DE69803794T2

DE69803794T2 - Schaumzusammensetzung enthaltend öl, thermoplastisches elastomer und expandierbare polymerteilchen

Info

Publication number: DE69803794T2
Application number: DE69803794T
Authority: DE
Inventors: Peter Migchels; Olivier Roumache
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2018-10-31
Also published as: US6451865B1; ES2172941T3; WO1999023144A1; EP1025149B1; DK1025149T3; AU1435499A; JP2001521960A; EP1025149A1; DE69803794D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schaumzusammensetzung, eine Vorschaumzusammensetzung und auf ein Verfahren zur Herstellung von Schäumen und von Vorschaumzusammensetzungen.
Ölgelzusammensetzungen sind generell von Nutzen als Füllkomponenten in Draht- und Kabelanwendungen. Ihre Eigenschaften umfassen eine Absetzbeständigkeit bei hohen Betriebstemperaturen, Strippbarkeit und gute Arbeitsviskosität. Die Ölgele benötigen eine Strippbarkeit, so daß Installateure und Reparaturmannschaften im Feld leicht elektrische Spleißstellen herstellen können. Eine gute Arbeitsviskosität ist erforderlich, so daß die Ölgelschmelze oder -lösung leicht in das Kabel gepumpt werden kann. Weitere Eigenschaften von Ölgelen umfassen eine Verträglichkeit mit anderen Komponenten im Kabelsystem und ein Freisein von Steifigkeit, so daß sie nicht zur Steifigkeit des Kabels beitragen.
Diese Ölgelzusammensetzungen sind auch für ein wiederbenützbares Abdichten Von elektrischen Verbindungen gut geeignet. Weitere Endanwendungen für diese Ölgelzusammensetzungen umfassen Schwingungsdämpfung, Druckabbau, Spielzeuge, Polstermöbelfüllungen, Handgriffe, therapeutische und orthopädische Vorrichtungen.
Zufolge ihrer äußerst niedrigen Schmelz(oder Lösungsviskosität führen Ölgele zu einer Diffusion von Gasblasen, wenn das Öl mit einem chemischen Treibmittel vermischt und über die Aufschäumtemperatur erhitzt wird. Die Diffusion von Gasblasen verursacht einen Fehler in einer geschäumten Struktur. Weiterhin werden Ölgele häufig wegen ihrer "selbstheilenden" Eigenschaften verwendet, das heißt wenn ein Ölgel angestochen oder zerrissen wird, bildet sich nach kurzer Zeit die Gelstruktur zurück, ohne sichtbare Spuren zu hinterlassen. Die "selbstheilenden" Eigenschaften eines Ölgels würden aber auch zur Zerstörung jeglicher geschäumten Struktur führen, sobald die geschäumte Struktur unter Druck gesetzt wird. Aus diesem Grunde viskoelastischen Fluid aufweisen. Das Gleitmittel oder viskoelastische Fluid umfaßt ein Hauptschmiermittel und elastomeres Polymer und liegt in einer Menge vor, die geringer ist als jene, die eine Dispersion der Kugeln mit signifikanter Trennung voneinander durch das Schmiermittel verursachen würde. Als Reaktion auf einen Deformierungsdruck fließen die Kugeln in Gleit- und Rollkontakt miteinander unter niedriger Reibung, wobei das Schmiermittel den Reibbeiwert zwischen den Kugeln verringert. Wiederum spricht das Dokument das Problem einer Schaumherstellung aus einer Zusammensetzung auf Ölbasis nicht an.
Das EP 200 822 beschreibt einen Polsterfüllungsgegenstand, der eine geschlossene flexible Hülle umfaßt, die eine Anzahl von diskreten, gegeneinander beweglichen, gasgefüllten Abschnitten enthält, die durch entsprechende permanentflexible Wände begrenzt sind. Zur Erleichterung der Relativbewegung der gasgefüllten Abschnitte innerhalb der Hülle ist ein Gleitmittel vorgesehen. Von Gegenständen dieser Art wird gesagt, daß sie den Körperumrissen eines Benützers folgen, Druck gleichmäßig verteilen und größeren Komfort bieten, sowie die Härte verringern. Wiederum spricht diese Veröffentlichung die Herstellung von Schäumen aus Zusammensetzungen auf Ölbasis mit niedriger Viskosität nicht an.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums zur Verfügung gestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
Ausbilden einer Vorschaumzusammensetzung, die ein oder mehrere Öle, ein oder mehrere thermoplastische Elastomere und wärmeexpandierbare thermoplastische Teilchen umfaßt, die ein wärmeexpandierbares oder verflüssigtes Gas einkapseln;
Wärmebehandeln dieser Zusammensetzung, um ein Expandieren der Teilchen zu bewirken und einen Schaum aus der Zusammensetzung auszubilden.
Vorzugsweise ist das thermoplastische Elastomer bzw. sind die thermoplastischen Elastomere in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-% der Vorschaumzusammensetzung zugegen, stärker bevorzugt in einer Menge von 8 bis 25 Gew.-% der Vorschaumzusammensetzung.
Vorzugsweise sind die wärmeexpandierbaren thermoplastischen Teilchen in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-% der Vorschaumzusammensetzung zugegen, stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis 4%, am meisten bevorzugt in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-% der Vorschaumzusammensetzung.
Vorzugsweise macht das Öl bzw. machen die Öle 54 bis 97 Gew.-% der Vorschaumzusammensetzung aus.
Typisch liegt das thermoplastische Elastomer bzw. liegen die thermoplastischen Elastomere in einer Menge vor, die der Ölgelschmelze oder -lösung eine Viskosität verleiht, die ein Verteilen der Teilchen in der Schmelze oder Lösung ermöglicht, im wesentlichen aber deren Wanderung zur Oberfläche während des Abkühlens verhindert.
Vorzugsweise liegt die Viskosität der Öl/thermoplastisches Elastomer-Schmelze oder -lösung im Bereich von typischen Ölgelen, das heißt im Bereich von 50 bis 100.000, vorzugsweise 200 bis 30.000 Pa.s bei 120ºC.
Im Verfahren der Erfindung bildet die Zusammensetzung typisch eine Schmelze während der Wärmebehandlungsstufe oder vor dieser Wärmebehandlungsstufe in einer Schmelzstufe.
In alternativer Weise, jedoch weniger bevorzugt, kann die Vorschaumzusammensetzung aus einer Öllösung bereitet werden, unter Anwendung eines Lösungsmittels oder einer Gemisches von Lösungsmitteln, das die Auflösung des thermoplastischen Elastomers unterstützt, nicht aber die wärmeexpandierbaren Teilchen auflösen wird. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylethylketon oder deren Kombinationen.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren eine Teilchenverteilungsstufe vor der Wärmebehandlungsstufe. Vorzugsweise wird das Mischen der Bestandteile der Zusammensetzung fortgeführt, bis eine homogene Verteilung der Teilchen erzielt wird. Vorzugsweise werden die Teilchen zu dem Öl bzw. zu den Ölen und dem thermoplastischen Elastomer bzw. den thermoplastischen Elastomeren jenseits der Glasübergangstemperatur der letztgenannten Komponente zugesetzt, oder, wenn das thermoplastische Elastomer bzw. die thermoplastischen Elastomere zwei Glasübergangstemperaturen aufweist bzw. aufweisen, jenseits der höchsten Glasübergangstemperatur.
Vorzugsweise können klebrigmachendes Harz, ein oder mehrere Wachse, ein oder mehrere Füllstoffe, Lösungsmittel und/oder Endblockharz zu der Zusammensetzung zugefügt werden, entsprechend der Endanwendung.
Vorzugsweise liegen das Öl bzw. die Öle und das thermoplastische Elastomer bzw. die thermoplastischen Elastomere in den Relativbereichen von Ölgelen vor.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Ausbildung der Vorschaumzusammensetzung für das anschließende Erwärmen und die Schaumbildung.
