DE69504863T2

DE69504863T2 - Filme aus wässerigen dispersionen von blockcopolymeren, mit hydrierten blöcken von konjugierten dienen

Info

Publication number: DE69504863T2
Application number: DE69504863T
Authority: DE
Inventors: Gary R. Baton Rouge La 70814 Marchand; Brian W. Lake Jackson Tx 77566 Walther
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: EP0792320A1; ES2121430T3; DE69504863D1; US5556911A; US5567760A; WO1996015189A1; ATE171199T1; EP0792320B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Filme mit hoher Festigkeit, hergestellt aus wässrigen Dispersionen von Blockcopolymeren von vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen, worin der Block aus konjugiertem Dien hydriert ist.
Blockcopolymere des konventionellen Typs A-B-A bilden feste Filme, wenn sie aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln gegossen werden. Die Verwendung von wässrigen Dispersionen oder Latices zur Bildung von Filmen oder Gegenständen von kompliziertem Design ist gegenüber der Anwendung des Gießens aus Lösungen bevorzugt, weil keine schädlichen Dämpfe während der Trocknungsstufe freigesetzt werden. Jedoch sind Filme mit vergleichbarer Dicke, hergestellt durch Gießen aus ihren wässrigen Dispersionen oder Latices, im allgemeinen schwach.
Zur Verbesserung der Festigkeit solcher Filme lehrte das US-Patent 3 360 599 die Verwendung der Arbeitsweise des Anlassens bzw. Temperns. Unvorteilhafterweise erfordert diese Arbeitsweise des Anlassens erhöhte Temperaturen und/oder lange Anlaßzeiten. Als Folge hiervon haben die erhaltenen Filme oftmals schlechtere Festigkeitseigenschaften als Folge von Polymerabbau, und/oder die zur Filmbildung erforderliche Zeit ist unannehmbar lang.
Das US-Patent 4 199 490 lehrt die Zugabe einer zweiten wässrigen Dispersion, welche einen Kautschuk, ein synthetisches Harz oder eine Mischung hiervon umfaßt, um die Bildung von Filmen beim Trocknen bei Zimmertemperatur zu ermöglichen. Bei Fehlen eines solchen Zusatzes besaß die Dispersion des Blockcopolymeren keine angemessenen Filmbildungseigenschaften bei mäßigen oder niedrigen Temperaturen.
Im US-Patent 3 238 173 war die Herstellung von konzentrierten wässrigen Dispersionen durch Inkontaktbringen des verdünnten Latex mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, d. h. einem Nichtlösungsmittel für den nichtelastomeren Block, Entfernen des Kohlenwasserstoffes und Konzentrieren des Latex beschrieben. Die Verwendung solcher Nichtlösungsmittel ist als Folge der zusätzlichen Komplexität des Verfahrens und der Anwesenheit von rückständigen organischen Verunreinigungen in den erhaltenen Folien unerwünscht.
Viele Blockcopolymere enthalten restliche Unsättigung in dem konjugierten Dienblock. Rückständige Unsättigung enthaltende Polymere sind für einen Abbau als Folge der Exposition mit ultraviolettem Licht und/oder Ozon empfänglich. Bei manchen Anwendungen ist ein solcher Abbau nicht annehmbar.
Daher bleibt die Notwendigkeit zur Bereitstellung von Filmen, welche aus wässrigen Dispersionen von Blockcopolymeren hergestellt wurden, welche verbesserte Festigkeitseigenschaften besitzen. Zusätzlich wäre es erwünscht, ein Verfahren bereitzustellen, das zur Herstellung von festen Filmen aus wässrigen Latices von Blockcopolymeren in der Lage ist, welches relativ kurze Zeiten und milde Temperaturbedingungen für die Anlaßstufe erfordert, um hierdurch signifikanten Polymerabbau zu vermeiden. Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen elastomeren Artikeln durch Filmablagerung aus einem Blockcopolymerenlatex bereitzustellen, welches die Verwendung von Zusatzstoffen vermeidet oder die Menge von Zusatzstoffen reduziert. Es wäre erwünscht, Filme herzustellen, welche gute Stabilität in Anwesenheit von Hitze, ultraviolettem Licht und Ozon besitzen.
Die Erfindung bezieht sich auf eine stabile wässrige Dispersion, welche zur Bildung eines kohärenten elastomeren festen Filmes fähig ist, der nach dem Trocknen und Anlassen bei 90ºC für 30 Minuten eine Zerreißfestigkeit von etwa 11,0 MPa oder größer zeigt, wobei die Dispersion umfaßt:
I. eine organische Phase, welche umfaßt
(a) ein oder mehrere Blockcopolymeres/Blockcopolymere, die der Formel entsprechen:
A-B-Xm(B-A)n (I)
worin jedes A ein Polymerblock ist, der von Monomeren abstammt, die ein oder mehrere monovinylidenaromatisches/monovinylidenaromatische Monomeres/- Monomere umfassen, jedes B ein Polymerblock ist, der von Monomeren abstammt, die ein oder mehrere konjugiertes/konjugierte Dien/Diene und wahlweise ein oder mehrere monovinylidenaromatisches/monovinylidenaromatische Monomeres/Monomere umfassen, X der Rest eines multifunktionellen Kupplungsmittels ist, m = 1 oder 2 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, worin jeder Polymerblock A ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 4.000 bis 15.000 Dalton besitzt, jeder Polymerblock B ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 20.000 bis 200.000 Dalton besitzt, wobei das/die Blockcopolymere derart hydriert sind, daß 99 Mol-% oder mehr der von den konjugierten Dienen abstammenden restlichen olefinischen Unsättigung eliminiert ist und ausreichend Verzweigung enthält, so daß das Blockcopolymere elastomer ist;
(b) wahlweise einen Extender für das Blockcopolymere, der mit dem B Polymerblock verträglich ist; und
II. ein Tensid in einer ausreichenden Menge, um die organische Phase in Wasser zu emulgieren.
Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung einen Film hoher Festigkeit, welcher die zuvor beschriebene organische Phase umfaßt, wobei der Film eine Zerreißfestigkeit beim Bruch von etwa 11,0 MPa oder größer nach dem Anlassen bei 90ºC für 30 Minuten zeigt.
Bei einer noch anderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Filmes, welches umfaßt: (1) Ablagern einer wässrigen Dispersion der Erfindung auf einer Oberfläche unter Bedingungen, daß ein Film ausgebildet wird, (2) Entfernen des Films von der Oberfläche und (3) Anlassen des Films unter solchen Bedingungen, daß der angelassene Film eine Zerreißfestigkeit beim Bruch von etwa 11,0 MPa oder größer besitzt.
