DE2014172B2

DE2014172B2 - Mischpolymerisat von Äthylen und Buten-1 und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2014172B2
Application number: DE2014172A
Authority: DE
Inventors: John Paul Bartlesville Okla. Hogan (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-03-24
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1975-03-27
Also published as: BE747855A; FR2039900A5; ES377573A1; DE2014172C3; GB1292743A; US3666736A; BR7017569D0; DE2014172A1; CA923250A

Description

Bisher wurde Polyäthylen mit niedriger Dichte hergestellt durch klassische Verfahren, bei denen die Polymerisation bei mehreren Tausend Atmosphären durchgeführt wurde. Es zeichnet sich aus durch eine Vielzahl· von langkettigen Verzweigungen und durch einen extrem geringen Grad von Vinylunsättigung. !Polyäthylen mit geringer Dichte wurde viele Jahre in großem Rahmen technisch hergestellt, jedoch ließ dieses Material bei Umgebungsbeanspruchung bezüglich der Rißfesligkeit zu wünschen übrig, was seine Brauchbarkeit und Anwendbarkeit für viele Zwecke begrenzt, wie für Röhren, Drahtüberzüge, Sackmaterialien und Verpackungsmaterialien für Detergentien.

Es wurden bisher Äthylen-Buten-1-Mischpolymerisate hergestellt. Diese besitzen eine höhere Dichte als Polyäthylen mit niedriger Dichte und haben zu einem wesentlichen Maß die Lücke zwischen dem Polyäthylen geringer Dichte mit einer Dichte von etwa 0,92 und Polyäthylen mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,95 oder höher geschlossen. Wenn man die Dichten derartiger Mischpolymerisate auf etwa 0,93 absenkt, neigen sie dazu, »käsig« zu werden, und haben eine Neigung zum Ausbluten, wenn sie im Ofen gealtert werden. Ein derartiges Mischpolymerisat wird in Tabelle I der USA.-Patentschrift 3102876, Run Nr. 1, beschrieben. Dieses Patent betrifft die Mischpolymerisation von Butadien mit Äthylen und Buten-1, um ein Mischpolymerisat zu schaffen, bei dem das Problem des Ausblutens gelöst ist. Die entstehenden Polymerisate sind demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Oberflächenklebrigkeit sind.

Äthylen-Buten-1 -Mischpolymerisate erreichen, obwohl sie bei Umgebungsbeanspruchung bezüglich des Reißens wesentlich besser geeignet sind als die meisten Polyäthylene mit geringer Dichte, nicht den Beanspruchungsrißwiderstimdswert (F_s„) von größer als 100, der erforderlich ist für viele Hochleistungsanwendungen bei Röhren, Drahtüberzügen, Sackmaterialien und Reinigungsmittelverpackungen.

Die Erfindung betrifft ein Mischpolymerisat von Äthylen und Buten-1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es etwa 5 Gewichtsprozent Buten-Comonomereneinheiten enthält, eine Dichte von 0,9255 g pro ecm, einen Schmelzindex von 0,13 aufweist, 16 Äthylverzweigungen, eine trans-interae Unsättigung von 0,1, eine Vinylunsättigung von 0,6 und eine verzweigte Vinylunsättigung von 0,2 Gruppen jeweils pro 1000 Kohlenstoff atome enthält, ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 213 000, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 17 700 aufweist und eine Umgebungsbeanspruchungsrißfestigkeit von größer als 1000 besitzt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Äthylenbeschickung, die 11 Gewichtsprozent Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 69° C und einem Druck von 23,4 atm abs. in Gegenwart von 0,01 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen sowie eines Katalysators aus mit 1,9 Gewichtsprozent Chromtrioxyd imprägniertem Siliciumdioxyd, der bei 760° C aktiviert wurde, und in Gegenwart von Isobutan-Verdünnungsmittel polymerisiert.

