DE69809982T2

DE69809982T2 - Dichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69809982T2
Application number: DE69809982T
Authority: DE
Inventors: Glenn Roy Himes; Linda Joanne Oliveri; David Lee Shafer
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2018-03-05
Also published as: EP0863193B1; KR100536899B1; US5777043A; CN1139646C; TW428021B; AU5641098A; AU699760B2; BR9800829A; ES2189078T3; EP0863193A1; TR199800375A3; DE69809982D1; KR19980079825A; CN1195012A; TR199800375A2

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen für Dichtungsmassen zur Verwendung als Isolierungsmasse gegenüber Luft und Feuchtigkeit, für die Schalldämpfung und für andere Zwecke in der Konstruktion, im Kraftfahrzeugbau und für Verbraucheranwendungen. Diese Erfindung betrifft insbesondere solche Zusammensetzungen, die neue hydrierte aromatische Vinylkohlenwasserstoffbutadien- aromatische Vinylkohlenwasserstoff- Blockcopolymere (SEBS) mit einem hohen Vinylgehalt enthalten.
Es gibt mindestens zwei Hauptmerkmale bei der Formulierung einer Zusammensetzung für Dichtungsmasse. Die Dichtungsmasse muß bei hohen Betriebstemperaturen zu einem gewissen Grad gegenüber einem Senken beständig sein. Zusätzlich sollte die Dichtungsmasse in der Schmelze eine gute Betriebsviskosität aufweisen, damit verschiedene Substrate leicht mit ihr beschichtet werden können und/oder die Dichtungsmasse sollte eine niedrige Lösungsviskosität in Lösungen aufweisen, die eine große Menge (30 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-%) an Festkörpern enthalten.
Von Styrolbutadienstyrol-Blockcopolymeren ist bekannt, dass sie für Dichtungsmassen nützlich sind, aufgrund ihrer Kombination von Festigkeit und elastischen Eigenschaften. Hydrierte Versionen dieser polymere (SEBS) sind besonders nützlich, aufgrund ihrer erhöhten Oxidationsbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber chemischer Einwirkung. Diese Polymere geben den Zusammensetzungen, in denen sie verwendet werden, ausgezeichnete hohe Temperaturbeständigkeitseigenschaften, jedoch tendieren sie zu einem hohen Molekulargewicht und folglich zu einer so hohen Viskosität, dass es schwierig ist die mit ihnen hergestellten Dichtungsmassen zu beschichten.
Relativ gute Zusammensetzungen für Dichtungsmasse sind unter Verwendung einiger Polymere dieses Typs mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt worden, jedoch müssen Opfer bezüglich der Hochtemperatureigenschaften hingenommen werden. Die großen Styrol-Endblöcke in den SEBS Polymeren mit höherem Molekulargewicht sind fließbeständig, zeigen jedoch eine ausgezeichnete Funktion bei hoher Betriebstemperatur. Beispiele für Kompromißlösungen sind die Verwendung eines Polymers mit niedrigerem Molekulargewicht und dessen Mischen in eine Diblockpolymer dieses Typs mit einem relativ niedrigem Molekulargewicht. Es ist somit ersichtlich, dass es vorteilhaft wäre in der Lage zu sein, eine leicht zu beschichtende Zusammensetzung für Dichtungsmasse herzustellen und die Hochtemperatureigenschaften zu erhalten oder zu verbessern, die mit den SEBS Polymeren mit höherem Molekulargewicht erreichbar sind.
Diese Erfindung erbringt die Vorteile von sowohl Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, als auch Polymeren mit höherem Molekulargewicht, wobei ihre Nachteile minimiert werden. Die Verwendung von Polymeren der vorliegenden Erfindung mit hohem Vinylgehalt in Dichtungsanwendungen macht Dichtungsmassen mit hohen Betriebstemperatureigenschaften möglich, die eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, damit sie leicht beschichtet werden können. Der gegenwärtige Stand der Technik lässt darauf schließen, dass hohe Betriebstemperaturen und eine Verringerung der Anwendungsviskosität sich in Bezug auf Dichtungsmassen gegenseitig ausschließen. Diese Erfindung stellt ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen zur Verfügung, das beide dieser Merkmale aufweist.
