DE2632235B2

DE2632235B2 - Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polystyrolen

Info

Publication number: DE2632235B2
Application number: DE19762632235
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Yokohama Hayakawa; Toshio Kawasaki Ibaragi; Toshinori Yokohama Shiraki; Tsuyoshi Yokosuka Yamada
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-17
Publication date: 1981-02-26
Also published as: FR2322886A1; FR2322886B1; NL160579B; ES449942A1; NL160579C; JPS5419031B2; GB1514005A; DE2632235A1; BE844360A; IT1062304B; DE2632235C3; JPS5221095A; NL7608030A

Description

A-B-i-B-A)_n, oderB-A-H-A-B)_n*

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und vorzugsweise den Wert 3 hat, verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen schlagzähen Polystyrolen mit ausgezeichneten Eigenschaften insbesondere in bezug auf Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und Aussehen der Oberfläche.

Zur Verringerung der Sprödigkeit von Polystyrol wurden verschiedene Verfahren, z. B. mechanisches Mischen von Polystyrol mit einem nicht vulkanisierten Kautschuk, Substanzpolymerisation (US-PS 26 94 692) und Substanz-Suspensionspolymerisation (US-PS 28 62 906) einer Lösung eines nicht vulkanisierten Kautschuks in Styrol, vorgeschlagen. Da die Produkte, die durch Substanzpolymerisation oder Substanz-Suspensionspolymerisation hergestellt werden, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, werden diese Verfahren in großem Umfang großtechnisch angewandt.

Als unvulkanisierte Kautschuke, die als srhlagzäh machende Mittel bei diesem Verfahren dienen, werden emulsionspolymerisierte Kautschuke, durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Organolithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators hergestellte Kautschuke u. dgl. verwendet. Da der durch Emulsionspolymerisation hergestellte Kautschuk verschiedene Nachteile, z.B. Verschlechterung der Reinheit des Endprodukts aufgrund der darin enthaltenen Verunreinigungen, schlechte physikalische Eigenschaften des Endprodukts bei niedrigeren Temperaturen u.dgl. aufweist, wird in letzter Zeit hauptsächlich der durch Lösungspolymerisation hergestellte Kautschuk verwendet Insbesondere zeichnet sich der durch Lösungspolymerisation hergestellte Kautschuk durch einen niedrigeren Gehalt an Verunreinigungen und guten Farbton des erhaltenen schlagzähen Polystyrols sowie durch ausgezeichnete Schlagzähigkeit des erhaltenen schlagzähen Polystyrols bei niedrigen Temperaturen, insbesondere unter 0⁰C, im Vergleich zu dem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Kautschuk aus. Bei Verwendung eines durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Organolithiumkatalysators hergestellten Polybutadiens mit niedrigem eis-1,4-Gehalt von 20 bis 45% als schlagzähmachendes Mittel haben die erhaltenen schlagzähen Polystyrole ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen.

Wenn dagegen durch Lösungspolymerisation hergestelltes Polybutadien als schlagzäh machendes Mittel zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendet

wird, treten die folgenden Nachteile auf: 1. Da die Viskosität einer Lösung von Polybutadien in Styrol sehr hoch ist und sich hierdurch Schwierigkeiten beim Rühren und Transport der Lösung bei der großtechnischen Herstellung von schlagzähem Polystyrol durch Substanzpolymerisation oder Substanz-Suspensionspolymerisation ergeben, wird durch Lösungspolymerisation hergestelltes Polybutadien nicht verwendet. 2. Während der Polymerisation von Styrol bilden sich leicht Gelmaterialien durch das durch Lösungspolymerisation hergestellte Polybutadien, und diese Gelmaterialien gelangen in das Endprodukt unter Bildung sichtbarer Gele (Fischaugen), die die Eigenschaften des Endprodukts verschlechtern. Ferner haben die schlagzähen Polystyrole, die unter Verwendung von durch Lösungspolymerisation hergestelltem Polybutadien als schlagzäh machendes Mittel erhalten werden, die folgenden Nachteile: 1. Bei der Verarbeitung zu Folien und Platten ist die Steifigkeit schlechter als bei schlagzäheni Polystyrol, das unter Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten kautschukartigen Butadien/Styrol-Copolymerisats (nachstehend als »SBR« bezeichnet) als schlagzäh machendes Mittel erhalten wird. 2. Es ist sehr schwierig, die Produkte mit Farbstoffen und Pigmenten zu färben; ferner ergeben sich Mängel in der Verarbeitbarkeit, z. B. Sichtbarkeit von Schweißlinien oder Schweißmarkierungen bei Spritzgußteilen.

Um die vorstehend genannten Nachteile von schlagzähem Polystyrol, das unter Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten Polybutadiens als schlagzäh machendes Mittel hergestellt wird, zu beheben, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen.

Beispielsweise beschreibt die GB-PS 10 45 421 ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol durch Copolymerisation eines Gemisches von I bis 20 Gew.-Teilen eines Blockmischpolymerisats, eines schlagzäh machenden Mittels, das wenigstens einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock (A) und wenigstens einen konjugierten Diole.inpolymerblock (B) enthält, beispielsweise in der Form A-B oder A-B-A, und 99 bis 80 Gew.-Teilen eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren. Das unter Verwendung eines solchen Blockmischpolymerisats als schlagzäh machendes Mittel hergestellte schlagzähe Polystyrol hat bessere Verarbeitbarkeit und Oberflächeneigenschaften, z. B. Farbe und Glanz, als ein schlagzähes Polystyrol, das unter Verwendung des durch Lösungspolymerisation hergestellten Polybutadiene erhalten worden ist, ist jedoch in seiner Schlagzähigkeit ungenügend.

Die japanische Patentveröffentlichung 15017/71 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol unter Verwendung eines regellosen Copolymerisats von 1,3-Butadien und Styrol als schlagzäh machendes Mittel, wobei dieses Copolymerisat 15 bis 30 Gew.-% Styrol enthält und die Butadien-Einheiten zu 5 bis 25% aus 1,2-Vinyleinheiten, zu 25 bis 45% aus cis-1,4-Einheiten und zu 30 bis 70% aus trans-1,4-Einheiten bestehen. Das schlagzähe Polystyrol, das in dieser Weise unter Verwendung: des regellosen Copolymerisats als schlagzäh machendes Mittel erhalten wird, hat im Vergleich zu schlagzähem Polystyrol, das unter Verwendung des durch Lösungspolymerisation hergestellten Polybutadiens erhalten worden ist, hohe Zugfestigkeit, gute Verarbeitbarkeit und ist ein geeignete:; Material zur Herstellung von Tirfziehteilen, ist jedoch in den Oberflächeneigenschaften, z. B. Glanz und Farbe von Formteilen, den unter Verwendung des üblichen Blockmischpolymerisats erhaltenen schlagzähen Polystyrolen unterlegen.

s Wie bereits erwähnt, konnten bei Verwendung der üblichen schlagzäh machenden Mittel zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Steifigkeit, Verarbeitbarkeit und Oberflächenaussehen, die für schlagzähes Polystyrol

tu erforderlich sind, die gewünschten Ergebnisse nicht ohne Einbuße in einigen anderen Eigenschaften erhalten werden. Es besteht somit seit langem ein Bedürfnis für ein schlagzähmachendes Mittel, mit dem schlagzähe Polystyrole, in denen alle vorstehend genannten Eigenschaften hervorragend sind, hergestellt werden können.

Angesichts dieses Standes der Technik untersuchte die Anmelderin Möglichkeiten, schlagzähes Polystyrol mit ausgezeichneter Färbbarkeit, ausgezeichnetem Oberflächenglanz und hervorragender Verarbeitbarkeit, d. h. mit den Vorteilen von schlagzähem Polystyrol, das unter Verwendung des üblichen Blockmischpolymerisats als schlagzäh machendem Mittel erhalten wird, und mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, die einer der

2) Vorteile von srhlagzähem Polystyrol ist, das unter Verwendung des üblichen regellosen Copolymerisats als schlagzäh machendes Mittel erhalten wird, herzustellen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde das Verfahren gemäß der Erfindung entwickelt.

«ι Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 13.

Das schlagzäh machende Mittel, das für die Zwecke der Erfindung zur Herstellung von schlagzähem

Ji Polystyrol verwendet wird, wird nachstehend als »regelloses Blockmischpolymerisat« bezeichnet.

Die schlagzähen Polystyrole, die unter Verwendung des regellosen Blockmischpolymerisats als schlagzäh machendes Mittel hergestellt werden, haben im Vergleich zu schlagzähen Polystyrolen, die unter Verwendung üblicher schlagzäh machender Mittel hergestellt worden sind, die folgenden Vorteile:

1. Im Vergleich zu den schlagzähen Polystyrolen, die 4", unter Verwendung von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR vom Blockmischpolymertyp erhalten worden sind, haben sie erhöhte Schlagzähigkeit, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen, sowie ausgezeichnete Verarbeitbar-

-,(i keit, Farbe und Glanz.

2. Im Vergleich zu den schlagzähen Polystyrolen, die unter Verwendung des durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR vom regellosen Copolymertyp hergestellt worden sind, haben sie verbesserte

■55 Oberflächenbeschaffenheit, wie Farbe, Glanz u. dgl. und hervorragende Eigenschaften.

