DE2453110A1

DE2453110A1 - Zaehe polymere polyblends mit hoher fliessfaehigkeit und dehnbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2453110A1
Application number: DE19742453110
Authority: DE
Inventors: Vincent Joseph O'grady
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1975-05-15
Also published as: JPS5079551A; FR2250802A1; FR2250802B1; US3907930A; GB1477696A; CA1043932A; JPS5937299B2; IT1025550B

Description

Anwaltsakte 25 534

ϊ^ϊ -8. Nov. 1974

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Zähe polymere Polyblends mit hoher Fließfähigkeit und Dehnbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Polymere Polyblends, wie Polystyrol, mit einem mit Polystyrol gepfropftem dispergiertem Polybutadienkautschuk, bekannt als Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit ("high impact polystyrene") werden im technischen Umfang hergestellt. Solche zäh gemachte Polyblends haben weitgehende Verwendung als technische Kunststoffe gefunden, wo sie

Gase C-08-12-0266 A GW -2-

609820/1 128

(OBIl) 911272 M7043 9Θ3310 Taltgramnwi BERGSTAPFPATENT MOnchm TELEX 05 24 »0 SEtG d Bukt Boyarifdi· Varaiiubank MOnAw 453100 PottidiKfct MOndiM «5343

beispielsweise für Gerätegehäuse und Bauteile bzw. Formstücke Verwendung gefunden haben.

Die gepfropfte dispergierte Kautschukphase schafft in der Weise Zähigkeit, daß sie die brüchige Matrixphase, sofern sie Deformierungskräften unterworfen wird, gegenüber Rißbildung und Bruch stabilisiert. Im allgemeinen ist der höchste Gewichtsprozentsatz des Kautschukanteils des verwendeten gepfropften Kautschuks im Hinblick auf einen Ausgleich der Eigenschaften etwa 1 bis 15 Gew.^, da der Kautschukteil mit der Matrix unverträglich ist und er wie ein Füllstoff wirkt, wobei er den Schmelzfluß und Glanz des Polyblends beim Verformen und Extrudieren senkt.

Das Pfropfen der dispergierten Kautschukphase mit der Matrix ähnlichen Molekülen ..unterstützt sowohl das Dispergieren des Kautschuks als getrennte Kautschukpartikel als auch das Beibehalten seiner Partikelgröße nach dem Dispergieren. Im allgemeinen können die Kautschukpartikel Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 20 mu bei technischen Polyblends aufweisen. Je größer die Partikel um so höher ist die Schlagzähigkeit, aber auch um so- geringer der Glanz, sodaß eine Größe von etwa 0,5 bis 5 mu bevorzugt wird, um einen Ausgleich der Eigenschaften zu erreichen, wie Schmelzfluß, Dehnung bis zum Bruch, Formbeständigkeit, Modul, usw., sowie Schlagzähigkeit und Glanz«

Technische Polyblends, wie schlagzähes Polystyrol, konnten 503820/1128 "³"

also ihre Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Kautschukbereiche in Verbindung mit einer Pfropf- und Partikelgrößensteuerung verbessern. Es fordern jedoch die Konstruktionsausführungen Polyblends mit immer höhereren Leistungen bei großer Zähigkeit, großem Modul, usw., jedoch zur Erleichterung ihrer Verwendung mit erhöhten Fließ- und Glanzeigenschaften. Wenn man aber den Kautschukgehalt zur Verbesserung der Zähigkeit erhöht, erhält man zwangsläufig einen geringeren Modul, eine geringere Fließfähigkeit und geringeren Glanz und damit ein Produkt, das im allgemeinen technischen Bedingungen nicht entspricht.

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Polyblends mit verbesserter Zähigkeit neben erhöhter Verarbeitungsfähigkeit wie Schmelzfluß, Glanz und Dehnung bis zum Bruch, d.h. das Verfahren liefert ein neuartiges Polyblend mit· einem verbesserten Ausgleich der Eigenschaften.