Noch weitere Aspekte der Erfindung umfassen eine Vorschaumzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Öle, ein oder mehrere thermoplastische Elastomere und die genannten Teilchen, zusätzlich Füllstoffe, Endblockharz und/oder Lösungsmittel. Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen aus dieser Vorschaumzusammensetzung hergestellten Schaum. Die Erfindung kann auch in der Formulierung von Klebstoffen, Überzügen und Dichtmitteln, die den Schaum oder die Vorschaumzusammensetzung umfassen, angewandt werden.
Vorzugsweise werden in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Öl und das thermoplastische Elastomer über die Glasübergangstemperatur oder die höchste Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Elastomers erwärmt, und die expandierbaren Teilchen werden zu der Schmelze zugesetzt. Vorzugsweise werden diese Teilchen mit der Schmelze vermischt, bis eine im wesentlichen homogene Verteilung erreicht ist.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung in der Schaumherstellung dadurch wärmebehandelt, daß sie auf eine geeignete Expansionstemperatur für die Hohlteilchen erhitzt wird.
Vorzugsweise liegt die Expansionstemperatur über dem Schmelzpunkt des Öl/thermoplastisches Elastomer-Systems.
Vorzugsweise liegt die Verfahrensexpansionstemperatur der Teilchen zwischen 90 und 200ºC, stärker bevorzugt 100 bis 190ºC, am meisten bevorzugt 125 bis 181ºC. Vorzugsweise ist die Viskosität der Zusammensetzung der Erfindung innerhalb dieser Temperaturbereiche ausreichend niedrig, um eine homogene Verteilung dieser Teilchen zu ermöglichen.
Die Verarbeitungstemperaturen, wie zuvor im einzelnen angegeben, können innerhalb der obigen Bereiche optimiert werden, um die bestmögliche Ausgewogenheit zwischen der Viskosität der Zusammensetzung, die eine homogene Verteilung der expandierbaren Teilchen ergibt, und einer ausreichenden Expansion dieser Teilchen zu erhalten.
Wenn die Temperatur zu tief ist, behindert die Viskosität der Schmelze die Verteilung und kann nicht ausreichend sein, um eine genügende Expansion der Teilchen hervorzurufen, wogegen eine zu hohe Temperatur dazu führen kann, daß die maximale Expansionstemperatur der Teilchen überschritten wird.
Die Teilchen können jegliche geeignete Form annehmen, wie Kugeln, Eiformen, Prismen oder andere Polyeder. Bevorzugte Formen sind Kugeln.
Vorzugsweise bestehen die Wände der Teilchen aus einem beliebigen geeigneten Material, wie Acrylkunststoff oder Phenolkunststoff. Weitere Beispiele für geeignete Materialien umfassen Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Acrylnitril, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril, Copolymere aus Methylmethacrylat und bis zu 20 Gew.-% Styrol, Copolymere aus Methylmethacrylat und bis zu 50 Gew.-% Ethylmethacrylat und Copolymere aus Methylmethacrylat und bis zu 70 Gew.-% ortho-Chlorstyrol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Teilchen Mikrokugeln, die unter dem Handelsnamen Expancel (Akzo-Nobel, Schweden) erhältlich sind. Die Wände dieser Mikrokugeln bestehen typisch aus Poly(vinylidenchlorid-co-acrylnitril).
Vorzugsweise haben die Mikrosphären eine thermoplastische Schale, die ein Gas oder eine Flüssigkeit einkapselt.
Die Flüssigkeit ist typisch eine flüchtige organische Flüssigkeit, die bei Zufuhr von Wärme verdampft. Beispiele für derartige organische Flüssigkeiten umfassen C&sub4;-C&sub6;-Alkane, insbesondere n-Butan, n-Pentan und/oder deren Isomere.
Wenn ein Gas angewandt wird, so ist dieses typisch Luft oder ein nicht-reaktives Gas.
Typisch haben die nicht-expandierten Teilchen einen gewichtsmittleren Durchmesser von 1 bis 50 um, vorzugsweise 2 bis 30 um, stärker bevorzugt 6 bis 24 um.
Im allgemeinen haben die expandierten Teilchen einen gewichtsmittleren Durchmesser von unter 200 um, stärker bevorzugt unter 100 um.
Das wärmeexpandierbare thermoplastische Teilchen wird normalerweise durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Eine allgemeine Beschreibung einiger Methoden, die angewandt werden können, und eine ausführliche Beschreibung verschiedener Zusammensetzungen, die als wärmeexpandiere thermoplastische Teilchen geeignet sind, finden sich in den US-Patenten 3,615,972 und 4,483,889. Beispiele für im Handel erhältliche wärmeexpandierbare thermoplastische Teilchen sind jene, die unter dem Handelsnamen EXPANCEL und MICROPEARL vertrieben werden. Das zuletzt genannte Produkt weist eine Wand aus Methacrylnitril-Acrylnitrilcopolymer auf.
Vorzugsweise sind das Öl und das thermoplastische Elastomer, vor der Zugabe der wärmeexpandierbaren Teilchen, ein Ölgel. Vorzugsweise umfaßt das Ölgel 60 bis 98 Gew.-% Öl und 2 bis 40 Gew.-% thermoplastisches Elastomer. Stärker bevorzugt liegt die Menge an thermoplastischem Elastomer im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%.
Vorzugsweise ist das thermoplastische Elastomer bzw. sind die thermoplastischen Elastomere ein oder mehrere Blockcopolymere. Vorzugsweise umfaßt das Blockcopolymer bzw. umfassen die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens zwei endständige Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)blökke und wenigstens einen inneren Polykonjugiertes Dien)block. Bevorzugte Blockcopolymere werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus jenen mit den Formeln A(BA)m oder (AB)nX, (AB)pX(A'B')q oder (AB)rX(B")S besteht, worin A und A', jeweils unabhängig, ein Blockcopolymer aus überwiegend Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff) darstellen, B, B' und B", jeweils unabhängig, einen Block aus überwiegend Poly(konjugiertes Dien) bedeuten, X den Rest eines mehrwertigen Kupplungsmittels darstellt, n & r eine ganze Zahl > 1, vorzugsweise 2 bis 8, stärker bevorzugt 2 bis 6, insbesondere 2, 3 oder 4 bedeuten, m eine ganze Zahl ≥ 1, vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bedeutet und worin p, q und s ≥ 1, vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 sind.
Bevorzugte monovinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere zur Verwendung in der Herstellung der Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffblöcke A und A' umfassen Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, alkoxysubstituiertes Styrol, Vinylnaphthalin und alkylsubstituiertes Vinylnaphthalin. Stärker bevorzugt sind die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe Styrol und/oder alkylsubstituiertes Styrol, insbesondere Styrol. Die Alkyl- oder Alkoxysubstituenten können typisch 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Anzahl von Alkyl- oder Alkoxysubstituenten pro Molekül, soferne vorhanden, kann von 1 bis 3 betragen und ist vorzugsweise 1.
Bevorzugte konjugierte Dienmonomere zur Anwendung in der Herstellung der Poly(konjugiertes Dien)blöcke B, B' und B" umfassen solche konjugierten Diene, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5-Diethyl-1,3-octadien. Bevorzugte konjugierte Diene sind solche, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Isopren und Butadien sind die am meisten bevorzugten konjugierten Dienmonomere zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung, und zwar wegen ihrer geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit.
