DE69033659T2 - Polymerisatzusammensetzung - Google Patents

Description

• Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf eine Polymerzusammensetzung und insbesondere auf eine Polymerzusammensetzung mit verbesserten Migrationseigenschaften, um als ein Verpackungsmaterial, und insbesondere als ein Verpackungsmaterial für Nahrungsmittelprodukte verwendet zu werden. Genauer bezieht sich die gegenwärtige Erfindung auf Polymerzusammensetzungen, umfassend hochschlagfestes Polystyrol (HIPS), Niederdruckpolyethylen (HDPE) oder eine Mischung von HDPE und Polypropylen (PP), mindestens ein Styrol/Dien (S/D) lineares Blockcopolymer und mindestens ein Styrol/Dien Radialblockcopolymer, wobei die Zusammensetzungen verbesserte Eigenschaften und insbesondere gute Migrationseigenschaften haben.
• Im Bereich des Verpackens von Nahrungsmittelprodukten und insbesondere des Verpackens von Margarine, Milchprodukten, Gebäck oder Plätzchen würde es wünschenswert sein, Verpackungszusammensetzungen mit den ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften von Polystyrol, kombiniert mit den bemerkenswerten Eigenschaften von Polypropylen, insbesondere dessen geringe Permeabilität gegenüber Wasserdampf, zu haben. Tatsächlich hat Polypropylen eine Permeabilität gegenüber Wasserdampf von 0,5 g pro 100 Mikrometer (0,1 mm) Dicke und pro Quadratmeter.
• Jedoch ist einer der ersten Nachteile die Inkompatibilität beider Polymere; diese Inkompatibilität führt zu einer strikten Phasentrennung, was letztendlich zu einer Zusammensetzung führt, die industriell ziemlich unbrauchbar ist.
• Es ist vorgeschlagen worden, Zusammensetzungen, umfassend Polystyrol, Polypropylen und ein im wesentlichen linear geordnetes Styrol/konjugiertes Dien Copolymer zu verwenden.
• Diese Zusammensetzungen zeigen den Vorteil, perfekt homogen zu sein; darüber hinaus kombinieren sie die Thermoplastizitätseigenschaften von Polystyrol mit den Barriereeigenschaften von Polypropylen. Es ist jedoch bemerkt worden, daß mit diesen Zusammensetzungen die Materialmigrationen größtenteils nicht innerhalb der für die Nahrungsmittelindustrie annehmbaren Regeln liegen. Die Migrationseigenschaften einer Zusammensetzung, welche als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittelprodukte zu verwenden ist, sind sehr wichtig. Tatsächlich dürfen die Komponenten des Verpackungsmaterials nicht innerhalb des verpackten Produkts wandern, welches ansonsten unverwendbar für Gebrauch gemacht würde.
• Es ist auch vorgeschlagen worden, Zusammensetzungen, umfassend Polystyrol, Polypropylen und ein radiales Styrol/Dien Blockcopolymer zu verwenden. Jedoch sind die Migrationseigenschaften von derartigem Material im Hinblick auf die steigenden Anforderungen in der Nahrungsmittelindustrie unzureichend.
• EP-A-0291352 offenbart Mischungen, basierend auf Vinylaromatischen Polymeren, mit den Merkmalen der Präambel von Anspruch 1.
• Deshalb besteht dort ein Verlangen nach Polymerzusammensetzungen, verwendet im Verpackungsbereich, insbesondere beim Verpacken von Nahrungsmittelprodukten, welche nicht nur Verarbeitungsleichtigkeit gemäß bekannten Techniken, wie beispielsweise Extrusion, Einspritzung und Thermoformen, und eine geringe Permeabilität gegenüber Wasserdampf besitzen, sondern welche zusätzlich größtenteils verbesserte Migrationseigenschaften haben.
• Die gegenwärtige Erfindung zielt darauf, Polymerzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche diesem Verlangen begegnen.
• Es ist deshalb eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, Polymerzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche die zuvor dargelegten Bedingungen erfüllen.
• Es ist auch eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, thermoplastisches Material mit guten Migrationseigenschaften, geeignet für das Thermoformen bei Hochgeschwindigkeitskreisläufen, zur Verfügung zu stellen.