Die Dispersionen von Blockcopolymeren bilden leicht dünne Filme durch Ablagerung auf festen Oberflächen aus einer wässrigen Dispersion. Solche Filme können getrocknet werden, um kohärente, elastomere, feste Filmartikel zu bilden, welche nach dem Anlassen Eigenschaften hoher Festigkeit bei Anwendung kurzer Anlaßzeiten und milden Anlaßtemperaturen besitzen. Beispiele solcher Gegenstände schließen medizinische Handschuhe, Untersuchungshandschuhe, Kondome, Katheter, Ballons und andere dünne elastomere Artikel ein. Falls ein Klebrigmacher und wahlweise andere dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Formulierungshilfsstoffe mit dem Blockcopolymeren kombiniert werden, können ebenfalls Filme mit Hafteigenschaften hergestellt werden. Solche Filme können auf einem dünnen flexiblen Substrat zur Verwendung als druckempfindliche Bänder, Packbänder, Maskierungsbänder und Etiketten abgelegt werden. Solche Filme und Artikel zeigen ebenfalls ausgezeichnete Umgebungs- und Ozonstabilität.
Es wurde gefunden, daß durch Auswahl des Blockcopolymeren und des Gesamtvolumens des monovinylidenaromatischen Polymerblockes (A Polymerblock) stabile wässrige Emulsionen hergestellt werden können, welche feste Filme bilden. Bei der Auswahl geeigneter Blockcopolymere muß das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Blockes aus monovinylidenaromatischem Monomerem (A Polymerblock) innerhalb der hier definierten Grenzen liegen. Falls die Kettenlänge des A Polymer blockes zu hoch ist, wird die zur Bildung eines hochfesten Filmes erforderliche Anlaßzeit unannehmbar lang. Falls die Kettenlänge des A Polymerblockes zu niedrig liegt, zeigen die hergestellten Filme keine annehmbaren Zerreißfestigkeiten. Bevorzugt hat der A Polymerblock ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 4.000 bis 15.000 Dalton und mehr bevorzugt von 6.500 bis 15.000 Dalton, und jeder B Polymerblock hat ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 50.000 bis 120.000 Dalton. Bei der Ausführungsform, wo das Blockcopolymere in radialer Form vorliegt, kann das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht jedes Dienblockes von 50.000 bis 240.000 Dalton reichen. Das Gesamtvolumen der Phase des A Polymerblockes in der organischen Phase ist dadurch wichtig, daß im Fall eines zu hohen Volumens des A Polymerblockes stabile Emulsionen unter Anwendung einer relativ geringen Menge von Tensiden nicht gebildet werden können. Falls das Volumen der A Polymerblockphase in der organischen Phase zu niedrig ist, zeigen die aus den Blockcopolymeren hergestellten Filme nicht die erforderlichen Zerreißfestigkeiten. Bevorzugt beträgt der Volumenanteil des A Polymerblockes in der organischen Phase von 8 Vol.-% bis 20 Vol.-%. Am meisten bevorzugt hat der A Polymerblock ein effektives Phasenvolumen von 10 bis 18% der organischen Phase.
Der A Polymerblock umfaßt ein oder mehrere monovinylidenaromatisches/monovinylidenaromatische Monomeres/Monomere. Der A Polymerblock kann nicht mehr als 1 Gew.-% eines ethylenartig ungesättigten Comonomeren umfassen, welches unter anionischen Bedingungen polymerisiert. Bevorzugt enthält der A Polymerblock keine Comonomeren. Bevorzugte monovinylidenaromatische Monomere zur Verwendung in der Erfindung schließen Styrol und alkylsubstituierte Derivate von Styrol ein. Beispiele schließen ein: Styrol, α-Methylstyrol und Vinylto luol. Ein mehr bevorzugtes monoaromatisches Monomeres ist Styrol.
Der B Polymerblock umfaßt ein oder mehrere konjugiertes Dien/konjugierte Diene und wahlweise monovinylidenaromatische Monomere. Bevorzugt umfaßt der B Polymerblock weiterhin nicht mehr als 1 Gew.-% an ethylenartig ungesättigtem Comonomerem, welches unter anionischen Bedingungen copolymerisierbar ist und von einem monovinylidenaromatischen Monomeren verschieden ist. Bevorzugt besteht das ethylenartig ungesättigte Comonomere, welches bei dieser Erfindung einsetzbar ist, aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Konjugierte Diene, welche bevorzugt in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, schließen 1,3-Butadien, Isopren oder Mischungen hiervon ein. Bevorzugt ist das konjugierte Dien Butadien.
Sowohl lineare als auch radiale Blockcopolymere werden geeigneterweise in der Erfindung eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind die Blockcopolymere jedoch Triblockcopolymere, d. h. n in der Formel (1) ist gleich 1.
Die Blockcopolymere können partiell verjüngte, vollständigt verjüngte oder nicht-verjüngte Polymere sein. Unter dem Ausdruck "verjüngt" ist zu verstehen, daß der B Polymerblock sich allmählich von an Dien reichem oder reinem Dienhomopolymerem im Zentrum so verändert, daß er zunehmende Anteile von monovinylidenaromatischem Monomerem in einem allmählichen Wechsel nach der Verbindung des A Polymerblockes (des Blockes aus monovinylidenaromatischem Polymerem) des Blockcopolymeren einschließt und in reinem Homopolymeren des monovinylidenaromatischen Monomeren endet. Bevorzugt enthält der B Polymerblock nicht mehr als 20 Gew.-% monovinylidenaromatische Monomere und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% monovinylidenaromatische Monomere. Die Umwandlung kann symmetrisch oder unsymmetrisch im Hinblick auf das Zentrum des B Polymerbloc kes sein. Triblockcopolymere, welche Verjüngung nur an einer Verbindung besitzen, werden als "halbverjüngte" Polymere bezeichnet.
Die in dieser Erfindung eingesetzten Blockcopolymere sind hydriert, um die olefinische Unsättigung des Dienblockes auszuschalten. Bevorzugt ist ein signifikanter Anteil der olefinischen Unsättigung durch Hydrierung ausgeschaltet, während ein signifikanter Anteil der aromatischen Unsättigung, welche von den monovinylidenaromatischen Monomeren abstammt, beibehalten wird. Mehr bevorzugt sind 99 Mol-% oder mehr der olefinischen Unsättigung durch Hydrierung beseitigt. Mehr bevorzugt sind 90 Mol-% oder mehr der aromatischen Unsättigung beibehalten. Noch mehr bevorzugt sind 95 Mol-% oder mehr der aromatischen Unsättigung beibehalten, und am meisten bevorzugt sind 99 Mol-% oder mehr der aromatischen Unsättigung beibehalten.