Diese Erfindung stellt Zusammensetzungen für Dichtungsmasse zur Verfügung, die ein hydriertes aromatisches Vinylkohlenwasserstoffbutadien- aromatisches Vinylkohlenwasserstoff-Blockcopolymer (SEBS) umfassen, das ein durchschnittliches Gesamtmolekulargewicht von 30.000 bis 300.000, ein durchschnittliches Molekulargewicht für den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Block von 4.000 bis 35.000 und ein Vinylgehalt von wenigstens 45% bezogen auf das Gewicht (Gew.-%) vorzugsweise 45 bis 90% aufweist und Adhäsions verstärkende Harze umfassen, wie zum Beispiel klebrig machende Harze. Für jeweils 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers sollte es 20-400 und vorzugsweise 60-350 Gewichtsteile des Adhäsions verstärkenden Harzes geben. Weiterhin kann die Zusammensetzung für Dichtungsmasse wahlweise verstärkende aromatische Polyvinylkohlenwassserstoff-Blockharze, Das Fließvermögen fördernde Harze, Öle, Polyolefine, Füllstoffe, Wachse und/oder Lösungsmittel umfassen.
Die bevorzugte Struktur für die hierin verwendeten Blockpolymere ist linear, das heißt S- EB-S. Jedoch können Blockpolymere, die verzweigte, radiale und Sternstrukturen auf weisen, ebenfalls in dieser Erfindung brauchbar sein. Solche Strukturen können generisch durch die Formel dargestellt werden:
(A-B)x-Y
wobei A ein Polymerblock eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs, vorzugsweise Styrol ist, B ein Polymerblock eines hydriertem Butadiens ist und Y ein Kopplungsmittel ist.
Die Endblöcke, der zu verwendenden Blockcopolymere in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für Dichtungsmasse, sind vorzugsweise Polymerblöcke von Styrol. Es könnten andere aromatischen Vinylkohlenwasserstoffe verwendet werden, einschließlich Alphamethylstyrol, verschiedene C&sub2;-C&sub6; Alkyl-substituierte Styrole, C&sub1;-C&sub6; Alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin und Vinyltoluol.
Das hierin verwendete Butadien muß einen Polymerblock mit einem hohen Vinylgehalt erzeugen. Mit anderen Worten ausgedrückt, sollte der Prozentsatz der 1, 2 Addition des Butadiens mindestens 45 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 90 Gew.-% betragen. Unterhalb von 45 Gew.-% ist die Polymerviskosität ähnlich derjenigen von herkömmlichen Polymeren und es gibt keinen Vorteil. Oberhalb von 90 Gew.-% hat die Viskositätsabnahme ein Plateau erreicht und nimmt mit höherem 1,2-Gehalt nicht weiter ab. Folglich gibt es keinen weiteren Vorteil. Bevorzugter beträgt der 1,2-Vinylgehalt mindestens 50 Gew.-%; besonderes bevorzugt mindestens 60 Gew.-%; noch bevorzugter mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 75 Gew.-%. Bevorzugter beträgt der 1,2-Vinylgehalt höchstens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 80 Gew.-%.