3. Im Vergleich zu schlagzähen Polystyrolen, die unter Verwendung des durch Emulsionspolymerisation hergestellten SBR erhalten werden, haben

ω sie bessere Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, verbesserte Farbe sowie die gleiche oder etwas bessere hervorragende Zugfestigkeit.

4. Im Vergleich zu schlagzähen Polystyrolen, die unter Verwendung von durch Lösungspolymerisa-

b5 tion hergestelltem Polybutadien erhalten werden, haben sie erhöhte Zugfestigkeit und Steifigkeit. Ferner haben sie gute Verarbeitbarkeit und lassen sich leicht zu Tiefziehteilen aus Folien. Platten

u. dgl. verarbeiten. Sie sind bei weitem besser in der Farbe sowie hervorragend in der Oberflächenbeschaffenheit, wie Glanz, Unsichtbarkeit von Schweißlinien bei Spritzgußteilen und dgL Ihre Schlagzähigkeit ist ebenso gut.

Wie bereits erwähnt, ermöglichen die erfindungsgemäß als schlagzäh machende Mittel verwendeten regellosen Blockmischpolymerisate die Herstellung von wertvollen schlagzähen Polystyrolen mit hervorragen- _1(l den Eigenschaften in Bezug auf Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit Steifigkeit, Verarbeitbarkeit und Oberflächenbeschaffenheit

Die erfindungsgemäß verwendeten regellosen Blockmischpolymerisate von Styrol und Butadien enthalten ,-, mehr als IC bis 30 Gew.-% Styrol. Wenn der Styrolgehalt 10 Gew.-% oder weniger beträgt sind die erhaltenen schlagzähen Polystyrole unbefriedigend hinsichtlich Zugfestigkeit Steifigkeit Verarbeitbarkeit und Oberflächenaussehen, wobei die erzielte Verbesse- ₂n rung im Vergleich zur Verwendung des durch Lösungspolymerisation hergestellten Polybutadien sehr gering ist. Wenn andererseits der Styrolgehalt höher als 30 Gew.-% ist wird die Schlagzähigkeit insbesondere bei niedrigeren Temperaturen schlechter. ,-,

In den Butadieneinheiten in den erfindungsgemäß verwendeten regellosen Blockmischpolymerisaten beträgt der 1,2-VinylgehaIt 30% oder wenige. Wenn der 1,2-Vinylgehalt über 30% liegt, wird die Sch agzähigkeit der erhaltenen schlagzähen Polystyrole bei niedrigeren ,„ Temperaturen wesentlich schlechter.

Das herausragendste Merkmal der Erfindung ist die Verwendung der regellosen Blockmischpolymerisate mit wenigstens einem Block (A) aus einem regellosen Butadien/Styrol-Copolymerisat mit »relativ« hohem ,-, Styrolgehalt und wenigstens einem Block (B) aus einem regellosen Butadien/Styrol-Copolymerisat mit »relativ« niedrigem Styrolgehalt. Ferner muß das regellose Blockmischpolymerisat die folgenden Voraussetzungen erfüllen: _4n

Der Unterschied in den Styrolgehalten zwischen dem Block (A) mit »relativ« hohem Styrolgehalt und dem Block (B) mit »relativ« niedrigem Styrolgehalt muß 0,5mal soviel wie der durchschnittliche Styrolgehalt im regellosen Blockmischpolymerisat oder mehr betragen. ..-, Wenn der Unterschied im Styrolgehalt zwischen dem Block (A) und dem Block (B) geringer ist als das 0,5fache des durchschnittlichen Styrolgehalts im regellosen Blockmischpolymerisat, sind die Oberflächeneigenschaften, wie Farbe, Glanz u.dgl., des erhaltenen .-,„ Polystyrols schlecht, und das Polystyrol zeigt im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das Polystyrol, das unter Verwendung des durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR vom regellosen Copolymer-Typ als schlagzäh machende!) Mittel erhalten worden ist.

Eines der Merkmale der als schlagzäh machende Mittel verwendeten regellosen Blockmischpolymerisate besteht darin, daß, wenn eine erhebliche Menge Blockstyrol darin vorhanden ist, ausgezeichnete physi- _b0 kaiische Eigenschaften der schlagzähen Polystyrole gemäß der Erfindung erzielbar sind. Dies isi ein sehr überraschendes Merkmal, das deutlich zeigt, daß die für die Zwecke der Erfindung verwendeten regellosen Blockmischpolymerisate völlig verschieden von dem _b5 bekannten, durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR vom Blockmischpolymer-Typ sind, das wenigstens einen Polybutadienblock und wenigstens einen Polystyrolblock enthält und als schlagzäh machendes Mitte! verwendet wird. Im Rahmen der Erfinciung beträgt der Blockstyrolgehalt im Block (A) des regellosen Blockmischpolymerisats 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Gew.-% des Styrolgehalts im Block (A) oder weniger, und der Blockstyrolgehalt im Block (B) des regellosen Blockmischpolymerisats beträgt 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% des Styroigehalts im Block (B) oder weniger. Wenn die Blockstyrolgehalte Ober den vorstehend genannten Bereichen liegen, haben die erhaltenen Polystyrole stark verschlechterte Schlagzähigkeit bei niedrigeren Temperaturen, wobei sie nur ähnliche Eigenschaften wie bei Verwendung des bekannten, durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR vom Blockmischpolymertyp als schlagzäh machendes Mittel aufweisen.

Von den für die Zwecke der Erfindung verwendeten regellosen Blockmischpolymerisaten werden solche mit den folgenden Formeln bevorzugt:

(A-B)_n, A-(B-A)_mB-(A-B)„ A-B-f-B-AJ^B-A-f-A-B),,,

Hierin bedeutet A ein regelloses Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat mit »relativ« hohem Styrolgehalt B ein regelloses Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat mit »relativ« niedrigem Styrolgehalt und η und m ganze Zahlen von 1 oder mehr. Der hier gebrauchte Ausdruck »relativ« wird verwendet, da nicht nur vollständige regellose Blöcke, in denen der Unterschied zwischen (A) und (B) eindeutig ist, sondern auch sogenannte allmählich kleiner werdende Typen von regellosen Blöcken, in denen der Styrolgehalt während des Überganges von einem Block (A) zu :inem Block (B) allmählich geringer wird oder während des Überganges von einem Block (B) zu einem Block (A) allmählich höher wird, in das erfindungsgemäß verwendete schlagzäh machende Mittel einbezogen werden können. Die Symbole η und m sind ganze Zahlen und stehen vorzugsweise für 4 oder weniger. Wenn η und m größer sind als 4, hat das erhaltene Polystyrol schlechte Oberflächeneigenschaften, z. B. Farbe, und ist für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. Vorzugsweise hat η einen Wert von 1 oder 2 und m einen Wert von 3. Das Styrol im Block (A) und im Block (B) kann gleichmäßig vorhanden sein oder von einem Ende zum anderen zunehmen oder abnehmen. Das mittlere Molekulargewicht des Blocks (A) und des Blocks (B) im regellosen Blockmischpolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 und 500 000, um das gewünschte schlagzähe Polystyrol am wirksamsten herstellen zu können. Wenn das mittlere Molekulargewich! außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, ist es sehr schwierig, schlagzähes Polystyrol mit gut aufeinander abgestimmten physikalischen Eigenschaften, guter Verarbeitbarkeit und guten Oberflächeneigenschaftt-n herzustellen.

Das als schlagzäh machendes Mittel dienende regellose Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat wird in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen schlagzähen Polystyrols, verwendet. Wenn seine Menge geringer ist als 2 Gew.-%, ist keine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit des erhaltenen schlagzähen Polystyrols zu erwarten. Wenn andererseits die Menge größer ist als 20 Gew.-%, werden Zugfestigkeit. Härte und Verarbeitbarkeit des erhaltenen schlagzähen Polystyrols wesentlich schlechter.

Bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol

gemäß der Erfindung wird das monomere Styrol, das das regellose Blockmischpolymerisat löst, durch radikalische Polymerisation polymerisiert. Für die großtechnische Herstellung wird die radikalische Polymerisation vorzugsweise als Substanzpolymerisation und Substanz- .-, Suspensionspolymerisation durchgeführt.

Die Polymerisation der Lösung des regellosen Blockmischpolymerisats in Styrol nach der Substanzpolymerisationsmethode wird bei einer Temperatur von 95 bis 200° C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 180° C ohne Katalysator odei bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C in Gegenwart eines Katalysators oder im Falle der Strahlenpolymerisation bis zur praktischen Vollendung der Polymerisation, z. B. bis zu einem (Jmsatz des Styrols von mehr als 80%, durchgeführt.

übliche Poiymerisaiionsiniiiatoren, z. B. Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Lauroylperoxyd, tert-Butylperoxyd, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Diäthylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxyd und Cumylperoxyd, können allein oder in Mischung verwendet werden. Die Polymerisationsinitiatoren können in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationslösung, verwendet werden.