• Im besonderen wurde gefunden, daß Blockmischpolymerisate aus Monovinyl-aromatischen Monomeren und konjugierten Dienmonomeren, die etwa 55 bis 90 Gew.% Monovinyl-aromatisches Monomer, wie ein Styrolmonomer, und 10 bis 4-5 Gew.# konjugiertes Dienmonomer, wie Butadien, enthalten, kolloidverschmelzen zu einem polymeren Polyblend, wie Polystyrol hoher Schlagzähigkeit als dispergierte kleine Partikel im Bereich von 0,004 bis 0,05 mu und daß man ihre physikalischen Eigenschaften verbessern und gleichzeitig

-4-

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ihre Yerarbeitbarkeit erhöhen kann, wodurch man ein Polyblend mit verbesserten Leistungseigenschaften und großer technischer Brauchbarkeit erhalte Diese Feststellung war unerwartet„ da angenommen wurde, daß Blockmischpolymerisate mit hohem Styrolgehalt mit der steifen Matrixphase verträglich sein würden und nicht in dispergierter Form als getrennte Phase auftreten würden, die die steife Phase verstärken und sogar ihren Fluß erhöhen könnte» Die Funktion dieser sehr kleinen !partikel ist noch nicht völlig geklärt. Phasen-Mikrofotographien zeigen, daß das Mischpolymerisat in dispergierter Form als sehr kleine Partikel in großer Zahl in der Matrixphase vorliegt« Wie bei einem Füllstoff könnten die Mischpolymerisate das Fließen verringern, während sie statt dessen den Schmelzfluß erhöhen, was sich daraus ergibt, daß sie das Scheren oder Schneiden der Matrixphase unter Deformation unterstützen, wozu sie eineArt von Schergleitschiene bilden, die das Fließen und die Dehnung bis zum Bruch unterstützt, wodurch ein Polyblend entsteht, das einen hohen Grad an Zähigkeit, dabei aber ein hohes Fließvermögen und guten Glanz mit einem guten Ausgleich der anderen Eigenschaften, wie des Modul, der Wärmeverformung, usw. aufweist«.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymeres Polyblend mit dem Gehalt

A. von etwa 55 bis 98 Gew.$ eines Monoalkenyl-aromatischen Polymerisats, das wenigstens ein Monoalkenyl-aromati-

5 0 9 8 2 0/1128 ~⁵~

sches Monomer der Formel

G = GH₀

I ²

Ar

enthält, worin Ar eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Alkylphenyl- und/oder Alkylhalogenphenylgruppe und X ein Wasserstoff-, Halogenatom und/oder ein Alkylrest von weniger als 3 Kohlenstoffatomen ist,

B. von etwa 1 "bis 15 Gew.°/o eines Dienkautschukteils, dispergiert als Kautschukpartikel, wobei die Kautschukpartikel gepfropft sind und das erwähnte Monoalkenyl-aromatische Polymerisat in okkludierter Form enthalten,

G. von etwa 1 bis 30 Gew.% eines Blockmischpolymerisats, das einen ersten Block von etwa 55 bis 90 Gew.# des angegebenen Monoalkenyl-aromatischen Monomers und einen zweiten Block von etwa 10 bis 45 Gew.$ ein Dienmonomer enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung der Fließ- und Dehnungseigenschaften eines polymeren Polyblends, worin das bezeichnete Blockmischpolymerisat in dem Polyblend durch Trockenmischen oder Schmelzmischen dispergiert wird.

Das aromatische Alkenylpolymerisat des Polyblends enthält

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wenigstens ein Monoalkenyl-aromatisches Monomer der Formel

Ϊ
Ar

worin Ar eine Phenyl-=, Halogenphenyl-_? Alkylphenyl- und/oder Alkylhalogenphenylgruppe und 2 ein Wasserstoff-, Halogenatom und/oder einen Alkylrest von weniger als 3 Kohlenstoffatomen ist 3

Beispiele für Monomeren, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Styrol, alpha-Alkylmonovinyliden-monoaromatische Verbindungen₉ zum Beispiel alpha-Methylstyrolj alpha-Äthylstyrol, alpha-Methylvinyltoluol, usw.,; ringsubstituierte Alkylstyrole, zum Beispiel Vinyltoluol_? o-Äthylstyrol, p-lthylstyrol, 2.4-Dimethylstyrol, usw»; ringsubstituierte Halogenstyrole, zum Beispiel o-Chlorstyrol, p-Ghlorstyrol_s o-Bromstyrol, 2.4-Dichlorstyrol, usw.; ßing-Alkyl-, Ring-Halogensubstituierte Styrole, zum Beispiel 2-Chlor-4-methylstyrol, 2.6-Dichlor-4-methylstyrol, usw. Wenn gewünscht, können Gemische derartiger Monovinyliden-aromatischer Monomeren verwendet werden. Das Durchschnittsmolekulargewicht der Monoalkenylaromatischen Polymerisate kann im Bereich von 20 000 bis 100 000, vorzugsweise 40 000 bis 60 000 Staudinger liegen.