Die anionische Polymerisation konjugierter Kohlenwasserstoffdiene mit Lithiuminitiatoren ist, wie sie in den U.S. Patenten mit den Nummern 4,039,593 und Re 27,145 beschrieben ist, gut bekannt. Die Polymerisation wird mit einem Monolithium-, Dilithium- oder Polylithiuminitiator eingeleitet, der an jeder Lithiumstelle ein lebendiges Polymergerüst aufbaut. Typische lebendige Polymerstrukturen, die polymerisierte konjugierte Kohlenwasserstoffdiene enthalten, sind:
X-B-Li
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li
Li-B-Y-B-Li
Li-A-B-Y-B-A-Li
wobei B polymerisierte Einheiten von einem oder mehreren konjugierten Kohlenwasserstoffdienen darstellt, wie zum Beispiel Butadien oder Isopren, A polymerisierte Einheiten von einer oder mehreren aromatischen Vinylkohlenwasserstoffverbindungen darstellt, wie zum Beispiel Styrol, X der Rest eine Monolitiuminitiators ist, wie zum Beispiel sec-Butyllithium und Y der Rest eines Dilithiuminitiators ist, wie zum Beispiel das Diaddukt von sec-Butyllithium und Diisopropenylbenzol. Einige Strukturen, einschließlich derjenigen, die die Polylithiuminitiatoren oder zufällige Einheiten von Styrol und eines konjugierten Diens betreffen, weisen im allgemeinen einen begrenzten praktischen Nutzen auf, obwohl sie in dem Fachgebiet bekannt sind.
Die anionische Polymerisation der konjugierten Kohlenwasserstoffdiene wird typischerweise mit Strukturmodifikatoren, wie zum Beispiel Diethylether oder Ethylglycolether (1,2-Diethoxyethan) kontrolliert, damit die gewünschte Menge der 1,2- Addition erhalten wird. Wie in Re 27,145 beschrieben ist, kann der Grad der 1,2-Addition eines Butadienpolymers oder -copolymers die elastischen Eigenschaften nach der Hydierung stark beeinflussen. Die 1,2-Addition der Butadienpolymere beeinflusst signifikant und außerdem überraschend das vorstehend beschriebene Polymer. Eine 1,2- Addition von ungefähr 40% wird während der Polymerisation bei SO ºC mit ungefähr 6 Volumen-% Diethylether oder ungefähr 200 ppm Ethylglycolether in der Endlösung erreicht. Eine 1,2-Addition von ungefähr 47% (innerhalb des Rahmens der Erfindung) wird während der Polymerisation durch die Anwesenheit von ungefähr 250 ppm ortho- Dimethoxybenzol (ODMB) in der Endlösung erreicht. Eine 1,2-Addition von 78% (innerhalb des Rahmens der Erfindung) wird während der Polymerisation durch die Anwesenheit von ungefähr 300 ppm 1,2-Diethoxypropan (DEP) in der Endlösung erreicht.
Im allgemeinen können die in dieser Erfindung brauchbaren Polymere hergestellt werden, indem das Monomer oder die Monomere mit einer Organoalkalimetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereich von 0ºC bis 100ºC in Kontakt gebracht werden. Besonders wirkungsvolle Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel:
RLi
wobei R ein aliphatisches, cycloaliphatisches, Alkyl-substituiertes cycloaliphatisches, aromatisches oder Alkyl-substituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Geeignete Lösungsmittel umfassen diejenigen, die bei der Polymerisation des Polymers in Lösung brauchbar sind und umfassen aliphatische, cycloaliphatische, Alkyl-substituierte cycloaliphatische, aromatisches und Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und Mischungen davon. Dann umfassen geeignete Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cyclohexan und Cycloheptan, Alkyl-substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylcyclohexan und Methylcycloheptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol und die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol und Xylol und Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether und Di-n-butylether.
Die Hydrierung dieser Polymere kann durch eine Vielzahl gut eingeführter Verfahren ausgeführt werden, einschließlich der Hydrierung in der Gegenwart von solch Katalysatoren wie Raney Nickel, Edelmetallen wie zum Beispiel Platin und Palladium und lösliche Übergangsmetallkatalysatoren. Geeignete Hydrierungsverfahren, die verwendet werden können, sind diejenigen, in denen das Dien-enthaltende Polymer oder Copolymer in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie zum Beispiel Cyclohexan aufgelöst ist und durch Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines löslichen Hydrierungskatalysator hydriert wird. Solche Verfahren sind in den U.S. Patenten mit den Nummern 3,113,986, 4,226,952 und der Reissue 27,145 offenbart. Die Polymere werden derart hydriert, dass hydrierte Polymere hergestellt werden, die einen restlichen Gehalt an ungesättigten Polydienblöcke von weniger als 5 Gew.-% aufweisen, vorzugsweise von weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von so nah wie möglich bei 0 Gew.-%, bezüglich ihres ursprünglichen ungesättigten Gehalts vor der Hydrierung. Ebenfalls kann ein Titankatalysator, wie er in dem U.S. Patent 5,039,755 offenbart ist, in dem Hydrierungsverfahren verwendet werden.