Die Blockcopolymere müssen ausreichend Verzweigung im Dienblock aufweisen, um die Bildung von kristallinen Bereichen zu vermeiden, damit die elastomeren Eigenschaften der Blockcopolymere beibehalten werden. Wie hier benutzt bedeutet "Verzweigung", daß nach der Polymerisation niedere Alkylsubstituenten von dem Anteil des von Dienen abstammenden Blockcopolymeren abhängen. Falls beispielsweise Isopren zur Herstellung des gewünschten Dienblockes eingesetzt wird, hängen Methylgruppen von der Kette ab. Wo ein geradkettiges konjugiertes Dien wie Butadien eingesetzt wird, muß eine ausreichende Menge von 1,2-Addition vorliegen, um die Bildung von kristallinen Bereichen zu vermeiden. 1,2-Addition ergibt sich, wenn die Polymerisation durch eine olefinische Bindung statt durch beide olefinischen Bindungen erfolgt. Wenn Polymerisation durch eine olefinische Bindung erfolgt, hängt eine ungesättigte Gruppe von der Polymerkette ab. Wenn ein geradkettiges konjugiertes Dien eingesetzt wird, beträgt die 1,2- Addition bevorzugt 25 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 30 Mol- % oder mehr und am meisten bevorzugt 35 Mol-% oder mehr. Falls zu hohe Verzweigung vorliegt, ist das erhaltene Polymere nicht länger elastomer. Bevorzugt beträgt die 1,2-Addition 64% oder weniger und mehr bevorzugt 50% oder weniger. Das Ausmaß der 1,2-Addition für Butadien kann durch Verwendung eines polaren Lösungsmittels bei der Polymerisation erhöht werden. Bevorzugt ist nur ein Teil des eingesetzten Lösungsmittels polar. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für diesen Zweck ist Tetrahydrofuran.
"Von Monomeren abstammend", wie es hier verwendet wird, bedeutet, daß der/die betreffende Polymerblock/betreffenden Polymerblöcke den Rest der Monomeren, auf welche im Polymerblock Bezug genommen wird, umfassen. Rest bedeutet den Anteil des Monomeren, welches in dem Polymerblock nach der Polymerisation zurückbleibt.
"Organische Phase", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf die Gesamtmenge der auf Kohlenwasserstoff basierenden Materialien in der Emulsion, mit Ausnahme des Tensids. Solche Materialien schließen die Blockcopolymere und beliebigen wahlweisen Extender ein.
Eine Mischung von zwei oder mehr Blockcopolymeren kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Alle der eingesetzten Blockcopolymere haben bevorzugt A Polymerblöcke, welche Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte im Bereich von 4.000 bis 15.000 Dalton besitzen. Die auf Gewicht bezogenen Durchschnittseinheiten der Zusammensetzung, welche von dem Gehalt an monovinylidenaromatischen Monomeren der gemischten Copolymere abstammen, beträgt von 6 bis 30 Gew.-%. Eine oder mehrere der Komponenten kann A Polymerblöcke besitzen, welche von dem Gehalt an monovinylidenaromatischen Monomeren außerhalb des angegebenen Bereiches abstammen, vorausgesetzt, daß der Durchschnitt innerhalb des angegebenen Bereiches liegt.
Bei der Ausführungsform, bei welcher eines der Blockcopolymere in einer solchen Mischung von monovinylidenaromatischen Monomeren abstammende Einheiten bei einem Wert oberhalb 30 Gew.-% enthält, ist es bevorzugt, daß ein solcher Gehalt 40 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger beträgt. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge von Blockcopolymeren, welches einen A Polymerblockgehalt oberhalb 30 Gew.-% hat, 35 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger.
Die Blockcopolymere können in Masse eingemischt und danach emulgiert werden. Wahlweise können die Blockcopolymere getrennt emulgiert werden, und die Emulsionen können gemischt werden. Methoden des Mischens der Massenblockcopolymere oder wässriger Emulsionen der Blockcopolymere sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das eine Blockcopolymere oder die mehreren Blockcopolymere ein effektives Phasenvolumen des A Polymerblockes in der organischen Phase haben, welche größer als erwünscht ist. Um das Phasenvolumen des A Polymerblockes in der organischen Phase zu reduzieren, kann ein Extender bzw. Streckmittel mit dem Blockcopolymeren gemischt werden.
Bei der Erfindung brauchbare Extender sind nichtflüchtige organische Materialien, welche mit dem B Polymerblock verträglich sind, d. h. solche Extender sind in dem B Polymerblock löslich oder bilden eine einzige Phase mit dem B Polymerblock. Weiterhin verschlechtern brauchbare Extender die Eigenschaften der aus den wässrigen Emulsionen der Erfindung hergestellten Filme nicht derart, daß die Zerreißfestigkeiten geringer als 11,0 MPa sind, nachdem die Filme bei 90ºC für 30 Minuten angelassen wurden.
Zu den bevorzugten Extendern gehören Kohlenwasserstofföle, Polymere oder Oligomere, abstammend von olefinische Unsättigung aufweisenden Monomeren, welche mit dem B Polymerblock verträglich sind, oder Mischungen hiervon. Zu den bevorzugten Extendern gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe und naphthenische Öle, wobei die am meisten bevorzugte Klasse von Extendern die aliphatischen Kohlenwasserstofföle sind. Die bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstofföle und naphthenischen Öle werden entsprechend der letztlichen Endanwendung und den Kosten solcher Öle ausgewählt. Zu den bevorzugten Ölen gehören TuffloTM 6056 Mineralöl (Marke von Atlantic Richfield Company) und ShellflexTM 371 Mineralöl (Marke von Shell Oil Company).
Die als Extender brauchbaren bevorzugten Polymere schließen Styrol-Ethylen-Butendiblockcopolymere, Polyethylen/Vinylacetatcopolymere, Ethylen- und Methacrylatcopolymere, auf Ethylen-Propylen-Dienmonomerem basierende Polymere und Ethylen-Styrolcopolymere ein. Andere bevorzugte Polymere schließen Polyisopren, Polybutadien, statistische Styrol- Butadiencopolymere und hydrierte Formen solcher Polymere ein. Die am meisten bevorzugten Polymere schließen Polyisopren, Polybutadien und die hydrierten Formen solcher Polymere ein.
Die Extender sind in einer ausreichenden Menge vorhanden, um das gewünschte effektive Phasenvolumen des A Polymerblockes zu erreichen. Falls zuviel Extender verwendet wird, würden die aus den wässrigen Emulsionen hergestellten Filme nicht die Erfordernisse der Zerreißfestigkeit erfüllen. Die Menge von Extender beträgt bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger der organischen Phase, mehr bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger. Falls vorhanden, liegt der Extender bevorzugt in einer Menge von 5 Gew.-% oder größer der organischen Phase und bevorzugt von 10 Gew.-% oder größer vor.