Die Dienkautschukarten des Polyblends sind irgendein Kaut-

—7— 509820/1 128

schukpolymerisat (ein Kautschukpolymerisat mit einer Temperatur des Phasenübergangs der zweiten Ordnung, d.h. einer Einfriertemperatur nicht höher als O⁰G, vorzugsweise nicht höher als -20⁰C, bestimmt mittels ASOiM Test D-746-52T) von einem oder mehreren der konjugierten 1.3-Diene, zum Beispiel Butadien, Isopren, 2-Chlor-1.3-butadien, "i-Chlor-1.3-butadien, Piperylen, usw. Zu solchen Kautschukarten gehören Mischpolymerisate und Blockmischpolymerisate von konjugierten 1.3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenischungesättigten Monomeren, wie Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel Styrol; einem Aralkylstyrol, den Aräthylstyrölen, p-tert-Butylstyrol, usw.; einem alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Methylp-methylstyrol, usw.; Vinylnaphthalin, usw.); Arhalogenmonovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel o-, m- und p-Chlorstyrol, 2.4~Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, usw.); Acrylnitril; Methacrylnitril; Alkyl-• acrylaten (zum Beispiel Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, usw.), entsprechenden Alkylmethacrylaten; Acrylamiden (zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid, usw.); ungesättigten Ketonen (zum Beispiel Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, usw.); alpha-Olefinen (zum Beispiel Äthylen, Propylen, usw.); Pyridinen; Vinylestern (zum Beispiel Vinylacetat, Vinylstearat, usw.); Vinyl- und Vinylidenhalogeniden (zum Beispiel Vinyl- und Vinylidenchloriden und Vinylidenchloriden- und -bromiden,

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- 8 usw.) und dergleichen.

Obgleich der Kautschuk bis zu etwa 2,0 Gew.^ Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Kautschuk-bildenden Monomers oder der Monomeren, enthalten kann, kann ein Vernetzungsmittel Probleme hinsichtlich der Lösung des Kautschuks in den -Monomeren zur Pfropfpolymerisationsreaktion bilden. Weiterhin kann eine übermäßige Vernetzung einen Verlust der Kautschukeigenschaften zur Folge haben.

Eine bevorzugte Gruppe von Kautschukarten sind die stereospezifischen Polybutadienkautschukarten, die man durch Polymerisation von 1.3-Butadien erhält. Diese Kautschukarten haben einen cis-Isomergehalt von etwa 30 bis 98 und einen trans-Isomergehalt von etwa 70 bis 2% und enthalten im allgemeinen wenigstens etwa 85 % durch 1.4-Addition gebildetes Polybutadien und nicht mehr als etwa 15$ durch 1.2-Addition gebildetes Polybutadien. Die Mooney-Viskositäten des Kautschuks (ML-4, 100⁰C) können im Bereich von etwa 20 bis 70 bei einer Einfriertemperatur von etwa -50⁰C bis -105°C, bestimmt mittels ASTM Test D-74-6-52T, liegen.

Der Dienkautschuk kann mit den oben beschriebenen Monoalkenyl-aromatischen Monomeren gepfropft sein und er kann durch Suspensionpolymerisation in Masse nach U.S.-Patentschrift 3 488 74-3 hergestellt werden. Dem Fachmann ist klar, daß wenn man einen Dienkautschuk in den beschriebenen Monomeren löst, daß während der Polymerisation der Kautschuk

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eine getrennte Kautschuk-Monomerphase mit dem Monomer und das polymerisierte Polymerisat eine Polymerisat-Monomerphase mit dem Monomer bildet. Wenn die Polymerisat-Monomerphase während der Polymerisation größer wird als die Kautschuk-Monomerphase, tritt eine Inversion und Dispersion als Kautschuk-Monomertropfen in der Polymerisat-Monomerphase ein. In dem Maße wie das polymerisierende Gemisch entweder durch Polymerisation in Masse oder Suspensionspolymerisation polymerisiert wird, polymerisieren zum Beispiel die Kautschuk-Monomertropfen zu diskreten, in der Polymerisatphase dispergierten Kautschukpartikel, wodurch ein PoIyblend von gepfropften Kautschukpartikeln in der Polymerisatphase gebildet wird. Es wurde festgestellt, daß die Kautschukpartikel mit den Polymerisatmolekülen gepfropft sind und daß sie weiterhin okkludiertes Polymerisat der beschriebenen Monomeren enthalten.

Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, die Gesamtmenge okkludierte Polymerisatphase und gepfropfte Polymerisate zu analysieren. Das gebildete endpolymerisierte Polyblend (1g) dispergiert man hierzu in einem 50/50 Aceton/Methyläthylketon-Lösungsmittel (10 ml), das die Polymerisatphasenmatrix löst und die dispergierte Kautschukphase zurückläßt. Die Kautschukphase trennt man von der Dispersion durch Zentrifugieren als Gel ab, trocknet sie in einem Vakuumofen bei 50°C 12 Stunden und wiegt das trockene Gel.

