welches umfaßt: (1) Bildung einer wäßrigen Dispersion aus den Blockcopolymeren, Wasser, Verdünnungsmittel und Tensid, wie zuvor beschrieben, (2) Ablagern eines überzuges der wäßrigen Dispersion zur Bildung einer Folie, und (3) Anlassen der Folie unter solchen Bedingungen, daß die Folie eine Reißfestigkeit von etwa 11,0 MPa oder größer nach dem Anlassen bei 80ºC für 30 Minuten zeigt. Die Erfindung umfaßt weiterhin die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Folien.
Überraschenderweise bilden solche Blockcopolymere leicht dünne Folien durch Ablagerung auf festen Oberflächen aus.einer wäßrigen Dispersion. Solche Folien können zur Bildung von kohärenten Elastomeren festen Foliengegenständen getrocknet werden, welche nach dem Anlassen hohe Festigkeitseigenschaften bei Anwendung kurzer Anlaßzeiten und milder Anlaßtemperaturen besitzen. Beispiele solcher Gegenstände schließen medizinische Handschuhe, Untersuchungshandschuhe, Kondome, Katheter, Ballons und andere dünne elastomere Gegenstände ein. Falls ein Klebrigmacher und wahlweise andere dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Formulierungsstoffe mit dem Blockcopolymeren kombiniert werden, können Folien mit Hafteigenschaften ebenfalls hergestellt werden. Solche Folien können auf einem dünnen flexiblen Substrat zur Verwendung als druckempfindliche Bänder, Verpackungsbänder, Abdeckbänder und Etiketten abgelagert werden.
Es wurde gefunden, daß durch sorgfältige Auswahl des Blockcopolymeren und des Gesamtvolumens der Polystyrolphase stabile wäßrige Emulsionen hergestellt werden können, welche feste Folien bilden. Bei der Auswahl geeigneter Blockcopolymere muß das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des monovinylidenaromatischen Monomerenblockes innerhalb der hier angegebenen Grenzwerte liegen. Falls die Kettenlänge zu hoch ist, wird die Anlaßzeit, welche zur Bildung einer hochfesten Folie erforderlich ist, unannehmbar lang. Falls die Länge des Endbiockes zu niedrig ist, zeigen die hergestellten Folien keine annehmbaren Reißfestigkeiten. Das Gesamtvolumen der Phase des monovinylidenaromatischen Monomeren-(Block-A) ist wichtig, da, falls das Volumen der Phase des monovinylidenaromatischen Monomeren zu hoch ist, stabile Emulsionen bei Verwendung einer relativ geringen Menge von Tensiden nicht gebildet werden können. Falls das Volumen der A-Block- Phase zu niedrig ist, zeigen die aus den Blockcopolymeren hergestellten Folien nicht die gewünschten Reißfestigkeiten.
Sowohl lineare als auch radiale Blockcopolymere werden geeigneterweise bei der Erfindung eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind die Blockcopolymere jedoch Triblockcopolymere, d.h. n in der Formel (I) ist 1.
Die Blockcopolymere können partiell abgestufte, vollständig abgestufte oder nichtabgestufte Polymere sein. Unter dem Ausdruck "abgestuft" ist zu verstehen, daß der B-Block sich allmählich von an Dien reichem oder aus reinem Dien bestehenden Homopolymeren im Zentrum sich zu einem Block mit zunehmenden Anteilen von monovinylidenaromatischem Monomerem in einer allmählichen Umwandlung bis zur Verbindung des monovinylidenaromatischen Blockes des Blockcopolymeren ändert und in reinem Homopolymerem aus monovinylidenaromatischem Monomerem (dem A-Block) endet. Die Umwandlung kann symmetrisch oder unsymmetrisch hinsichtlich des Zentrums des B-Blockes sein. Triblockcopolymere mit Abstufungen bei nur einer Verbindung werden als "halb-abgestufte" Polymere bezeichnet.
Bevorzugte monovinylidenaromatische Monomere zur Verwendung hierin schließen Styrol und alkylsubstituierte Derivate von Styrol ein. Beispiele schließen ein: Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Ein mehr bevorzugtes monovinylidenaromatisches Monomeres ist Styrol. Konjugierte Diene, welche geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, schließen 1,3-Butadien, Isopren oder Mischungen hiervon ein. Bevorzugt ist das konjugierte Dien Isopren. Bevorzugt beträgt die Menge von monovinylidenaromatischem Monomerem in der Kohlenwasserstoffphase von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Bevorzugt hat der Block aus monovinylidenaromatischem Monomerem ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 8000 bis 15.000 Daltons, und der Block aus konjugiertem Dien hat ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 50.000 bis 120.000. In der Ausführungsform, bei welcher das Blockcopolymere in radialer Form vorliegt, kann das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Dienblockes von 50.000 bis 240.000 Daltons reichen. Bevorzugt hat der monovinylidenaromatische Polymerblock ein effektives Phasenvolumen von 12 bis 18,5%, mehr bevorzugt 12-18%, der Kohlenwasserstoffphase.
Eine Mischung von zwei oder mehr Blockcopolymeren kann in der Erfindung verwendet werden. Alle der verwendeten Blockcopolymere besitzen bevorzugt A-Blöcke, die Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte im Bereich von 8000 bis 15.000 besitzen. Der durchschnittliche Styrolgehalt der gewichteten Zusammensetzung an gemischten Copolymeren beträgt bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%. Eine oder mehrere der Komponenten kann einen Styrolgehalt außerhalb des angegebenen Bereiches besitzen, vorausgesetzt, der Durchschnittswert liegt innerhalb des angegebenen Bereiches. Bei der Ausführungsform, bei welcher eines der Blockcopolymere in einer solchen Mischung einen Styrolgehalt oberhalb 25 Gew.-% besitzt, ist es bevorzugt, daß der Styrolgehalt etwa 35 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt etwa 30 Gew.-% oder weniger beträgt. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge von Blockcopolymerern, das einen Styrolgehalt oberhalb etwa 25 Gew.-% besitzt, etwa 35 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt etwa 30 Gew.-% oder weniger. Die Blockcopolymere können in der Masse gemischt werden und danach emulgiert werden. Wahlweise können die Blockcopolymere getrennt emulgiert werden, und die Emulsionen können gemischt werden. Verfahren zum Mischen von Blockcopolymeren in der Masse oder von wäßrigen Emulsionen der Blockcopolymere sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung können ein oder mehrere Blockcopolymere ein effektives Phasenvolumen des A-Blockes besitzen, welches größer als gewünscht ist. Um das Phasenvolumen des A-Blockes zu reduzieren, kann ein Verdünnungsmittel mit dem Blockcopolymeren vermischt werden, um das effektive Phasenvolumen des A-Blockes in der Kohlenwasserstoffphase auf den erforderlichen oder gewünschten Wert zu reduzieren. In der Erfindung brauchbare Verdünnungsmittel sind Materialien, welche mit dem B-Block verträglich sind, d.h. solche Verdünnungsmittel sind in dem B-Block löslich oder bilden eine einzelne Phase mit dem B-Block, wenn das Verdünnungsmittel mit einem oder mehreren Blockcopolymeren gemischt wird. Weiterhin verschlechtern brauchbare Verdünnungsmittel die Eigenschaften der aus den wäßrigen Emulsionen der Erfindung hergestellten Folien nicht derart, daß die Reißfestigkeit geringer als 11,0 MPa wird, wenn die Folien bei 80ºC für 30 Minuten angelassen werden. Zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln gehören Kohlenwasserstof föle, naphthenische Öle, Polymere oder Oligomere, welche von Monomeren abstammen, welche eine mit dem B-Block verträgliche olefinische Unsättigung besitzen, oder Mischungen hiervon. Mehr bevorzugte Verdünnungsmittel sind die Kohlenwasserstoff- und Naphthenöle, wobei die am meisten bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln Kohlenwasserstofföle sind. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff- und Naphthenöle werden entsprechend dem letztlichen Verwendungszweck und unter Berücksichtigung der Kosten solcher Öle ausgewählt. Zu den bevorzugten Ölen gehören Tufflo(M) 6056 Mineralöl (Markenbezeichnung von Atlantic Richfield Company) und Shellflex(M) 371 Mineralöl (Markenbezeichnung von Shell Oil Company). Die als Verdünnungsmittel brauchbaren bevorzugten Polymere schließen Polyisopren, Polybutadien, Polyethylenvinylacetat, Polyethylenmethacrylat, Polymere auf Basis von Ethylen-Propylen-Dienmonomeren, statistische Styrol-Butadiencopolymere und Ethylen-Styrolcopolymere ein. Die am meisten bevorzugten Polymere schließen Polyisopren und Polybutadien ein. Die Verdünnungsmittel sind in ausreichender Menge vorhanden, um das gewünschte effektive Phasenvolumen des A-Blockes herbeizuführen. Falls zu viel Verdünnungsmittel verwendet wird, würden die aus den wäßrigen Emulsionen hergestellten Folien nicht die erforderlichen Reißfestigkeiten ergeben. Die Menge an Verdünnungsmittel beträgt bevorzugt etwa 45 Gew.-% oder weniger der Kohlenwasserstoffphase, mehr bevorzugt etwa 40 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt etwa 20 Gew.-% oder weniger. Falls vorhanden, liegt das Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 1 Gew.-% oder größer der Kohlenwasserstoffphase vor.
Das Verdünnungsmittel kann mit dem Blockcopolymeren in der Masse gemischt werden, und die Mischung kann emulgiert werden. Alternativ können Verdünnungsmittel und Blockcopolymere getrennt emulgiert werden und die Emulsionen können zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung mit Kohlenwasserstoffphase gemischt werden. Bei einer noch anderen Ausführungsform kann das Verdünnungsmittel direkt zu einer Emulsion der Blockcopolymeren zugesetzt werden. Verfahren zum Durchführen eines solchen Mischens sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
Zur Erzielung der gewünschten Kohlenwasserstoffphasenzusammensetzung kann eine Mischung von zwei oder mehreren Copolymeren und einem oder mehreren Verdünnungsmitteln in Kombination verwendet werden.
Das effektive Phasenvolumen oder der Volumenprozentsatz der Blöcke aus monovinylidenaromatischern Monomerem kann geringer sein als der Gewichtsprozentsatz von monovinylidenaromatischen Monomeren in solchen Copolymeren. Insbesondere, falls ein oder mehrere Polymere abgestuft ist, sind die Blöcke aus monovinylidenaromatischem Monomerem besser verträglich und daher in der Dienpolymerphase der sich ergebenden Vielfachphasenstruktur stärker löslich, verglichen mit Blöcken aus reinem monovinylidenaromatischem Homopolymerem. Als Folge einer solchen Löslichkeit ist das Volumen der ausgeschiedenen Phase von monovinylidenaromatischem Polymerem geringer als der durch Gewicht ausgedrückte Gehalt von solchem monovinylidenaromatischem Monomerem. Daher ist der Prozentsatz des Blockes aus monovinylidenaromatischem Monomerem in den Blockcopolymeren oder der Kohlenwasserstoffphase, gemessen als Volumenprozentsatz, geringer als der Prozentsatz hiervon bei der Messung in Gewicht. Um den Volumenprozentsatz des Blockes aus monovinylidenaromatischem Polymerem zu bestimmen, wird der Gewichtsprozentsatz von monovinylidenaromatischem Monomerem durch einen Korrekturfaktor dividiert. Der Korrekturfaktor ist ein Wert gleich der Summe der Verhältnisse von dem Gehalt eines jeden Monomeren in Gewichtsprozent, dividiert durch die jeweilige Dichte eines Homopolymeren aus solchem Monomerem. Für ein Zweikomponentenblockcopolymeres kann dies wie folgt ausgedrückt werden:
(II) % (Vola) = %(Gewa) /Da/ (% (Gewa) /Da + % (Gewb) /Db)
worin: %(Vola) das effektive Phasenvolumen in % für den monovinylidenaromatischen Polymerblock ist;
%(Gewa) und %(Gewb) die jeweiligen Gewichtsprozentsatzgehalte von monovinylidenaromatischem Monomerem und Dienmonomerem in den Blockcopolymeren sind, und
Da und Db die jeweiligen Dichten der Homopolymere, des monovinylidenaromatischen Monomeren und des Dienmonomeren sind.
In solchen Ausführungsformen, bei denen ein Verdünnungsmittel vorhanden ist, wird das effektive Phasenvolumen des A-Blockes in der Kohlenwasserstoffphase durch die Formel III wiedergegeben:
(III) %(Vola) =%(Gewa)/Da/(%(Gewa) /Da+%(Gewb) /Db+%(GEWC) /Dd)
worin: %(Gewd) der Gewichtsprozentsatz von vorliegendem Verdünnungsmittel ist, und
Dd die Dichte des vorliegenden Verdünnungsmittels ist.
Für abgestufte Blockcopolymere wird der oben angegebene Zahlenwert weiter mit einem Korrekturfaktor multipliziert, der 1-t ist (worin t der Grad der Abstufung ist), um dem isolierten monovinylidenaromatischen Polymergehalt Rechnung zu tragen. Der Grad der Abstufung in dem Blockcopolymeren ist der Prozentsatz von gesamten monovinylidenaromatischen Polymereinheiten, die isoliert sind. Solche isolierten monovinylidenaromatischen Polymereinheiten sind solche Segmente von monovinylidenaromatischem Polymerem, die auf beiden Seiten durch konjugierte Dienpolymereinheiten umgeben sind, und sie werden leicht durch Anwendung von kemmagnetischer Resonanzspektroskopie bestimmt, wie in Mochel, Rubber Chemistry and Technology, V 40, S.1200 (1967) beschrieben ist. Weil solche isolierten Polymereeinheiten nicht signifikant zu der durch den monovinylidenaromatischen Polymerblock wiedergegebenen Phase beitragen, besitzen abgestufte Blockcopolymere ein effektives monovinylidenaromatisches Polymerphasenvolumen, das signifikant geringer ist als der Gewichtsprozentsatz des Gehaltes an monovinylidenaromatischem Monomerem.
Bei niedrigeren effektiven Phasenvolumina von monovinylidenaromatischern Monomerem, insbesondere für Polymere, in denen das Molekulargewicht des Blockes aus monovinyliden aromatischem Monomerem relativ niedrig liegt, sind die Reißfestigkeitseigenschaften der erhaltenen Folien unannehmbar niedrig. Bei htheren effektiven Phasenvolumina von monovinylidenaromatischem Monomerem bildet die Dispersion nicht leicht Folien, insbesondere bei milden Temperaturen von 25ºC bis 90ºC. Darüber hinaus erfordern Folien aus solchen Polymeren längere Zeitspannen unter Anlaßbedingungen und/oder höhere Anlaßtemperaturen, um die maximalen Reißfestigkeitseigenschaften zu erreichen. Solche Folien sind für einen Polymerabbau anfällig, der sich bei Folien ergibt, welche geringe Reißfestigkeitseigenschaften besitzen, insbesondere maximale Reißfestigkeit.
Geeigneterweise beträgt das Gewicht sdurchschnittsmolekulargewicht (Mw) der Blockcopolymere von 60.000 bis 240.000 Daltons, insbesondere von 65.000 bis 200.000 Daltons und am meisten bevorzugt von 70.000 bis 200.000 Daltons. In der Ausführungsform, bei welcher das Blockcopolymere ein radiales Blockcopolymeres ist, beträgt das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht vorzugsweise etwa 300.000 oder weniger. Bei dieser Messung der Molekulargewichte von Copolymeren ist die angewandte Arbeitsweise diejenige der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards.
Weiterhin umfaßt der hier verwendete B-Block der Blockcopolymere bevorzugt ein Polymeres eines konjugierten Diens mit hohem 1,4-Gehalt. Hierunter ist zu verstehen, daß die 3,4-Vinylfunktionalität (oder 1,2-Vinylfunktionalität im Fall von Butadien) des resultierenden Polymerblockes aus konjugiertem Dien bevorzugt unterhalb etwa 10 Gew.-% für Blöcke ohne einen Gehalt von Butadien oder im Fall von Butadien umfassenden Blöcken bevorzugt unterhalb etwa 25 Gew.-% liegt.
Es wird angenommen (ohne jedoch an eine solche Annahme gebunden zu sein), daß, falls die monovinylidenaromatischen Polymerblöcke das zuvor angegebene effektive Phasenvolumen besitzen, die monovinylidenaromatischen Polymerblöcke koaleszieren, wodurch bewirkt wird, daß die Polymermatrix eine teilchenförmige oder sphärische Morphologie statt einer zylindrischen oder lamellaren Morphologie besitzt. Eine solche Morphologie ist für die Bildung von Folien aus Latices mit guten Festigkeitseigenschaften und Filmbildungsgeschwindigkeiten erwünscht. Eine solche Morphologie wie auch das Konzept des Polymerblockphasenvolumens sind in S.L. Aggarwal, Block Polymers, Plenum Press, S.102-103 (1970), beschrieben. Es wird weiterhin angenommen (ohne jedoch an eine solche Annahme gebunden zu sein), daß die teilchenförmige oder sphärische Morphologie, welche in dem A-Block vorliegt, die diskontinuierliche Phase ist, welche die Bildung von stabilen Emulsionen und festen Folien erleichtert.
Blockcopolymere und Arbeitsweisen für ihre Herstellung sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Solche Polymere können durch sequentielle anionische Polymerisation unter Verwendung von Alkyllithiuminitiatoren wie n-Butyllithium und sec.-Butyllithium hergestellt werden. Weiterhin können sie durch Kuppeln von lebenden Blockcopolymeren oder unter Verwendung von löslichen difunktionellen Lithiuminitiatoren wie 1,3-Phenylen-bis-(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis-(lithium) oder einem ähnlichen Initiator hergestellt werden, wie im US-Patent 4 196 154 beschrieben. Die Blockcopolymere können abgestuft oder nichtabgestuft sein. Dies bedeutet, daß die Verbindung zwischen den getrennten Blöcken graduell oder abrupt sein kann. Nichtabgestufte bzw.-verjüngte Blockcopolymere können dadurch hergestellt werden, daß jede Monomerenkomponente vollständig polymerisiert wird, bevor das nächste blockbildende Monomere in das das lebende Polymeranion enthaltende Reaktionsmedium eingegeben wird. Abgestufte Blockcopolymere können durch Copolymerisieren einer Mischung der Monomeren unter Verwendung der zuvorgenannten difunktionellen Initiatoren hergestellt werden. Als Folge der unterschiedlichen Reaktivitäten der Monomeren bildet sich anfänglich ein relativ reiner Dienblock, gefolgt von einem Zwischenabschnitt von solchem Polymerem mit einem Gehalt von zunehmenden Mengen von dazwischen dispergiertem monovinylidenaromatischem Polymerem, und abschließend ein relativ reiner monovinylidenaromatischer Polymerblock.
Nach der Polymerisation gemäß einer der zuvorgenannten anionischen Polymerisationstechniken wird das lebende Polymere durch Zugabe eines Abbruchmittels, das reaktiven Wasserstoff enthält, abgeschlossen, oder mittels eines Kupplungsmittels, das mehrfach wirksame Gruppen enthält, gekuppelt. Geeignete Abbruchmittel schließen Wasser, Alkohole und Carbonsäuren ein. Geeignete Kupplungsmittel schließen Ethylendibromid, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Siliziumtetrachlorid und Dichlordimethylsilan ein. Weitere Zusätze können zu dem Reaktionsgemisch vor oder nach dem Abschluß der Polymerisation für Zwecke der Stabilisierung des Polymeren, Vermeidung von Verfärbung oder für irgendwelche anderen geeigneten Zwecke zugesetzt werden. Die Polymerisation wird normalerweise in einem organischen Lösungsmittel wie Hexan, Toluol, Cyclohexan, Benzol oder einer Mischung hiervon durchgeführt.
Für die Erfindung brauchbare Tenside sind solche, welche das/die Blockcopolymere und das wahlweise Verdünnungsmittel in Wasser emulgieren. Anionische, kationische und nichtionische Tenside können verwendet werden, wobei die anionischen und kationischen Tenside bevorzugt sind. Noch mehr bevorzugte Tenside sind die gesättigten und ungesättigten C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Carbonsäuren oder Salze hiervon, sulfatierte Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)-ethanolalkali- oder -ammoniumsalze und Dialkylester von Alkalimetallsulfobernsteinsäure (beispielsweise Aerosol(M) OT Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, erhältlich von American Cyanamid). Noch mehr bevorzugt sind die gesättigten und ungesättigten C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Carbonsäuren oder Salze hiervon. Bevorzugte Gegenionen sind die Alkalimetall- und Ammoniumionen. Zu den am meisten bevorzugten Tensiden gehören Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Laurinsäure, Ölsäure (beispielsweise Industrene(M) 105 Ölsäure, erhältlich von Humko Chemical), Alkalimetallsalze von disproportioniertem Kollophonium (beispielsweise Dresenate(M) 214 Kaliumsalz von disproportioniertem Kollophonium, überwiegend Abietinsäure). Bevorzugt haben die Tenside einen HLB von etwa 15 oder größer und mehr bevorzugt einen HLB von etwa 18 oder größer.
Das Tensid ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um das/die Blockcopolymere und das wahlweise Verdünnungsmittel zu emulgieren. Falls zuviel Tensid zur Herstellung der wäßrigen Emulsionen eingesetzt wird&sub1; zeigen aus den wäßrigen Emulsionen hergestellte Folien nicht die gewünschten Reißfestigkeitseigenschaften. Der Grund ist, daß eine signifikante Menge des Tensids in der Folie, welche aus der wäßrigen Emulsion gebildet wird, zurückbleibt. Die anwendbare Maximalmenge von Tensid hängt davon ab, wieviel Tensid in der Folie zurückgehalten wird. Mehr als diese Menge kann verwendet werden, falls der überschüssige Anteil vor der Folienbildung entfernt wird oder aus der Folie vor dem Anlassen ausgelaugt werden kann. Bevorzugt ist etwa 0,5 Gew.-% oder mehr Tensid vorhanden, und mehr bevorzugt ist 1 Gew.-% oder mehr vorhanden und noch mehr bevorzugt sind 2 Gew.-% oder mehr vorhanden. Bevorzugt werden etwa 10 Gew.-% oder weniger Tensid eingesetzt, mehr bevorzugt werden etwa 8 Gew.-% verwendet, und noch mehr bevorzugt werden etwa 6 Gew.-% oder weniger verwendet. Wo ein Anteil des Tensids vor der Folienbildung entfernt wird, können bis zu etwa 20 Gew.-% eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß nicht mehr als etwa 10 Gew.-% in der fertigen Folie vorhanden sind.
Zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion (hier austauschbar bezeichnet als eine Emulsion oder ein Latex) wird das Polymere, üblicherweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, in Wasser unter Verwendung eines geeigneten Tensids dispergiert, und das organische Lösungsmittel wird entfernt. Eine geeignete Arbeitsweise wurde zuvor im US-Patent 3 238 173 beschrieben. Das Emulgieren kann mittels beliebiger bekannter Einrichtungen für diesen Zweck erfolgen, und die verwendete spezifische Einrichtung bildet keinen wesentlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung. Bei einer Ausführungsform werden das Blockcopolymere und das wahlweise Verdünnungsmittel in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Bei einer solchen Ausführungsform wird ein Teil des Lösungsmittels entfernt, bis der Feststoff gehalt bevorzugt etwa 30 Gew.-% oder darüber und mehr bevorzugt etwa 40 Gew.-% oder darüber beträgt. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt etwa 50 Gew.-% oder weniger. Danach werden das Blockcopolymere und das wahlweise Verdünnungsmittel mit Wasser und Tensid unter Rühren zum Emulgieren des Gemisches in Kontakt gebracht. Danach wird das verbleibende Lösungsmittel durch konventionelle Mittel wie Rotationsverdampfung oder Vakuumdestillation entfernt. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt etwa 20 Gew.-% oder größer und mehr bevorzugt etwa 28 Gew.-% oder größer. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt etwa 75 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt etwa 65 Gew.-% oder weniger. Im allgemeinen ist die Zahlendurchschnittsgröße der erhaltenen Latexteilchen geringer als etwa 5,0 µm, mehr bevorzugt beträgt sie von 0,3 bis 2,0 µm. Bevorzugt haben die Latexteilchen (die dispergierten Polymerteilchen in dem wäßrigen Medium) eine sphärische Gestalt.
Zur Herstellung einer Folie aus dem Latex wird eine geeignete Form mit einer Oberfläche in Gestalt des gewünschten erhaltenen Produktes (wahlweise mit einem Oberflächenüberzug einer geeigneten Substanz zur Förderung der Folienentfernung und/oder der Latexablagerung, wie bereits im Stand der Technik bekannt) mit dem Latex überzogen, und das Wasser wird danach durch Verdampfen entfernt. Ein bevorzugter Latex zur Verwendung bei der Herstellung von Tauchgegenständen in der zuvorgenannten Weise enthält von 20 bis 70 Gew.-% Polymeres, mehr bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-%. Eine zweite oder weitere Schicht kann in derselben Weise zur Erzielung dickerer Folien aufgebracht werden. Die aus der zuvorgenannten Arbeitsweise erhaltenen Folien können getrocknet und gewünschtenfalls angelassen werden mittels einer beliebigen Arbeitsweise, insbesondere durch Erhitzen. Bevorzugte Temperaturen zum Trocknen und Anlassen sind von 25ºC bis 130ºC, mehr bevorzugt von 30ºC bis 120ºC und am meisten bevorzugt von 50ºC bis 90ºC. Geeignete Zeiten für das Trocknen und Anlassen sind von 1 Minute bis 10 Stunden, bevorzugt von 1 Minute bis 60 Minuten. Bei höheren Temperaturen sind kürzere Trocknungs- und Anlaßzeiten erforderlich. Die Trocknungsund Anlaßstufen des Verfahrens können gleichzeitig oder getrennt voneinander durchgeführt werden. Beispielsweise können mehrfache Folienschichten abgelagert und getrocknet werden, bevor die erhaltene Struktur angelassen wird.
Die Foliendicke wird durch die letztliche Anwendung bestimmt. Die gewünschte Foliendicke für Anwendungen, bei denen die Folien der Erfindung eingesetzt werden können, sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Bevorzugt haben die Folien eine Dicke von etwa 0,13 mm oder grtßer und mehr bevorzugt etwa 0,20 mm oder größer. Bevorzugt sind die Folien etwa 3,0 mm oder darunter und mehr bevorzugt etwa 0,30 mm oder darunter. Die Folien dieser Erfindung zeigen bevorzugt eine Reißfestigkeit von etwa 11,0 mPa oder größer nach dem Anlassen bei 80ºC für etwa 30 Minuten. Mehr bevorzugt zeigen die Folien eine Reißfestigkeit von etwa 16,5 mPa oder größer und am meisten bevorzugt etwa 22 mPa oder größer, wenn sie unter solchen Bedingungen angelassen wurden.
Folien mit Hafteigenschaften können dadurch hergestellt werden, daß ein geeigneter Klebrigmacher, üblicherweise ein organisches Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht wie ein Polyterpen oder eine vergleichbare Verbindung, in die Folie eingebaut wird. Zusätzliche Formulierungsstoffe wie Öle können ebenfalls zugesetzt werden, um die Hafteigenschaften der erhaltenen Folie zu modifizieren. Die Klebrigmacher und andere Formulierungsstoffe können zu der Polymerlösung zugesetzt oder in den Latex eingebaut werden. Der erhaltene modifizierte Latex kann weiter konzentriert und auf ein Substrat wie eine Unterlage eines Abdeckbandes aufgeschichtet werden. Die Kombination aus Substrat/Folie kann danach getrocknet und wahlweise angelassen werden, um das fertige Produkt zu bilden.
Nach der Beschreibung der Erfindung werden die folgenden Beispiele als weitere Erläuterung gegeben, und sie sollen nicht als beschränkend angesehen werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf eine Gewichtsbasis. Die effektiven Phasenvolumina wurden unter Anwendung der zuvor beschriebenen Formeln (II) und (III) berechnet.