Die USA.-Patentschrift 28 25 721 schildert ein Verfahren zur Polymerisation von wenigstens einem Olefin und auch zur Mischpolymerisation von Äthylen mit Buten-1 mittels Chromoxydkatalysatoren, beschreibt aber nicht das erfindungsgemäße Mischpolymerisat mit den speziellen Parametern und auch nicht deren Herstellung. Nach der USA.-Patentschrift 31 02 876 wird eine überwiegende Menge an Äthylen mit einer geringeren Menge wenigstens eines der bestimmt genannten 1-Olefine, z. B. auch Buten-1, polymerisiert, und zwar in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators und eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel sowie in Anwesenheit bzw. zum Vergleich auch in Abwesenheit eines Stabilisators in Form eines konjugierten Diens bestimmter Konstitution. Das erfindungsgemäße Mischpolymerisat hingegen enthält kein Dien einpolymerisiert und weist gegenüber dem bekannten, in Abwesenheit eines Diens erhaltenen Mischpolymerisat eine geringere Dichte und einen niedrigeren Schmelzindex auf. Die Literatdrstelle »Chemisches Zentralblau« 1966, Heft 42, Referat 2776 berichtet unter anderem über Mischpolymerisate von Äthylen mit Buten-1, die mittels Chromoxydkatalysatoren hergestellt worden sind, macht aber keine Zahlenangaben über die Zusammensetzung und Eigenschaften der Mischpolymerisate. Der Öriginalarbeit in »Plast. Inst., Trans, and J.« 32, S. 219 bis 227 (1964), ist ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Buten-1 zu entnehmen, das nach der Fig. 4 auf S. 221 zwar etwa 16 Äthylverzweigungen je 1000 KohlenstofTatome aufweist, jedoch eine andere Dichte, nämlich von etwa 0,929 hat. Ferner werden Einzelheiten über die Herstellung des genannten Mischpolymerisats nicht erwähnt.

Die vorstehend genannte Kombination von Eigenschaften macht das neue Mischpolymerisat brauchbar für Hochleistungsanwendungen bei Röhren, Drahtüb:rzügen, Sackmaterialien und Detergentienverpakkungen, die bisher nicht erreicht wurden mit Olefinpolymerisaten mit niedriger Dichte. Das erfindungs-

r:m8ße Mischpolymerisat unterscheidet sich von olyölhylen mit niedriger Dichte dadurch, daß es Äthylverzweigungen aufweist im Unterschied zu langlettigen Verzweigungen (wie Butylreste oder längere Ketten) und auch durch die Anwesenheit von wetentlicher Vinylunsättigung.

Das neue Mischpolymerisat unterscheidet sich weiterhin von bisher bekannten Äthylen-Buten-1-Mischpolymerisaten durch seine Dichte und seine Molekulargewichtsverteilung, d.h. das Verhältnis von Ge-Wichtsmittel zum Zahlenmittel des Molekulargewichts. Die Umgebungsbeanspruchungsrißfestigkeit fet wesentlich größer als die bisher bekannter Mischpolymerisate, Weiterhin, und dadurch unterscheidet es sich weiter von bisher bekannten Mischpolymerisaten, ist das erfindungsgemäße Mischpolymerisat frei von Ausbluten und von Oberflächenklebrigkeit, und es fühlt sich nicht »käsig« an.

In der folgenden Tabelle wurden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats A mit den Eigenschaften der handelsüblichen Polyäthylene mit geringer Dichte und mit einem Mischpolymerisat, wie es in Tabelle I der vorstehend erwähnten USA.-Patentschrift 3102 876 beschrieben ist, das als »Vergleichsmischpolymerisat« bezeichnet wird, verglichen.