-10-

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-■10-

% Trockengel ₌ Gewicht des Trockengels . _Q in dem Folyblend ⁼ Gewicht des Polyblends

% Pfropfungen und) ^ Tr'ockene-el - ^Kautschuk

OTrIrI ii es ή nnpn im ^- /P xroctcengex - ;fcft.auT;scnu.K

UKKXusionen xra j - WlTeTit^FYm^T ^x

Kautschuk ) * Kautschuk

⁺ % Kautschuk, bestimmt mittels spektrochemxscher Infrarotanalyse des Trockengels

Gew.Teile⁺⁺ gepfropftes )

Polymerisat und okklu- ) _ $ Trockengel - % Kautschuk

diertes Polymerisat pro ) '. % Kautschuk

Gew.Einheit Kautschuk )

⁺⁺ Nach der vorliegenden Erfindung enthält das Polyblend etwa 0,5 bis 4 g okkludiertes und gepfropftes Polymerisat pro g Dienkautschukpartikel.

Es kann sich die Menge an gepfropftem und okkludiertem Polymerisat, die in dem Kautschukpartikel vorhanden ist, ändern, wobei sie aber in dem gepfropften Dienkautschuk in einer Menge von etwa 0,5 bis 4,0 Teile und vorzugsweise etwa 1,0 bis 3)5 Teilen pro Teil Kautschuk vorhanden ist.

Der Aufquellindex der Kautschukpfropfpartikel wird dadurch bestimmt, daß man das oben bezeichnete Trockengel verwendet und es 12 Stunden in Toluol dispergiert. Das Gelwird durch Zentrifugieren abgetrennt und das überstehende Toluol entfernt. Das nasse Gel wird gewogen und dann in einem Vakuumofen 12 Stunden bei 50°G getrocknet und gewogen.

Gewicht des nassen Gels

Auf quell index =»

Gewxcht des trockenen Gels

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Wie bereits früher beschrieben, ist das Polymerisat in Form von Okklusionen und Pfropfungen in dem Kautschukpartikel in Mengen von etwa 0,5 bis 4 Teile pro Teil Dienkautschuk vorhanden. Der oben gemessene Prozentsatz trockenes Gel ist also der Prozentsatz Gel in dem polymerisierten Polyblend und stellt die dispergierte Kautschukphase mit polymeren Okklusionen und polymeren Pfropfungen dar. Der Prozentsatz Gel ändert sich mit dem Prozentsatz des in der Monomerzubereitung zugeführten Kautschuks und der Gesamtmenge an gepfropftem und okkludiertem Polymerisat, das in der Kautschukphase vorhanden ist.

Der Aufquellindex des Kautschuks, wie er vorausgehend bestimmt wurde, ist für die Endeigenschaften des Polyblends von wesentlicher Bedeutung. Ein geringer Aufquellindex zeigt, daß der Kautschuk durch das okkludierte Monomer in dem Kautschukpartikel vernetzt wurde. Die Vernetzung stabilisiert den Partikel so hinsichtlich der Morphologie, daß der Kautschuk mit einer besonderen Durchschnittspartikelgröße, die für die Zähigkeit des Polyblends kritisch ist, dispergiert werden kann und diese beibehalten kann. Im allgemeinen zeigt ein Aufquellindex von 7 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 an, daß ein Kautschukpartikel eine ausreichende Vernetzung für gute physikalische Eigenschaften in dem Polyblend a££weist.

Die Kautschukpartikel können eine Partikelgröße nach Durch-

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schnittsgewicht im Bereich von 0,1 bis 20,0, vorzugsweise' 0,5 bis 5,0 au aufweisen. Die Partikelgröße nach Durchschnittsgewicht wird mit einem Photosedimentometer nach dem Verfahren von Graves, M.J. u.a., "Size Analysis of Subsieve Powders Using a Centrifugal Photosedimentometer", British Chemical Engineering 9:742-744 (1964) gemessen. Ein "Model 3000 Particle Size Analyzer" von Martin Sweets Co., Louisville, Kentucky wurde verwendet. Der Kautschuk wurde mit den beschriebenen Monomeren gepfropft und das gepfropfte Polymerisat hat vorzugsweise die gleiche Monomerzusammensetzung wie das Polymerisat, in dem der gepfropfte Kautschuk dispergiert ist.