Der Extender kann mit dem Blockcopolymeren in der Masse gemischt werden, und die Mischung kann emulgiert werden. Al ternativ können der Extender und die Blockcopolymere getrennt emulgiert werden, und die Emulsionen können zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung der organischen Phase gemischt werden. Bei einer noch anderen Ausführungsform kann der Extender direkt zu einer Emulsion der Blockcopolymere zugesetzt werden. Methoden zur Durchführung solcher Mischvorgänge sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
Zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung der organischen Phase kann eine Mischung von zwei oder mehr Copolymeren und einem oder mehreren Extendern in Kombination verwendet werden.
Das effektive Phasenvolumen oder der Volumenprozentsatz des A Polymerblockes in der organischen Phase kann geringer als der Gewichtsprozentsatz von Einheiten, welche von monovinylidenaromatischen Monomeren in solchen Copolymeren abstammen, sein. Insbesondere falls eins oder mehrere der Polymeren verjüngt ist, sind die A Polymerblöcke stärker verträglich und daher stärker löslich in der den B Polymerblock enthaltenden Phase der erhaltenen Vielphasenstruktur, verglichen mit reinen monovinylidenaromatischen Homopolymerblöcken. Als Folge einer solchen Löslichkeit ist das Phasenvolumen des abgeschiedenen A Polymerblockes geringer als der Gehalt der Einheiten, welche von monovinylidenaromatischen Monomerem abstammen, ausgedrückt als Gewicht. Daher ist der Prozentsatz der A Polymerblöcke in der organischen Phase, gemessen als Volumenprozentsatz, geringer als der Prozentsatz an Einheiten von monovinylidenaromatischem Monomerem, gemessen in Gewicht.
Zur Bestimmung des Volumenprozentsatzes des A Polymerblockes wird der entsprechende Gewichtsprozentsatz von Einheiten, welche von monovinylidenaromatischem Monomerem abstammen, durch einen Korrekturfaktor dividiert. Der Korrekturfaktor ist ein Wert gleich der Summe der Verhältnisse von dem Gehalt eines jeden Monomeren in Gewichtsprozent, divi diert durch die jeweilige Dichte eines Homopolymeren von solchem Monomerem. Für ein Blockcopolymeres mit zwei Komponenten kann dies wie folgt ausgedrückt werden:
(II) % (VOla) = %(wta)/Da/(%(Wta)/Da + %(Wtb/Db)
worin: %(vola) das effektive Phasenvolumen in % für den monovinylidenaromatischen Polymerblock ist;
% (wta) und % (wtb) die jeweiligen Gehalte in Gewichtsprozent an monovinylidenaromatischem Monomerem und hydriertem Dienmonomerem in dem Blockcopolymeren sind; und
Da und Db die jeweiligen Dichten von Homopolymeren, des monovinylidenaromatischen Monomeren und des hydrierten Dienmonomeren sind.
Bei solchen Ausführungsformen, bei denen ein Extender vorhanden ist, wird das effektive Phasenvolumen des A Polymerblockes und der organischen Phase durch die Formel III wiedergegeben:
(III) % (vola) = %(wta)/Da/(%(wta)/Da + %(Wtb)/Db + %(wte)/De)
worin: %(wte) der Gewichtsprozentsatz von vorhandenem Extender ist, und
De die Dichte des vorhandenen Extenders ist.
Für verjüngte Blockcopolymere wird der zuvor angegebene der oben angegebene Numerator weiter mit einem Korrekturfaktor multipliziert, der gleich 1 - τ ist (worin τ das Ausmaß der Verjüngung ist), um dem isolierten Gehalt an monovinylidenaromatischem Polymerem Rechnung zu tragen. Das Ausmaß der Verjüngung in dem Blockcopolymeren ist der Prozentsatz von gesamten monovinylidenaromatischen Polymereinheiten, die isoliert sind. Solche isolierten monovinylidenaromatischen Polymereinheiten sind solche Segmente des monovinylidenaromatischen Polymeren, die auf beiden Seiten von konjugierten Dienpolymereinheiten umgeben sind und leicht unter Anwendung der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie bestimmt werden können, wie in Mochel, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 40, S. 1200 (1967) beschrieben. Da solche isolierten Polymereinheiten nicht signifikant zu der Phase beitragen, welche durch den Polymerblock A (monovinylidenaromatischen Polymerblock) wiedergegeben wird, können verjüngte Blockcopolymere ein effektives Phasenvolumen von monovinylidenaromatischem Polymerem aufweisen, das signifikant geringer ist als der Gewichtsprozentsatz des Gehaltes von monovinylidenaromatischem Monomerem.
Bei niedrigeren effektiven Phasenvolumina von monovinylidenaromatischem Polymerblock, insbesondere bei Polymeren, in welchen das Molekulargewicht des monovinylidenaromatischen Polymerblockes gering ist, sind die Zerreißeigenschaften der erhaltenen Filme unannehmbar gering. Bei höheren effektiven Phasenvolumina des monovinylidenaromatischen Polymerblockes bildet die Dispersion nicht leicht Filme, insbesondere bei milden Temperaturen von 25ºC bis 90ºC. Darüber hinaus erfordern Filme aus solchen Polymeren längere Zeitspannen unter Anlaßbedingungen und/oder höherer Anlaßtemperaturen, um maximale Zerreißfestigkeitseigenschaften zu erzielen. Solche Filme sind einem Polymerabbau ausgesetzt, was Filme mit schlechteren Zugfestigkeitseigenschaften, insbesondere Zerreißfestigkeit, zur Folge hat.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (Mw) der Blockcopolymere 45.000 Dalton oder größer bis 240.000 Dalton, mehr bevorzugt 50.000 oder größer, am meisten bevorzugt 55.000 oder größer. Bevorzugt beträgt das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der Blockcopolymere etwa 430.000 oder weniger, mehr bevorzugt 300.000 Dalton oder weniger, noch mehr bevorzugt 240.000 Dalton oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 200.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 180.000 Dalton oder weniger. Bei Ausführungsformen, bei denen das Blockcopolymere ein radiales Blockcopolymeres ist, beträgt das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht bevorzugt etwa 300.000 oder weniger. Bei der hier durchgeführten Messung der Molekulargewichte von Copolymeren ist die angewandte Technik diejenige der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards. Die Molekulargewichte für die Styrolblöcke basieren auf den Polystyrolstandards und das Molekulargewicht für alle anderen Blöcke basiert auf dem Polystyrolstandard und wird korrigiert gemäß Runyon et al. vs. Applied Polymer Science, Vol. 13, S. 2359 ff., 1969, und L.H. Tung, J. Applied Polymer Science., Vol. 24, Seite 953 (1979).