• Die gegenwärtige Erfindung liefert eine Polymermaterialzusammensetzung, umfassend eine Mischung von einzelnen Komponenten, umfassend hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) als eine erste Komponente, mindestens ein Polyolefin als eine zweite Komponenten und mindestens ein Styrol-konjugiertes Dien Radialblockcopolymer (S/D radial) als eine dritte Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner als eine vierte einzelne Komponenten ein kautschukelastisches Blockcopolymer umfaßt, wobei das kautschukelastische Blockcopolymer aus mindestens einem Styrolkonjugiertes Dien linearem Diblockcopolymer (S/D linear) besteht, und dadurch, daß die ersten, zweiten, dritten und vierten Komponenten in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-%, von 20 bis 50 Gew.-%, von 2 bis 10 Gew.-% und von 2 bis 10 Gew.-% vorhanden sind, wobei derartige Prozentsätze jeweils auf der Gesamtzusammensetzung basieren.
• Mindestens ein Polyolefin besteht vorzugsweise aus Niederdruckpolyethylen oder einer Mischung von Niederdruckpolyethylen und Polypropylen.
• Die gegenwärtige Erfindung wird jetzt in größerem Detail beschrieben.
• Das Polymermaterial der Erfindung kann überlegene Migrationseigenschaften im Vergleich zu bekannten Polymermaterialien zeigen, und es ist auch bemerkt worden, daß die Rigiditätseigenschaften des Materials verbessert sind, insbesondere die Härte und die Zugfestigkeit zusammen mit der Biegespannung.
• Es ist auch festgestellt worden, daß das Polymermaterial der Erfindung alle seine physikalischen Eigenschaften zurückbehalten kann, wenn Mikrowellen ausgesetzt, wie in einem Mikrowellenofen, und insbesondere in jenem Fall irgendeine Veränderung oder Deformation vermeiden kann.
• HDPE und PP sind in der Technik gut bekannte Polymere, und sie müssen nicht weiter beschrieben werden. Beide werden, wie kommerziell geliefert, verwendet, d. h. die üblichen Additive enthaltend.
• HIPS ist auch in der Technik bekannt; es besteht aus Polystyrol, enthaltend mindestens 3 Gew.-% Kautschuk, üblicherweise von Polybutadienkautschuk. Es wird durch Lösen des Kautschuks in Styrolmonomer, welches dann polymerisiert wird, hergestellt.
• Die Anmelderin hat jetzt unerwarteterweise festgestellt, daß eine beträchtliche Reduzierung von Materialmigration durch das Verpackungsmaterial erhalten wird, wenn die Verpackungszusammensetzung zusätzlich zu HIPS und HDPE (oder HDPE und PP) als zusätzliche einzelne Komponenten mindestens ein S/D lineares Diblockcopolymer und mindestens ein S/D Radialblockcopolymer umfaßt.
• S/D lineare Diblockcopolymere sind in der Technik gut bekannt. Sie werden im allgemeinen durch anionische Polymerisation in einem Lösungsmittel mit einem Katalysator des Alkylmetalltyps, üblicherweise Alkyllithium, erhalten. Sie enthalten einen Polystyrolblock und einen Polydienblock. Sie können entweder durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Styrol und Dien oder durch Copolymerisation von Styrol und Dien (in welchem Fall die Blöcke durch einen kleinen Block von zufälligem S/D Copolymer verbunden sind) hergestellt werden. Die bevorzugten S/D linearen Diblockcopolymere sind diejenigen, bei denen das Dien ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Butadien und Isopren, und mit einem Styrolgehalt höher als 50 Gew.-%.
• Das S/D Blockcopolymer mit einer Radialstruktur (auch sternförmig genannt) wird im allgemeinen aus einem konjugierten Dien, wie beispielsweise Butadien oder Isopren, und aus Styrol hergestellt. Derartiges Copolymer kann dargestellt werden als gebildet durch mindestens drei Zweige von Blockcopolymer, vorzugsweise vier, wobei jeder Zweig einen Block von Dienpolymer mit einem Block von Styrolpolymer an einem Ende umfaßt. Das andere Ende ist an andere ähnliche Zweige gebunden. Derartige Radialblockcopolymere können in Übereinstimmung mit dem in US Patent Nr. 3 281 383 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