Das Blockmischpolymerisat eines Monoalkenyl-aromatischen Monomers und eines Dienmonomers kann nach den Verfahren der U.S.-Patentschrift 3 476 829 hergestellt werden. Die Monoalkenyl-aromatischen und Dienmonomeren können dann in der beschriebenen Weise in dem Blockmischpolymerisat verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Blockmischpolymerisate können einen Monoalkenyl-aromatischen Monomergehalt von etwa 55 bis 90, vorzugsweise etwa 60 bis 80 Gew.# als ersten Block und einen Dienmonomergehalt von 10 bis 45, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.# als zweiten Block enthalten. Im allgemeinen werden diese Blockmischpolymerisate nicht als Kautschukarten, sondern als Polymonoalkenyl-aromatische Mischpolymerisate, zum Beispiel als Styrolblockmischpolymerisate bezeichnet. Das Durch-

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scfcnittsg-ewieiit des Blockmischpolymerisafcs sollte im allgemeinem im Gewiclrfcsbereick der Matrix liegen, vam sit der Matrix verträglich!, am sein. Solche BlocSaiscbpolyaerisäfee haben IkarclisciHd.ttsffiolekiiilax'gewicb.te von 20 000 bis 1O0^; 000, •vorzugsweise 40 QCO bis 60 OQO Statidiiager«

Bas Blockmsclipoljpiiierisat „ wenn es in dem Polyblend dis— pergiert ist* bildet Partikel_$ die tarnt er dea Elektronen— beobaclitet weiten können _t wozu Han eine O

das Verfalioren ireiiMeiidet^ das

K. Kato in ^JoToac-mal of Poljmei" Science^M _s 7* 3® C1967) be— sciiarieben ist« Meil das Q'SBiiiiiite'teQiJsid aar den teil des MoIeMiIs ~w&se£leckt_$ beobaclitet man. den sciiiaikblock odei¹ zweitem Blockt eil des HblekSQLs. als Paart ikei_%- ¥Qa dea angemomaen wixd^ daB eir wegen seimea? MnveaHci^agiicn— keit liiit der Efe.tirixpjli.ase faEgeUtoraig ist. Es folgert sien daraiasj, daE Je lnoifciea?' der Eroaentsata· an. Kaoifcsciinauk: in dea BlQ;©kMiscl]!pol^iiierisat_s hem so groBer der beoba.©litet© Partikel tmA. effltspacecMemai Je geringer der Prozeioitsatz:· Kant— wm. so kleiner der Partikel ist*

Unter EeaetoteBg dieser ÄioisfArrangem kann das MiselrpoCL jmeirisat etwa iCD bis. %5 <3ew.|& eaatlnalten_s wobed die ParisikelgröiBe des Eäenka^tsetaiLkbloekanteils in disper giert er Form in dem polymeren Polyfe-lend etwa 0,00% bis Q_y0-5,. weise etwa Q»_SQ€S Ms 0_s02 mm betragen kann.

Bas polymere Polyblend enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyblends, etwa 55 bis 98 Gew.% Monoalkenylaromatisches Polymerisat, zum Beispiel Polystyrol, wobei es dieses Polymerisat in der Matrixphase und gepfropft und okkludiert; im der Dienkautschukphase enthält. Es wurde festgestellt, daß es am zweckmäßigsten ist, das Monoalkenylaromatische Polymerisat und das gepfropfte Bienkautschukpolym.erisa.i5 gleichzeitig, wie oben beschrieben, herzustellen, mhqzm msm. den Bienkautschuk in dem Monoalkenyl-aromatischen Moiioaer löst und das Monomer durch Polymerisation in Masse üiatei* gleichzeitiger Bildung dieser beiden Komponenten dess Pölyfolends polymerisiert. Die gelöste Kautschukmenge kaanm 1 bis 15, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des poiymerisierten Polyblends, betragen.

Bie Blaekmischpolymerisatkomponente, die dann mit dem polymerisierifceBi Polyblend durch kolloidieren in der Schmelze zugemds:chte wird» kann das Mono alkenyl-aromatische Polymerisat der Matrix zm etwa 1 bis 30* vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% ersetzeia,, w/adltirch man der Matrixphase des polymeren PoIyblends hohe Fließfähigkeit und gute Dehnbarkeit bzw. Verfbrmung;sfahigk:eit verleiht.

Ein YeacffaBiflreEt sotp ¥erbesserung der· Fließ— und ¥erformungsfähdgkeifo eines polymeren Polyblendss besteht darin, daß man

1) die EofflpoEteirfcen (A), (B) und. (G^:) unter Bildung eines trokkemiem ©eiäsclisi veEaa.seht.Bas S'r-Qckenimdsichen kann, mit—

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tels vieler Verfahren, beispielsweise unter Verwendung konischer Mischer erfolgen.