Stärker bevorzugt stellen die Blöcke A und A' überwiegend Poly(styrol)blöcke dar und die Blöcke B, B' und B" bedeuten überwiegend Poly(butadien)blöcke, überwiegend Poly(isopren) - blöcke oder Isopren/Butadien-Copolymerblöcke.
Mit dem Ausdruck "überwiegend" im Zusammenhang mit Block A und A' wird zum Ausdruck gebracht, daß dieser Block hauptsächlich von einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer (beispielsweise Styrol) und bis zu 20 Gew.-% eines anderen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers (beispielsweise α- Methylstyrol) abgeleitet ist, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%; oder mit bis zu 10 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers (beispielsweise Butadien und/oder Isopren), vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%.
Mit dem Ausdruck "überwiegend" in Beziehung zu Block B, B' und B" wird zum Ausdruck gebracht, daß dieser Block hauptsächlich von einem konjugierten Dienmonomer oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren, vorzugsweise zwei konjugierten Dienmonomeren und bis zu 10 Gew.-% eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% abgeleitet ist.
Mehrwertige, hier einzusetzende Kupplungsmittel umfassen jene, die allgemein in der Technik bekannt sind.
Beispiele für geeignete mehrwertige Kupplungsmittel enthalten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, stärker bevorzugt 2, 3 oder 4 funktionelle Gruppen.
Es hat sich gezeigt, daß die Kupplungseffizienz zu mehrwertigen Kupplungsmitteln, die mehr als drei funktionelle Gruppen aufweisen, zufolge sterischer Hinderung ziemlich gering sein kann.
Zur Vermeidung einer derartigen sterischen Hinderung beim Kuppeln der (AB)n-Arme, sodaß im Durchschnitt wenigstens eine Kupplungsstelle (funktionelle Gruppe) des mehrwertigen Kupplungsmittels an einen AB-Arm ungekuppelt verbleibt, kann es wünschenswert sein, AB-Arme zu verwenden, worin der an das mehrwertige Kupplungsmittel zu kuppelnde Endteil des Polymerblocks B, B' und B" im wesentlichen linear ist. Dieser Endteil, soferne zugegen, macht typisch nicht mehr als 5 Gew.-% des Gesamtpolymerblocks B, B' und B" aus. Wenn somit der Polymerblock B, B' und B" überwiegend Poly(Isopren) ist, kann es wünschenswert sein, daß der an das mehrwertige Kupplungsmittel zukuppelnde Endteil aus beispielsweise Polybutadien besteht, das vorzugsweise im 1,4-Modus polymerisiert worden ist.
Am meisten bevorzugt weist das eingesetzte Blockcopolymer die Struktur ABA auf.
Stärker bevorzugt enthalten die Blockcopolymere reine Poly(Styrol)blöcke und reine Poly(Isopren)blöcke, reine Poly(Butadien)blöcke oder Copolymerblöcke aus Isopren und Butadien.
Blockcopolymere und selektiv hydrierte Blockcopolymere, die wenigstens einen, vorzugsweise wenigstens zwei Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffblöcke und wenigstens einen Poly(konjugiertes Dien)block enthalten, sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich.
Die Blockcopolymere können durch anionische Polymerisation mit einem Alkalimetallinitiator wie sek.-Butyllithium hergestellt werden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 4,764,572, 3,231,635, 3,700,633 und 5,194,530 beschrieben wird.
Die Poly(konjugiertes Dien)blöcke des Blockcopolymers können selektiv hydriert werden, typisch auf eine ethylenische Restunsättigung von höchstens 20%, stärker bevorzugt höchstens 5% und am meisten bevorzugt höchstens 2% des ursprünglichen Unsättigungsgehaltes vor der Hydrierung. Vorzugsweise werden die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu verwendenden Blockcopolymere selektiv hydriert. Die Hydrierung kann selektiv ausgeführt werden, wie im US-Reissue Patent 27,145 angegeben wird. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach verschiedenen eingeführten Verfahren vorgenommen werden, einschließlich Hydrierung in Anwesenheit solcher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin und Palladium, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie im US-Patent 5,039,755. Die Polymere können verschiedene Dienblöcke aufweisen, und diese Dienblöcke können selektiv hydriert werden, wie im US-Patent 5,299,464 beschrieben wird. Wie vorstehend ausgeführt, kann die ethylenische Unsättigung in den Blockcopolymeren durch selektive Hydrierung beseitigt werden. Zusätzlich ist es auch möglich, die ethylenische Unsättigung in einigen Armen selektiv zu beseitigen, während die ethylenische Unsättigung in anderen Armen intakt gehalten wird, wie beispielsweise in EP 0 540 109, 0 653 463 und 0 653 449 geoffenbart wird.
Die Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffblöcke A und A' haben vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 100.000 g/Mol, stärker bevorzugt von 5.000 bis 40.000 g/Mol. Die Poly(konjugiertes Dien)blöcke B, B' und B" weisen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 250.000 g/Mol, stärker bevorzugt im Bereich von 40.000 bis 200.000 g/Mol auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann durch Gelpermeationschromatographie unter Anwendung von Polystyroleichstandards bestimmt werden (ASTM D 3536).
Der Vinylgehalt von (hydrierten) Poly(Butadien)blöcken liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75 Mol-%, stärker bevorzugt 25 bis 65 Mol-%, noch stärker bevorzugt 35 bis 55 Mol-%. Der Vinylgehalt stammt eher von einer 1,2-Polymerisation von Butadien als von einer 1,4-Polymerisation.
Der Vinylgehalt von (hydrierten) Poly(Isopren)blöcken kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt typisch im Bereich von 0 bis 75 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Blockcopolymer enthält normalerweise polymerisierte vinylaromatische Monomere in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-%.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Gesamtblockcopolymers wird normalerweise im Bereich von 15.000 bis 600.000 g/Mol und vorzugsweise im Bereich von 40.000 bis 300.000 g/Mol, am meisten bevorzugt von wenigstens 90.000 bis 300.000 g/Mol liegen.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein funktionalisiertes Blockcopolymer eingesetzt, vorzugsweise ein funktionalisiertes, selektiv hydriertes Blockcopolymer, das wenigstens zwei überwiegend Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffblöcke und wenigstens einen überwiegend Poly(konjugiertes Dien)block aufweist, worin die restliche ethylenische Unsättigung höchstens S% und vorzugsweise höchstens 2% beträgt, welches Blockcopolymer durch eingebrachte polare Gruppen wie Carboxyl, Carbonsäure, Säureanhydrid, Amid, Amin und Epoxy, funktionalisiert ist.