• Diese geordneten Copolymere mit einer Radialstruktur enthalten Mengen von konjugierten Dienen, wie beispielsweise Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien oder Mischungen davon, und Mengen von Styrol, die umfassend variieren können. Im allgemeinen ist die Menge von konjugiertem Dien zwischen etwa 50 und 70 Gew.-% enthalten, wohingegen die Menge von Styrol zwischen etwa 50 und 30 Gew.-% enthalten ist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können mit geordneten Copolymeren mit einer Radialstruktur, und welche etwa 60 bis 70 Gew.-% Butadien und etwa 40 bis 30 Gew.-% Stryrol enthalten, erhalten werden.
• Die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendeten Blockcopolymere haben im allgemeinen ein Molekulargewicht, das zwischen etwa 100 000 und etwa 300 000 enthalten ist. Diese höhere Grenze hängt insbesondere von der Mischkapazität der verwendeten Vorrichtung ab.
• Die Mengen der Komponenten in dem Polymermaterial sind: HIPS: von 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 65 Gew.-%; HDPE oder HDPE + PP: von 20 bis 50 GewA HDPE, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und von 0 bis 10 Gew.-% PP, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, wobei die Summe von HDPE + PP von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% ist; S/D lineares Di-Block Copolymer: von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 6Gew.-%; S/D Radialblockcopolymer: von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 6 Gew.-%; wobei die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
• Das Mischen der Polymerkomponenten wird mithilfe irgendeines geeigneten Mittels durchgeführt. Es wird üblicherweise durchgeführt, indem die Komponenten in der Form von Pellets in einem rotierenden Flügelmischer zusammengemischt werden und dann durch Verarbeiten der erhitzten Mischung in dem plastischen Zustand in einem Schraubenextruder-Granulator.
• Das auf diese Weise erhaltene Polymerprodukt zeigt einen Schmelzindex, der ausreichend hoch ist und gut geeignet für die Transformationsverfahren wie Spritzgießen und Thermoformen von extrudierten Lagen ist.
• In dem Polymermaterial gemäß der Erfindung nehmen die Prozentsätze von Styrol-konjugiertes Dien Blockcopolymeren, wie zuvor angegeben, Rauminhalt an. Tatsächlich ist festgestellt worden, daß höhere Gehalte die thermoplastischen Eigenschaften des Produkts aufheben, welches somit nicht mehr empfänglich ist, unter Hitze in dem plastischen Zustand geformt zu werden. Andererseits sind bei einem Gesamtgehalt unterhalb der Grenze von 4% der S/D Blockcopolymeren die elastomeren Eigenschaften sehr reduziert, und die elastische Gewinnung ist bei einem Minimum (wie bewiesen durch die in derartigem Material festgestellte hohe Reißdehnung zusammen mit einer geringen Schlagbeständigkeit).
• Ein weiteres bevorzugtes Merkmal des Materials der Erfindung ist die gleichzeitige Verwendung von mindestens einem Blockcopolymeren des S/D linearen Typs und mit einem Styrolgehalt von mehr als 50 Gew.-% und mindestens eines Blockcopolymeren des S/D Radialtyps mit einem Kautschukblockgehalt von mehr als 50 Gew.-%. Es ist festgestellt worden, daß diese Kombination von linearen und radialen Copolymeren größtenteils günstig gegenüber den Materialeigenschaften und insbesondere den Migrationseigenschaften davon ist. Das Gewichtsverhältnis von linearen zu radialen Copolymeren sollte am bevorzugtesten gleich bis etwa 1 : 1 sein.
• Die bevorzugten Ausführungsformen der gegenwärtigen Erfindung können thermoplastisches Material mit guten Migrationseigenschaften, geeignet für das Thermoformen bei Hochgeschwindigkeitszyklen, liefern.
• Die folgenden Beispiele sind gegeben, um die Erfindung besser zu veranschaulichen, aber ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1 a. Zusammensetzung der Mischung.