(2) Das Mischen von (A), (B) und (C) in der Schmelze kann durch Extrudieren, Banburrymischen, Walzenmischen, usw. erfolgen. Das Extrudieren wird bevorzugt, wobei das trockene Gemisch bei Temperaturen von 218 bis 274⁰C und Drücken von 141,6 kg/cm und größer mit einer Strangpresse schmelzkolloidiert wird, die ein Längen- zu Durchmesserverhältnis von 20:1 oder größer aufweist. Wenn die Komponente (A) und (B) als polymerisiertes Polyblend gebildet sind, kann das polymerisierte Polyblend mit der Komponente (C) trocken- und schmelzgemischt werden unter Bildung des polymeren Polyblends. Das Schmelzmischen ist ausreichend, um die Komponente (G) als kleine Partikel zu dispergieren, worin der zweite Blockanteil eine Partikelgröße nach Durchschnittsdurchmesser von 0,004 bis 0,05, vorzugsweise 0,005 bis 0,02 mu hat.

Beispiele 1 bis 6

Ein polymerisiertes Polyblend mit dem Gehalt von 86,3 Gew.% Polystyrol und 13,7 % Polybutadienkautschuk wurde als Basispolymerisat für verschiedene polymere Polyblends verwendet. Das polymerisierte Polyblend wurde mit Polystyrol und einem Styrolblockmischpolymerisat in wechselnden Anteilen gemischt und zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften

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des polymeren Polyblends untersucht. Die Beispiele 1 und 2 wurden zu Vergleichszwecken ohne Blockmischpolymerisat durchgeführt.

Der Polybutadienkautschuk in dem polymerisierten Polyblend war ein stereospezifischer Kautschuk mit einem cis-Isomergehalt von etwa 35#» einem trans-Isomergehalt von etwa 65#» etwa 9O# 1.4-Addition, etwa 10$ 1.2-Addition und einer Mooney-Viskosität von etwa 55 (ML-4, 100⁰C). Der Kautschuk hatte, als Dispersion in dem polymerisierten Polyblend, eine Partikelgröße nach Durchschnittsgewicht von etwa 2,2 mu, wobei etwa 2,5 Teile Polystyrol pro Teil Kautschuk gepfropft und okkludiert waren und er hatte einen Aufquellindex von etwa 10. Die Polystyrolmatrixphase hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 47 000 Staudinger. Das in dem polymeren Blend verwendete Polystyrolhomopolymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 54- 000 Staudinger. Das verwendete Styrolblockmischpolymerisat enthielt 75$ Styrol und 25# Butadien als Polystyrol- und Polybutadienblöcke mit dem Mischpolymerisat, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 Staudinger aufwies. Das Basispolymerisat, das Polystyrolpolymerisat und das Styrolblockmischpolymerisat wurde in Pelletform in einem konischen Mischer trocken gemischt und einer 3,8 cm Strangpresse mit einem Längen- zu Durchmesserverhältnis von 24:1 zugeführt, wobei die Presse bei 40 UpM, 246⁰C und 148,6 kg Rückdruck arbeitete. Das Blockmischpolymerisat

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wurde mit den anderen "beiden Polymerisaten schmelzgemischt unter Bildung eines polymeren Polyblends und zur Unter- . suchung in Pellets extrudiert. Es wurden verschiedene Zubereitungen hergestellt und untersucht, wobei die Untersuchungswerte in der Tabelle 1 angegeben sind. Alle Anteile sind in Gew.% angegeben und beziehen sich auf 100 Gew.# polymeres Polyblend.

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	-	1	Polystyrol	I	86,3	Tabelle	I	3	4	5	6	I	cn CO
		K-ont rolle	Pfropfkautschuk	13,7	Beispiele 1	bis 6					co
		Blockmischpolymerisat	0,0	2	89,8	80,3	70,9	43,1	I	CD
		Mischpolymerisat kautschuk	0,0	Kontrolle	5,2	4,7	4,1	6,9
		Gesamtkautschuk	13,7	94,5	5,0	15,0	25,0	50,0
		Schmelzfluß'¹	1,12	5,5	1,25	3,8	6,3	12,5
cn	Glanz	20	0,0	6,5	8,5	10,4	19,4
0982	7. Schlagzähigkeit	662	0,0	2,66	2,86	3,09	<1,0
ο	KerbZähigkeit	8,6	5,5	55	81	72
	Zerreissfestigkeit bis zum Bruch 5	289,3	2,39	373	483	469	483
ΙΌ GO	6 Zug-Modul	9713	46	6,4	6,8	6,3	15,3
	π Dehnung bis zum Bruch	1,36	359	273,1	275,9	273,8	234,5
	Formbeständigkeit	81,7	6,5	20,320	21,535	22,218	12,797
			286,5	55,2	62,0	56
		22,649	85	84	82	79
	52,9
	86