Es wird angenommen (ohne an eine solche Annahme gebunden zu sein), daß in dem Fall, in welchem die monovinylidenaromatischen Polymerblöcke das zuvor angegebene effektive Phasenvolumen besitzen, die monovinylidenaromatischen Polymerblöcke koaleszieren, wodurch bewirkt wird, daß die Polymermatrix eine teilchenförmige oder sphärische Morphologie anstelle einer zylindrischen oder lamellaren Morphologie besitzt. Eine solche Morphologie ist für die Bildung von Filmen aus Latices wünschenswert, welche gute Festigkeitseigenschaften und Geschwindigkeiten der Filmbildung besitzen. Eine solche Morphologie wie auch das Konzept des Polymerblock-Phasenvolumens sind beschrieben in S. L. Aggarwal, Block Polymers, Plenum Press, S. 102-103 (1970). Es wird weiter angenommen (ohne an eine solche Annahme gebunden zu sein), daß die teilchenförmige oder sphärische Morphologie, welche in dem A Polymerblock vorhanden ist, die diskontinuierliche Phase bildet, was die Bildung von stabilen Emulsionen und festen Filmen erleichtert.
Blockcopolymere und Techniken für ihre Herstellung sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Solche Polymere können durch sequentielle anionische Polymerisation unter Verwendung von Alkyllithiuminitiatoren wie n-Butyllithium und sec-Butyllithium hergestellt werden. Ebenfalls können sie durch Kuppeln von lebenden Blockcopolymeren oder durch Verwendung von löslichen difunktionellen Lithiuminitiatoren wie 1,3- Phenylen-bis(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis(lithium) oder einem ähnlichen Initiator, wie im US-Patent 4 196 154 beschrieben, hergestellt werden. Nichtverjüngte Blockcopolymere können durch vollständige Polymerisation einer jeden Monomerenkomponente vor Zugabe des nächsten blockbildenden Monomeren zu dem Reaktionsmedium, welche das lebende Polymeranion enthält, gebildet werden. Verjüngte Blockcopolymere können durch Copolymerisation einer Mischung der Monomeren unter Verwendung der zuvorgenannten difunktionellen Initiatoren gebildet werden. Als Folge der unterschiedlichen Reaktivitäten der Monomeren bildet sich ein relativ reiner Dienblock zu Beginn, gefolgt von einem zwischenliegenden Abschnitt eines solchen Polymeren, das zunehmende Mengen von zwischengeschaltetem monovinylidenaromatischen Polymerem enthält, und schließlich ein relativ reiner monovinylidenaromatischer Polymerblock.
Nach der Polymerisation entsprechend einer der zuvorgenannten anionischen Polymerisationstechniken wird das lebende Polymeranion durch Zugabe eines einen reaktiven Wasserstoff enthaltenden Abbruchmittels außer Funktion gesetzt, oder durch ein mehrfache lebende Gruppen enthaltendes Kupplungsmittel gekuppelt. Bevorzugte Abbruchmittel schließen Wasser, Alkohole und Carbonsäuren ein. Bevorzugte Kupplungsmittel schließen Ethylendibromid, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Siliziumtetrachlorid und Dichlordimethylsilan ein. Weitere Zusatzstoffe können zu dem Reaktionsgemisch vor oder nach dem Abschluß der Polymerisation für Zwecke der Stabilisierung des Polymeren, Verhütung von Verfärbungen oder für beliebige andere geeignete Zwecke zugesetzt werden. Die Polymerisation wird normalerweise in einem organischen Lösungsmittel wie Hexan, Toluol, Cyclohexan, Benzol oder einer Mischung hiervon durchgeführt.
Die Blockcopolymere können nach konventionellen Hydriermethoden hydriert werden. Die Hydrierung wird bevorzugt unter Verwendung von molekularem Wasserstoff und einem Katalysator, der auf Metallen oder Metallsalzen der Gruppe VIII des Periodensystems basiert, durchgeführt. Sie kann durchgeführt werden in der heterogenen Phase, beispielsweise unter Verwendung von Raney-Nickel, oder in der homogenen Phase unter Verwendung eines auf Salzen basierenden Katalysators, insbesondere von Carboxylaten, Alkoxiden oder Enolaten von Kobalt, Nickel oder Eisen, welche mit Metallalkylaten, insbesondere Aluminiumalkylaten, kombiniert sind. Andere brauchbare Katalysatoren schließen organometallische Titanverbindungen ein, siehe US- Patente 3 920 745, 4 980 421 und 4 673 714, zu solchen Katalysatoren gehören Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen, siehe US-Patente 5 141 997 und 5 039 755. Verfahren für die selektive Hydrierung von Blockcopolymeren sind in den US- Patenten 4 595 749, 3 595 942, 3 113 986 und 4 226 952 beschrieben.
Zur Isolierung des hydrierten Polymeren kann das Polymerisationsgemisch direkt zur Trockne erhitzt werden, oder alternativ, kann es mit Dampf unter Abdestillation des Lösungsmittels behandelt werden. Es kann ebenfalls in einem Überschuß eines Nichtlösungsmittels, beispielsweise Ethanol, ausgefällt und mechanisch isoliert und getrocknet oder in einem Extruder durch Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aufgearbeitet werden.
Die Hydrierung kann bei Temperaturen von 5ºC bis 200ºC und bei Drücken von 0,1 atm bis 80 atm durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen betragen von 40ºC bis 140ºC, und bevorzugte Drücke betragen von 0,5 atm bis 20 atm. Die Kontaktzeiten reichen von 0,01 Stunde bis 10 Stunden in den Behandlungsstufen und von 0,01 bis 14 Stunden in der Phasentrennstufe, jedoch betragen bevorzugte Kontaktzeiten 0,02 Stunde bis 1 Stunde in der Behandlungsstufe und 0,02 bis 1 Stunde in der Phasentrennstufe.