Funktionalisierte, selektiv hydrierte Blockcopolymere können nach Methoden hergestellt werden, die beispielsweise aus den europäischen Patenten 0 085 115, 0 103 148, 0 215 501, 0 216 347, 0 262 691, aus den europäischen Patentanmeldungen 0 349 085, 0 450 694, 0 458 379 und aus den US-Patenten 4,174,358, 4, 429, 076, 4, 427, 828, 4, 628, 072, 4, 657, 971 und 4, 844,471 bekannt sind. Vorzugsweise werden funktionalisierte hydrierte Block-Tricopolymerkomponenten mit der Formel A-B-C verwendet, worin die Blöcke A und C gleich oder verschieden sind und von vorwiegend Styrol abgeleitet sind und worin der Block B von vorwiegend Butadien oder Isopren abgeleitet ist, wobei der Block B selektiv hydriert und mit vorzugsweise einer ungesättigten Säure in Anwesenheit eines organischen Peroxids gepfropft ist, wobei die ungesättigte Säure in einem Ausmaß von bis zu 5 Gew.-% und vorzugsweise in einem Ausmaß von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% aufgepfropft ist. Stärker bevorzugt sind die hydrierten Blockcopolymere mit einer Disäure und am stärker bevorzugt mit Maleinsäure gepfropft worden.
Gemäß stärker bevorzugten Ausführungsformen werden ABC- Blockcopolymere als die selektiv hydrierten Komponenten eingesetzt, worin A und C ungefähr gleich sind und von im wesentlichen reinem Styrol abgeleitet worden sind und gewichtsmittlere Molekulargewichte im Bereich von 3.000 bis 60.000 aufweisen und worin der Block B vor der Hydrierung von im wesentlichen reinem 1,3-Butadien abgeleitet worden ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 150.000 aufweist und worin die Blöcke A und C von 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtblockcopolymergewichtes ausmachen.
Als Beispiele für geeignete Blockcopolymere können KRATON GRP- 6917, KRATON GRP-6919, KRATON DKX-222, KRATON FG-1901, KRATON FG-1921, KRATON FG-1924, KRATON G-1651, KRATON G-1652, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON D-1101, KRATON D- 1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D- 1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D- 1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141, KRATON D- 4262, KRATON-D-4240, KRATON D-1186 und KRATON D-4158 angeführt werden (KRATON ist eine Handelsmarke). Bevorzugte Blockcopolymere haben Molekulargewichte, die nicht so hoch liegen, daß bei der Teilchenverteilungstemperatur eine hohe Viskosität vorliegt, wodurch eine homogene Verteilung verhindert werden würde, und vorzugsweise ist die Viskosität des Blockcopolymers nicht so gering, daß das geschäumte Produkt schwach ist und keine physikalische Integrität aufweist.
Beispiele für zur Anwendung in der Ölgelzusammensetzung geeignete Öle umfassen von Erdöl abgeleitete Öle, synthetische Öle, wie durch eine Fischer-Tropsch-Synthese hergestellte Öle, Olefinoligomere sowie pflanzliches und tierisches Öl und deren Derivate.
Die einsetzbaren, von Erdöl abgeleiteten Öle enthalten nur einen kleinen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen (vorzugsweise weniger als 30% und im spezielleren weniger als 15 Gew.-% des Öls). In alternativer Weise kann das Öl zur Gänze nichtaromatisch sein.
Pflanzliche und tierische Öle schließen Glycerylester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte ein.
Die Olefinoligomere sind typisch Oligomere von C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Olefinmonomeren, vorzugsweise C&sub2;-C&sub6;-Olefinmonomeren. Beispiele für geeignete Olefinoligomere schließen Poly(Butylen), Poly(Dodecen), hydriertes Poly(Isopren), hydriertes Poly(Butadien), hydriertes Poly(Piperylen) und hydrierte Copolymere von Piperylen und Isopren ein. Die Olefinoligomere haben typisch gewichtsmittlere Molekulargewichte im Bereich von 350 bis 35.000 g/Mol, vorzugsweise von 500 bis 10.000 g/Mol. Ein Beispiel für ein geeignetes, im Handel erhältliches Öl ist Ondina N68 (Ondina ist eine Handelsmarke).
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Compoundmaterialien, umfassend die Vorschaumzusammensetzung und ein oder mehrere, dem Fachmann bekannte Additive, wie Polyolefine, Poly(konjugiertes Dien)block-verträgliche klebrigmachende Harze, Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block-verträgliche Harze, Füllstoffe, Stabilisatoren und/oder Lösungsmittel.
Beispiele für geeignete Polyolefine schließen kristalline und elastomere Polyolefine ein.
Im speziellen umfassen bevorzugte Polyolefine Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, einschließlich Ethylen-Copolymere, Propylen-Copolymere und Butylen-Copolymere. Es können Gemische von zwei oder mehreren Polyolefinen verwendet werden.
Das Polyolefin kann auch ein Metallocen-Polyolefin sein, das ist ein mit einem Metallocenkatalysator hergestelltes Polyolefin, wie beispielsweise in den US-Patenten 5,322,728 und 5,272,236 beschrieben wird.
Typisch sind Metallocenpolyolefine Copolymere von Ethylen mit 8 bis 30 Gew.-% eines α-Olefincomonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Zusätzlich zu oder anstelle der vorstehend beschriebenen Polyolefine können ein oder mehrere Poly(konjugiertes Dien)block-verträgliche klebrigmachende Harze verwendet werden.
Beispiele für in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignete klebrigmachende Harze schließen Kohlenwasserstoffharze, synthetische Polyterpene, Kolophoniumester und natürliche Terpene ein. Vorzugsweise sind die zu verwendenden klebrigmachenden Harze bei Umgebungstemperaturen halbfest oder fest und erweichen oder verflüssigen sich, daß heißt weisen einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt (ASTM E 28-58T) bei Temperaturen, die typisch von 70ºC bis 150ºC betragen, stärker bevorzugt von 85ºC bis 120ºC. Derartige klebrigmachenden Harze werden häufig als primäre klebrigmachende Harze bezeichnet.
Beispiele für die primären klebrigmachenden Harze sind (1) natürliche und modifizierte Kolophoniumharze, wie Pflanzengummikolophonium, Holzkolophonium, Tallölharz, destilliertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, dimerisiertes Kolophonium und polymerisiertes Kolophonium; (2) Glycerin- und Pentaerythritester von natürlichem und modifiziertem Kolophonium, wie beispielsweise der Glycerinester von hellem Holzkolophoniun, der Glycerinester von hydriertem Kolophonium, der Glycerinester von polymerisiertem Kolophonium, der Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium und der phenolmodifizierte Pentaerythritester von Kolophonium; (3) Copolymere und Terpolymere von natürlichen Terpenen, beispielsweise Styrol/Terpen und α- Methylstyrol/Terpen; (4) Polyterpenharze, wobei die letztgenannten Polyterpenharze im allgemeinen aus der Polymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen resultieren, wie dem als Pinen bekanntem bicyclischem Monoterpen in Gegenwart von Friedel- Crafts-Katalysatoren bei mäßig niedrigen Temperaturen; hier eingeschlossen sind auch die hydrierten Polyterpenharze; (5) phenolmodifizierte Terpenharze und deren hydrierten Derivate, wie beispielsweise das aus der Kondensation eines bicyclischen Terpens mit einem Phenol in einem sauren Medium resultierende Harzprodukt; (6) aliphatische Erdölkohlenwasserstoffharze; wobei die letztgenannten Harze aus der Polymerisation von Monomeren resultieren, die hauptsächlich aus Olefinen und Diolefinen bestehen; gleichfalls eingeschlossen sind die hydrierten aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffharze; (7) gemischte aromatische und aliphatische Paraffinkohlenwasserstoffharze und deren hydrierten Derivate; (8) aromatisch modifizierte alicyclische Erdölharze und deren hydrierten Derivate; und (9) alicyclische Erdölkohlenwasserstoffharze und deren hydrierten Derivate. Die zur Anwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugten primären klebrigmachenden Harze sind die durch die vorstehenden Unterabschnitte (1), (6), (7), (8) und (9) dargestellten Harze.