Die Molekulargewichte der linearen Polymere oder der nicht zusammengefügten linearen Polymersegmente, wie zum Beispiel Mono-, Di-, Triblock, usw. oder die Arme der Sternpolymere vor der Kopplung, werden praktischerweise durch Gel- Permeationschromatographie (GPC) gemessen, wobei das GPC-System geeignet kalibriert worden ist, typischerweise mit Poylstyrol von bekanntem Molekulargewicht. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer im wesentlichen monodispers (Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/Anzahl mittleres Molekulargewichtsverhältnis nähert sich eins) und es ist sowohl praktisch als auch ausreichend beschreibend, den "Höchstwert" des Molekulargewichts aus der beobachteten engen Molekulargewichtsverteilung zu berichten. Gewöhnlich ist der Höchstwert zwischen der Anzahl und dem durchschnittlichen Gewicht. Der Höchstwert des Molekulargewichts ist das Molekulargewicht der auf dem Chromatograph gezeigten hauptsächlichen Spezies. Für polydisperse Polymere sollte das Gewichts-gemittelte Molekulargewicht aus dem Chromatograph berechnet und verwendet werden. Die in den Säulen des GPC verwendeten Materialien sind Styrol- Divinylbenzolgele oder Siliziumdioxidgele. Das Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran und der Detektor ist ein Brechungsindexdetektor.
Die Messung des wahren Molekulargewichts der endgültig gekoppelten radialen oder Sternpolymeren ist nicht so unkompliziert oder so einfach unter Verwendung der GPC durchzuführen. Dies wird dadurch verursacht, weil sich die radialen oder sternförmigen Moleküle durch die gepackten GPC Säulen auf dieselbe Art nicht trennen oder eluieren, wie die linearen Polymere, die für die Kalibrierung verwendet werden, und daher ist die Ankunftszeit bei einem UV- oder Brechungsindexdetektor kein guter Indikator des Molekulargewichts. Ein gutes Verfahren zur Verwendung für ein radiales oder Sternpolymer ist es, das Gewichts-gemittelte Molekulargewicht durch Lichtstreuungsverfahren zu messen. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration von weniger als 1,0 Gramm Probe pro 100 Milliliter des Lösungsmittels gelöst und unter Verwendung einer Spritze und porösen Membranfiltern von weniger als 0,5 Mikrometern Porengröße direkt in die Lichtstreuungszelle filtriert. Die Lichtstreuungsexperimente werden als Funktion des Streuungswinkels und der Polymerkonzentration unter Verwendung von Standardverfahren durchgeführt. Der differentielle Brechungsindex (DRI) der Probe wird bei derselben Wellenlänge und in demselben Lösungsmittel, wie für die Lichtstreuung verwendet wird, gemessen. Die folgenden Literaturhinweise betreffen das Thema über das Messen des Mulekulargewichts.
1. Modern Size-Exclusion Liduid Chromatography, W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979.
2. Light Scattering from Polymer Solution, M. B. Huglin, Hrsg., Academic Press, NY, 1972.
3. W. Kaye und A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).
4. M. L. McConnell, American Laboratory, 63, Mai, 1978.
Das hydrierte aromatische Vinylkohlenwasserstoffbutadien- aromatische Kohlenwasserstoff-Blockcopolymer (SEBS) weist vorzugsweise ein durchschnittliches Gesamtmolekulargewicht von 45.000 bis 200.000 auf. Das Gewichts-gemittelte Molekulargewicht des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffblocks beträgt vorzugsweise 5.000 bis 32.000.