Beispiel 1 Folien aus Styrol/Isopren/Styrol-blockcopolymerem

Eine wäßrige Dispersion wurde aus einer Cyclohexanlösung eines Styrol/Isopren/Styrol-triblockcopolymeren, mit einem Mw von 136.000 Daltons und einem Styrolgehalt von 14 Gew.-% und 12 Vol.-% (effektivem Phasenvolumen) hergestellt. Das verwendete Tensid war Alipal(M) CO-436 sulfatiertes Nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanol mit einem Gehalt von 3 Gew.-%. Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards und Korrektur für den Diengehalt bestimmt. Die Polystyrolendblöcke hatten Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte von 9500 Daltons. Der Wert von Mw für den Polyisoprenblock betrug 115.000 Daltons. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und die Dispersion wurde auf 54 Gew.-% Feststoffe konzentriert. Es wurden aus zwei Schichten bestehende Folien durch Beschichten von Glasplatten mit dem Latex, Trocknen der Filme bei Zimmertemperatur zur Entfernung des Wassers und Wiederholung des Verfahrens hergestellt. Die Folien wurden von dem Träger entfernt und zu Teststücken zerschnitten. Die Folien waren durchscheinend und hatten eine Dicke von etwa 0,25 mm. Probestücke wurden ohne Anlassen und nach dem Anlassen bei 80ºC für die in Tabelle IA angegebenen Zeiten getestet. Die Reißfestigkeiten wurden nach der Norm ASTM-D-412-80 bestimmt. Die Proben wurden mit einem Werkzeug auf Hantelgestalt geschnitten mit einer Meßlänge von 25 mm und einer Breite von 3 mm. Die Geschwindigkeit des Kreuzkopfes betrug 50 cm pro Minute. Die Ergebnisse sind in Tabelle IA enthalten. Tabelle IA Festigkeit als Funktion der Anlaßzeit
Weitere Folienproben wurden bei reduzierten Temperaturen angelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IB enthalten. Tabelle IB Festigkeit als Funktion von Anlaßtemperatur-Zeit
Wie sich unter Bezugnahme auf die Ergebnisse der Tabellen IA und IB entnehmen läßt, können Folien mit guten Zugfestigkeitseigenschaften, angegeben durch die Reißfestigkeitswerte, gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Verwendung von Zusätzen wie zusätzlichen Copolymerlatices oder aliphatischen Lösungsmitteln selbst bei relativ niedrigen Anlaß temperaturen von 40ºC bis 80ºC gebildet werden.

Vergleich A Folien aus Blockcopolymer mit relativ großer Länge des Polystyrolendblockes

Es wurde eine Dispersion aus einem Styrol/Isopren/Styrol-blockcopolymeren mit einem Mw von 205.000 Daltons und einem Styrolgehalt von 15 Gew.-% und 13 Vol.-% hergestellt. Der Polystyrolendblock hatte Molekulargewichte von 15.300 Daltons. Das Molekulargewicht des Polystyrolmittelblockes betrug 154.000 Daltons. Die bei der Herstellung der Folien verwendete Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 54 Gew.-%. Die Folien wurden bei 80ºC für die in Tabelle II angegebenen Zeiten angelassen. Die Folienbildung und Testen wurden entsprechend den Arbeitsweisen von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II Festigkeit als Funktion der Anlaßzeit
Verglichen mit den Ergebnissen von Tabelle I ist ersichtlich, daß Blockcopolymere mit größerer Länge des Endblockes aus vinylaromatischem Polymerem längere Anlaßzeiten und/oder höhere Anlaßtemperaturen erfordern, um maximale Zugwerte zu erreichen.

Vergleich B Folien aus Blockcopolymerem mit relativ kurzer Endblocklänge

Eine Dispersion aus einem Styrol-Isopren-Styrol-blockcopolymeren wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Triblockcopolymere hatte ein Mw von 85.000 Daltons und es hatte einen Styrolgehalt von 16 Gew.-% und 15 Vol.-%. Das Molekulargewicht des Polystyrolendblockes betrug 6800 Daltons. Das Molekulargewicht des Polyisoprenblockes betrug 71.000 Daltons. Es wurden Folienproben durch Ablagerung auf Glas und Anlassen bei 80ºC wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten. Tabelle III Festigkeit als Funktion der Anlaßzeit
Durch Vergleich mit den Ergebnissen von Tabelle I ist ersichtlich, daß relativ kurze Länge des Endblockes aus vinylaromatischem Polymerem Blockcopolymere ergibt, welche rasche Anlaßzeiten haben, jedoch können die Reißfestigkeitseigenschaf ten reduziert werden. Durch Steuerung der Länge des monovinylidenaromatischen Blockes ist es möglich, die Zugfestigkeit des Blockcopolymeren zu maximieren und die Anforderungen an Anlaßzeit und -temperatur zu minimieren.

Beispiel 2 Folien aus radialem Blockcopolymerem

Eine Dispersion eines vierarmigen Styrol-Isopren-blockcopolymeren, gekuppelt mit Siliziumtetrachlorid, wurde hergestellt wie in Beispiel 1. Das Polymere hatte ein scheinbares Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) von 227.000 Daltons. Der Styrolgehalt betrug 15 Gew.-%, 13,2 Vol.-%. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Polystyrolendblockes betrug 11.300 Daltons. Das scheinbare Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Polyisoprenradial -blockes betrug 182.000 Daltons. Es wurden Folienproben durch Ablagerung auf Glas hergestellt und angelassen und getestet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV Festigkeit als Funktion der Anlaßzeit