• HIPS mit einem Schmelzindex (MFI, gemessen gemäß ASTM D 1238 bei 200ºC mit einer Kraft von 50N) von 2,2 g/10 Min. und 9,7 Gew.-% Kautschukpolybutadien enthaltend;
• HDPE: Niederdruckpolyethylen mit einem MFI (MI-20 ASTMD 1238) von 50 g/10 Min und einer Dichtezahl von 0,963 g/cm³.
• S/D linear: Styrol/Butadien lineares Diblockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 140000, hergestellt durch Copolymerisation von 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Butadien unter derartigen Bedingungen, daß etwa 50 Gew.-% des Styrols einen Block von reinem Polystyrol bildete; und
• S/D Radial: vier-verzweigtes Radialblockcopolymer von Styrol und Butadien mit einem Gesamtmolekulargewicht von 140000, hergestellt durch aufeinanderfolgende Polymerisation von 30 Gew.-% Styrol und 70 Gew.-% Butadien.
• Die Ausgangsmaterialien waren in der Form von Pellets. Sie wurden in einem bei 158 Upm rotierendem Dreiarmrotationsmischer gemischt. Der relative Anteil jeder Komponente ist in Tabelle 1 gegeben.
b. Herstellung des Polymermaterials
• Die erhaltene Mischung wurde dann durch einen Schraubenextrudergranulator geleitet und wurde anschließend unter den folgenden Bedingungen verarbeitet, um ein granuliertes Material zu erhalten.
Art von Ausrüstung
• Einzelschrauben OMV Extruder mit einem L/D Verhältnis = 32; Durchmesser der Schraube: 60 mm;
• Standard OMV Schraube für Polystyrol;
• Statikmischer vom Kenics Typ (9 Elemente);
• verwendete Filter: 20, 60 und 80 Maschenzahl (mesh);
• Düse für Stränge mit 10 Löchern (Durchmesser 30 mm); Wasserbad;
• Trockenkanal mit Gebläse zum Trocknen von extrudierten Strängen;
• Granulator (Pelletisiermaschine). Betriebsbedingungen
c. Materialeigenschaften
• Die charakteristischen Eigenschaften des Polymermaterials sind in der folgenden Tabelle angegeben. Wenn immer notwendig, wurden die Pellets verwendet, Proben, angemessen zum Testen, einschließlich eines thermogeformten Gefäßes von 0,35 mm Wanddicke, herzustellen.
• Ein internes Verfahren wurde verwendet, die Migration einer Polymerzusammensetzung zu bestimmen. Eine Probe der zu testenden Zusammensetzung wurde herausgenommen und in Olivenöl während 10 Tagen bei einer Temperatur von 40ºC eingetaucht. Die Probe wurde vor und nach Eintauchen gewogen. Die Probe wurde danach getrocknet, und Olivenöl wurde mit Fluorkohlenwasserstoffen während 24 bis 48 Stunden extrahiert, um das Olivenöl zu entfernen, welches in die Probe eingedrungen ist. Nach Behandlung wurde die Ölmenge mittels Gaschromatographie in der Anwesenheit von Methylmargarinat als Standard bestimmt. Die Gesamtmigration wird bestimmt durch den Unterschied zwischen der Menge von Öl, welches die Probe durchdrang, und dem Gewichtsgewinn. Keine Migration wurde beobachtet (0+/-0,1 mg/dm²). Tabelle 1 Eigenschaften Umgebungsspannungsrißwiderstand (ESCR)
• (1) Internes Testverfahren: Proben gekrümmt bei 180º während 48 Stunden, dann gedehnt bei 5 mm/Min.
• - Vergleichsproben
• - überzogene Proben: überzogen mit einer 2 mm dicken Schicht von Margarine
• Beachte: SD = Standardabweichung
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
• Mittels Vergleich wurden verschiedene andere Mischungen mit den Zusammensetzungen, wie in Tabelle II erwähnt, hergestellt. Die Komponenten waren die gleichen, mit der Ausnahme von zwei Komponenten. Das verwendete lineare SBS (Styrol-Butadien-Styrol) Blockcopolymer hatte ein Molekulargewicht von 120000; es enthielt 75 Gew.-% Styrolmonomere, verteilt in zwei Blöcken von reinem Polystyrol (25% jeweils) und einem Block von zufälligem S/B Copolymer. Alle Tests wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Tabelle II
Vergleichsbeispiele 5 und 6
• Verschiedene Mischungen von bekannten Zusammensetzungen wurden hergestellt. Alle Tests wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Migrationseigenschaften wurden gemessen. Tabelle III
• Beachte: alle verwendeten Komponenten waren wie in vorhergehenden Beispielen beschrieben.