Der aromatische Poly(Vinylkohlenwasserstoff)-Gehalt, typischerweise der Polystyrolgehalt, liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% in Bezug auf das gesamte Polymer; bevorzugter im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%.
Bei Dichtungsanwendungen ist es allgemein üblich, ein Adhäsion verstärkendes Harz zuzugeben, wie zum Beispiel ein klebrig machendes Harz, das mit dem Polymer verträglich ist, mit einem Gewichtsanteil von 20 bis 400 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Polymers (pbw), vorzugsweise 600 bis 350 pbw. Für je 100 Gewichtsteile (pbw) des Copolymers sollten mindestens 20 pbw des Harzes vorhanden sein, damit die für Dichtungsanwendungen erforderliche niedrige Viskosität und Wirtschaftlichkeit erreicht wird. Es können nicht mehr als 400 pbw des Adhäsions verstärkenden Harzes je 100 Teile des Polymers verwendet werden, da ansonsten das Dichtungsmittel nicht die für die Fließbeständigkeit nach der Anwendung erforderlichen viskoelastischen Eigenschaften aufweisen wird.
Ein übliches klebrig machendes Harz ist ein Dien-Olefin-Copolymer von Piperylen und 2- Methyl-2-Buten mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 95ºC. Dieses Harz ist unter dem Markennamen Wingtack® 95 handelsüblich und wird durch kationische Polymerisation aus 60% Piperylen, 10% Isopren, 5% Cyclopentadien, 15% 2-Methyl-2- Buten und ungefähr 10% Dimer, nach der Lehre des U.S. Patents Nr. 3,577,398, hergestellt. Es können andere klebrig machende Harze verwendet werden, wobei das harzartige Copolymer 20-80 Gewichtsprozent Piperylen und 80-20 Gewichtsprozent 2- Methyl-2-Buten umfaßt.
Andere adhäsionsverstärkende Harze, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung ebenfalls brauchbar sind, umfassen hydrierte Harze, Harzester, Polyterpene, Terpenphenolharze und gemischte polymerisierte Olefine, Harze mit niedrigerem Erweichungspunkt und flüssige Harze. Ein Beispiel eines flüssigen Harzes ist das Harz Adtac® LV von Hercules. Zum Erhalten einer guten thermooxidativen Stabilität und Farbstabilität, wird bevorzugt, dass das klebrig machende Harz ein gesättigtes Harz ist, zum Beispiel ein hydriertes Dicyclopentadienharz, wie zum Beispiel ein von Exxon hergestelltes Harz aus der Escorez® 5000 Serie oder ein hydriertes Polystyrol oder Polyalphamethylstyrolharz, wie zum Beispiel das von Hercules hergestellte Regalrez® Harz. Die Ring- und Kugel-Erweichungstemperaturen der festen Harze sollten 40ºC bis 140ºC, vorzugsweise 80 bis 115ºC, gemäß der Bestimmung nach ASTM E28, betragen. Es können flüssige Harze, das heißt mit Erweichungstemperaturen, die geringer als die Raumtemperatur sind, als auch Kombinationen von festen und flüssigen Harzen verwendet werden. Die Auswahl des speziellen klebrig machenden Mittels ist zum großen Teil abhängig von dem in der betreffenden Zusammensetzung für Dichtungsmasse spezifischen verwendeten Polymer.
Weiterhin kann eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Weichmacher enthalten, wie zum Beispiel gummidehnende Weichmacher oder Ölmischungen, oder organische oder anorganische Pigmente und Farbstoffe. Weichmacher sind in dem Fachgebiet wohl bekannt und umfassen sowohl Öle mit hohem Sättigungsgehalt, als auch naphthenische Öle. Bevorzugte Weichmacher sind hoch gesättigte Öle, wie zum Beispiel das von Arco hergestellte Tufflo® 6056 und 6204 Öl und naphthenische Öle, wie zum Beispiel das von Shell hergestellte Shellflex® 371 Öl. Die Mengen der in der Zusammensetzung der Erfindung verwendeten Weichmacher könne von 0 bis 150 phr, vorzugsweise von 0 bis 100 phr und besonders bevorzugt zwischen 0 und 60 phr variieren. Die Menge an Weichmacher, sofern er vorhanden ist, beträgt typischerweise mindestens 5 phr und vorzugsweise mindestens 10 phr.