Bei der Strahlenpolymerisation können übliche Bestrahlungsmethoden angewandt werden. Falls erforderlich, können übliche selbstschmierende Mittel, z. B. flüssiges Paraffin, dem Polymerisationssystem in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats, zugesetzt werden. Während der Substanzpolymerisation ist die Einstellung des Rührens wichtig. Nachdem der Umsatz von Styrol zu Polymerisat 30% oder mehr erreicht hat, ist es zweckmäßig, das Rühren abzubrechen oder mit sehr niedriger Geschwindigkeit weiterzurühren. Durch übermäßig starkes Rühren wird zuweilen die Festigkeit des erhaltenen Polymerisats verschlechtert. Es ist ferner zweckmäßig, die Substanzpolymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines Verdünnungsmittels, z. B. Toluol, Äthylbenzol, Benzol, Isopropylbenzol, Diphenylmethan und Cyclohexan, durchzuführen. Das Verdünnungsmittel kann nach der Polymerisation zusammen mit dem nicht umgesetzten Styrol durch Erhitzen entfernt werden. Eine geringe Menge tert-Dodecylmercaptan, «-Methylstyroldimeres u. dgl. kann zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden. Wenn eine geringe Menge an nicht umgesetztem Styrol im gebildeten Polymerisat nach der Polymerisation vorhanden ist, ist es zweckmäßig, dieses in üblicher Weise, z. B. durch Abdampfen unter vermindertem Druck oder mit Hilfe einer Strangpreßanlage, die so ausgebildet ist, daß flüchtige Stoffe entfernt werden, zu entfernen.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Substanz-Suspensionspolymerisation ist eine Polyme- risation, deren erste Hälfte in Substanz oder Masse und deren zweite Hälfte im suspendierten Zustand durchgeführt wird. Hierbei wird das Styrol, das das regellose Blockmischpolymerisat gelöst hat, in Substanz in der oben beschriebenen Weise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 120°C, vorzugsweise von 70 bis 100⁰C in Gegenwart eines Katalysators oder bei einer Temperatur von 90 bis 200⁰C vorzugsweise von 100 bis 150° C in Abwesenheit eines Katalysators oder unter Bestrahlung bis zu teilweiser Polymerisation von 50% des Styrols oder weniger, vorzugsweise von 10 bis 40% des Styrols polymerisiert. Dann wird das teilweise polymerisierte Gemisch in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators mit oder ohne Tensid unter Rühren dispergiert, und die letzte Hälfte der Reaktion wird durch Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 80 bis 180° C, vorzugsweise von 80 bis 160°C in Gegenwart eines Katalysators oder bei einer Temperatur von 90 bis 20O⁰C₁ vorzugsweise von 100 bis 180°C, in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Übliche Suspensionsstabilisatoren, z. B. Hydroxymethylcellulose und Polyvinylalkohol, können verwendet werden. Ebenso können übliche oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumstearat, verwendet werden.

Das erhaltene Polymerisat wird im Falle der Substanz-Suspensionspolymerisation sowie der Substanzpolymerisation gewaschen und getrocknet, gegebenenfalls granuiieri oder pulverisiert und der praktischen Anwendung zugeführt.

Auch andere übliche Verfahren, die eine Modifikation und Verbesserung der vorstehend genannten Verfahren darstellen, können zur Herstellung von wertvollem schlagzähem Polystyrol a ngewandt werden.

Ein Teil des Styrols im Polystyrol, das zusammen mit dem regellosen Blockmischpolymerisat das schlagzähe Polystyrol gemäß der Erfindung bildet, kann durch andere Monomere, die mit Styrol durch Radikalpolymerisation copolymerisierbar sine¹, ersetzt werden. Die Menge des Comonomeren darf jedoch 50 Gew.-% der Monomeren einschließlich Styrol nicht übersteigen. Als Comonomere kommen beispielsweise in Frage: aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffe, monoaromatische Λ-Alkylstyrolverbindungen, z. B. a-Methylstyrol, Λ-Äthylstyrol, «-Methylvinyltoluol, a-Dialkylstyrole u. dgl., ringsubstituierte Alkylstyrole, z. B. Vinyltoluol, o-Äthylstyroi, p-ÄthylstyroI und 2,4-Dimethylstyrol, ringsubstituierte Halogenstyrole, z. B. o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol und 2,4-Dichlorstyrol, am Ring mit Alkylresten und Halogenatomen substituierte Styrole, z. B. 2-Chlor-4-Methylstyrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol; Vinylnaphthalin, Vinylanthracen; ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril, *- oder ^-ungesättigte einbasische Säuren und ihre Derivate, z. B. Acrylsäure, Methylacryiat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleate, z. B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Fumarate, ζ. B. Dimethylfumarat, Diäthylfumarat und Dibutylfumarat. In den vorstehend genannten Comonomeren enthält der als Substituent vorhandene Alkylrest im allgemeinen 1 bis 4 C-Atome einschließlich Isopropyl und isobutyl. Die Comonomeren können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Comonomeren verwendet werden. Bevorzugt von den Comonomeren werden «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril und MethylmethacrylaL

Ein Teil des Styrols, das das regellose Blockmischpolymerisat bildet, kann durch einen oder mehrere andere monoalkenyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe ersetzt werden. Die monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und des Styrols im regellosen Blockmischpolymerisat verwendet werden. Als Beispiele von monoalkenyl-subsitituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind fX-Methylstvrol, Λ-Äthylstyrol, «-Methylvinyltoluol, Vinyltoluol, o-Athylstyrol, p-Äthyl-

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styrol, 2,4-Dimethylstyrol und Vinylnaphlhalin zu nennen. Hiervon werden «-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin bevorzugt

Ein Teil des 1,3-Butadiens, das das regellose Blockmischpolymerisat bildet, kann durch ein oder mehrere andere konjugierte Diolefine ersetzt werden. Die konjugierten Diolefine können in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der konjugierten Diolefine und des 1,3-Butadiens im regellosen Blockmischpolymerisat verwendet werden, ι ο Als Beispiele geeigneter konjugierter Diolefine sind Isopren,

U-Pentädien,

2,3-Diäthyl-13-butadien,

2-Äthyl-l 3-butadien, ₎₅

23-Diäthyl-13-butadien,

2-Phenyi-i3-buiadien und

23-Diphenyl-13-butadien

zu nennen. Hiervon werden Isopren und 1,3-Pentadien bevorzugt.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete regellose Blockmischpolymerisat wird durch Lösungspolymerisation unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Polymerisationskatalysator hergestellt Als Organolithiumverbindungen werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe verwendet, in deren Molekül wenigstens ein Lithiumatom gebunden ist. Beispiele geeigneter Organolithiumverbindungen sind

Methyllithium, Isopropyllithium,

n-Butyllithium, tert-Butyllithium, jo

sek-Bulyllithium, tert-Octyllithium, n-Decy !lithium, Phenyllithium,

NaphthylIithium,4-Butyl-phenyllithium,

p-Tolyllithium^-Phenylbutyllithium,

Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexylüthium,

4-Cyciohexylbutyllithium, Dilithiummethan, 1,4-Dilithiumbutan, 1,10-Dilithiumdecan, 1 ,20-Dilithium-eicosan,

1,4-Dilithium-cycIohexan,

l,4-Dilithium-2-buten, 1,8- Dilithium-3-decen,

1,4-Dilithiumbenzol,

1 ,2-Dilithium-1,2-dipheny läthan, 1 ,2-Dilithium-1,8-diphenyloctan, 13,5-Trilithiumpentan, 1,3,15-Trilithium-eicosan,

1,3.5-Trilithiumcyclohexan,

1,3,5,18-Tetralithiumdecan,

1,5,10^0-Tetralithium-eicosan, 1 ^,4,6-Tetralithiumcyclohexan, 4,4'-Dilithiumbiphenyl u. dgl.

Hiervon werden n-Butyllithium und sek-Butyllithium bevorzugt

Die für die Zwecke der Erfindung als schlagzäh machende Mittel verwendeten regellosen Blockmischpolymerisate können im allgemeinen nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, jedoch ist ihre Herstellung nicht darauf beschränkt

Die Herstellung kann nach einem Verfahren erfolgen, bei dem eine gemischte Monomerenlösung von bo Butadien und Styrol einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff, der einen Organolithiumkatalysator enthält, mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die niedriger ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit von Butadien und Styrol bei einer feststehenden Polymerisationstemperatur (japanische Patentveröffentlichung 2394/63). Mit anderen Worten, das regellose Blockmischpolymerisat kann hergestellt werden, indem man eine gemischte Monomerenlösung von Butadien und Styrol im gewünschten Mengenverhältnis polymerisiert, wobei man die Monomerenlösung mit einer Geschwindigkeit zuführt, die niedriger ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit, und dann eine andere gemischte Monomerenlösung mit anderem Mengenverhältnis der Monomeren mit einer Geschwindigkeit zuführt, die niedriger ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit, und diese Maßnahmen einmal oder mehrmals wiederholt.

Das regellose Blockmischpolymerisat kann auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine polare Verbindung, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Triäthylamin, Tri-n-butylamin und Hexamethylphosphoramid, als Mittel, das regellose Polymerisation bewirkt, dem Polymerisationssystem zusetzt, das einen Organoiitniumkaiaiysaior enthält (japanische Paieniveröffentlichung 15 386/61). Hierbei wird eine gemischte Monomerenlösung, die Butadien und Styrol im gewünschten Mengenverhältnis enthält, im Polymerisationssystem polymerisiert, das einen Organolithiumkatalysator und ein Mittel, das regellose Polymerisation bewirkt, enthält, worauf eine gemischte Monomerenlösung, die Butadien und Styrol in einem anderen Mengenverhältnis enthält, zugesetzt und polymerisiert wird und diese Maßnahmen einmal oder mehrmals wiederholt werden. Zur Herstellung von regellosen Blockmischpolymeren der Blockstruktur B-A kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem man eine gemischte Monomerenlösung, die Butadien und Styrol im gewünschten Mengenverhältnis enthält, polymerisiert und das vorstehend genannte Mittel, das die regellose Polymerisation bewirkt während der Polymerisation zusetzt und die Polymerisation fortsetzt. Bei der Copolymerisation unter Verwendung des Mittels, das die regellose Polymerisation bewirkt, besteht die Neigung zu einem Anstieg des 1,2-Vinylgehalts in den Butadieneinheiten im gebildeten regellosen Blockmischpolymerisat Um jedoch die Vorteile der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der schlagzähen Polystyrole gemäß der Erfindung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen möglichst weitgehend zu realisieren, wird der 1,2-VinylgehaIt in den Butadieneinheiten vorzugsweise bei 30% oder weniger gehalten, wie bereits erwähnt Das Mittel, das regellose Polymerisation bewirkt, wird in einer Menge von 0,005 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerisationslösung verwendet.

Das regellose Blockmischpolymerisat kann linear oder verzweigt, d. h. ein bestrahltes regelloses Blockmischpolymerisat sein, das nach mehreren üblichen Verfahren hergestellt werden kann. Das bestrahlte regellose Blockmischpolymerisat kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein lineares regelloses Blockmischpolymerisat nach einem der oben zuerst genannten Verfahren hergestellt und zur erhaltenen Lösung, die das lineare regellose Blockmischpolymerisat enthält, ein polyfunktionelles Kupplungsmittel, das wenigstens 3 funktionelle Gruppen enthält, die mit den Lithium-Kohlenstoff-Bindungen im Copolymerisat reaktionsfähig sind, gegeben wird, um die Kupplung der Endgruppen des Copolymerisats zu bewirken. Als Beispiele geeigneter polyfunktioneller Kupplungsmittel sind Polyhalogenide, wie Zinn(IV)-chlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Siliciumtetrachlorid und Polyester, z. B. Glycerintristearat und Glycerintrioleat zu nennen. Das polyfunktionelle Kupplungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Äquivalenten pro

Äquivalent des im Polymerisationssystem verwendeten Lithiums verwende! werden.

Die Copolymerisation von Butadien und Styrol wird im allgemeinen bei —80° bis +200° C, vorzugsweise bei 0° bis 170° C, durchgeführt.

Die vorstehend genannten regellosen Blockmischpolymerisate von Butadien und Styrol können chargenweise oder kontinuierlich unter Verwendung eines oder mehrerer Reaktoren hergestellt werden. In jedem Falle eignen sich die erhaltenen regellosen Blockmischpo- _l(l lymerisate als schlagzäh machende Mittel für die Zwecke der Erfindung.

Das erfindungsgemäß hergestellte schlagzähe Polystyrol ist eine Masse, die eine größere Menge Polystyrol und eine geringere Menge des regellosen Blockmisch-Polymerisats enthält und eine Zweiphasenstruktur aufweist, in der das regellose Blockmischpolymerisat in Form kleiner Teilchen als disperse Phase in einer aus Polystyrol bestehenden geschlossenen Phase vorhanden ist. Weiteres Styrol kann auf einem Teil oder die Gesamtmenge des regellosen Blockmischpolymerisats gepfropft werden, und Polystyrol kann in einigen Teilchen des regellosen Blockmischpolymerisats eingeschlossen sein. Die Pfropfung von Styrol auf das regellose Blockmischpolymerisat und die Einschließung ₂i von Polystyrol in Teilchen des regellosen Blockmischpolymerisats können während der Radikalpolymerisation stattfinden. Die Teilchen des regellosen Blockmischpolymerisate können durch eine Vernetzungsreaktion gehärtet werden. Die in dieser Weise als j., Endprodukt erhaltene schlagzähe Polystyrolmasse enthält das regellose Blockmischpolymerisat und das Polystyrol im Gew.-Verhältnis von 2 :98 bis 20 :80, vorzugsweise von 3 :97 bis 15 :85.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten _J5 schlagzähen Polystyrole gemäß der Erfindung sind Produkte mit bemerkenswert gut ausgewogenen und aufeinander abgestimmten Eigenschaften, bei denen die Mängel der üblichen schlagzähen Polystyrole, die Styrol allein oder Styrol als Hauptkomponente enthalten, in ₄„ jeder Hinsicht, z. B. in Bezug auf Schlagzähigkeit oei niedrigen Temperaturen, Zugfestigkeit, Steifigkeit, Verarbeitbarkeit, Farbe, Glanz u.dgl., ausgeschaltet sind. Die schlagzähen Polystyrole gemäß der Erfindung können Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, UV-Absorber, Gleitmittel, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und verschiedene thermoplastische Harze, z. B. Allzweck-Polystyrol, Methacrylsäure-Harze u. dgl. enthalten, die gegebenenfalls der Lösung des regellosen Blockmischpolymerisats in Styrol oder dem Polymerisationssystem zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Polymerisation oder dem in der Endstufe erhaltenen Polystyrol zugesetzt werden können.

Da die verschiedensten Arten von praktisch brauchbaren Produkten, z. B. Schaumstoffe, Spritzgußteile und Strangpreßteile, aus den schlagzähen Polystyrolen gemäß der Erfindung hergestellt werden können, kommt der Erfindung eine sehr große Bedeutung zu.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert In diesen Beispielen beziehen sich alle _b0 Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Ein regelloses Blockmischpolymerisat von Butadien und Styrol mit einem Styrolgehait von 25% (Probe A) wurde für die Herstellung von schlagzähem Polystyrol gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt:.

Zu 10 Teilen einer Lösung von 0,07 Teilen n-Butyllithium in η-Hexan wurde eine 20%ige n-Hexanlösung, die 50 Teile eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 65 :35 enthielt, kontinuierlich in konstanter Menge innerhalb von 5 Stunden gegeben. Die Lösung wurde bei 80° C polymerisiert, wobei eine Polymerisationslösung, die ein regelloses Copolymerisat (A) von 1,3-Butadien und Styrol mit hohem Styrolgehait enthielt, erhalten wurde. Ein Teil der Polymerisationslösung wurde abgenommen und zur Bestimmung des Umsatzes und des Styrolgehalts analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß die Polymerisation der Monomeren im wesentlichen vollendet war. Der Styrolgehait des gebildeten Polymerisats betrug 34,9% und der Gehalt an Blockstyrol 1,4%. Dann wurde eine 20%ige n-Hexan-Lösung, die 50 Teiie eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 85 :15 enthielt, der Polymerisationslösung kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in 5 Stunden zugeführt, wobei die Polymerisation bei 80° C bis zur Vollendung durchgeführt wurde. Hierbei wurde ein regelloses Blockmischpolymerisat vom Typ A-B erhalten, in dem ein regelloses Copolymerisat (B) von 1,3-Butadien und Styrol mit niedrigem Styrc!gehalt mit dem obengenannten Copolymerisat (A) verknüpft war. Der erhaltenen Copolymerisatlösung wurde 1 Teil Di-tert-butyl-p-kresol pro 100 Teile des erhaltenen Copolymerisats als Stabilisator zugesetzt Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Erhitzen abdestilliert und das erhaltene Copolymerisat isoliert Die erhaltene Probe A hatte einen Styrolgehait von 24,8%, einen Blockstyrolgehalt von 0,8% und eine Mooney-Viskosität (MLi₊₄) von 45. Der Block (B) im erhaltenen Copolymerisal halte einen Slyrolgehalt von 14,7% und einen Blockstyrolgehalt von 0,2%, berechnet aus den für das Copolymerisat (A) und für die endgültig erhaltene Probe A gemessenen Werten.

Der Styrolgehait wurde mit Hilfe eines Spektrophotometers aus der auf Styrol zurückzuführenden Absorption bei 270 ηπμ berechnet

Der Blockstyrolgehalt wurde wie folgt ermittelt: 2 Teile Copolymerisat wurden in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst Zur Lösung wurden 5 Teile Di-tert-butylhydroperoxyd und dann 0,01 Teile Osmiumtetraoxyd gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten auf 100°C erhitzt um die im Copolymerisat vorhandenen Doppelbindungen vollständig zu oxidieren und zu zersetzen. Der erhaltenen Lösung wurde eine große Menge Methanol zugesetzt, wodurch das Blockstyrol ausgefällt wurde. Die Fällung wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, worauf die Menge des Blockstyrols gewogen und sein prozentualer Anteil im Copolymerisat berechnet wurde.

Die Mooney-Viskosität (MLi₊₄) wurde unter Verwendung eines großen Rotors, der eine Minute auf 100° C vorgewärmt worden war gemessen. Nach einer Laufzeit des Rotors von 4 Minuten wurden die Werte am Mooney-Viskosimeter abgelesen.

Zum Vergleich wurde ein vollständiges Blockmischpolymerisat (Probe B) wie folgt hergestellt: Zu einer 20%igen n-Hexanlösung, die 75 Teile 1,3-Butadien enthielt, wurde eine 15%ige n-Hexanlösung, die 0,07 Teile n-Butyllithium enthielt gegeben, worauf die Polymerisation 2 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt wurde. Nach der Polymerisation wurden das gesamte 1,3-Butadien und 25 Teile Styrol dem gebildeten aktiven Polybutadien zugesetzt worauf die Polymerisation 2

Stunden bei der gleichen Temperatur durchgeführt wurde. Hierbei wurde ein Blockmischpolymerisat erhalten, das 1,3-Butadienpolymerblöcke und Styrolpolymerblöcke enthielt. Der Blockmischpolymerlösung wurde 1 Teil Di-tert-butyl-p-kresol pro 100 Teile Blockmischpolymerisat als Stabilisator zugesetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Erhitzen abdestilliert und das Blockmischpolymerisat isoliert. Die erhaltene Probe B hatte eine Styrolgehalt von 24,7%, eine Blockstyrolgehalt von 24,6% und eine Mooney-Viskosität von 46.