1. Sehm&Lzflüßindex (g/10 Min.) nach ASTM D1238-65T ()

2. Glanz - Hunt er Units Peak nach. ASTM D523-6?

$.. Schlagzähigkeit nach Teilverfahren (kg/cm) nach ASTM DI709-67

A-. Kerbzähigkeit nach Izod, 1£7 χ 1,27 cm, -5°C, kg/cm Kerbe nach ASTM D256-7O

5. Zerreissfestigkeit bis zum Bruch (kg/cm ), Probe 2,84· cm, nach ASTM D638-68

6. Zug-Modul (kg/cm²) nach ASTM D638-68

7. Dehnung bis zum Bruch (#) nach ASTM D638-§8

8. Formbeständigkeit (Warmeverformung unter Last) (⁰C) 19,8 kg/cm² nach ASTM D64-8

Die polyblends wurden hinsichtlich der Kautschukpartikelgröße nach dem oben beschriebenen Verfahren analysiert. Die Blockmischpolymerisatpartikel hatten einen Kautschukanteil mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 0,01 mu bei jedem polymeren Polyblend bei Verwendung des Blockmischpolymerisate mit 25% Polybutadien und 75# Polystyrol.

Vergleicht man die Köntrollbeispiele ohne das Blockmischpolymerisat mit den Beispielen der erfindungsgemäßen polymeren Polyblends, die wechselnde Mengen an Blockmischpolymerisaten enthalten, so ist aus den Untersuchungswerten erkennbar, daß das Styrolblockmischpolymerisat mit Polystyrol und gepfropftem Dienkautschuk unter Bildung eines polymeren Polyblends mit wesentlich verbesserten Schmelz-

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fluß- und Glanzeigenschaften verarbeitet werden kann. Das polymere Polyblend behält einen hohen Modul, eine hohe Dehnung bis zum Bruch, gute Formbeständigkeit und Zähigkeit, wie sich das aus den Zähigkeitsuntersuchungen ergibt. Es war unerwartet, daß man den Modul neben der Formbeständigkeit auf hohen Werten halten kann, wenn man große Mengen Blockmischpolymerisat dem polymeren Polyblend zugibt. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß bei einem Gesamtkautschukgehalt, nämlich gepfropftem und Blockkautschuk,von etwa 10,4 Gew.% dennoch die Werte für Modul und Glanz hoch bleiben neben einem hohen Schmelzfluß. Der Ausgleich der Eigenschaften liefert ein polymeres Polyblend für technische Zwecke, das leicht hergestellt werden kann und das breite Brauchbarkeit aufweist.

Beispiele 7 bis 9

Polymere Polyblends wurden unter Verwendung von Verfahren und Materialien der Beispiele 1 bis 6 hergestellt, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

In den Beispielen 7 bis 9 haben die verwendeten Blockmischpolymerisate unterschiedliche Prozentsätze an Polybutadien,

nämlich

Gew. % Gew. %

Beispiel Polybutadien Polystyrol

7 45 55

8 15 85

9 10 90

-21-

509820/1128

Die Untersuchungswerte bei Polyblends, die die oben angegebenen Blockmischpolymerisate enthielten, sind in Tabelle II angegeben, wobei die Anteile als Gew.$ angegeben sind.

Tabelle II

Polystyrol Pfropfkautschuk BlockmischpolymerJsat

Mischpolymerisatkautschuk

Gesamtkautschuk Schmelzfluß Glanz

Schlagzähgkeit (kg/cm) Kerbzähigkeit (kg cm/cm Kerbe)

Zugmodul (kg/cm²

Beispiele 7 bis	9	8	9
Z	80,3	80,3
80,3	4,7	4,7
4,7	15,0	15,0
15,0	(85/15) 2,3	(90/10) 1,5
(55/45) 6,8	7,0	6,2
11,5	2,90	3,05
2,60	83	85
60	442	414
;m) 511	6,54	6,49
l/cm 7,09	21 234	20 390
22 148