Bei der Erfindung brauchbare Tenside sind solche, welche das/die Blockcopolymere/n und wahlweisen Extender in Wasser emulgieren. Anionische, kationische und nichtionische Tenside können verwendet werden, wobei anionische und kationische Tenside bevorzugt sind. Noch mehr bevorzugte Tenside sind die gesättigten und ungesättigten C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Carbonsäuren oder Salze hiervon, sulfatiertes Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, Alkali- oder Ammoniumsalze und Dialkylester von Alkalimetallsulfobernsteinsäure (beispielsweise AerosolTM OT Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, erhältlich von American Cyanamid). Noch mehr bevorzugt sind die gesättigten und ungesättigten C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub0; Carbonsäuren oder Salze hiervon. Bevorzugte Gegenionen sind die Alkalimetall- und Ammoniumionen und mehr bevorzugt sind Kaliumionen. Zu den am meisten bevorzugten Tensiden gehören Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Laurinsäure, Ölsäure (beispielsweise IndustreneTM OT Ölsäure, erhältlich von Humko Chemical), Alkalimetallsalze von disproportioniertem Kollophonium (beispielsweise DresenateTM 214 Kaliumsalz von disproportioniertem Kollophonium, überwiegend Abietinsäure). Bevorzugt haben die Tenside einen hydrophilen/lipophilen Gleichgewichtswert (HLB) von 15 oder größer und mehr bevorzugt einen HLB-Wert von 18 oder größer. Der HLB-Wert ist beschrieben in und kann bestimmt werden gemäß Becker Emulsions: Theory und Practice, S. 232-251, Krieger Publishing Co., Huntington, NY (1977).
Das Tensid ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um das/die Blockcopolymere und wahlweisen Extender zu emulgieren. Falls zuviel Tensid zur Herstellung der wässrigen Emulsionen eingesetzt wird, zeigen aus den wässrigen Emulsionen hergestellte Filme nicht die gewünschten Zerreißeigenschaften. Der Grund ist, daß eine signifikante Menge des Tensids in dem Film, welcher aus der wässrigen Emulsion gebildet wird, zurückbleiben kann. Die brauchbare maximale Menge des Tensids hängt davon ab, wieviel Tensid in dem Film zurückbleibt. Mehr als diese Menge kann benutzt werden, falls der überschüssige Anteil vor der Filmbildung entfernt wird oder aus dem Film vor dem Anlassen ausgelaugt werden kann. Bevorzugt liegen 0,1 Gew.-% oder mehr von Tensid, bezogen auf die organische Phase, vor, und mehr bevorzugt sind 1 Gew.-% oder mehr vorhanden und noch mehr bevorzugt sind 2 Gew.-% oder mehr vorhanden. Bevorzugt werden 10 Gew.-% oder weniger an Tensid, bezogen auf die organische Phase, eingesetzt, und mehr bevorzugt werden 8 Gew.-% eingesetzt und noch mehr bevorzugt werden 6 Gew.-% oder weniger benutzt. Wenn ein Teil des Tensids vor der Filmbildung entfernt wird, können bis zu 20 Gew.-% benutzt werden, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 10 Gew.-% in dem fertigen Film vorhanden sind.
Zur Herstellung einer wässrigen Dispersion wird das Polymere, üblicherweise in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, in Wasser unter Verwendung eines geeigneten Tensids dispergiert, und das organische Lösungsmittel wird entfernt. Eine geeignete Arbeitsweise wurde zuvor im US-Patent 3 238 173 beschrieben. Die Emulgierung kann mittels einer der für diesen Zweck wohlbekannten Einrichtungen durchgeführt werden, und die spezifischen angewandten Einrichtun gen bilden keinen wesentlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Bei einer Ausführungsform werden Blockcopolymeres und wahlweiser Extender, aufgelöst in organischem Lösungsmittel, in Wasser emulgiert. Danach wird das Lösungsmittel zur Bildung eines Latex entfernt, welcher das Blockcopolymere und den wahlweisen Extender in Wasser umfaßt. Bei einigen Ausführungsformen wird das Blockcopolymere in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, und die bei dem Herstellungsvorgang erzeugte Lösung von Blockcopolymerem in organischem Lösungsmittel wird in Wasser emulgiert. Bevorzugt beträgt die Polymerkonzentration in organischem Lösungsmittel 8 Gew.-% oder größer und mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder größer. Bevorzugt beträgt die Polymerkonzentration bei dieser Ausführungsform 30 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 24 Gew.-% oder weniger.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die Lösung des Blockcopolymeren in organischem Lösungsmittel behandelt werden, um das Blockcopoilymere auf einen Gehalt von 35 Gew.-% oder größer und mehr bevorzugt 40 Gew.-% oder größer zu konzentrieren. Die Konzentration von Blockcopolymerem in Lösung beträgt 70 Gew.-Teile oder weniger und mehr bevorzugt 60 Gew.-Teile oder weniger. Die Blockcopolymerlösung kann ein Erwärmen erfordern, um sie verarbeitbar zu machen.
Die Viskosität der Blockcopolymerlösung muß derart sein, daß die Polymerlösung verarbeitet werden kann. Bevorzugt hat die Blockcopolymerlösung eine Viskosität von 1000 Centipoise oder größer, mehr bevorzugt 10.000 Centipoise oder größer und noch mehr bevorzugt 25.000 Centipoise oder größer. Bevorzugt hat die Blockcopolymerlösung eine Viskosität von 80.000 Centipoise oder weniger, mehr bevorzugt 50.000 Centipoise oder weniger und noch mehr bevorzugt 35.000 Centipoise oder weniger. Der Fachmann auf dem Gebiet weiß, daß die Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle solcher Blockcopolymerlösungen niedriger ist, wenn sie Bedingungen einer hohen Scherung unterworfen werden, und die oben angegebenen Werte beziehen sich auf Viskosität unter Bedingungen einer niedrigen Scherung. Bei der Ausführungsform, bei welcher die Blockcopolymerlösung konzentriert wird, wird die gewünschte Viskosität durch Erhitzen der Lösung auf eine erhöhte Temperatur, bevorzugt 25ºC oder größer und mehr bevorzugt 45ºC oder größer erreicht. Bevorzugt beträgt eine solche Temperatur 100ºC oder weniger und am meisten bevorzugt 90ºC oder weniger. Falls die zur Erzielung der gewünschten Viskosität erforderliche Temperatur nahe oder über dem Siedepunkt von Wasser oder kombiniertem Lösungsmittel und Wasser liegt, ist es wünschenswert, das Emulgieren unter Druck zur Verhütung eines Siedens durchzuführen. Die konzentrierte Lösung wird in Wasser unter Einsatz eines Mischers mit hoher Scherung emulgiert.
Das Emulgieren der Polymerlösung in eine kontinuierliche Wasserphase kann bei einem breiten Bereich von prozentualen Polymerlösungskonzentrationen durchgeführt werden. Die optimale Konzentration hängt von der zur Herstellung der Emulsion eingesetzten mechanischen Vorrichtung ab. Danach werden Blockcopolymeres und wahlweiser Extender mit Wasser und Tensid unter Inbewegunghalten zum Emulgieren des Gemisches in Kontakt gebracht. Nach dem Emulgieren wird das Lösungsmittel und mit Hilfe konventioneller Mittel wie Rotationsverdampfen oder Vakuumdestillation entfernt.