Ferner wurde zum Vergleich ein Blockmischpolymerisat mit allmählich kleiner werdenden regellosen Blöcken (Probe C) wie folgt hergestellt: Zu einer 20%igen n-Hexanlösung, die 100 Teile eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 75:25 enthielt, wurde eine 15%ige n-Hexaniüsung gegeben, die 0,07 Teile n-Butyllithium enthielt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 80° C durchgeführt, wobei eine Lösung eines Blockmischpolymerisats, das im wesentlichen aus 1,3-Butadienpolymerblöcken und Styrolpolymerblöcken bestand, erhalten wurde. Der Blockmischpolymerlösung wurde 1 Teil Di-tert.-butyl-pkresol pro 100 Teile Polymerisat als Stabilisator zugesetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das Blockmischpolymerisat isoliert. Die erhaltene Probe C hatte einen Styrolgehalt von 24,9%, einen Blockstyrolgehalt von 18,0% und eine Mooney-Viskosität von 44.

Zum weiteren Vergleich wurde ein regelloses Copolymerisat (Probe D) wie folgt hergestellt: zu 10 Teilen η-Hexan, in dem 0,07 Teile n-Butyllithium gelöst waren, wurde eine 20%ige n-Hexanlösung, die 100 Teile eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 75 :25 enthielt, kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in 10 Stunden gegeben, während die Polymerisation bei 8O⁰C durchgeführt wurde. Hierbei wurde eine Lösung eines vollständigen regellosen Copolymerisats von 1,3-Butadien und Styrol erhalten. Während der Polymerisation wurde ein Teil der Polymerlösung abgenommen und der Styrolgehalt des gebildeten Polymerisats gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß der Styrolgehalt immer fast konstant war, ein Kennzeichen für die Bildung eines vollständigen regellosen Copolymerisate. Der erhaltenen Lösung des regellosen Copolymerisats wurde 1 Teil Di-tert-butyl-pkresol pro 100 Teile Polymerisat als Stabilisator zugesetzt Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das regellose Copolymerisat isoliert. Die Probe D hatte eine Styrolgehalt von 24,7%, einen Blockstyrolgehalt von 0,2% und eine Mooney-Viskosität von 46.

Ferner wurde zum Vergleich ein durch Lösungspolymerisation hergestellter SBR (Probe E), ein übliches schlagzäh machendes Mittel, und ein durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Organolithiumkatalysators hergestelltes Polybutadien mit einer Mooney-

Tabelle 1

Viskosität von 45 (Probe F) verwendet.

Unter Verwendung dieser Kautschuke, d.h. der Proben A bis F, als schlagzäh machende Mittel wurden Polystyrole durch Substanzpolymerisation wie folgt hergestellt:

6 Teile eines der obengenannten schlagzäh machenden Mittel, 94 Teile Styrol, 8 Teile Toluol, 1,5 Teile weißes Mineralöl und 0,5 Teile 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol wurden mehr als 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine Lösung gebildet wurde. Die erhaltene Lösung wurde in einen Reaktor gegeben, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde, indem die Temperatur in 5 Stunden unter Rühren von 100° auf 130⁰C und dann in 7 Stunden unter Rühren von 130° auf 150° C erhöht und abschließend innerhalb von 3 Stunden von 150° auf 180° C erhöht wurde, wobei ein sehr viskoses Polystyrol gebildet wurde. Die Temperatur wurde dann auf 23O⁰C erhöht, worauf nicht umgesetzte Stoffe unter vermindertem Druck entfernt wurden. Das erhaltene Polymerisat wurde unter Verwendung eines Extruders granuliert. Das erhaltene Polymerisat wurde zur Messung der Izod-Kerbschlagzähigkeit und der Zugfestigkeit gemäß JlS K 6871 und des Biegemoduls gemäß JIS K 7203 zu Proben gepreßt. Ferner wurde aus

?) dem erhaltenen Polymerisat durch Spritzgießen eine 3 mm dicke Platte geformt, die zur Messung der Schlagfestigkeit im Fallgewichtsversuch verwendet wurde. Die Schlagfestigkeit im Fallgewichtsversuch wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen:

Probe:

flache Platte (150 χ 150 χ 3 mm)
Höhe des Fallgewichts:

etwa 15 cm

Krümmung der Oberfläche des Fallgewichts:
^3> etwa 20 mm

angewandte Gewichtserhöhung:

50 g
Schlagfestigkeit:

Schlagfestigkeitswert bei 50% Bruch

40

Das Aussehen der Oberfläche von Formkörpern wurde wie folgt bewertet: 03 Teile Ruß in Form von Mikroperlen wurden mit 100 Teilen Harz gemischt. Das Gemisch wurde durch Spritzgießen unter Verwendung

ti einer Form von 150 mm χ 150 mm χ 2,5 mm mit Nadelpunktanguß an beiden Enden verarbeitet. Die Sichtbarkeit der Vereinigung (d. h. Schweißlinie), an der die von den Angüssen zufließenden Harze sich vereinigten, wurde unter Verwendung eines gefärbten Formteils beurteilt. Unter Verwendung der gleichen Probe wurde außerdem die Farbe beurteilt. Der Glanz wurde durch Messung der prozentualen Reflexion bei einem Einfallswinkel von 60° unter Verwendung eines Glanzmeßgerätes GM-3 (Hersteller Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyusho, Japan) bewertet. Die Ergebnisse sind nachstened in Tabelle 1 genannt.

Beispiel Vergleichsbeispiele 3

Schlagzäh machendes Mittel
Probe

Mooney-Viskosität
Styrolgehalt, Vo
Blockstyrolgehalt, %

A	B	C	D	E	F
45	46	44	46	44	45
24,8	24,7	24,9	24,7	23.5	—
0,8	24,6	18,0	0,2	0.0	—

Fortset/unii

Physikalische Eigenschaften
von Formkörpern
Schmelzindex (g/10 Min.)
Zugfestigkeit, kg/cm^J
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm
Biegemodul, kg/cm²

Schlagfestigkeit im Fallgewichtsversuch
23⁰C. cmkg
-30⁰C, cmkg

Aussehen der Oberflächen
von Form körpern
Farbe

Glanz 60" GS. %
Schweißlinien

Beispiel	Vcrglcichsbcispiclc	2	3	4	5
1	1	18	15	13	8
16	21	226	200	208	182
210	230	4,1	63	5.4	7a
6,8	3,0	21.500	20500	21.000	18.000
21.000	22500	450	500	470	530 ·
560	410	220	410	170	490
450	200	ausge	nicht	nicht	nicht
ausge	ausge	zeichnet	gut	gut	gut
zeichnet	zeichnet	92	77	81	57
90	94	kaum	etwas	etwas	sichtbar
kaum	kaum

sichtbar sichtbar sichtbar sichtbar sichtbar

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, ist das Produkt von Beispiel 1 den Produkten der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die unter Verwendung des SBR-Blockmischpolymerisats als schlagzäh machendes Mittel hergestel! worden sind, in der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen überlegen. Ferner ist das Produkt von Beispiel 1 dem Produkt von Vergleichsbcispiel 3. das das regellose SBR-Copolymerisat als schlagzäh machendes Mittel enthält, in der Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit fast gleichwertig, jedoch in Bezug auf Oberflächenbeschaffenheit, wie Farbe. Glanz und Sichtbarkeit der Schweißlinien überlegen. Das Produkt von Beispiel 1 ist auch dem Produkt von Beispiel 4. das den durch Emulsionspolymerisation hergestellten SBR-Kautschuk als schlagzäh machendes Mittel enthält, in der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen überlegen. Außerdem ist das Produkt von Beispiel 1 dem Produkt von Beispiel 5, das durch Lösungspolymerisation hergestelltes Polybutadien als schlagzäh machendes Mittel enthält, in der Zugfestigkeit, Steifigkeit, Verarbeitbarkeit und Oberflächenbeschaffenheit überlegen, jedoch dem Produkt von Beispiel 5 in der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen fast gleichwertig.

Wie bereits erwähnt, weist das gemäß Beispiel 1 durch Substanzpolymerisation hergestellte schlagzähe Polystyrol hervorragende physikalische E'genschaften und eine hervorragende Oberflächenbeschaffenheit auf.