Weiterhin kann die Formulierung für Dichtungsmasse aromatische Poly(Vinylkohlenwasserstoff)-Block Verstärkerharze enthalten. Als Verstärkerharze können aromatische Harze verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie mit dem in der Formulierung verwendeten besonderen Polymer verträglich sind. Diese Harze weisen normalerweise Ring- und Kugel-Erweichungstemperaturen zwischen 80ºC und 115ºC auf, obwohl ebenfalls Mischungen aromatischer Harze mit höheren und niedrigeren Erweichungstemperaturen verwendet werden können. In diesem Fall liegt die durchschnittliche Erweichungstemperatur im Bereich von 80-115º. Brauchbare Harze umfassen Cumaron-Indenharze, Polystyrolharze, Vinyltoluol-alpha- Methylstyrolcopolymere und Polyindenharze.
In den Formulierungen für Dichtungsmasse können verschiedene Arten von Füllstoffen und Pigmenten enthalten sein. Dies ist hauptsächlich der Fall bei äußeren Dichtungsmassen, zu denen Füllstoffe nicht nur zur Erzeugung der gewünschten Wirkung zugegeben werden, sondern auch zur Verbesserung der Effizienz der Dichtungsmasse, wie zum Beispiel deren Witterungsbeständigkeit. Eine große Vielfalt von Füllstoffen kann verwendet werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Tone, Talke, Siliziumdioxid, Zinkoxid und Titandioxid. Der Füllstoffgehalt liegt normalerweise im Bereich von 0 bis 65 Gew.-% in Bezug auf den lösungsmittelfreien Anteil der Formulierung, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Füllstoffs und der Anwendung, für die die Dichtungsmasse bestimmt ist. Falls ein Füllstoff vorhanden ist, beträgt der Füllstoffgehalt typischerweise mindestens 10 Gew.-% in Bezug auf den lösungsmittelfreien Anteil der Formulierung für Dichtungsmasse. Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist Titandioxid.
Wird die Dichtungsmasse aus einer Lösungsmittellösung heraus aufgetragen, so wird der organische Anteil der Formulierung in einem Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Lösungsmittel aufgelöst. Geeignet sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Xylol oder Shell Cyclo Sol 53 (Marke). Es können ebenfalls aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Hexan, Naphtha oder Leichtbenzin verwendet werden. Auf Wunsch kann eine Lösungsmittelmischung aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete polare Lösungsmittel umfassen Ester, wie zum Beispiel Isopropylacetat und N-Butylacetat, Ketone, wie zum Beispiel Methylisobutylketon und Alkohole, wie zum Beispiel Isopropylalkohol. Die Menge des verwendeten polaren Lösungsmittel hängt von dem speziellen ausgewählten polaren Lösungsmittel ab und von der Struktur des speziellen in der Formulierung verwendeten Polymers. Gewöhnlich liegt der Gehalt des in der Lösungsmittelmischung verwendeten polaren Lösungsmittels zwischen 0 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, wie beispielsweise 50 Gew.-%.
Optionale Komponenten der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren, die eine thermische Zersetzung, Oxidation, Hautbildung und Verfärbung verhindern oder verzögern. Typischerweise werden Stabilisatoren zum Schutz der Polymere gegenüber thermischer Zersetzung und Oxidation während der Herstellung, der Verwendung und der Lagerung der Zusammensetzung bei hoher Temperatur zu den handelsüblichen Verbindungen gegeben.
Stabilisatoren sind typischerweise in einer gesamten Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Bezug auf den lösungsmittelfreien Anteil der Formulierung für Dichtungsmasse, vorhanden.