Bei einer Ausführungsform können die Dispersionen von Blockcopolymeren in Wasser benutzt werden, um Filme herzustellen, und bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt der organischen Phase in Wasser 20 Gew.-% oder größer und mehr bevorzugt 28 Gew.-% oder größer. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt 75 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 65 Gew.-% oder weniger.
Im allgemeinen ist die Zahlendurchschnittsgröße der erhaltenen Polymerteilchen geringer als 5,0 um, mehr bevorzugt von 0,3 bis 2,0 um, gemessen unter Verwendung eines Gerätes Coulter Counter Model Multisizer IIe mit einem Öffnungsrohr von 30 um. Bevorzugt sind die Polymerteilchen (die in dem wässrigen Medium dispergierten Polymerteilchen) von sphärischer Gestalt.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die Dispersion der Blockcopolymere zur Beschichtung von Substraten verwendet werden. Solche Substrate schließen Folien, Metalle und steife Polymergegenstände ein. Als Beschichtungen brauchbare Dispersionen erfordern im allgemeinen eine niedrigere Polymerkonzentration als solche, wie sie zur Herstellung von Filmen verwendet werden. Die Konzentration sollte ausreichend hoch liegen, so daß ein kontinuierlicher Überzug auf das Substrat aufgebracht werden kann, jedoch nicht so hoch, daß ein Film auf dem Substrat gebildet wird. Solche Überzüge haben bevorzugt eine Stärke von 0,05 mm oder größer und mehr bevorzugt 0,1 mm oder größer. Bevorzugt haben solche Überzüge eine Dicke von 2 mm oder weniger und mehr bevorzugt 1 mm oder weniger. Beschichtungen bzw. Überzüge entsprechend der Erfindung können mit Hilfe konventioneller Mittel wie durch Sprühen, Walzen oder Aufstreichen des Überzuges auf das Substrat oder alternativ durch Eintauchen des Substrates in ein Bad der Überzugsmasse hergestellt werden.
Zur Herstellung eines Filmes aus den Dispersionen wird eine geeignete Form, welche eine Oberfläche in der Gestalt des gewünschten fertigen Produktes besitzt (wahlweise mit einem Oberflächenüberzug aus einer geeigneten Substanz zur Förderung der Entfernung des Filmes und/oder der Ablagerung der Dispersion, wie auf dem Fachgebiet bekannt) mit der Dispersion beschichtet, und das Wasser wird anschließend durch Verdampfen entfernt. Eine bevorzugte Dispersion zur Verwen dung bei der Herstellung von Tauchgütern in der zuvorgenannten Weise enthält von 20 bis 70 Gew.-% der organischen Phase, mehr bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-%. Eine zweite oder weitere Schicht kann in derselben Weise zur Erzielung dickerer Filme aufgebracht werden.
Der aus der zuvor beschriebenen Arbeitsweise resultierende Film kann mit Hilfe einer beliebigen geeigneten Arbeitsweise, insbesondere durch Erhitzen, getrocknet, und, falls erwünscht, angelassen werden. Bevorzugte Temperaturen zum Trocknen und Anlassen betragen von 25ºC bis 130ºC, mehr bevorzugt von 30ºC bis 120ºC und am meisten bevorzugt von 50ºC bis 100ºC. Geeignete Zeiten für das Trocknen und Anlassen betragen von 1 Minute bis 10 Stunden, bevorzugt von 1 Minute bis 60 Minuten. Bei höheren Temperaturen sind kürzere Trocknungs- und Anlaßzeiten erforderlich. Die Trocknungs- und Anlaßstufen des Verfahrens können gleichzeitig oder getrennt durchgeführt werden. Beispielsweise können mehrfache Filmschichten abgelagert und getrocknet werden, bevor die erhaltene Struktur angelassen wird.
Alternativ können Filme nach Gießmethoden, welche auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, hergestellt werden. Kurz gesagt, wird ein Latex der Erfindung bis zu einer gewünschten Dicke auf eine Oberfläche aufgegossen, von welcher der Film nachfolgend entfernt werden kann. Das Wasser wird verdampfen gelassen. Das Verdampfen kann durch Anwendung erhöhter Temperatur oder erhöhter Luftströmung über der Probe beschleunigt werden. Bei einer Ausführungsform wird der Film von der Oberfläche vor dem Anlassen entfernt.
Die Filmstärke wird durch die letztliche Anwendung bestimmt. Die gewünschte Filmstärke für Anwendungen, für denen die Filme der Erfindung eingesetzt werden können, sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Bevorzugt haben die Filme eine Dicke von 0,10 mm oder größer und mehr bevorzugt 0,20 mm oder größer. Bevorzugt haben die Filme 3,0 mm oder weniger und am meisten bevorzugt 2 mm oder weniger.
Die Filme der Erfindung zeigen bevorzugt eine Zerreißfestigkeit beim Bruch von 11,0 MPa oder größer nach dem Anlassen bei 90ºC für 30 Minuten. Mehr bevorzugt zeigen die Filme eine Zerreißfestigkeit von 16,5 MPa oder größer und am meisten bevorzugt 21 MPa oder größer, wenn sie unter solchen Bedingungen angelassen wurden. Die Zerreißfestigkeiten werden nach der Norm ASTM-412-87 gemessen.
Filme mit Hafteigenschaften können hergestellt werden, indem ein geeigneter Klebrigmacher, üblicherweise ein organisches Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht wie ein Polyterpen oder eine vergleichbare Verbindung, in den Film eingebaut wird. Weitere Formulierungsmittel wie Öle können ebenfalls zugesetzt werden, um die Hafteigenschaften des erhaltenen Filmes zu modifizieren. Die Klebrigmacher und andere Formulierungshilfsmittel können zu der Polymerlösung zugesetzt oder in die Emulsion eingegeben werden. Die erhaltene modifizierte Emulsion kann weiter konzentriert und auf ein Substrat wie eine Unterlage aus Abdeckband, aufgeschichtet werden. Die Kombination aus Substrat/Film kann danach getrocknet und wahlweise angelassen werden, um das fertige Produkt zu bilden.
Nachdem die Erfindung beschrieben wurde, wird das folgende Beispiel als weitere Erläuterung gegeben und soll nicht als beschränkend angesehen werden. Falls nichts anderes angegeben ist, sind Teile und Prozentsätze auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Effektive Phasenvolumina wurden unter Benutzung der zuvor angegebenen Formeln (II und III) berechnet. Für solche Berechnungen waren die Dichten der jeweiligen Polymerblöcke: Polystyrolblock 1,047 und Ethylen-Butenblock 0,85.