Beispiel 2
und Vergleichsbeispiele 6 bis 10

Unter Verwendung der schlagzäh machenden Mittel A bis F. die bei den im Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden schlagzähe Polystyrole mit gutem Fließvermögen durch Subsianz-Suspensionspolymerisation wie folgt hergestellt: 8 Teile des schlagzäh machenden Mittels (A, B, C, D, E bzw. F) wurden zu 92 Teilen Styrol gegeben und 12 Stunden bei 30° C gerührt, bis sie im Styrol gelöst waren. Dann wurden der erhaltenen Lösung 0,06 Teile tert-Dodecylmercaptan zugesetzt, worauf die Substanzpolymerisation 6 Stunden bei 115° C unter Rühren durchgeführt wurde. Der erhaltenen Lösung, die etwa 35% polymerisiertes Styrol enthielt, wurden 0,3 Teile Trisnonylphenylphosphit und 0,1 Teile Di-tert-butylperoxyd pro 100 Teile Lösung zugesetzt. Dann wurden 100 Teile der erhaltenen teilweise polymerisierten Lösung in 100 Teilen Wasser suspendiert, in dem 0,15 Teile Polyvinylalkohol, ein Suspensionstabilisator und 0,05 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel gelöst waren. Das suspendierte Gemisch wurde 5 Stunden bei 120°C, 3 Stunden bei 130⁰C und abschließend 2 Stunden bei 15O⁰C gerührt, worauf die Polymerisation des Styrols im wesentlichen vollendet war. Das erhaltene Polymerisat in Form von suspendierten Teilchen wurde durch Zentrifugieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt, mit warmem Wasser gewaschen und mit Luft getrocknet. Die erhaltenen Polymerisate wurden zu den gewünschten Proben für die Messung der physikalischen Eigenschaften nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden geformt. D'ie erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Wie die Werte in Tabelle 2 zeigen, hat das gemäß Beispiel 2 durch Substanz-Suspensionspolymerisation hergestellte schlagzähe Polystyrol gegenüber den gemäß den Vergleichsbeispielen 5 bis 10 hergestellten Produkten insgesamt gut ausgewogene und aufeinander abgestimmte Eigenschaften in Bezug auf Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit (bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen), Biegemodul, Verarbeitbarkeit udn Oberflächenbeschaffenheit (Farbe und Sichtbarkeit von Schweißlinien).

130 109/255

	Tabelle 2	26	32 235	7	18	8	9	10
17
			C		D	E	F
Schlagzäh machendes Mittel	Beispiel		44	46	44	45
Probe	2		24,9	24,7	23,5	—
Mooney-Viskosität			!8,0	0,2	0,0	-
Styrolgehalt, %	A	Vergleichsbeispiele
Blockstyrolgehalt, %	45	6
Physikalische Eigenschaften	24,8		18	13	12	7
von Formkörpern	03	B	230	206	210	185
Schmelzindex (g/10 Min.)		46	5,1	7,0	6,1	7,8
Zugfestigkeit, kg/cm²		24,7	21500	20.000	21.500	18.000
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm	15	24,6
Biegemodul, kg/cm²	215		470	510	490	550
Schlagfestigkeit im Fallgewichtsversuch	7,5		300	450	210	520
23°C cmkg	20.000	18
-30⁰C, cmkg		237
Aussehen der Oberfläche	580	4,2	ausge	nicht	nicht	nicht
von Fonnkörpern	490	22.000	zeichnet	gut	gut	gut
Farbe			90	71	76	50
		430	kaum	wenig	wenig	sichtbar
Glanz 60° GS, °/o	ausge	240	sichtbar	sichtbar	sichtbar
Schweißlinien	zeichnet
	89
kaum	ausge
sichtbar	zeichnet
92
kaum
sichtbar

Beispiele 3 bis 5

Verschiedene regellose Blockmischpolymerisate, die _J5 sich als schlagzäh machende Mittel für die Zwecke der Erfindung eignen, wurden wie folgt hergestellt:

Ein regelloses Blockmischpolymerisat vom sogenannten allmählich abnehmenden Typ, bei dem das Styrol in den Blöcken (A) und (B) in einem von einem Ende zum _4U anderen Ende allmählich zunehmenden Anteil vorhanden ist (Probe G), wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer 20%igen n-Hexanlösung, die 35 Teile eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 1 :1 enthielt, wurde eine 15%ige n-Hexanlösung gegeben, die 0,07 Teile n-Butyllithium enthielt. Die Copolymerisation wurde bei 8O⁰C durchgeführt. Nach 30 Minuten vom Beginn der Copolymerisation wurde eine 20%ige n-Hexanlösung, die 15 Teile 1,3-Butadien enthielt, kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in 2,5 Stunden zugesetzt, wobei die Polymerisation fortgesetzt wurde. Hierbei wurde eine Lösung eines allmählich abnehmenden regellosen Copolymerisats (A) mit hohem Styrolgehalt erhalten. Ein Teil der Polymerisationslösung wurde abgenommen und zur Messung des Umsatzes und des Styrolgehalts analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisation der Monomeren im wesentlichen vollendet war. Der Styrolgehalt im Copolymerisat (A) betrug 34,8% und der Blockstyrolgehalt 2,6%. Dann wurde zur t,o Lösung das allmählich abnehmenden regellosen Copolymerisats (A) eine 20%ige n-Hexanlösung gegeben, die 15 Teile eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 1 :1 enthielt. Die Copolymerisation wurde bei 80°C durchgeführt. Nach 30 Minuten b5 vom Beginn der Copolymerisation wurde eine 20%ige n-Hexanlösung, die J5 Teile 1,3-Butadien enthielt, kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in 3 Stunden zugesetzt, wobei die Polymerisation unter Bildung einer Lösung eines regellosen Blockmischpolymerisats vom allmählich abnehmenden Typ erhalten wurde, in dem ein Copolymerisat (B) vom allmählich abnehmenden Typ mit niedrigem Styrolgehalt mit dem obengenannten Copolymerisat (A) verknüpft war. Zur erhaltenen Copolymerlösung, in der die Polymerisation vollendet war, wurde 1 Teil Di-tert-butyl-p-kresol pro 100 Teile Copolymerisat als Stabifisatoi gegeben. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das gebildete Copolymerisat isoliert. Die Probe G hatte einen Styrolgehalt von 25,0%, einen Blockstyrolgehalt von 1,5% und eine Mooney-Viskosität von 47. Der Block (B) im erhaltenen Copolymerisat hatte einen Styrolgehalt von 15,2%, eine Blockstyrolgehalt von 0,4%, berechnet aus den für den Block (A) und den für die abschließend erhaltene Probe G gemessenen Werten.

Ein regelloses Blockmischpolymerisat vom allmählich abnehmenden Typ, in dem der Anteil des Styrols in den Blöcken (A) und (B) von einem Ende zum anderen allmählich zunimmt (Probe H), wurde nach einer kontinuierlichen Polymerisationsmethode wie folgt hergestellt:

Eine kontinuierlich arbeitende, mit Rührer versehene Polymerisationsvorrichtung, die aus zwei hintereinander geschalteten Reaktoren mit einem Innenvolumen von je 10 Liter bestand, wurde verwendet. In den ersten Reaktor wurde eine 20%ige n-Hexanlösung, die ein Gemisch von 1,3-Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 85 :15 enthielt, wurde in einer Menge von 0,167 Liter/Min, eingeführt. Gleichzeitig wurde eine 15%ige n-Hexanlösung, die n-Butyllithiuni enthielt, so zugeführt, daß 0,07 Teile n-Butyllithium in 100 Teilen der GesamtmOi.omeren vorhanden waren. In den zweiten Reaktor wurde eine 20%ige n-Hexanlösung, die ein

20

Gemisch von 13-Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 65:35 enthielt, in einer Menge von 0,167 Liter/Mia eingeführt Die Temperatur jedes Reaktors wurde bei 120⁰C gehalten. Die Copolymerisation von 13-Butadien und Styrol wurde kontinuierlich durchgeführt, wobei eine Lösung eines regellosen Blockmischpolymerisats vom allmählich abnehmenden Typ gebildet wurde. Dieser Copolymerlösung wurde 1 Teil Di-tert-butyl-p-kresol pro 100 Teile Copolymerisat als Stabilisator zugesetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das gebildete Copolymerisat isoliert Ein Teil der Polymerisationslösung wurde vom ersten Reaktor abgenommen, um Umsatz und Styrolgehalt zu ermitteln. Die Ergebnisse zeigten, daß die Polymerisation im wesentlichen vollendet war. Der Styrolgehalt im Block (A) betrug 14.9% und der Blockstyrolgehalt^O.6%. Die Probe H hatte einen Styrolgehalt voc 24,8%, einen Blockstyrolgehalt von 2,0% und eine Mooney-Viskosität von 44. Aus diesen Werten wurden für den Block (B) in der Probe H ein Styrolgehalt von 34,7% und ein Blockstyrolgehalt von 3,4% berechnet

Ein regelloses Blockmischpolymerisat mit 4 verzweigten Ketten (Probe I) wurde wie folgt hergestellt:

Auf die in Beispiel 1 für die Herstellung der Probe A

Tabelle 3

beschriebene Weise, jedoch mit einer anderen Menge an zugesetztem n-Butyl.'ithium wurde eine Lösung eines regellosen Blockmischpolymerisats vom Typ A-B hergestellt Der erhaltenen Copolymerlösung wurden 0,25 Mol Siliciumtetrachlorid pro Mol n-Butyllithium zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 100° C durchgeführt wobei eine Lösung eines regellosen Blockmischpolymerisats mit 4 verzweigten Ketten erhalten wurde. Der erhaltenen Copolymerlösung wurde 1 Teil Di-tert-p-kresol pro 100 Teile Copolymerisat als Stabilisator zugesetzt Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das gebildete Copolymerisat isoliert Die Probe I hatte einen Styrolgehalt von 24,6%, einen Blockstyrolgehalt von 0,7% und eine Mooney-Viskosität von 46. Der Block (A) hatte einen Styrolgehalt von 34,8% und einen Blockstyrolgehalt von 1,3%. Der Block (B) hatte einen Styrolgehalt von 14,4% und einen Blockstyrolgehalt von 0,1 %.