Die polymeren Polyblends, deren Blockmischpolymerisate 45, 15 und 10# Polybutadien enthielten, wurden hinsichtlich der Partikelgröße analysiert, wobei ein Durchschnittsdurchmesser von 0,05, 0,006 und 0,004 rau für den Kautschukanteil des Mischpolymerxsatpartikels ermittelt wurde. Aus den Werten ergibt sich, daß die kleineren Partikel des 90/10 Styrol/Butadien-(S/B)-Blockmischpolymerisats einen höheren Fluß und Glanz als die größeren Partikel des 55/45

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S/B-Blockmischpolymerisats liefern. Es kann jedoch ein Ausgleich der Eigenschaften erreicht werden und es können beispielsweise größere Partikel vorgesehen werden, wenn man höhere Schlagzähigkeit und höheren Modul wünscht, wenn diese Eigenschaften besonderen Wert haben, während man bei verbesserten Fließ- und Schlageigenschaften dennoch PoIystyrolpolyblends mit hoher Schlagzähigkeit erhält, wenn man nur gepfropfte Kautschukarten großer Partikelgröße verwendet, wie dies in den Beispielen 1 und 2 angegeben ist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß nur wenige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben wurden und daß vom Fachmann viele Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsbereich abzuweichen=

-Patentansprüche-

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Claims

- 23 Patentansprüche :

1. Polymeres Polyblend mit verbesserten Zähigkeits-, Schmelzfluß- und Glanzeigenschaften, gekennzeich net durch den Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten, von

(A) 55 bis 98 Gew.% Monoalkenyl-aromatischem Polymerisat mit wenigstens einem Monoalkenyl-aromatischen Monomer

der Formel

C = CHp ,

Ar

worin Ar eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Alkylphenyl- und/oder Alkylhalogenphenylgruppe und X ein Wasserstoff-, Halogenatom und/oder ein Alkylrest mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen ist, und deren Gemische,

(B) 1 bis 15 Gew.% eines Dienkautschukteils, der als Kautschukpartikel dispergiert ist, wobei die Kautschukpartikel mit dem Monovinyliden-aromatischen Polymerisat gepfropft sind und dieses okkludiert enthalten,

(C) 1 bis 30 Gew.% eines Blockmischpolymerisats, dessen erster Block aus 55 bis 90 Gew.% des angegebenen Monoalkenyl-aromatischen Monomers und&essen zweiter Block aus 10 bis 45 Gew.% Dienmonomer besteht.

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2. Polymeres Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Monoalkyl-aromatische Polymerisat Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol und/oder Bromstyrol ist.

3. Polymeres Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch ge-kennz eichnet , daß die gepfropften Dienkautschukpartikel das Polymerisat in gepfropfter oder okkludierter Form in Mengen von 0,5 bis 4 Teilen pro Teil Kautschuk enthalten, wobei die Kautschukpartikel vernetzt sind, einen Aufquellindex von 5 bis 25 und einen Durchmesser nach Durchschnittsgewicht von 0,1 bis 20,0 mu aufweisen.

4. Polymeres Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Dienkautschuk durch Polybutadien-, Polyisopren-, Polychloropren-, Butadienstyrol-, Butadienacrylnitril-, Butadien-alpha-methylstyrolmischpolymerisate und deren Gemische gebildet ist, wobei das Dienkautschukmonomer Butadien, Isopren, 2-Chlor-1.*3-butadien, -i-Chlor-1.3-butadien und/oder Piperylen ist.

5· Polymeres Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 bis 100 000 Staudinger aufweist und als ersten Block ein Monoalkenylaromatisches Monomer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 bis 100 000 Staudinger und als zweiten Block

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- 2p -

ein Dienmonomer mit einem mittleren Teilchendurchmesser in dispergierter Form in dem Polyblend vo:rr0,0Q4 bis 0,05 mu enthält. ' - ■ '

6. Polymeres Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Dienkautschuk ein stereospezifischer Polybutadienkautschuk mit einem cis-Isomergehalt von 30 bis 98$, einem trans-Isomergehalt von bis 2$, einer Mooney-Viskosität von 20 bis 70 ist, wobei wenigstens 85$ Polybutadien durch 1.4-Addition und nicht mehr als 15$ durch 1.2-Addition gebildet ist und daß der Tg-Bereich -50 bis -1O5°C ist.

7. Verfahren zur Herstellung des polymeren Bolyblends ge-,

maß Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, a._aß man .

(1) die Komponenten (A), (B) und (C) trocken mischt und danach

(2) das Trockengemisch von (A), (B) und (C) ausreichend Schmelzmischbedingungen unterwirft, um die Komponente (C) als kleine Partikel zu dispergieren, worin der zweite Block einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,004 bis 0,05 mu aufweist.

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