Beispiel 3 Folien aus einem abgestuften Blockcopolymeren

Folien aus symmetrisch abgestuftern Styrol-Isopren- Styrol-blockcopolymerem mit einem Gehalt von 26 Gew.-% Styrol, einem Gesamtmolekulargewicht (Mw) von 228.000 Daltons, einem gemessenen isolierten Styrol von 52% und einem effektiven Phasenvolumen des Styrolgehaltes von annähernd 11% wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Molekulargewicht des Polystyrolendblockes wurde durch Abbauanalyse und GPC zu 9700 Daltons bestimmt. Es wurden Folien auf Glasplatten gegossen, bei Zimmertemperatur getrocknet und angelassen, wie in Beispiel 1. Die Festigkeitseigenschaften wurden gemäß der Norm ASTM-D-412 nach dem Anlassen bei 80ºC und bei verschiedenen Temperaturen getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VA und VB enthalten. Tabelle VA Festigkeit als Funktion der Anlaßzeit Tabelle VB Festigkeit als Funktion von Anlaßtemderatur-Zeit

Vergleich C Folien aus einem Triblockcopolymeren mit zu großem Polystyrolgehalt

Es wurden Dispersionen aus einer Toluollösung eines Styrol/Butadien/Styrol-triblockcopolymerern hergestellt. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Polymeren betrug annähernd 100.000 Daltons. Der Polystyrolgehalt betrug 30 Gew.-%, 29 Vol.-%. Das Molekulargewicht des Polystyrölendblockes betrug 15.000 Daltons. Das Molekulargewicht des Polybutadienblockes betrug 70.000 Daltons. Nach dem Gießen auf eine saubere Glasplatte wie in Beispiel 1 trat schwere Rißbildung der Folie auf. Es konnte keine kohärente Folie bei Zimmertempereatur gebildet werden.

Vergleich D

Es wurde eine Dispersion aus einer Cyclohexanlösung von Kraton(M) 1111 Styrol-Isopren-Styrol-blockcopolymerem mit einen Nominalgehalt von 22,7% Styrol mit einem Molekulargewicht von 147.000 und einer Styrolendblocklänge von 16.700 hergestellt. Die Folie wurde bei 80ºC für unterschiedliche Zeiten angelassen, die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI

Beispiel 4

Zu einer Cyclohexanlösung des in Vergleich C beschriebenen Blockcopolymeren wurden 44 Gew.-%, bezogen auf das Blockcopolymere, eines aliphatischen Mineralöls zugesetzt. Diese Mischung wurde in Wasser dispergiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, und das Cyclohexan wurde durch Destillation entfernt. Das Styrolphasenvolumen in der Kohlenwasserstoffphase wurde zu 19% berechnet, basierend auf der Annahme, daß das gesamte Mineralöl in der Butadienphase enthalten ist. Die Dispersion wurde auf eine saubere Glasplatte gegossen, welche nach dem Trocknen eine kohärente Folie zurückließ. Die Folie wurde in einem Zwangsumluftofen bei 80ºC angelassen. Proben wurden auf Reißfestigkeit nach unterschiedlichen Anlaßzeiten getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Tabelle VII

Beispiel 5

Es wurde eine Dispersion aus einer Cyclohexanlösung hergestellt, welche 35 Gew.-% eines Styrol-Isopren-Styrol-blockcopolymeren mit einem Gehalt von 18 Gew.-% Polystyrol (15,9 Vol.-%) enthielt, wobei die Struktur Polystyrol-Polyisopren- Polystyrol 10.000-110.000-10.000 war. Diese Lösung wurde in Wasser unter Verwendung von Alipal(M) CO-436 Tensid bei einem Gehalt von 3,0 Gew.-%, basierend auf Polymerfeststoffe, dispergiert. Nach Bildung der Dispersion wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, um eine Dispersion mit 59 Gew.-% Feststoffen zu erhalten. Auf Glasplatten wurden Folien in zwei Schichten gegossen und 2-16 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet, um eine Dicke der getrockneten Folie von annähernd 25 mm zu erhalten. Diese Folien wurden zu Proben geschnitten, bei 80ºC für verschiedene Zeiten angelassen und entsprechend der Norm ASTM-D-412 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Tabelle VIII

Beispiel 6

Eine Dispersion von Styrol-Isopren-Styrol-blockcopolymeren wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Polymer A hatte 14% Styrol (12,4 Vol.-% Styrol) mit einer Struktur Polystyrol-Poiyisopren-Polystyrol von 9500-109.000-9500. Polymer B hatte 15% Styrol (13,2 Vol -% Styrol) mit einer Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol von 15.300-154.400-15.300. Es wurden Folienproben auf Glas hergestellt und angelassen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IXA zusammengefaßt. Tabelle IXA
Probe A wurde bei Temperaturen unterhalb von 70ºC angelassen. Die Festigkeit nach 4 und 16 Minuten wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IXB zusammengefaßt. Tabelle IXB

Beispiel 7

Es wurde eine Dispersion aus einer Cyclohexanlösung eines Styrol-Butadien-Styrol-triblockcopolymeren hergestellt, das 17 Gew.-% Styrol mit einem Molekulargewicht von 145.000 enthielt. Dies entspricht 16,5 Vol.-% Styrol. Das Molekulargewicht der Polystyrolendblöcke war 12.300. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wurden Proben der Folie in einem Zwangsumluftofen bei 80ºC für unterschiedliche Zeiten angelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt. Tabelle X

Beispiel 8

Es wurden Dispersionen aus sowohl Toluol- als auch Cyclohexanlösungen eines Styrol-Isopren-Styrol-triblockcopolymeren mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Styrol hergestellt. Dies entspricht 13,2 Vol.-% Styrol. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wurden Proben in einem Zwangsumluftofen bei 80ºC für unterschiedliche Zeiten angelassen. Dies zeigt, daß sowohl aliphatische als auch aromatische Lösungsmittel zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden können, welche zu hohen Festigkeiten angelassen werden können. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengesfaßt. Tabelle XI