Beispiel

Der SEBS Triblock wurde durch Hydrieren eines Styrol- Butadien-Styrolblockcopolymeren, welches zwei Styrolketten mit einem Mw von 11.500 Dalton und einer zentralen Butadienkette von 56.000 Dalton besaß, hergestellt. Das SEBS Polymere enthielt nominell 30% Öl (Öl Witco 200).
Das Styrol-Co-Ethylen-Buten-Styroltriblockcopolymere (SEBS) wurde in Cyclohexan zur Bildung einer Lösung mit 16 Gew.-% Feststoffen aufgelöst. Das Volumen von Styrol in der organischen Phase war 17,2%.
Diese SEBS Ausgangslösung wurde unter Verwendung eines Mischers Silverson Model L4R high shear mixer ansatzweise emulgiert. Eine emulgierte Mischung, bestehend aus 800 Gramm der SEBS Ausgangslösung (128 Gramm Polymeres), 512 Gramm Wasser und 6,8 Gramm Tensid, Dioctylsulfosuccinatnatriumsalz, wurden bei maximaler Upm (nominell 5000 Upm) während 5 Minuten emulgiert. Während der Mischstufe wurden 0,3 Milliliter eines Entschäumers zur Vermeidung einer übermäßigen Schaumbildung zugesetzt.
Die Lösungsmittelentfernung wurde durch Verflüchtigen im Vakuum in einem Rotationsverdampfer aus Glas bei einer Badtemperatur von 90ºC durchgeführt. Die Analyse der fertigen Emulsion nach dem Filtrieren ergab 28% Feststoffe, und sie wurde in einen Rührtank eingegeben. Das Rühren war ausreichend, um die Lösung zu mischen, jedoch wurden überhaupt keine Luftbläschen in den künstlichen Latex eingeführt.
Eine Glasform mit 90ºC mit leicht aufgerauhter Oberfläche wurde in eine Lösung von Calciumnitrat und Methanol (nominell 10% Feststoff) eingetaucht, herausgenommen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Form wurde in den künstlichen Latex mit einer Eintauchzeit von 5 Sekunden eingetaucht und entfernt und während einer Minimalzeit von 5 Mi nuten in einen Wassertank eingetaucht, der auf 40ºC gehalten wurde. Der feuchte Film wurde getrocknet und in einem Zwangsluftofen bei 90ºC für ein Minimum von 20 Minuten angelassen und dann entfernt und untersucht.
Der Film war frei von irgendwelchen Löchern und besaß eine Zerreißfestigkeit von größer als 3000 psi (21 MPa) Zug. Der Film wurde auf Realzeit-Ozonfestigkeit untersucht. Der Test auf Ozonfestigkeit umfaßte das Ausschneiden von 6 Stücken des Polymerfilms aus dem zuvor beschriebenen Film mittels Werkzeug. Das verwendete Werkzeug war ein standardmäßiges Zugwerkzeug von 2 1/2 Zoll · 1/2 Zoll (6,4 cm · 1,34 cm) (ASTM D 1822 Typ L mit 1/2 Zoll (1,34 cm) Tabs). Der dünne Teil des Films wurde gestreckt und mit entweder 12,5%, 50% oder 100% der entspannten Länge befestigt. Zwei Proben jeder Dehnung wurden hergestellt. Die präparierten Filme versagten nicht nach 2400 Stunden bei 12,5, 50 und 100% Dehnung.

Claims

1. Wässrige Dispersion, welche zur Bildung eines kohärenten elastomeren festen Filmes fähig ist, der nach dem Trocknen und Anlassen bei 90ºC für 30 Minuten eine Zerreißfestigkeit von 11,0 MPa oder größer zeigt, wobei die Dispersion umfaßt:

I. eine organische Phase, welche umfaßt

(a) ein oder mehrere Blockcopolymeres/Blockcopolymere, die der Formel entsprechen:

A-B-Xm-(B-A)n

worin jedes A ein Polymerblock ist, der von Monomeren abstammt, die ein oder mehrere monovinylidenaromatisches/ monovinylidenaromatische Monomeres/Monomere umfassen, und jedes B ein Polymerblock ist, der von Monomeren abstammt, die ein oder mehrere konjugiertes/konjugierte Dien/Diene und wahlweise ein oder mehrere monovinylidenaromatisches/ monovinylidenaromatische Monomeres/Monomere umfassen, X der Rest eines multifunktionellen Kupplungsmittels ist, m = 1 oder 2 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, worin jeder Polymerblock A ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 4.000 bis 15.000 Dalton besitzt, jeder Polymerblock B ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 20.000 bis 200.000 Dalton besitzt, wobei das/ die Blockcopolymere derart hydriert sind, daß 99,0% oder mehr der von den konjugierten Dienen abstammenden restlichen olefinischen Unsättigung eliminiert ist und ausreichend Verzweigung enthält, so daß das Blockcopolymere elastomer ist,

(b) wahlweise einen Extender für das Blockcopolymere, der mit dem Polymerblock verträglich ist, und II. ein Tesid in einer ausreichenden Menge, um die organische Phase zu emulgieren;

worin die organische Phase von 6 bis 30 Gew. -% von Einheiten enthält, die von monovinylidenaromatischen Einheiten abstammen, und das effektive Phasenvolumen des A Polymerblockes in der organischen Phase von 8 bis 20 Vol-% beträgt.

2. Dispersion nach Anspruch 1, worin der Extender ein naphthenisches Öl, aliphatisches Kohlenwasserstofföl oder ein mit dem B Block des Copolymeren verträgliches Copolymeres umfaßt.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew. -% vorhanden ist.

4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Blockcopolymere von Styrol und 1,3-Butadien oder Isopren abstammt.

5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Tensid eine C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Carbonsäure oder ein Salz hiervon mit einem HLB-Wert von 15 oder größer ist.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche zwei oder mehr Blockcopolymere und ein Tensid umfaßt, worin jeder A Polymerblock der zwei oder mehr Blockcopolymere ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht 6.500 bis 15.000 Dalton besitzt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Filme, welches umfaßt:

(1) Ablagern einer wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf einer Oberfläche unter Bedingungen, daß ein Film ausgebildet wird, und

(2) Entfernen des Films von der Oberfläche,

(3) Anlassen des Filmes unter Bedingungen, daß der Film eine Zerreißfestigkeit beim Bruch von 11,0 MPa oder größer nach dem Anlassen besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Film bei 30ºC bis 120ºC für 1 bis 60 Minuten angelassen wird.

9. Kohärenter elastomerer fester Film, umfassend eine organische Phase nach einem der Ansprüche 1 bis 6.