Unter Verwendung dieser Kautschuke als schlagzäh machende Mittel wurden schlagzähe Polystyrole durch Substanzpolymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieser schlag2ähen Polystyrole sind nachstehend in Tabelle 3 genannt

	Beispiel	4	5
	3
Schlagzäh machendes Mittel		H	I
Probe	G	44	46
Mooney-Viskosität	47	24,8	24,6
Styrolgehalt, %	25,0	2,0	0,7
Blockstyrolgehalt, %	1,5
Physikalische Eigenschaften von
Formkörpern		17	18
Schmelzindex, g/10 Min.	17	215	213
Zugfestigkeit, kg/cm²	208	6,5	7,3
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm	7,0	21 000	21500
Biegemodul, kg/cm²	21000
Schlagfestigkeit im Fallgewichtsversuch		540	580
bei 23° C₁ cmkg	550	420	500
bei -30⁰C, cmkg	440
Aussehen der Oberfläche von Formkörpern
Farbe	ausgezeichnet	91	93
Glanz, 60° GS, %	90
Schweißlinien	kaum sichtbar

Wie die Werte in Tabelle 3 zeigen, können mit den regellosen Blockmischpolymerisaten, in denen das Styrol in den Blöcken (A) mit hohem Styrolgehalt und in den Blöcken (B) mit niedrigem Styrolgehalt so verteilt ist, daß es von einem Ende zum anderen allmählich abnimmt oder zunimmt (Probe G und Probe H), sowie mit der Probe A, in der das Styrol in jedem Block gleichmäßig verteilt ist, schlagzähe Polystyrole mit gut ausgewogenen und gut aufeinander abgestimmten physikalischen Eigenschaften und Eigenschaften in Bezug auf Verarbeitbarkeit und Aussehen der Oberfläche hergestellt werden. Ferner hat das schlagzähe Polystyrol, das unter Verwendung des regellosen Blnckmischpolymerisats mit 4 verzweigten Ketten als

γ-, schlagzäh machendes Mittel hergestellt worden ist, ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit und Glanz.

Beispiele 6 bis 8
und Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Sieben regellose Blockmischpolymerisate, nämlich die Proben K, L und M gemäß der Erfindung und die nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Proben I, N, O und P, wurden nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung der Probe A beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Mooncy-Viskositäl. der Styrolgehalt und der Blockstyrolgehalt jeder Probe sowie der Styrolgehalt und Blockstyrolgehalt in jedem Block sind

in Tabelle 4 genannt. Zum Vergleich sind in Tabelle 4 auch die Werte für die Proben A und C angegeben.

Unter Verwendung dieser Proben K, L und M sowie J, N. O und P wurden schlagzähe Polystyrole durch Substanzpolymerisation auf die in Beisp.el 1 beschriebe-

Tabelle 4

ne Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polystyrole sind in Tabelle 5 genannt. Zum Vergleich sind die Werte von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 ebenfalls in Tabelle 5 genannt-

	A, %	Vergleichs beispiel 11	1	Beispiele 6 1	520	ausgezeichnet	90	91	kaum sichtbar	7	8	8	Vergleichsbeispiele 12 13 2	O	Vergleichsbcispielc	13	89	2	C	14	490	t gut
Probe		J		K A	430	85	L		M	N	44	12		sichtbar		44	P	4H)
Mooney-Viskosität	B. %	46		43 45		46		47	45	24.6				24.9	45		etwas
Styrolgehalt %		2,0	16	13,1 24,8		24,9	\|7	28.5	32.8	4.0		15	18	18.0	25,0
Blockstyrolgehalt Vo	Vergleichs	0,0	210	0,9 0,8	6.2	225	22	U	34.8	21	218	226	45.6	13	η ich
Styrolgehalt ini Block A, %	beispiel 11	32	6.8	20.8 34,9	35.1	6.5	362	45,7	1.1	232	5.0	4.4	35.8	29,2	78
Blockstyrolgehalt im Block		0,0		0,4 1,4	12,2		3.3	2.3	14.4	5.6			4.2	1.5
Styrolgehalt im Block B, %		0.8	5,2 14,7	14,7	21 500	20,4	19.8	6.9		21 000	0.2	20.8
Blockstyrolgehalt im Block	10	0,0	1,4 02	0.2		1.1	03		22 000			1.1
Tabelle 5	190
	7.2	Beispiele			530		480	14
		6	7	440	460	320
Physikalische Eigenschaften	18 500				330
von Formkörpern							15
Schmelzindex, g/10 Min.		14	16			ausgezeichnet	206
Zugfestigkeit, kg/cm²	500	204	216	92	93	b.4
Izod-Kerbschlag	480	7,0	6,0		kaum
zähigkeit, cmkg/cm
'? Biegemodul, kg/cm²		20 000	2i 000 21 500	21 500 20 500
:^; Schlagfestigkeit im	nicht gut
Fallgewichtsversuch	70
bei 23⁰C, cmkg	sichtbar	530	560	450
bei -30⁰C, cmkg	460	450	220
Aussehen der Oberfläche
λ von Formkörpern
ί Farbe
Glanz 60° GS, %			92
Schweißlinien

Die Werte in Tabelle 5 zeigen, daß selbst bei Verwendung der regellosen Blockmischpolymerisate als schlagzäh machende Mittel das erhaltene Polystyrol den gemäß den Beispielen 1 und 6 bis 8 hergestellten Polystyrole in Bezug auf Zugfestigkeit, Biegemodul, Verarbeitbarkeit und Aussehen der Oberfläche unterlegen ist und diese Eigenschaften die gleichen sind wie bei Verwendung von üblichem Polybutadien als schlagzäh machendes Mittel, wenn der Styrolgehalt im Copolymerisat unter der erfindungsgemäßen unteren Grenze liegt, wie es bei Probe ) von Vergleichsbeispiel 11 der Fall ist. Wenn andererseits der Styrolgehalt im Copolymerisat über der erfindungsgemäßen oberen Grenze liegt, wie es bei der Probe N von Vergleichsbeispiel 12 der Fall ist, wird die Schlugzähigkeit des erhaltenen Polystyrols bei tiefen Temperaturen im Vergleich zu den gemäß Beispiel 1 und 6 bis 8 erhaltenen Polystyrolen schlechter. Wenn ferner das schlagzäh machende Mittel, in dem der Blockstyrolgehalt im Block (A) 50% des Styrolgehalts im Block (A) überschreitet, wie es bei der Probe C von Vergleichsbeispiel 2 der Fall ist, und das schlagzäh machende Mittel, in dem der Blockstyrolgehali im Block (B) 30% des Styrolgehalts sichtbar

im Block (B) überschreitet, wie es in der Probe O von Vergleichsbeispiel 13 der Fall ist. verwendet werden, haben die erhaltenen Polystyrole eine schlechtere Schlagzähigkeit als die gemäß den Beispielen I und 6 bis 8 hergestellten Polystyrole, so daß diese schlagzäh machenden Mittel nicht bevorzugt werden. Wenn ferner ein schlagzäh machendes Mittel, in dem der Unterschied in den Styrolgehalten zwischen dem Block (A) und dem Block (B) geringer ist als das 0,5fache des mittleren Styrolgehalts im schlagzäh machenden Mittel, wie es bei der Probe P von Vergleichsbeispiel 14 der Fall ist. weist das erhaltene Polystyrol sichtbare Schweißlinien und schlechten Glanz, d. h. das gleiche Aussehen der Oberfläche wie das Polystyrol auf, das unter Verwendung üblicher regelloser Copolymerisate als schlagzäh machende Mittel erhalten wird.

Beispiel 9

und Verglcichsbeispicl 1 5

Ein regelloses Blockmischpolymerisat des Typs A-B-A mit einem Slvrolgehalt von 25%. der im erfindungsgemäß vorgesehenen Bereich liegt (Probe Q). wurde wie folgt hergestellt:

Zu 10 Teilen einer 0,07 Teile n-Butyllithium enthaltenden n-Hexanlösung wurden eine 20%ige n-Hexan!ösung, die 25 Teile eines Gemisches von 1,3 Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 65 :35 enthielt, kontinuierlich in konstanter Weise innerhalb von 2,5 Stunden gegeben. Die Polymerisation wurde bei 80° C durchgeführt, wobei eine Lösung eines regellosen Copolymerisats (Ai) von 1,3-Butadien und Styrol mit hohem Styrolgehalt erhalten wurde. Der erhaltenen Polymerlösung wurde eine 20%ige n-Hexanlösung, die 50 Teile eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 85 :15 enthielt, kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in 5 Stunden zugesetzt, wobei die Polymerisation bei 80° C durchgeführt wurde und eine Lösung eines regellosen Blockmischpolymerisats, in dem ein regelloses Copolymerisat (Bi) von 1,3-Butadien und Styrol mit niedrigem Styrolgehalt mit dem regellosen Copolymerisat (Ai) verknüpft war, erhalten wurde. Dann wurde der erhaltenen Copolymerlösung eine 20%ige n-Hexanlösung, die 25 Teile eines Gemisches von 1,3-Butadien und Styrol im Gew.-Verhältnis von 65 :35 enthielt, kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in 2,5 Stunden zugesetzt, wobei die Polymerisation bei 80° C durchgeführt wurde und eine Lösung eines regellosen Blockmischpolymerisats des Typs A —B —A erhalten wurde, in dem ein regelloses Copolymerisat (A₂) von 1,3-Butadien und Styrol mit hohem Styrolgehalt mit dem obengenannten regellosen Blockmischpolymerisat (Ai)-(Bi) verknüpft war. Der erhaltenen Copolymerlösung wurde 1 Teil Di-tert-butyl-p-kresol pro 100 Teile Copolymerisat als Stabilisator zugesetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Copolymerisat isoliert. Die Probe Q hatte einen Styrolgehalt von 24,9%, einen Blockstyrolgehalt von 1,2% und eine Mooney-Viskosität von 45. Die Analyse von Proben, die während der Polymerisation genommen wurden, zeigte, daß der Block (Ai) in der Probe Q einen Styrolgehalt von 34,8% und einen Blockstyrolgehalt von 2,0% hatte, der Block (Bi) einen Styrolgehalt von 15,2% und einen Blockstyrolgehalt von 0,8% und der Block (A2) einen Styrolgehalt von 34,4% und eine Blockstyrolgehalt von 1,2% hatte.

Zum Vergleich wurde ein regelloses Blockmischpolymensat mit erhöhtem 1,2-Vinylgehalt in den Butadien-Einheiten (Probe R) nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie für die Herstellung der Probe Q beschrieben, außer daß Tetrahydrofuran zusammen mit η-Hexan anstelle von η-Hexan allein in Polymerisation verwendet wurde. Die Probe R hatte einen 1,2-Vinylgehalt in den Butadieneinheiten von 35,7%, einen Styrolgehalt von 24,8%, einen Blockstyrolgehalt von 0,0% und eine Mooney-Viskosität von 47. Der 1,2-Vinylgehalt in den Butadieneinheiten wurde durch Berechnung aus den NMR-Spektren ermittelt, die unter Standard-Bedingungen aufgenommen wurden. Der Block (Ai) in der Probe R hatte einen Styrolgehalt von 34,6% und einen Blockstyrolgehalt von 0,0%. Der Block (Bi) hatte einen Styrolgehalt von 15,0% und einen Blockstyrolgehalt von 0,0%. Der Block (A₂) hatte einen Styrolgehalt von 34,6% und einen Blockstyrolgehalt von 0,0%.

Unter Verwendung der Proben Q und R als schlagzähmachende Mittel wurden schlagzähe Polystyrole durch Substanzpolymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieser Polystyrole sind nachstehend in Tabelle 6 genannt

Wie die Werte in Tabelle 6 zeigen, hat das Polystyrol, das unter Verwendung der Probe R mit erhöhtem 1,2-Vinylgehalt in den Butadieneinheiten als schlagzäh machendes Mittel erhalten wurde, schlechtere Schlagzähigkeit bei Raumtemperatμr und tiefen Temperaturen und schlechtere Farbe als das gemäß Beispiel 9 hergestellte Polystyrol.

Tabelle 6 Beispiel 9

Vergleichsbeispiel
15

Schlagzäh machendes Mittel

Probe Q R

1,2-Vinylgehalt in den 12,7 35,7
Butadieneinheiten, %

Mooney-Viskosität 45 47

Styrolgehalt, % 24,9 24,8

Blockstyrolgehalt, % 1,2 0,0

Physikalische Eigenschaften

von Formkörpern

Schmelzindex, g/10 Min. 16 20

Zugfestigkeit, kg/cm² 218 235

Izod-Kerbschlagzähigkeit, 7,3 4,5

cmkg/cm

Biegemodul, kg/cm* 20500 22 000

Schlagfestigkeit im Fallgewichtsversuch

Beispiel 10
und Vergleichsbeispiele 16 und 17

Unter Verwendung der Proben A, B und D als schlagzäh machende Mittel wurden schlagzähe Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze durch Substanzpolymerisation wie folgt hergestellt:

6,0 Teile des Kautschuks (Probe A oder B oder D), 52 Teile Styrol, 20 Teile Acrylnitril, 20 Teile Toluol, 0,5 Teile Mineralöl, 0,2 Teile a-Methylstyroldimeres und 13 Teile 2,6-di-tert-butyI-p-methylphenol wurden 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei das schlagzäh machende Mittel gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde in einen Reaktor gegeben, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde, indem die Temperatur 2 Stunden unter Rohren von 100 auf 130⁰C, dann 3 Stunden unter Rühren von 130 auf 150° C und abschließend in 5 Stunden von 150 auf 170° C erhöht wurde. Die Temperatur wurde dann auf 230⁰C erhöht, wobei nicht umgesetzte Stoffe unter vermindertem Druck entfernt wurden. Das erhaltene Polymerisat wurde zerkleinert und in einem Extruder granuliert Die

130109/255

bei 23° C, cmkg	570	400
bei -30⁰C, cmkg	470	180
Aussehen der Oberfläche
von Formkörpern
Farbe	ausge	nicht gu
	zeichnet
Glanz, 60° GS, %	91	83
Schweißlinien	kaum	etwas
	sichtbar	sichtbar

physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate wurden nach den in Beispiel 1 genannten Methoden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Wie die Werte in Tabelle 7 zeigen, ist das unter Verwendung von Styrol und Acrylnitril anstelle von Styrol allein und unter Verwendung des erfindungsgemäßen regellosen Blockmischpolymerisats gemäß Beispiel 10 hergestellte schlagzähe Acrylnitril-Butadien-

Tabelle 7

Styrol-Harz den gemäß den Vergleichsbeispielen 16 und 17 hergestellten schlagzähen Harzen in der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen überlegen. Ferner ist das gemäß Beispiel 10 hergestellte Harz dem gemäß Vergleichsbeispiel 17 unter Verwendung der Probe B als schlagzäh machendes Mittel hergestellten Harz in den Oberflächeneigenschaften, wie Farbe, Glanz und Sichtbarkeit von Schweißlinien überlegen.

	Beispiel	Vergleichsbeispiele	17
	10	16
Schlagzäh machendes Mittel			D
Probe	A	B
Physikalische Eigenschaften
von Formkörpern			18
Schmelzindex, g/10 Min.	20	22	480
Zugfestigkeit, kg/cm²	520	525	11,8
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm	13,6	9,8	25 500
Biegemodul, kg/cm²	26 000	26 500
Schlagfestigkeit im Fallgewichtsversuch			680
bei 23° C, cmkg	700	580	600
bei -30⁰C, cmkg	640	390
Oberflächeneigenschaften
von Fonnkörpern			nicht gut
Farbe	ausgezeichnet		80
Glanz, 60° GS, %	96	95	etwas sichtbar
Schweißlinien	kaum sichtbar

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polystyrolen durch Radikalpolymerisation einer Lösung, die durch Auflösen von 2 bis 20 Gew.-% eines durch Lösungspolymerisation unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Katalysator erhalten und mehr als 10 Gew.-% und höchstens 30 Gew.-% Styrol enthaltenden Butadien/Styrol-Co-Polymerisats in 98 bis 80 Gew.-% Styrol erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadien/Styrol-Copolymerisat verwendet, das wenigstens einen Block (A) und wenigstens einen Block (B) enthält, wobei der Block (A) ein regelloses Butadien/Styrol-Copolymerisat mit relativ hohem Styrolgehalt und der Block (B) ein regelloses Butadien/Styrol-Copolymerisat mit relativ niedrigem Styrolgehalt ist, der Unterschied im Styrolgehalt zwischen dem Block (A) und dem Block (B) das 04fache des durchschnittlichen Styrolgehafts im Butadien/Styrol-Copolymerisat oder mehr beträgt und der Blockstyroigehalt im Block (A) 50 Gew.-% des Styrolgehalts im Block (A) oder weniger und der Blockstyroigehalt im Block (B) 30 Gew.-% des Styrolgehalts im Block (B) oder weniger beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalpolymerisation als Substanzpolymerisation durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalpolymerisation als Substanz-Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 50 Gew.-% des Styrols, in dem das Butadien/Styrol-Copolymerisat gelöst ist, durch ein oder mehrere Comonomere ersetzt, die zur radikalischen Copolymerisation mit Styrol fähig sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch 4» gekennzeichnet, daß man als Comonomere a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat verwendet

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 50 Gew.-% des Styrols im Butadien/Styrol-Copolymerisat durch einen oder mehrere andere monoalkenylsubstituier te aromatische Kohlenwasserstoffe ersetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoalkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff «-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 50 Gew.-% des 1,3-Butadiens durch ein oder mehrere andere konjugierte Diolefine ersetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Diolefin Isopren oder 1,3-Pentadien verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadien/Styrol-Copolymerisat verwendet, in dem der 1,2-Vinylgehalt in den Polybutadieneinheiten 30% oder weniger beträgt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Blockstyroigehalt im Block (A) im Butadien/Styrol-Copolymerisat 30 Gew.-% des Styrolgehalts im Block (A) oder weniger und der Blockstyrolgehalt im Block (B) im Butadien/Styrol-Copolymerisat 20 Gew.-% des Styrolgehalts im Block (B) oder weniger beträgt

IZ Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadien/Styrol-Copolymerisat der Formel

(A-B)₁HA-(B-A)_nOdCrB-(A-B)_n,

worin π eine ganze Anzahl von 1 bis 4 ist und vorzugsweise den Wert 1 oder 2 hat, verwendet

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadien/Styrol-Copolymerisat der Formel