Tabelle

Mischpolymerisat A

Handelsübliches

Polyäthylen
m. niedriger Dichte

Vergleichsmischpolymerisat

Pichte

Schmelzindex

Gewichtsmittel-Molekulargewicht

Zahlenmittel-Molekulargewicht

Verhältnis Gewichtsmittel- zu Zahlenmittel-

Molekulargewicht

Dehnung, °/o

Zugfestigkeit, kg/cm²

Biegefestigkeit, kg/cm²

Härte

Langkettige Verzweigungen (Butyl oder länger)

pro 1000 Kohlenstoffatome

Äthyl Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome

Innere trans-Unsättigung

Gruppen pro 1000 Kohlenstoffatome

Vinylunsättigung, Gruppen pro 1000 Kohlenstoffatome Verzweigte Vinylunsättigung,

Gruppen pro 1000 Kohlenstoffatome

Umgebungsbeanspruchungsrißfestigkeit, Stunden (F₅₀)

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Beanspruchungsrißfestigkeit des neuen Mischpolymerisats mehr als 50mal größer ist als die des Vergleichs-Mischpolymerisats und viel größer als die des handelsüblichen Polyäthylens niedriger Dichte. Das erfindungsgemäße Mischpolymerisat zeigte kein Ausbluten oder Oberflächenklebrigkeit bei einem Ofenalterungstest bei 60° C, während bei dem Vergleichsmischpolymerisat beträchtliches Ausbluten auftrat. Somit ist das erfindungsgemäße Mischpolymerisat dadurch gekennzeichnet, daß es frei ist von Oberflächenklebrigkeit.

Vergleicht man das erfindungsgemäße Mischpolymerisat mit dem handelsüblichen Polyäthylen niedriger Dichte, so zeigt sich, daß das Mischpolymerisat gekennzeichnet ist durch wesentliche Äthylverzwei' gung und Vinylunsättigung, wogegen die Polyäthylene niedriger Dichte eine Vielzahl von langkettigen Verzweigungen aufweisen und im wesentlichen keine Vinylunsättigung haben.

Vergleicht man schließlich das erfindungsgemäße Mischpolymerisat mit dem Vergleichsmischpolymerisat, so zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Mischpolymerisat geringere Dichte hat und gekennzeichnet ist durch ein bedeutend geringeres Verhältnis von 0,9255
0,13
213 000
17 700

12,0

360

127

4 860

55

16

0,1
0,6

0,2
> 1 000

nicht käsig,
kein Ausbluten

0,927
0,15
165 000
27 600

6,0

565

148

4 230

>O,93
2,0

259 000
7 900

33,0

73

140

5 280

56

0,2
65

<20

käsig,

beträchtliches Ausbluten

Gewichtsmittel-Molekulargewicht zum Zahlenmittel-Molekulargewicht.

In den vorstehenden Werten wurde die Dichte bestimmt durch eine Gradientsäule, auf die die Proben bei einer Temperatur aufgebracht wurden, die etwas höher lag als der Schmelzpunkt, und die dann bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 8° C pro Minute (ASTM D 1505-63 T) abgekühlt wurden.

Die Molekulargewichtsverteilung wird angezeigt durch das Verhältnis des Gewichtsmittel-Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel-Molekulargewicht. Ein hoher Wert für dieses Verhältnis deutet eine breite Molekulargewichtsverteilung an. Sowohl Gewichtsmittel- als auch Zahlenmittel-Molekulargewicht wurden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), wie sie von J. G. Moore, J. Polymer

Science, Teil A, Band 2, S. 835 bis 843 (1964), beschrieben wurde. Die Eichung des GPC-Verfahrens erfolgte durch Membranosometrie (für das Zahlenmittel-Molekulargewicht) und durch Lichtstreuung (für das Gewichtsmittel-Molekulargewicht).

Die Festigkeitseigenschaften wurden bestimmt durch ASTM D 638-61 T, wobei Proben bei einer Temperatur von etwas oberhalb des Schmelzpunkts preßgeformt wurden und dann bei einer Abkühlge-

ichvvindigkeit von 14° C ± 3^ΰ C pro Minute abgekilhlt wurden. Die Zuggeschwindigkeit betrug 51 cm pro Minute.

Die Biegefestigkeit wurde bestimmt durch ASTM D 790-63.