Gewünschtenfalls kann ein sekundäres klebrigmachendes Harz verwendet werden, um die Viskosität zu verringern und/oder die Klebrigkeitseigenschaften zu verbessern.
Sekundäre klebrigmachende Harze sind bei Umgebungstemperatur, das sind 50ºC oder darunter, flüssig. Geeignete sekundäre klebrigmachende Harze werden in typischer Weise aus den gleichen obigen Klassen (1) bis (9) von primären klebrigmachenden Harzen ausgewählt. Vorzugsweise wird das sekundäre klebrigmachende Harz aus den obigen Klassen (1), (6), (7), (8) und (9) ausgewählt.
Wenn das Blockcopolymer selektiv hydriert ist, ist das klebrigmachende Harz vorzugsweise ebenfalls hydriert.
Es kann wünschenswert sein, in die Compoundmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block-verträgliche Harze aufzunehmen. Zu solchen Harzen zählen Cumaron-Inden-Harze, Polyalphamethylstyrolharze, Vinyltoluol-α-methylstyrolcopolymere und Polyindenharze. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird die auf monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff basierende thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht als ein Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block-verträgliches Harz angesehen.
Zur Verbesserung der Verarbeitung der Systeme auf Ölbasis bei Umgebungstemperaturen kann eine Vielzahl von dem Fachmann bekannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen verwendet werden. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die die Polystyroldomänen auflösen, werden das Netzwerk schwächen und eine leichtere Verarbeitung ermöglichen, insbesondere bei Umgebungstemperaturen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylethylketon oder Kombinationen dieser Lösungsmittel.
Gewünschtenfalls wird zu der (verschäumten) Ölgelzusammensetzung ein Füllstoff zugesetzt.
Eine Vielzahl von Füllstoffen kann verwendet werden, einschließlich Carbonate, wie Kalziumcarbonat, feuerfeste Oxide, wie Siliziumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Silikate, wie Tone und Talk, Ruß, Graphit und Fasern, wie Glasfasern.
Gewünschtenfalls wird der (verschäumten) Ölgelzusammensetzung ein Stabilisator zugesetzt. Eine Vielzahl von Stabilisatoren ist den Fachleuten bekannt und ist im Handel erhältlich.
Der Stabilisator, der gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt gehinderte Phenolderivate, gehinderte Amine oder Triazinderivate oder phosphor-/schwefelhältige gehinderte Verbindungen oder Gemische hievon.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind jene, die in der europäischen Patentschrift 0 659 787 geoffenbart sind.
Bevorzugte Vertreter von Stabilisatoren sind Pentaerythrityltetrakis(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat) (IRGANOX 1010); Octadecylester von 3,5-Bis(1,1-di-methylethyl)-4-hydroxyphenylpropionsäure (IRGANOX 1076); 2,4-Bis(n-octylthio)-6- (4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-1,3,5-triazin (IRGANOX 565); 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2'-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (SUMILIZER GM); Tris(nonylphenyl)phosphit; Tris(gemischt mono- und diphenyl)-phosphit; Bis(2, 4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit (ULTRA- NOX 626); Distearylpentaerythritdiphosphit (WESTON 618); styrolisiertes Diphenylamin (NAUGARD 445); N-1,3-Dimethylbutyl- N'-phenylparaphenylendiamin (SUMILIZER 116 PPD); Tris(2, 4-di- tert.-butylphenyl)phosphit (IRGAFOS 168); 4, 4-Butyliden-bis- (3-methyl-6-tert.-butylphenol) (SUMILIZER BBMS); sowie Epoxyharze, wie EPON 1004 und Dilaurylthiodipropionat (IRGANOX PS 800), oder Kombinationen hievon. IRGANOX, EPON, SUMILIZER, ULTRANOX, WESTON, NAUGARD und IRGAFOS sind Handelsmarken.
Die wärmeexpandierbaren thermoplastischen Teilchen der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise wärmeexpandierbare Hohlteilchen, die eine thermoplastische Hülle und ein von dieser Hülle eingekapseltes expandierbares Gas einer flüchtigen Flüssigkeit umfassen. Andere Variationen und Modifikationen und Einzelheiten bezüglich der Materialien, die die wärmeexpandierbaren thermoplastischen Teilchen der Erfindung ausbilden, können der EP 0 717 091 A2, Seite 3, Zeile 39 bis Seite 4, Zeile 46 entnommen werden.
Vorzugsweise liegt die Dichte des gemäß der Erfindung gebildeten Schaums zwischen 600 kg/m³ und 300 kg/m³.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter beliebigen geeigneten Bedingungen gemischt werden, einschließlich Rührmischen und Bewegen. Darüber hinaus kann im Falle von Vorschaumzusammensetzungen das Expandieren und/oder das Mischen der Teilchen unter bekannten technischen Erhitzungsvorgängen wie Extrusion, Spritzgießformen usw. erfolgen.
Im Falle von Ölgelschäumen hat das verschäumte Ölgel gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft die Eigenschaften einer niedrigen Dichte und niedrigen Klebrigkeit, wenngleich die Beibehaltung eines kleinen Ausmaßes an Klebrigkeit, das sich in den Schäumen findet, vorteilhafte Eigenschaften dort schaffen kann, wo ein kleines Ausmaß an Klebrigkeit erforderlich ist. Anderseits könnten die Eigenschaften des expandierten Ölgels auch für solche Anwendungen verwendet werden, bei denen eine geringere Klebrigkeit und eine niedrigere Dichte erforderlich sind.
Zusätzlich zu Blockcopolymeren schließen andere, in der vorliegenden Erfindung geeignete thermoplastische Elastomere Polyurethane, Polyester, Silikonkautschuke und thermoplastische Elastomergelierungsmittel ein.
Vorzugsweise können die Produkte der vorliegenden Erfindung zufolge der Anwendung von thermoplastischen Elastomeren recyclierbar sein. Gemäß einem Aspekt kann somit der Schaum zur Ausbildung einer Schmelze wiedererhitzt werden und die Hohlteilchen können wieder verteilt oder weitere Teilchen können zugesetzt werden, um die Schmelze oder die Teilchen zu ergänzen, und die Schmelze kann durch geeignete Trennmethoden abgetrennt werden, so daß das thermoplastische Elastomer für eine weitere Anwendung recycliert werden kann.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit ein recyclierbarer Schaum geschaffen, der eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in Dichtmitteln, Teppichrücken und in anderen stoßabsorbierenden Anwendungen verwendet werden, wie Kraftfahrzeugsstoßstangen, Schuheinlagesohlen, Klebstoffen und Überzügen. Der Schaum der vorliegenden Erfindung könnte in Dichtungssystemen verwendet werden, insbesondere dort, wo das Injizieren einer niedrigviskosen Schmelze erforderlich ist, an das sich eine Wärmebehandlung anschließt. Dies ist besonders vorteilhaft in der Automobilindustrie, wo eine Vorschaumschmelze durch geeignete Vorrichtungen direkt auf den Karosserieteil aufgespritzt und anschließend zum Expandieren der Hohlteilchen erwärmt werden könnte. Ein Schmelzinjizieren von Dichtmaterial fördert eine viel größere Freiheit bei den Designingenieuren, die komplexe Formen und Konfigurationen für Türen, Lampen, Hauben usw. schaffen wollen.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben werden.