Claims

1. Wässrige Dispersion, die zur Bildung eine kohärenten elastomeren festen Folie fähig ist, die nach Trocknen und Anlassen bei 800 C für 30 Minuten eine Reißfestigkeit von 11,0 MPa oder größer, bestimmt nach der Norm ASTM-D-412-80, zeigt, worin die Dispersion umfaßt:

a. ein oder mehrere Blockcopolymere entsprechend einer der Formeln:

A-B-Xm-(B-A)n oder ABA

worin jedes A ein Polymerblock ist, bestehend im wesentlichen aus einem monovinylidenaromatischen Monomeren und wahlweise einem konjugierten Dien, jedes B ein Polymerblock ist, bestehend im wesentlichen aus einem konjugierten Dien, X der verbliebene Teil eines multifunktionellen Kupplungsmittels ist, m = 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, jeder monovinylidenaromatische Monomerenblock ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 8.000 bis 15.000 Daltons besitzt, jeder konjugierte Dienblock ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 40.000 bis 240.000 Daltons besitzt,

b. Wasser,

c. wahlweise ein verdünnungsmittel für das Blockcopolymere, das in dem B-Block löslich ist oder eine einzelne Phase mit dem B-Block bildet, wenn das Verdünnungsmittel mit einem oder mehreren Blockcopolymeren gemischt wird,

d. ein Tensid in ausreichender Menge zum Emulgieren (a) und (c) in Wasser und derart, daß eine aus der Emulsion gebildete Folie die gewünschten Eigenschaften aufweist,

worin der durchschnittliche A-Gehalt der Kohlenwasserstoffphase von 5 bis 25 Gew.-% beträgt und das effektive Phasenvolumen des A-Blocks in der Kohlenwasserstoffphase von 10 bis 19 % beträgt, worin die Menge des vorliegenden wahlweisen Verdünnungsmittels ausreicht, um das gewünschte effektive Phasenvolumen des A-Blocks und die gewünschten Folieneigenschaften zu erreichen, und wenigstens 1 Gew.-% der Kohlenwasserstoffphase beträgt.

2. Dispersion nach Anspruch 1, welche umfaßt:

a. ein oder mehrere Blockcoplymere,

b. Wasser

c. ein Verdünnungsmittel, umfassend ein Naphthenöl oder Kohlenwasserstofföl oder ein Polymeres, und

d. ein Tensid.

3. Dispersion nach Anspruch 1, welche zwei oder mehrere Blockcoplymere, Wasser und ein Tensid umfaßt, worin der durchschnittliche A-Blockgehalt der zwei oder mehreren Blockcopolymere von 5 bis 25 Gew.-% beträgt.

4. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vorliegt.

5. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das monovinylidenaromatische Monomere Styrol ist und das konjugierte Dien 1,3-Butadien oder Isopren ist.

6. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das effektive Phasenvolumen des monovinylidenaromatischen Polymerblocks von 12 bis 18 % beträgt.

7. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des einen oder der mehreren Blockcopolymere von 60.000 bis 240.000 Daltons beträgt.

8. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Tensid C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Carbonsäure oder Salz hiervon mit einem HLB-Wert von 15 oder größer ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Folie, welches umfaßt:

i. Bildung einer wässrigen Dispersion entsprechend Anspruch 1,

ii. Ablagern eines Überzuges der wässrigen Dispersion auf einer Oberfläche und Trocknen des Überzuges zur Bildung einer Folie, und

iii. Anlassen der Folie unter solchen Bedingungen, daß die Folie eine Reißfestigkeit von 11,0 MPa oder größer, bestimmt nach der Norm ASTM-D-412-80, zeigt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Folie bei 30 bis 120º C für 1 bis 60 Minuten angelassen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin das Tensid in einer Menge von 0.5 bis 10 Gew.-% vorliegt.

12. Folie, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 9 bis 11, worin die Folie eine Reißfestigkeit von 11, MPa oder größer, bestimmt nach der Norm ASTM-D-412-80, nach dem Anlassen bei 80º C für 30 Minuten zeigt.

13. K6härente elastomere feste Folie, umfassend:

a. ein oder mehrere Blockcopolymere entsprechend einer der Formeln:

A-B-Xm-(B-A)n oder ABA

b. wahlweise ein Verdünnungsmittel für das Blockcopolymere, das in dem B-Block löslich ist oder eine einzelne Phase mit dem B-Block bildet, wenn das Verdünnungsmittel mit einem oder mehreren Blockcopolymeren gemischt wird,

c. den Rückstand eines Tensids, das zum Emulgieren der Komponenten (a) und (c) in Wasser fähig ist,

worin der A-Block 5 bis 25 Gew.-% der Kohlenwasserstoffphase umfaßt und ein effektive Phasenvolumen in der Kohlenwasserstoffphase von 10 bis 19 % aufweist und die Menge des vorliegenden Verdünnungsmittels ausreicht, um das gewünschte effektive Phasenvolumen des A-Blocks zu erreichen und wenigstens 1 Gew.-% der Kohlenwasserstoffphase beträgt, worin die Folie eine Reißfestigkeit von 11,0 MPa oder größer, bestimmt nach der Norm ASTM-D-412- 80, nach dem Anlassen bei 800 C für 30 Minuten zeigt.

14. Folie nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, umfassend:

a. ein oder mehrere Blockcoplymere,

b. ein Verdünnungsmittel, umfassend ein Naphthenöl oder Kohlenwasserstofföl oder ein Polymeres, und

c. ein Tensid.

15. Folie nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, umfassend zwei oder mehrere Blockcoplymere und einen Rückstand des Tensids, worin der durchschnittliche A-Blockgehalt der zwei oder mehreren Blockcopolymere von 5 bis 25 Gew.-% beträgt.

16. Folie nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vorliegt.