Die Härte wurde bestimmt durch das ASTM-Verfahren D 1706-61.

Die Umgebungsbeanspruchungsrißfestigkeit wurde bestimmt durch ASTM D 1693-66.

Die Äthylverzweigung wurde angezeigt durch eine Infrarotabsorptionsbande bei 13 μ, während langkettige Verzweigungen sich durch eine Absorption bei 11,2 μ anzeigten, nachdem man die störende Unsätügungsbande bei 11,25 μ durch Bromierung beseitigt hatte. Die Methylgruppen, die diese Verzweigungen terminieren, wurden quantitativ bei 7,25 μ unter Verwendung einer Differentialtechnik gemessen. Die Unsättigung wurde bestimmt durch Vermessen der charakteristischen Bande bei 10,35, 11,0 und 11,27 μ, wobei die Folien anschließend bromiert wurden, um das Maß der Spektrumbeeinflussung zu bestimmen.

Das Mischpolymerisat A wurde hergestellt, indem man Siüciumdioxyd in Form von Mik'okügeichen mit Chromoxyd imprägnierte und den Katalysator 5 Stunden bei 760° C aktivierte. Der Katalysator enthielt 1,9 Gewichtsprozent Chromtrioxyd. Eine Äthylenbeschickung, die 11 Gewichtsprozent 1-Buten enthielt, wurde mit dem Katalysator kontaktiert in Gegenwart eines Isobutan-Verdünnungsmittels während ου Minuten bei einer Temperatur von 69^C C und einem Druck von 23,4 atm abs. Die Ergiebigkeit betrug 2150 kg Polymerisat pro kg Katalysator, und das Mischpolymerisat enthielt etwa 5^e/o eingearbeitetes Buten-1, Gleichzeitig mit der Beschickung wurden 0,01 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen in das Reaktionsgefäß eingebracht.

Das Vergleichsmischpolymerisat wurde hergestellt, indem man Süiciumdioxyd-Aluminiumoxyd (88 Gewichtsprozent Siüciumdioxyd, 12 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd) mit Chromtrioxyd imprägnierte und 5 Stunden bei 510° C aktivierte. Der entstehende Katalysator enthielt 2,6 Gewichtsprozent Chrom. Der Katalysator wurde mit der Äthylenbeschickung, die 13 Gewichtsprozent Buten-1 enthielt, 120 Minuten bei einer Temperatur von 121° C und einem Druck von 18,0 atm abs. in Cyclohexan als Lösungsmittel kontaktiert. Die Ausbeute betrug 418 kg Polymensat pro kg Katalysator, und das Polymerisat enthielt etwa 5,5 °/o eingearbeitetes BuU.n-1.

Das erfindungsgemäße Mischpolymerisat hat ausgezeichnete Eigenschaften für die Vervendung in Hochleistungsanwendungen, wie für Rohre, Drahtüberzüge, Sackmaterialien und Waschmittelverpackungen.

Claims

Patentansprüche:

1, Mischpolymerisat von Äthylen und Buten-1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 Gewichtsprozent Buten-Comonomereneinheiten enthält, eine Dichte von 0,9255 g pro ecm, einen Schmelzindex von 0,13 aufweist, 16 Äthylverzweigungen, eine trans-interne Unsättigung von 0,1, eine Vinylunsättigung von 0,6 und eine verzweigte Vinylunsättigung von 0,2 Gruppen jeweils pro 1000 Kohlenstoffatome enthält, ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 213 000, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 17 700 aufweist und eine Umgebungsbeanspruchungsrißfestigkeit von größer als 1000 besitzt.
2. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Äthylenbeschickung, die 11 Gewichtsprozent Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 69° C und einem Druck von 23,4 atm abs. in Gegenwart von 0,01 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen sowie eines Katalysators aus mit 1,9 Gewichtsprozent Chromtrioxyd imprägniertem Siliciumdioxyd, der bei 760° C aktiviert wurde, und in Gegenwart von Isobutan-Verdünnungsmittel polymerisiert.