Beispiele 1-2

Ondina N68-Öl, 94 Gew.-%, und Kraton G-1652, ein selektiv hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, 6 Gew.-%, bilden ein binäres System, das über 100ºC eine viskose, homogene Flüssigkeit wird und beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einem Feststoff (Ölgel) homogen bleibt. Das Mikrokugeln- Schäumungsmittel, 2 bzw. 4 Gew.-% Expancel 091-80, wurde bei 100ºC zugesetzt und ein paar Minuten lang mit dem Öl und dem thermoplastischen Polymer vermischt. Sobald das Gemisch homogen war, wurde die Temperatur erhöht, um die Mikrokugeln zum Expandieren zu bringen (100-145ºC).

Beispiele 3-8

Ondina N68 Öl, 94 Gew.-%, und Kraton G-1654, ein selektiv hydriertes Sytrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, 6 Gew.-%, wurden mit Expancel 091-80 in Konzentrationen von 1, 2, 3, 4, 5 & 6 Gew.-% unter Anwendung der in den Beispielen 1 und 2 angeführten Vorgangsweise vermischt, außer das das Mischen über 118 bis 126ºC wegen der höheren Viskosität des binären Systems erfolgte. Ein effizientes Mischen führt zu einer akzeptablen Verteilung der Mikrokugeln und die Wanderung der Mikrokugeln während des Abkühlens ist weniger ausgeprägt in Folge der höheren Viskosität der Schmelze. Es wurden Schaumdichten im Bereich von 0,47 kg/l bis 0,39 kg/l erreicht.