Claims (12)

1. Polymermaterialzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus einzelnen Komponenten, umfassend hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) als eine erste Komponente, mindestens ein Polyolefin als eine zweite Komponente und mindestens ein Styrol-konjugiertes Dien Radialblockcopolymer (S/D Radikal) als ein dritte Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner umfaßt als eine vierte einzelne Komponente ein kautschukelastisches Blockcopolymer, wobei das kautschukelastische Blockcopolymer aus mindestens einem Styrolkonjugiertes Dien linearem Diblockcopolymer (S/D linear) besteht, und dadurch, daß die ersten, zweiten, dritten und vierten Komponenten in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-%, von 20 bis 50 Gew.-%, von 2 bis 10 Gew.-% und von 2 bis 10 Gew.-% vorhanden sind, wobei derartige Prozentsätze jeweils auf der Gesamtzusammensetzung basieren.

2. Polymermaterialzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin aus Hochdichtepolyethylen (HDPE) oder einer Mischung davon mit Polypropylen (PP) ausgewählt ist.

3. Polymermaterialzusamensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Polyolefingehalt 25 bis 40 Gew.-% beträgt.

4. Polymermaterialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 3, wobei der PP Gehalt zwischen 0 und 10 Gew.% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung enthalten ist.

5. Polymermaterialzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der PP Gehalt zwischen 0 und 5 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung enthalten ist.

6. Polymermaterialzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das S/D lineare Diblock-Copolymer in einer Menge verwendet wird, die zwischen 4 und 6 Gew.-% enthalten ist.

7. Polymermaterialzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das S/D Radialblockcopolymer in einer Menge verwendet wird, die zwischen 4 und 6 Gew.-% enthalten ist.

8. Polymermaterialzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der HIPS Gehalt zwischen 55 und 65 Gew.-% enthalten ist.

9. Polymermaterialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der S/D lineare Diblock mehr als 50 Gew.-% Styrol umfaßt.

10. Polymermaterialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der S/D Radialblock 50 bis 70% Butadien und 50 bis 30% Styrol umfaßt.

11. Polymermaterialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekulargewicht des kautschukelastischen Copolymeren zwischen 100000 und 300000 enthalten ist.

12. Verpackungsmaterial, umfassend die Polymermaterialzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch.