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DE2428462C2 - Thermoplastische Masse zur Herstellung von heißsiegelfähigen Folien bzw. Filmen und deren Verwendung - Google Patents

Thermoplastische Masse zur Herstellung von heißsiegelfähigen Folien bzw. Filmen und deren Verwendung

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Publication number
DE2428462C2
DE2428462C2 DE2428462A DE2428462A DE2428462C2 DE 2428462 C2 DE2428462 C2 DE 2428462C2 DE 2428462 A DE2428462 A DE 2428462A DE 2428462 A DE2428462 A DE 2428462A DE 2428462 C2 DE2428462 C2 DE 2428462C2
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DE
Germany
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mixture
weight
film
polymer
films
Prior art date
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Expired
Application number
DE2428462A
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English (en)
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DE2428462A1 (de
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Edward M. Macedon N.Y. Bullard
Michael Alan Nahmias
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (b) ein mit Cyclopentadien, Isopren, 2-Methylbuten-2, tert.-Butylstyrol, /J-Plnen, Dipenten, jS-Phellandren, ct-Methylstyrol und/oder
is deren Gemischen copolymerisiertes Pentadien-1,3 1st.
3. Verwendung der thermoplastischen Masse gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von helßslegelfahlgen Folien bzw. Filmen.
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Masse zur Herstellung von he!ßs!ege!ßh!gen Folien bzw. FÜrnan und deren Verwendung.
Viele nicht-überzogene orientierte Filme, beispielsweise aus Polypropylen und Äthyien-Propylen-Copolyme-ZS ren, besitzen relativ hohe Heißsiegeltemperaturen und enge Heißsiegelbereiche Im Gegensatz zu anderen zur Verfügung stehenden thermoplastischen Filmen, wie beispielsweise Polyäthylen. Ferner weisen derartige orientierte Filme eine Neigung zur Desorientierung, Schrumpfung und zum Zerreißen auf, wenn Versuche zu ihrer Heißversiegelung bei ihrer notwendigen Heißsiegeltemperatur unternommen werden.
Zu den aus der US-PS 37 55 502 in Verbindung mit Versiegeln ngseigenschaften bekannten Massen Ist auszuführen, daß die aus der dortigen Masse gefertigte Folie von vollständig unterschiedlicher Art gegenüber der Folie gemäß der Erfindung Insofern 1st, daß die bekannte Folie bei Erwärmung schrumpft, während dies bei der Folie gemäß der Erfindung nicht der Fall 1st.
Darüber hinaus umfaßt das zur Zeit am günstigsten angewandte Streckverfahren zur Orientierung der Folien die Anwendung eines Spann- bzw. Streckrahmens zur Streckung der Folie In Querrichtung. Falls ein derartiges V^fahren mit der Folie gemäß der US-PS 37 55 502 angewandt wird, stellt es sich heraus, daß der erhaltene Film trüb Ist, d. h. schlechte optische Eigenschaften besitzt. Dieser Nachteil erwies sich als Problem bei der großtechnischen Herstellung, wohingegen die Folie gemäß der Erfindung auch dann klar verbleibt, wenn sie mit einem Spann- oder Streckrahmen quer gestreckt wird.
Gegenstand der Erfindung Ist somit eine thermoplastische Masse zur Herstellung von helßslegelfähigen Folien bzw. Filmen, bestehend aus
(a) einem Gemisch aus einem Im wesentlichen Isotaktischen, kristallinen Polypropylen und/oder einem Äthylen-Propylen-Copolymeren mit 0,5 bis 5 Gew.-* Äthylen oder Im Fall von Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren mit 0,5 bis 10 Gew.-* Äthylen, und
(b) 5 bis 40 Gew.-* eines normalerweise festen, harzartigen Polymeren aus einem Gemisch, das aus 10 bis 75%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Gemisches, Pentadlen-1,3 und wenigstens einer anderen damit copolymerislerbaren, äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung herstellbar Ist.
Vorzugswelse Ist das Polymer (b) ein mit Cyclopentadien, Isopren, 2-Methylbuten-2, tert.-Butylstyrol,
/J-Plnen, Dipenten, /J-Phellandren, sr-Methylstyrol und/oder deren Gemischen copolymerisiertes Pei'adlen-1,3.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung Ist die Verwendung der vorstehenden thermoplastischen Masse zur Herstellung von heißslegelfählgen Folien bzw. Filmen.
Gemäß der Erfindung wird eine geringe Menge, beispielsweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.-*, eines normalerweise festen Harzinterpolymeren aus Pentadlen mit wenigstens einem anderen Kohlenwasserstoff mit damit copolymerlslerbarer äthylenischer Nicht-Sättigung beispielsweise mit Polypropylenharz vor dem Extrudieren des Polypropylens zu einer Film- bzw. Follenstniktur vermischt. Zu spezifischen Ausführungsformen derartiger normalerweise festen Harze gehören ein Multlpolymeres eines Gemisches aus Pentadlen, Isopren, Cyclopentadien und wenigstens einem der folgenden Materlallen: 2-Methylbuten-2, tert.-Butylstyrol, /S-Pinen, /i-Phellandren, Dipenten, at-Methylstyrol und deren Gemische und noch genauer solche Multlpolymere, die sich von einem Pentadlen und 2-Methylbuten-2 als Hauptkomponenten (und bevorzugt In etwa gleichen Gewichtstellen) enthaltenden Gemisch ableiten; deren Gemische mit tert.-Butylstyrol oder mit /i-Plnen oder mit einem Gemisch aus or-Methylstyrol, Dipenten und j8-Phellandren. Es wurde festgestellt, daß orientierte Polypropylenfllmstrukturen, die aus diesen herzförmigen Gemischen hergestellt wurden, wesentlich niedrigere Mlndesthelßslegeltemperaturen liefern, wodurch Ihr Heißsiegelbereich erweitert wird. Der Interpolymeres enthaltende Film besitzt verbesserte optische Eigenschaften und einen beträchtlich verbesserten oder höheren Spannungsmodul oder Steifheit, wodurch die Verarbeltbarkelt des Films auf automatischen Verpackungseinrichtungen verbessert wird. Die Heißslegelelgenschaften der neuen Filmmassen der Erfindung können welter verbessert werden. Indem diese Filme elektronischer Behandlung unterworfen werden, wie beispielsweise einer Koronaentladungsbehand-
lung unter Verwendung an sich bekannter Techniken.
In der US-PS 32 78 646 wird die Verwendung von Terpenpolymeren, wie beispielsweise ^-Pinen, in Zusatzmengen zur Verbesserung der Heißsiegeleigenschaften orientierter Polypropylenfilme beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß derartige Gemische gelegentlich schlechte Oberflächeneigenschaften, erhöhte Blockung, enge Siegel- bzw. Klebbereiche und schlechte Dimensionsstabilität aufweisen. Andere Versuche zur Beseitigung s der Heißsiegelschwierigkeiten derartiger orientierter Filme bestehen darin, den Film mit einem Überzug eines Materials zu versehen, das wärmeempfindlicher ist und somit bei einer niedrigeren Temperatur als der Film selbst verschweißbar Ist. Jedoch sind diese Überzugstechniken sowohl zeitraubend als kostspielig und erfordern die Zusammensetzung spezieller Überzugsmaterialien, spezielle Behandlung der Filmoberfläche, um eine Überzugshaftung sicherzustellen, sowie die Notwendigkeit der Anwendung von FUmüberzugselnrichtungen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß In vielen Fälien derartige Überzüge eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Films ausüben, wie beispielsweise erhöhte Bockungstendenz der überzogenen Filme, Herabsetzung der optischen Eigenschaften des Films und Herbeiführung höherer Reibungskoeffizienten.
Gemäß der Erfindung ergeben sich harzartige Massen, die zur Herstellung orientierter Polypropylenfilme und aus Äthyien-Propylen-Copolymeren gebildete Filme verwendet werden können, die niedrigere Mlndestheißsiegeltemperaturen, erweiterte Heißsiegeltemperaturbereiche und erhöhten Zugmodul im Vergleich zu orientierten Polypropylenfilmen oder Äthylen-Propylen-Copolymerfllmen, die nicht den für die vorliegende Verwendung angegebenen modifizierenden Zusatz enthalten, aufweisen. Die neue harzartige Mischmasse der Erfindung umfaßt Polyprpnylenharz, sowie dessen Copolymere, wie beispielsweise Äthylen-Propylen-Copolymere und von Polypropylen kÖ anderen thermoplastischen harzartigen Materialien, wie beispielsweise Polybuten und dessen Copolymere, wie beispielsweise Äthylen-Buten-1-CopoIymeres Im Gemisch mit einer geringen Menge, die zur Verbesserung der Heißsiegeleigenschaften des aus diesen Gemischen gefertigten Films ausreicht, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-* und bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gew.-*, eines willkürlichen normalerweise festen Harzinterpolymeren aus Pentadien mit wenigstens einem anderen nachfolgend definierten Kohlenwasserstoff mit äthylenischer Nicht-Sättigung. Das normalerweise feste Harz kann durch Copolymerisatlon von Pentadien-1,3 mit einer äthylenischen Nicht-Sättigung enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung, wie beispielsweise Methylbutene, tert.-Butylstyrol, ß-Plnen, j8-Phellandren, Dlpenten, ct-Methylstyrol und deren Gemische, hergestellt werden. Für die vorliegende Verwendung angegebene normalerweise feste harzartige Interpolymere können durch Anwendung üblicher Friedel-Crafts katalysierter (z. B. Aluminiumchlorid) Polymerisationsreaktionen von Gemischen, die Pentadien und die anderen copolymerlsierbaren Kohlenwasserstoffe enthalten, wie nachfolgend genauer angegeben, hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind solche Interpolymeren, die einen Schmelzpunkt Im Bereich von etwa 70 bis etwa 140° C (Ring und Kugel) aufweisen.
Die gemäß der Erfindung zur Verbesserung orientierter Filmeigenschaften verwendbaren Interpolymermateriallen sind willkürliche normalerweis feste harzartige Multlpolymere, zu denen (A) Interpolymere aus Pentadien mit einem anderen Kohlenwasserstoff mit damit copolymerislerbarer äthylenischer Nicht-Sättigung (z. B. DIoIe-Tine einschließlich Cyclopentadien und Isopren) und (B) Copolymere von (A) im Gemisch mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Methylbuten, tert.-Butylstyrol, /J-Plnen, Gemische von /!-Phellandren, Dlpenten und a-Methylstyrol, gehören. Ein besonders geeignetes Gemisch zur Herstellung derartiger Interpolymerer ist ein Gemisch aus Pentadien-1,3 und einem anderen Diolefin oder anderen Dloletinen und speziell ein Gemisch, das als seine Hauptbestandteile Pentadien-1,3 und 2-Methylbuten-2 enthält. Eine Quelle- eines derart!- gen Gemischs 1st ein Nebenprodukt bei der Dampfcrackung von Kohlenwasserstoffen für die Herstellung von Äthylen oder Propylen und ein spezifisches Beispiel davon wird nachfolgend angegeben, das ein Gemisch aus Cj-Kohlenwasserstoffen als Hauptkomponente aufweist:
3,3-Dlmethylbuten-l 1,11
trans-Penten-2 5,85
cls-Penten-2 3,09
2-Methybuten-2 35,80
4-Methylpenten-l und 2,3-Dlmethylbuten-l 2,68
Isopren 3,29
2-Methylpenten-2 und Cyclopenten 2,24
2-Methylpenten-2 und Cyclohexen 0,09
Pentadien-1,3 36,30
Cyclopentadien 0,84
Plperylendlmere 8,72
Der obige Olefinstrom, der einen hohen Prozentgehalt an Pentadien-1,3 aufweist, wird nachfolgend als Plperylenkonzentratstrom bezeichnet, der als polymerlslerbares Gemisch zur Herstellung des Interpolymeren zur Erläuterung spezifischer Ausführungsformen der Erfindung verwendet wird.
Diese polymerlslerbären Gemische können für sieh für die hler angegebene Verwendung polymerisiert werden oder Im Gemisch mit einem anderen äthylenlsch-ungesättlgten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise tert.-Butyistyrol, /J-Plnen, Dlpenten, ^-Phellandren, a-Methylstyrol und deren Gemische, wobei die gemäß der Erfindung eingesetzten Multlpolymerharze erhalten werden.
Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die verwendeten Multlpolymerharze aus harzartigen Gemischen hergestellt werden. In denen Pentadlenkonzentratlonen in Mengen Im Bereich von etwa 10 bis etwa 75%, bezogen auf das Gewicht des polymerlslerbären Gemischs, vorliegen. Spezieller können Pentadlenkonzentratlonen Im Bereich von etwa 15 bis etwa 65 Gew.-* In vorteilhafter Welse zur Herstellung der Multlpolymerharze verwendet werden. Wenn beispielsweise Multlpolymere aus Plperylenkonzentrat-tert.-Butylstyrolgemlschen hergestellt
werden, können die In dem polymerlsierbaren Gemisch vorliegenden Konzentrationen an Pentadlen-1,3 bevorzugt Im Bereich von etwa 15 bis etwa 50«, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerislerbaren Gemlschs liegen. Zu spezielleren Ausführungsformen gehören ein polymerisierbares Gemisch, das Im Gewichtsverhältnis etwa 3ObIs etwa 80« eines Gemischs In etwa gleichen Gewichtstellen von Pentadlen-1,3 und Methylbuten und 20 bis 70% tert.-Butylstyrol aufweist. Im Fall polymerisie.~barer Gemische, die Plperylenkonzentrat, Dlpenten, /3-Phellandren und or-Methylstyrol aufweisen, können die Konzentrationen an Pentadlen-1,3 in dem polymertsterbaren Gemisch bevorzugt im Bereich von etwa 15 bis eiwa 50» Gew.-* liegen. Zu spezifischeren Ausführungsformen gehören ein polymerisierbares Gemisch, das, bezogen auf das Gewicht, etwa 15 bis etwa 50« Pentadlen-1,3, 4 bis 40« «-Methylstyrol, 2 bis 30* Dlpenten und 1 bis 15% /ί-Phellandren enthält. Es
ίο sei jedoch bemerkt, daß die Pentadlen-1,3-Konzentrationen In den vorstehenden polymerislerbaren Gemischen lediglich bevorzugte Bereiche und Konzentrationen an Pentadlen-1,3 darstellen, wobei Bereiche außerhalb der angegebenen gleichfalls In zweckmäßiger Welse verwendet werden können.
in den US-PS 34 57 632 und 36 22 551, auf die hler Bezug genommen wird, werden olefinische Gemische des Typs, der zur Herstellung der zur Durchführung der Erfindung geeigneten Interpolymeren verwendet werden
is können, beschrieben.
Die normalerweise festen, harzartigen Interpolymeren, die unter Verwendung von Standard-Frledel-Crafts-Reaktionen durch Polymerisation, In spezifischer Ausfübrungsform aus dem vorstehend erwähnten Plperylenkonzentrat oder dessen Gemischen mit einem anderen copolymerlslerbaren Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, hergestellt werden können, können in einfacher Welse in einem inerten, organischen Verdünnungs- mittel, wie beispielsweise Toluol, polymerisiert werden. Das erhaltene Gemisch wird dann in reaktivem Kontakt mit einem sauren Metallhalogenid-Polymerisatlonskatalysator, wie beispielsweise wasserfreif-r Aluminiumchlorid, Aluminiurnbroniid, Zinn{IV)-chlorid, Titantetrachlorid und dg!., wobei Aiurniniuir.chior.d eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, gebracht. Während des Ablaufs der Polymerisationsreaktion wird die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs gehalten, der zweckmäßig für eine relativ rasche Polymerisation ohne Reak- tionsstoß geeignet ist, wie beispielsweise eine Temperatur Innerhalb des angenäherten Bereichs von 0 bis etwa 80° C. Friedel-Crafts katalysierte Reaktionstechniken, die sich zur Verwendung bei der Hersteilung des gemäß der Erfindung verwendeten normalerweise festen harzartigen Zusatzes geeignet sind, sind in den vorstehend erwähnten US-PS 34 67 632 und 36 22 551 beschrieben. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die normalerweise festen harzartigen Interpolymermaterlallen einen Schmelzpunktsbereich (Ring und Kugel) von etwa 70° C bis etwa 140° C aufweisen. D!s Polypropylenharze, die besonders geeignet zur Verwendung gemäß der Erfindung sind, sind im wesentlichen Isotaktische kristalline Polypropylene, welche die folgenden Eigenschaften aufweisen:
Schmelzfliesenindex 0,5 bis 12 Kristalliner Schmelzpunkt ° C 152 bis 171 Eigen viskosität 1,4 bis 4,0 Molekulargewicht (gewichtsmäßiges Mitte!) 100 000 bis 600 000 Dichte (g/cm3) 0,89 bis 0,91
Fllmblldende Copolymere aus Propylen mit anderen Olefinen, wie beispielsweise normalerweise feste, kristalline Ätnylen-Propyien-Copolymere können auch mit den Multlpolymermassen der Erfindung modifiziert werden. Die filmbildenden Äthylen-Propylen-Copolymeren, die bevorzugt verwendet werden, können entweder eine willkürliche oder Blockcopolymersiruktur aufweisen. Im Fall willkürlicher Copolymerer können bis zu 5 Gew.-« Äthylen, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 5%, in dem Copolymeren verwendet weiden, wahrend Im Fall von Blockcopolymeren bis zu 10 Gew.-«, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10«, Äthylen verwendet werden können.
Beispiel 1
Ein willkürliches Multlpolymeres wurde durch Interpolymerlsatlon eines Gemlschs aus 55,3* des vorstehend beschriebenen Plperylenkonzentrats, 9,7« eines Gemlschs aus Dlpenten und /8-Phellandren, das In einem Gewichtsverhältnis von etwa 2: 1 vorlag, und 35,0« or-Methylstyrol In Toluol katalysiert durch wasserfreies Alumlnlumchlorld hergestellt. Das erhaltene Interpolymere besaß die folgenden charakteristischen physikalischen Eigenschaften:
Schmelzpunkt, ° C (Kugel und Ring) 79 bis 80 Molekulargewicht
(gewichtsmäßiges Mittel) 1442
(numerisches Mittel) 1034
' Bromzahl 6 bis 10
Jodzahl 75 bis 80
Säurezahl < 1
Spezifisches Gewicht 0,978 bis 0,980
% Krlstallinltät 0
Tg (Glasübergangstemperatur) 32° C Verseifungszahl < 1 Viskosität (In Toluol, 70«lg) f bis g Farbe (50%lge Toluollösung) Gardner 5 bis 7 ZersetzungSiemperatur (In Stickstoff) 205° C
Das harzartige Interpolymere besaß nach Erhitzen unter Stickstoff In einem Ausmaß von 10° C je Minute eine Anfangszersetzungstemperatur von 205° C, einen Gewichtsverlust bei 200° C von 0,0%, einen Gewichtsverlust bei 300° C von 12.8% und einen Gewichtsverlust bei 400° C von 90,0%.
Dieses harzartige Multlpolymere wurde mit geschmolzenem Polypropylenharz durch Vermischen bei einer Temperatur von etwa 177° C In einem Brabender-Plastlcorder während etwa 20 Minuten vermischt. Das verwendete Polypropylenharz war ein hoch-lsotaktlsches, kristallines Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:
Schmelzindex Kristalliner Schmelzpunkt, Eigenviskosität Molekulargewicht Dichte (g/cm1)
4 bis 5
166 bis 171
1,4 bis 1,6
100 000 bis 120000
0,910 bis 0,890
Nach dem Vermischen wurde das Gemisch zu Platten von etwa 635 μηι Stärke geformt. Die einzelnen Platten wurden bei Temperaturen Innerhalb des Bereichs von etwa 138 bis 154° C biaxial orientiert. Indem die Platten etwa 620% In einer Richtung gestreckt wurden und anschlleßünd die monoaxlal orientierte Platte In einer Richtung senkrecht zu der ersten Streckrichtung etwa 400% gestreckt wurde. Die Endstärke des Zusatzmittels enthaltenden biaxial orientierten Films betrug etwa 19 μ,πι.
Die Fllmproben wurden anschließend einer Koronaentladunigsbehandlung unterzogen, um einen Behandlungswert entsprechend einer Benetzungsspannung von wenigstens; 36 dyn/cm auf einer Seite der Fllmoberflüche zu erhalten.
In der folgenden Tabelle I sind verschiedene physikalisch«! Eigenschaften der wie In Beispiel 1 beschrieben hergestellten biaxial orientierten Polypropylenfilm ohne Zusatz des Interpokmeren sowie mit biaxial orientiertem Film, der einen üblichen Zusatz enthielt, nämlich /5-Plnein, verglichen. Die Prozentwerte sind als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, der zusatzhaltlgen Probe ausgedrückt.
Tabelle I
Zusatz • 10') Ohne 2,0 Multlpolymeres 20 nach Beispiel I 0-Plnen
Gew.-% an Zusatz 0 36 10 1,7 30 30
Trübung % 1,8 88,1 2,0 0.3
Glanz % 34,5 86,9 83,8 92
Modul 30 26
Längsrichtung (kg/cm2 .30 28,5 26 24
Querrichtung • 10') 50 .28 28,5 37,8
Dehnung % 60 50
Längsrichtung ;30 50 70 95
Querrichtung • 10') 1,4 ■to 50 70
Zugfestigkeit 1,6 1,0
Längsrichtung (kg/cm2 cm) 1,2 1,3 0,9 1,05
Querrichtung 0,56 1,3 0,95 1,5
Streckgrenze 9,6 0,38
Längsrichtung (kg/cm2 _ 0,48 0,43 0,22
Querrichtung 0,37 0,47 0,73
Helßslegelfestigkeli (g/2,5
Schwelßstab-Temp. 0
0,35 kg/cm2 X 0 60
2 see 93 0 0 75 40 20
98 0 10 120 60 25
104 0 50 50 120 40
110 0 30 25 75 45
115 0 165 80 90 50
121 0 110 170 45 40
126 5 50 55 90 60
132 20 45 90 IiO 80
138 85 195 90 155
143 50 145 180
Wie sich aus den Weiten der Tabelle I ergibt, lieferten die Interpolymeres enthaltenden Filme der Erfindung ω beträchtlich erhöhte Heißsiegelfestigkeit und einen erheblich erweiterten Heißsiegeltemperaturbereich Im Vergleich zu der Poiypropylenfilmprobe ohne Interpolymeres. Femer zeigte der Interpolymeres enthaltende Film wie angegeben einen verbesserten Zugmodul sowie überlegene optische Eigenschaften. Wie sich gleichfalls aus Tabelle I ergibt, liefern die Filmstrukturen der Erfindung Im Gegensatz zu Filmen, weiche den 0-Plnenzusatz nach dem Stand der Technik enthielten, überlegene Heißsiegeleigenschaften sowie einen verbesserten Zugmodul.
Die In Tabelle I wiedergegebenen Heißsiegelmessungen wurden aus Stücken von Filmproben erhalten, die miteinander behandelte Seite zu unbehandelte Seite heißversiegelt waren unter Verwendung eines Versiege-
lungsdrucks von 0,35 kg/cm', während einer Dauer oder Verweilzelt von 2,0 Sekunden. Die für die Helßslegelfestlgkelten gegebenen Werte, ausgedrückt In Gramm je 2,5 linear cm stellen die Kraft dar, welche zur Trennung der verschweißten Filmschichten bei einem Ausmaß von etwa 30,5 cm je Minute unter Verwendung eines Suter-Helßslegeltestgeräts erforderlich war.
Beispiel 2
Es wurde ein willkürliches Multlpolymeres nach dem Verfahren von Beispiel 1 durch Polymerisation eines Oc-mlschs aus 37,5 Gew.-% des Plperylenkonzentrats, 37,5 Gew.-» eines Gemlschs aus Dlpenten und /i-Phellanin dren, das In einem Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 jeweils vorlag, und 25,0 Gew.-% ar-Methylstyrol hergestellt. Das Multlpolymerharzprodukt ergab folgende physikalische Eigenschaften:
Schmelzpunkt,° C 97 bis 100 Molekulargewicht
is (gewichtsmäßiges Mittel) 1888
(numerisches Mittel) 1153
Bromzahl 12 bis 16 Jodzahl 74 bis 84 Säurezahl 1 (maximum) Spezifisches Gewicht 0,996 bis 0,997
% Krlstalllnitäi 0
Tg (Glasübergangstemperatur) 38° C Verseifungszahl 1 (maximum) Viskosität (In Toluol - 70%lg) 1 bis 0 Farbe (50%lge Toluollösung) Gardner 5-7 Zersetzungstemperatur 170° C
Das harzartige Multlpolymere besaß nach Erhitzen unter Stickstoff In einem Ausmaß von 100C je Minute eine Anfangszersetzungstemperatur von 170" C, einen Gewichtsverlust bei 2000C von 2,0%, einen Gewlchtsver-Iust bei 300° C von 13,0% und einen Gewichtsverlust bei 400° C von 77,0%.
Das harzartige Multlpolymere wurde mit Polypropylen vermischt und zu Filmproben nach dem In Beispiel I abgegebenen Verfahren verarbeitet.
In der folgenden Tabelle II sind verschiedene physikalische Eigenschaften der hergestellten, das Multlpolymere enthaltenden biaxial orientierten Filme angegeben und mit biaxial orientiertem Polypropylenfllm, der kein Multlpolymeres aufwies sowie mit biaxial orientiertem Film, der den 0-Pinenzusatz nach dem Stand der Technik enthielt, verglichen.
In den folgenden Tabellen Ist die Streckung In Längsrichtung mit LR und die Streckung In Querrichtung mit QR angegeben.
Die Angabe COFFIF gibt den Reibungskoeffizienten für Film auf Film und die Angabe COFFISS den Reibungskoeffizienten für Fllm/rostfreles Stahlsubstrat an. LP bedeutet eine bei dem niedrigen Druck von 0,017 kg/cm2 bewirkte Wärmeverslegelung.
Tabelle II
•*5 Zusatz Ohne Multlpolymeres nach Beispiel 2 /!-Pinen
Gew.-% an Zusatz 0 10 20 30 30
Trübung % ■ 103) 2,0 1,3 1,0 0,8 0,8
Glanz % 86 90 92 90 92
Modul
Längsrichtung (kg/cm2 34,5 34 32,5 32 32
Querrichtung 30 30,6 42 41 37,6
Dehnung %
Längsrichtung ■ 103) 50 60 65 80 95
Querrichtung 60 65 25 55 70
Zugfestigkeit
Längsrichtung (kg/cm2 • 103) 1,4 1,6 1,4 1,3 1.05
Querrichtung 1,6 1,6 1,3 1,7 1,5
Streckgrenze cm)
Längsrichtung (kg/cm3 0,56 - 0,5S 0,62 0,57
Querrichtung 0,60 - 0,70 0,72 0,71
Heißsiegelfestigkeit (g/2,5
Schweißstab-Temp.
0,35 kg/cm2 °C
2 see 93 0 10 30 45 20
98 0 45 80 40 25
104 0 75 105 65 40
110 0 95 180 65 45
Fortsetzung
Zusatz
Uew-% an Zusatz
Ohne 0
Mulllpolymeres nach Beispiel 2 /(-Pinen IO 20 30 30
115 0 120 210
121 0 95 190
126 0 45 125
132 0 145 240
138 5 65 265
143 20 55 235
Beispiel 2A
140
125
75
145
210
195
50
40
60
80
155
180
Es wurde ein willkürlicher Multlpolymeres nach dem Verfahren von Beispiel 1 durch Polymerisation eines Gemlschs aus 90 Gew.-% des Plperylenkonzentrats, 5 Gew.-% eines Gemlschs aus Dlpenten und /!-Phellandren, die In einem Gewichtsverhältnis von etwa 2: 1 vorlagen und 5 Gevv.-% ar-Methylstyrol hergestellt. Das MuItI-polymerprodukt lieferte folgende physikalische Eigenschaften:
Schmelzpunkt, 0C
Molekulargewicht
(gewichtsmäßiges Mittel)
(numerisches Mittel)
Bromzahl
% Krlstalllnltät
Tg (Glasübergangstemperatur)
Zersetzungstemperatur
100
2350
1370
90
48" C
1900C
Das harzartige Multlpolymere besaß nach Erhitzen unter Stickstoff In einem Ausmaß von 1O0C je Minute eine Anfangszersetzungstemperatur von 1900C, einen Gewichtsverlust bei 200° C von 0,5%, einen Gewichtsverlust bei 300° C von 6,2% und einen Gewichtsverlust bei 400° C von 54,0%.
Das harzartige Multlpolymere wurde mit Polypropylen vermischt und nach dem In Beispiel 1 angegebenen Verfahren zu Fllmproben verarbeitet.
In der folgenden Tabelle II A sind verschiedene physikalische Eigenschaften der hergestellten, das Multlpolymere enthaltenden biaxial orientierten Filme angegeben und mn biaxial orientiertem Polypropylenfilm, der kein Multlpolymeres als Zusatz enthielt, verglichen.
Tabelle Π Α
Zusatz
Gew.-% an Zusatz
Multlpolymeres nach Beispiel 2 A 0 10 20
30
Trübung % 2,0 1,2 1,2 1,3
Glanz % 86 87 88 87
Modul
Längsrichtung (kg/cm2 · 103) 34,5 28,5 27,0 30,6
Querrichtung 33,7 29,7 33,2 27,3
Dehnung %
Längsrichtung 50 75 140 93
Querrichtung 60 70 95 63
Zugfestigkeit
Längsrichtung (kg/cm2 · 101) 1,4 1,2 1,0 0,8
Querrichtung 1,6 1,4 1,3 0,64
Streckgrenze
Längsrichtung (kg/cm2 · 10J) 0,56 - 0,47 0,53
Querrichtung 0,60 - - 0,50
Heißsiegelfestigkeit
(g/2,5 cm)
Schweißstab-Temp.
0,35 kg/cm2 0C
2 see 93 0 10 10 10
98 0 30 90 30
104 0 35 140 25
110 0 110 130 35
115 0 155 145 140
121 0 305 170 50
126 0 200 190 70
132 0 210 230 80
138 5 260 210 165
143 25 245 265 205
Wie aus den In Tabelle II A enthal'.enen Daten ersichtlich ergab der das Interpolymere enthaltende Film von Beispiel 2A erhöhte Helßstegelfestlgkelt, einen erweiterten Helßslegelberelch und überlegene optische Eigenschaften Im Vergleich zu der Verglelchspolypropylenfllmprobe, die keinen Multipolymerzusatz enthielt.
5 Beispiel 2B
Es wurde ein willkürliches Multlpolymeres nach dem Verfahren von Beispiel 1 durch Polymerisation eines Gemlschs aus 85 Gew.-% des Plperylenkonzentrats, 5 Gew.-% eines Gemlschs aus Dlpenten und /i-Phellandren, die In einem Gewichtsverhältnis von etwa 2: 1 vorlagen und 10 Gew.-% a-Methylstyrol hergestellt. Das Multi ίο polymerprodukt ergab folgende physikalische Eigenschaften:
Schmelzpunkt. ° C 115 Molekulargewicht
(gewichtsmäßiges Mittel) 4360
15 (numerisches Mittel) 1610
Bromzahl 89
% Krlstalllnltat 0
Tg (Glasübergangstemperatur) 61° C Zersetzungstemperatur 190° C
Das harzartige Multlpolymere besaß nach Erhitzen unter Stickstoff In einem Ausmaß von 10° C je Minute eine Ar..'angszersetzungstemperatur von 190" C, einen Gewichtsverlust bei 200° C von 0,45«, einen Gewichtsverlust bei 300° C von 4,5% und einen Gewichtsverlust bei 400° C von 45,0%.
Das harzartige Multlpolymere wurde mit Polypropylen vermischt und nach dem In Beispiel I angegebenen 25 Verfahren zu Filmproben verarbeitet. In der folgenden Tabelle II B sind physikalische Eigenschaften der hergestellten, das Multipolymere enthaltenden biaxial orientierten Filme angegeben und mit biaxial orientiertem Polypropylenfilm, der keinen Multlpolymerzusatz enthielt, verglichen.
Tabelle II B
30
Zusatz Multlpolymeres nach Beispiel 2 B Gew.-% an Zusatz 0 10 20 30
Trübung % 2,0 1,4 1,6 2,2
Glanz % 86 87 83 78
Modul
Längsrichtung (kg/cm2 · 103) 34,5 28,6 31,1 32,5
Querrichtung 33,7 29,5 32,5 3ö,6
Dehnung %
Längsrichtung 50 90 115 120
Querrichtung 60 88 78 95
Zugfestigkeit
Längsrichtung (kg/cm2 · 103) 1,4 !,2 1,1 0,9
Querrichtung 1,6 1,4 1,3 1,05
Streckgrenze
Längsrichtung (kg/cm2 · 103) 0,56 - 0,54 0,59
Querrichtung 0,60 - 0,57 0,58
Keißsiegelfestigkelt
(g/2,5 cm)
Schwelßstab-Temp.
0,35 kg/cm2 0C
2 see 93 0 0 0 0
98 0 0 10 0
104 0 5 20 10
110 0 40 60 15
115 0 100 140 35
121 0 60 80 170
126 0 145 125 170
132 0 160 130 115
138 5 185 150 150
143 25 210 175 195
Wie sich aus den In Tabelle II B enthaltenen Daten ergibt, besaß der das Interpolymere enthaltende Film nach Beispiel 2 B erhöhte Heißsiegelfestigkeit, einen erweiterten Helßsiegelberelch und überlegene optische Eigenschaften Im Vergleich zu der Vergleichspolypropylenfilmprobe, die keinen Multlpolymerzusatz enthielt.
Beispiel 2C
Das in Beispiel 2 verwendete harzartige Multlpolymere wurde mi! einem kristallinen Äthylen-Propylen-Copolymerharz, vom Hersteller bezeichnet als CPXO-316, vermischt. Das Harz war ein normalerweise festes willkürliches Corxdymeres, das etwa 1,ObIs 1,2 Gew.-» Äthylen enthielt. Das Harz besaß einen Schmelz-Fließindex von 4,9 und einen Prozentgehalt an Kristalllnität von 59%.
In der folgenden Tabelle IIC sind verschiedene physikalische Eigenschaften des hergestellten Multipolymeres enthaltenden biaxial orientierten Äthylen-Propylenfilsns angegeben.
Tabelle II C !0 Zusatz Multipolymeres Gew-% an Zusatz nach Beispiel 2
16 0
Trübung % 2,5 0,6
Glanz % 87,5 91,1
Modul
Längsrichtung (kg/cm2 · 103) 39,8 32,7
Querrichtung 24,5 206
Dehnung %
Längsrichtung 27 47
Querrichtung 62 120
Zugfestigkeit
Längsrichtung (kg/cm2 · 10J) 2,1 1,8
Querrichtung U 1,4
Stärke, um 21,6 12,5
Mittlere Siegelfestig
keit (g/2,5 cm)
110-138° C 218 15
Wie sich aus den Werten der Tabelle IIC ergibt, lieferte der das Interpolymere enthaltende Copolymerfllm einen weiten Heißsiegelbereich, ausgezeichnete Heißsiegelfestigkeiten, gute optische Eigenschaften und einen hohen Zugmodul Im Vergleich zu orientierten Äthylen-Propylenfllmen (mit Identischem Harz) ohne den MuItI-poiymerzusatz.
Beispiel 3
Das Plperylenkonzentrat und tert.-Butylstyrol wurden unter Herstellung eines Gemlschs mit einem Molverhältnis von Pentadlen-1,3 zu tert.-Butylstyrol von 4:1 vermischt. Das Gemisch wurde unter Anwendung von Alumlnlumchlorld nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren polymerisiert und man erhielt ein Interpolymerharz mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:
Schmelzpunkt (° C) (Ring und Kugel) 93,5 Gardner-Farbe (50*lg In Toluol) 4 Viskosität (70%lg In Toluol) L Spezifisches Gewicht 0,9499 Jodzahl (Wljs) 96 Beispiel 4 so
Das Piperylenkonzentrat wurde mit tert.-Butylstyrol unter Herstellung eines Gemlschs mit einem Molverhältnis von Pentadlen-1,3 zu tert.-Butylstyrol von 1,79: 1 vermischt. Dieses Gemisch wurde unter Anwendung von Alumlnlumchlorld wie In Beispiel 1 angegeben polymerisiert und man erhielt ein Multlpolymerharz mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Schmelzpunkt (° C) (Ring und Kugel) 100,5 Gardner-Farbe (50%Ig In Toluol) 4 Viskosität (70%lg In Toluol) k-l Spezifisches Gewicht 0,9319 ω Jodzahl (Wljs) 69 Beispiel 5
Das Piperylenkonzentrat und tert.-Butylstyrol wurden unter Erhalt eines Gemlschs mit einem Molverhältnis von Pentadlen-1,3 zu tert.-Butylstyrol von 2,57: I vermischt. Dieses Gemisch wurde unter Verwendung von Alumlnlumchiorld wie In Beispiel 1 angegeben polymerisiert und man erhielt ein Copolymerharz mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:
Schmelzpunkt (° C) (Ring und Kugel) Gardner-Farbe (50%ig In Toluol) Viskosität (70«ig in Toluol) Spezifisches Gewicht Jodzahl (WUs)
102
Q-R
0,9524
Beispiel 6
Ein Gemisch, das PentadIen-1,3, Isopren und Cyclopentadien In einem Molverhältnis von etwa 8:1:1 enthielt, wurde wie in Beiplel beschrieben unter Anwendung von Äluminlumchiorid polymerisiert und man erhielt ein Multipolymerharz mit den folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt (c C) (Ring und Kugel) Gardner-Farbe (50»ig in Toluol) Viskosität (70asig in Toluol) Spezifisches Gewicht
100 8
G-H 0,9462
Beispiel 7
Ein Gemisch, das (a) Pentadlen-1,3, Isopren und Cyclopentadien in einem Molverhältnis von etwa 8:1:1 enthielt, wurde mit (b) j8-Pinen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:7:1 vermischt. Dieses Gemisch Wurde wie in Beispiel i unter Anwendung von Alumlnlumchiorid unter Erhalt eines Harzes mit den folgenden Eigenschaften polymerisiert:
Schmelzpunkt (° C) (Ring und Kugel) Gardner-Farbe (50*Ig in Toluoi) Viskosität (70%Ig In Toluol) Spezifisches Gewicht
101 6
T-U 0,9322
Die gemäß den Beispielen 3, 4, 5, 6 und 7 hergestellten Multlpolymerharze wurden mit Polypropylen vermischt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren zu Filmproben verarbeitet.
In der folgenden Tabelle III sind verschiedene physikalische Eigenschaften der das Multipolymere enthaltenden Filme angegeben und wurden mit denen des biaxial orientierten Polypropylenfllms, der keine Multlpolymerharze enthielt, verglichen. _
Tabelie IH
Zusatz
Multlpolymeres nach Beispiel 3 10% 20% 30% 40%
Multlpolymeres nach Beispiel 4 10% 20% 30% 40%
COF F/F F/SS
Trübung * Glanz % Kugelberstfestigkeit kg-cm/25 μΐη 22° C -18° C Zugfestigkeit kg/cm1
Längsrichtung
Querrichtung Modul (kg/cm 2 ■ 101)
Längsrichtung
Querrichtung Dehnung %
Längsrichtung
Querrichtung Handhabung
Längsrichtung
Querrichtung Blockung (g/2,5 cm) lleldvcrslegelungen LP, g/2,5 cm 2 see, 0,0l8kg/cmJ
Sentinel, g/2,5 cm 1/2 see, 1,4 kg/cm2
°C 127 138 149 127 138 149
0,45 0,44 0,39 0,45 0,45 0,44 0,43 0,50
0,20 0,21 0,28 0,24 0,25 0,20 0,27 0,25
0,9 0,8 0,8 0,8 1,0 0,7 0,8 0,8
90,4 90,0 89,1 92,3 91,4 91,3 91,2 93,5
14,0 10,9 9,8 7,5 15,0 12,3 10,1 7,6
9,1 8,8 8,8 6,8 11,1 iO,4 7,3 6,1
1430 1390 1070 920 1340 1260 1070 960
1620 1550 1440 1130 1650 1560 1440 1810
25,7 33,4 32,0 31,6 30,0 29,7 35,6 29,7
29,2 30,1 35,6 31,7 32,5 28,8 32,0 30,4
91 85 88 95 95 65 88 68
73 72 77 75 81 80 77 73
17,7 20,1 14,8 15,3 14,3 15,9 15,9 18,0
19,1 15,4 14,3 17,6 15,6 13,0 17,5 25,5
0,9 3,0 14,7 28,0 0,6 1.5 8,1 10,5
0 10 20 23 0 0 25 0
5 8 13 23 3 3 23 18
20 20 20 23 15 23 23 10
0 18 30 25 0 25 10 8
3 8 20 25 0 18 33 18
14 18 13 30 9 10 20 60
10
(Fortsetzung)
Zusatz
Multlpolymeres nach Beispiel 5 10% 20% 30% 40%
Mu'tlpolymeres nach Beispiel 6 10 s. 20% 30",, 40%
COF F/F °C 0,42 0,36 0,44 0,51 0,44 0,45 0,40 0,43
F/SS 127 0,20 0,21 0,10 0,23 0,21 0,18 0,21 G.24
Trübung % 138 1,2 0,8 1,0 1,2 1,1 0,8 0,7 0,8
Glanz * 149 91,6 90,5 91,4 92,7 83,5 86,9 89,7 91,0
Kugelberstfestlgkelt 127
kg-cm/25 μπι 138
22° C 149 15,1 12,0 9,4 7.1 7,5 8,4 7,3 5,9
-18° C 12,3 8,3 7,9 5,2 5,5 5,4 6,2 5,5
Zugfestigkeit kg/cm2
Längsrichtung 1460 1420 1110 1030 773 844 980 925
(12,000) (13,900) (13,200)
Querrichtung 1510 1520 1340 1380 790 838 1150 1360
Modul (kg/cm2 - 103)
Längs richtung 31,5 36,7 34,5 31,6 24,9 28,4 29,6 29,7
Querrichtung 29,1 32,0 35,1 34,6 22,9 25,3 31,6 30 !
Dehnung %
Längsrichtung 91 82 67 88 103 85 98 115
Querrichtung 75 88 78 85 127 88 87 85
Handhabung
Längsrichtung 11,0 14,3 16,9 19,5 14,7 13,6 14,7 17,1
Querrichtung 11,3 18,4 18,2 19,9 13,8 17,8 18,0 19,1
Blockung (g/2,5 cm) 0,8 2,0 5,0 22,3 1,5 3,2 6,7 13,9
HeI ßversiegel u ngen
LP, g/2,5 cm 0 0 8 30 5 3 18 28
2 sec, 0,018kg/cm2 3 5 13 23 13 5 28 38
13 5 25 35 35 43 90 13
Sentinel, g/2,5 -cm 0 10 20 5 5 _ 30 30
0 13 50 15 18 8 23 53
1/2 see, 1,4 kg/cm2 10 18 13 5 38 13 33 30
Zusatz
Multlpolymeres nach Beispiel 7 56 20 % 30 *
40%
COF F/F 0C 0,40 0,47 0,46 0,45
F/SS 127 0,21 0,16 0,26 0,24
Trübung % 138 0,4 0,7 1,0 1,0
Glanz % 149 89,8 92,0 91,0 86,5
Kugelberstfestigkeit 127
kg-cm/25 μηι 138
22° C 149 11,8 13,1 9,6 6,9
-18° C 10,0 10,2 8,5 6,4
Zugfestigkeit kg/cm2
Längsrichtung 1420 1350 1220 955
Querrichtung 1520 1560 1470 1300
Modul (kg/cm2 ■ 10J)
Längsrichtung 34,5 34,7 33.3 31,1
Querrichtung 25,3 35,6 35,0 34,7
Dehnung %
Längsrichtung 89 62 100 93
Querrichtung 85 87 88 95
Handhabung
Längsrichtung 14,7 19,3 16,9 18,6
Querrichtung 14,1 20,6 19,0 !8,1
Blockung (g/2,5 cm) 0,6 2,4 6,0 16,3
Heißversiegelungen
LP, g/2,5 cm 0 8 45 20
2 sec, 0,018kg/cm2 5 20 23 18
18 33 43 35
Sentinel, g/2,5 cm 0 10 20 13
0 20 30 40
1/2 see, 1,4 kg/cm2 13 18 13 30
11
Wie aus der vorangehenden Tabelle III ersichtlich, liefern Polypropylenfilme, welche die Multipolymerharze der Beispiele 3, 4, 5, 6 und 7 enthalten, beträchtlich erhöhte HelÜsiegelfestigkeit und einen erheblich weiteren HeiBsiegeltemperaturberelch fm Vergleich zu der Polypropylenfllmprobe, die keine Multipolymerharze enthält. Ferner ergeben die zusatzhaltigen Filme einen erhöhten Zugmodu;.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Masse zur Herstellung von heißslegelfählgen Folien bzw. Filmen, bestehend aus
(a) einem Gemisch aus einem im wesentlichen Isotaktischen, kristallinen Polypropylen und/oder einem
Äthylen-Propylen-Copolymeren mit 0,5 bis 5 Gew.-* Äthylen oder Im Fall von Äthylen-Propylen-BIock-
copolymeren mit 0,5 bis 10 Gew.-* Äthylen, und (b) 5 bis 4OGew.-5t eines normalerweise festen, harzartigen Polymeren aus einem Gemisch, das aus
10 bis 7556, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Gemisches, Pentadlen-1,3 und wenigstens ίο einer anderen damit copolymerlslerbaren, äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung
herstellbar ist.
DE2428462A 1973-04-16 1974-06-12 Thermoplastische Masse zur Herstellung von heißsiegelfähigen Folien bzw. Filmen und deren Verwendung Expired DE2428462C2 (de)

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