Beispiele 9-10

Ondina N68, 90 Gew. -%, Kraton G-1654, 10 Gew. -%, und Expancel Mikrokugeln (2 bzw. 4 Gew.-% Expancel 091-80) wurden unter Anwendung der gleichen Vorgangsweise vermischt, wie sie hinsichtlich der vorstehenden Beispiele 3 bis 8 beschrieben wurde. Wiederum wurden Dichten von 0,47 kg/l bis 0,39 kg/l erzielt.

Herstellung des binären Systems

Ölgele wurden durch Auflösen des Blockcopolymers (KRATON G 1652 oder G 1654) in dem auf 140ºC vorerhitzten Öl (Ondina N68) bereitet. Das Blockcopolymer wurde nach und nach unter mäßigem Mischen zugesetzt. Die Gesamtmischdauer betrug 2 Stunden. Die Ölgele wurden dann in eine offene Form gegossen (Abmessungen 15 · 15 · 0,2 cm) und bei 80ºC in einem Vakuumofen während 30 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Ölgelblätter aus der Form herausgeschält. Aus den Blättern wurden hantelförmige Testkörper geschnitten.
Zur Herstellung der expandierten Ölgele wurden reine Ölgele, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren, auf 120ºC wieder aufgeschmolzen und die Expancel-Mikrokugeln wurden unter mäßigem Mischen zugesetzt. Die Mischdauer betrug 15 Minuten. Das erhalten Gemisch wurde dann in eine offene Form gegossen (Abmessungen 15 · 15 · 0,2 cm) und 15 Minuten lang in einem Ofen bei 180ºC gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden expandierte Blätter entformt. Aus diesen Blättern wurden hantelförmige Testkörper geschnitten.
Zur Bewertung des Einflusses der Verarbeitung oder der Erhitzungshistorie wurden in folgender Weise expandierte Gele bereitet. Reine Ölgele, die wie vorstehend ausgeführt hergestellt worden waren, wurden auf 120ºC wieder aufgeschmolzen und Expancel-Mikrokugeln wurden unter mäßigem Mischen zugesetzt. Die Mischdauer betrug 15 Minuten. Die Temperatur wurde dann auf 160ºC erhöht und das Gemisch wurde etwa 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Das resultierende verschäumte Ölgel zeigte einen deutlichen Viskositätsanstieg und wird aus der Mischvorrichtung in Klumpenform erhalten. Diese Klumpen werden dann in eine offen Form gegeben (Abmessungen 15 · 15 · 0,2 cm) und bei 120ºC druckverformt. Aus diesen druckverformten Blättern wurden hantelförmige Testkörper geschnitten.
Die Ausgangstests wurden mit Gelen vorgenommen, die auf im Handel erhältlichem Blockcopolymer KRATON G 1652, Beispiele 1 und 2, beruhen, und zwar wegen der niedrigen Viskosität und leichteren Verarbeitbarkeit der Systeme. Diese Gele bilden Schäume aus, die verhältnismäßig schwach sind, und das Testen von Eigenschaftsänderungen, abgesehen von der Dichte, ist schwierig. Die erhaltenen verschäumten Gele bleiben selbst bei Blockcopolymerkonzentrationen von 10 Gew.-% verhältnismäßig schwach. Gele auf der Basis von höhermolekularen Blockcopolymeren, wie der im Handel erhältlichen Qualität KRATON G 1651, zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften, wenn die Blockcopolymerkonzentration über 6 Gew.-% liegt, aber diese Gele weisen eine hohe Viskosität auf, was zu Schwierigkeiten bei der homogenen Verteilung der Expancel-Mikrokugeln führt, zumindest mit einer Laboreinrichtung. Kraton G 1654, Beispiele 3 bis 10, kann leichter verarbeitet werden, da es eine zwischen G 1651 und G 1652 liegende Viskosität aufweist und auch gute mechanische Eigenschaften zeigt.
In den Beispielen 3 bis 10 wurde das Verschäumen unter Verwendung von Expancel 091-80 mit einer Expansionsanfangstemperatur von 118 bis 126ºC und einer Expansionshöchstemperatur von 171- 181ºC vorgenommen. Ähnliche Ergebnisse können mit anderen Expancel-Qualitäten erhalten werden, und die Auswahl der Qualität sollte weitgehend auf Produktions-/Verfahrensüberlegungen aufgebaut werden.

Tropfpunkt

Der Tropfpunkt, die Temperatur, bei der das Gel von einem halbfesten in den flüssigen Zustand übergeht, würde unter Verwendung eines Mettler FP-Thermosystems bestimmt. Die Methode ist ähnlich zu ASTM D 3104-82, außer daß die Schale ein Bodenloch von 4,2 mm Durchmesser aufweist und die Temperatur mit 5ºC pro Minute erhöht wird.

Obere Betriebstemperatur

Die obere Betriebstemperatur wurde an einem Perkin Eimer TMA 7-Gerät mit einem Temperaturanstieg von 5ºC pro Minute gemessen. Die auf die Probe aufgebrachte Anfangskraft wurde von 10 bis 100 mN variiert.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird die Dichte eines Ölgels um 50% bei einer Expancel-Beladung von nur 3 Gew.-% verringert. Mit nur 1 Gew.-% führt Expancel bereits zu einer Dichteabnahme von etwa 30%. Beim Verschäumen ändern sich die Gelproben von hellgelb zu weiß. Gele ohne Expancel sind durchsichtig und zeigen eine leicht gelbe Trübung, wenn 1 bis 5 Gew.-% nicht expandiertes Expancel eingemischt wird. Die verschäumten Proben zeigen an den Außenoberflächen eine geringere Klebrigkeit und eine sehr geringe bis keine Klebrigkeit an frisch geschnittenen Oberflächen. Dieser Klebrigkeitsunterschied ist jedoch schwierig zu messen, weil die Klebrigkeit an der Außenoberfläche selbst an der Meßgrenze liegt. Verschäumte Proben zeigen eine niedrigere Zugfestigkeit und Dehnung, aber einen Anstieg im Zugmodul. Wie in Tabelle 1 angeführt, gibt es auch einen deutlichen Anstieg im Tropfpunkt und in der oberen Betriebstemperatur beim Verschäumen.
In den Tabellen 3 bis 5 und in den Zeichnungsfiguren 1 und 2 werden die Kompressionskräfte und die Hysteresiswerte bei verschiedenen Kompressionsverhältnissen angeführt. Beim Verschäumen wird das Gel nach und nach härter, und die Hysteresis nimmt zu.
Der Unterschied in der Hysterese bei einer Kompression von 10% und einer Kompression von 30% ist jedoch für Gele, die mit wenigstens 2 Gew.-% Expancel-Mikrokugeln gebildet worden sind, beträchtlich geringer. Anders gesagt, ist in den geschäumten Gelen das Druckverhalten, verglichen mit einem unverschäumten Gel, viel gleichförmiger. Die Kompressionskraft steigt bei niedrigen Kompressionswerten mit einer erhöhten Mikrokugelbeladung deutlich an. Bei höheren Kompressionswerten nehmen die Kompressionskräfte mit zunehmender Mikrokugelbeladung noch zu, aber die Unterschiede sind weniger ausgeprägt.

Beispiel 11

Unter Anwendung der gleichen Methode, wie sie hinsichtlich der Beispiele 3 bis 8 beschrieben wurde, wurden die folgenden Proben hergestellt.
Probe A = ein Ölgel mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Blockcopolymer (KRATON G 1654) und 90 Gew.-% Öl (ONDINA N68).
Probe B = ein Ölgel mit einem Gehalt an 20 Gew.-% Blockcopolymer (KRATON G 1654) und 80 Gew.-% Öl (ONDINA N68).
Probe C = ein Schaum (expandiertes Ölgel) mit im wesentlichen der Zusammensetzung von Probe A (96 Gew.-%), zusätzlich aber enthaltend 4 Gew.-% wärmeexpandierte thermoplastische Teilchen (EXPANCEL 091-80).
Probe D = ein Schaum (expandiertes Ölgel) mit im wesentlichen der Zusammensetzung von Probe B (96 Gew.-%), zusätzlich aber enthaltend 4 Gew.-% wärmeexpandierte thermoplastische Teilchen (EXPANCEL 091-80).
Die Viskosität der Proben wurde auf einem Haake RS100 CS- Rheometer gemessen. Die Proben wurden zwischen Parallelplatten mit einem Durchmesser von 35 mm eingebracht. Die Spaltöffnung wurde auf 1 mm adjustiert. Die Messungen wurden bei einer Frequenz von 0,1 Hz und einem Spannungsausmaß von 10 Pa vorgenommen.
Die Fig. 3 zeigt die Viskosität/Temperatur-Kurven (in Pa.s/ºC) für die Proben A bis D. Es ist ersichtlich, daß die Schäume eine viel höhere Viskosität über den gemessenen Temperaturbereich aufweisen.
Alle diese Eigenschaftsänderungen spiegeln die Tatsache wider, daß beim Verschäumen die Ölgele mehr und mehr die Eigenschaften eines typischen plastischen Compounds zeigen und nicht mehr einem Ölgel ähneln.

Öle

Die nachstehend angeführten Öle eignen sich zur Verwendung als Öle in der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise sind die eingesetzten Öle jene, die sich vorwiegend mit dem Kautschuk- Mittelblock eines Dreiblockcopolymers assoziieren, das sind jene, die primär mit einem Poly(konjugiertes Dien)block assoziieren statt mit einem Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block.
Zusätzlich können Extenderflüssigkeiten verwendet werden, beispielsweise Poly(ct-Olefin)extenderflüssigkeiten, wie Durasyn 168 von Ethyl Corporation.
Gewünschtenfalls können Wachse als Additive zu diesen Ölgelen verwendet werden. Geeignete Wachse sind hauptsächlich niedermolekulare Polyethylene. Geeignete Qualitäten werden beispielsweise von Allied unter dem Handelsnamen AC geliefert, von Quantum Chemical unter dem Handelsnamen Petrothene und von Eastman Chemical Products unter dem Handelsnamen Epolene. Üblicherweise macht der Wachsgehalt zwischen 2 und 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung aus. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5

Claims

1. Ein Schaumherstellungsverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

Ausbilden einer Vorschaumzusammensetzung, die ein oder mehrere Öle, ein oder mehrere thermoplastische Elastomere und wärmeexpandierbare thermoplastische Teilchen umfaßt, die ein wärmeexpandierbares Gas oder verflüssigtes Gas einkapseln, wobei diese Teilchen in einer Menge vorliegen, die die geforderte Schaumzelldichte ergibt,

Wärmebehandeln dieser Zusammensetzung, um ein Expandieren der Teilchen zu bewirken und einen Schaum aus der Zusammensetzung auszubilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Öl bzw. die Öle in einer Menge von 54 bis 97 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugegen ist bzw. sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Zusammensetzung während der Wärmebehandlungsstufe oder vor dieser Wärmebehandlungsstufe in einer Schmelzstufe eine Schmelze ausbildet.

4. Verfahren nach einem der Vorstehenden Ansprüche, worin das thermoplastische Elastomer bzw. die thermoplastischen Elastomere in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugegen ist bzw. sind.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Teilchen in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung zugegen sind.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin ein klebrigmachendes Harz, ein Wachs, ein Füllstoff und/oder ein mit einem Poly[monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block verträgliches Harz vor oder nach dem Expandieren der Teilchen mit der Zusammensetzung vermischt wird bzw. werden.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das thermoplastische Elastomer ein oder mehrere Blockcopolymere umfaßt.

8. Ein Schaum, umfassend: ein oder mehrere Öle und ein thermoplastisches Elastomer, worin wärmeexpandierte thermoplastische Teilchen, die ein wärmeexpandierbares Gas oder verflüssigtes Gas einkapseln, die Zellen des Schaums definieren.

9. Eine Vorschaumzusammensetzung, umfassend:

ein oder mehrere Öle, ein oder mehrere thermoplastische Elastomere und wärmeexpandierbare thermoplastische Teilchen, die ein wärmeexpandierbares Gas oder verflüssigtes Gas einkapseln.

10. Verfahren zur Herstellung eines wärmeaktivierbaren vorgeschäumten Produktes, das die folgenden Stufen umfaßt:

Ausbilden einer Vorschaumzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Öle, ein oder mehrere thermoplastische Elastomere und wärmeexpandierbare thermoplastische Teilchen, die ein wärmeexpandierbares Gas oder verflüssigtes Gas in einer Menge einkapseln, die die erforderliche Schaumzelldichte ergibt.

11. Gegenstände mit einem Gehalt an einem Schaum nach Anspruch 8 oder einer Vorschaumzusammensetzung nach Anspruch 9.

12. Klebstoffe, Dichtmittel oder Überzüge, umfassend einen Schaum nach Anspruch 8 oder eine Vorschaumzusammensetzung nach Anspruch 9.