Typischerweise ist mindestens ein Antioxidans als Stabilisator vorhanden.
Es werden Kombinationen von primären und sekundären Antioxidantien bevorzugt. Derartige Kombinationen umfassen sterisch gehinderte phenolhaltige Stoffe mit Phosphiten oder Thioethern, wie zum Beispiel Hydroxyphenylpropionate mit Arylphosphiten oder Thioethern, oder Aminophenole mit Arylphosphiten. Spezielle Beispiele brauchbarer Antioxidanskombinationen umfassen 3-(3,5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate)methan (Irganox® 1010 von Ciba-Geigy) mit Tris(nonylphenyl)phosphit (Polygard HR von Uniroyal), Irganox® 1010 mit Bis(2,4-dit-butyl)pentaerythritoldiphosphit (Ultranox® 626 von Borg-Warner).
Es können ebenfalls zusätzliche in dem Fachgebiet bekannte Stabilisatoren der Zusammensetzung zugesetzt werden. Diese können während der Lebensdauer des Artikels zum Schutz gegen beispielsweise Sauerstoff, Ozon und ultraviolette Strahlung dienen. Diese zusätzlichen Stabilisatoren sollten jedoch mit den hierin vorstehend erwähnten unbedingt erforderlichen Stabilisatoren und mit deren hierin gelehrten beabsichtigten Funktion verträglich sein.
Alle der auf den Polymeren dieser Erfindung basierenden Zusammensetzungen für Dichtungsmasse werden irgendeine Kombination der verschiedenen hierin offenbarten Formulierungsbestandteile enthalten. Es kann keine eindeutige Vorschrift darüber gegeben werden, welche Bestandteile verwendet werden. Ein Fachmann bezüglich der Zubereitung von Formulierungen wird spezielle Arten von Bestandteilen wählen und deren Konzentrationen anpassen, damit sich genau die Kombination von Eigenschaften ergibt, die für jede spezielle Klebe-, Beschichtungs- oder Dichtungsanwendung der Zusammensetzung benötigt wird.
Dichtungsmittel sind Füllstoffe für Fugen. Sie werden daher in ziemlich dicken Schichten zum Auffüllen des Zwischenraumes zwischen zwei Substraten verwendet. Da die zwei Substrate sich häufig gegeneinander bewegen, sind Dichtungsmittel gewöhnlich Zusammensetzungen von geringer elastischer Dehnung, die in der Lage sind diese Bewegung auszuhalten. Da Dichtungsmittel häufig der Witterung ausgesetzt sind, werden gewöhnlich hydrierte Polymere verwendet. Harze und Weichmacher werden so ausgewählt, dass die geringe elastische Dehnung erhalten bleibt und die Aufnahme von Schmutz minimiert wird. Füllmittel und Pigmente werden für die Gewährung einer passenden Haltbarkeit und Farbe ausgewählt. Da Dichtungsmittel in ziemlich dicken Schichten angewandt werden, ist der Lösungsmittelgehalt zur Minimierung von Schrumpfung so gering wie möglich.
Ein Fachmann bezüglich der Zubereitung von Formulierungen wird die gewaltige Vielseitigkeit in den Polymeren dieser Erfindung zur Herstellung von Dichtungsmitteln mit Eigenschaften, die für viele verschiedenen Anwendungen geeignet sind, erkennen.
Die Zusammensetzungen für Dichtungsmasse der vorliegenden Erfindung können durch Mischen der Komponenten bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise zwischen 50ºC und 200ºC, in gewöhnlich weniger als drei (3) Stunden hergestellt werden, bis eine homogene Mischung erhalten wird. In dem Fachgebiet sind verschiedene Mischverfahren bekannt und jedes Verfahren, das eine homogene Mischung erzeugt, ist befriedigend. Die sich daraus ergebenden Zusammensetzungen können dann in einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet werden. Alternativ können die Bestandteile in ein Lösungsmittel hineingemischt werden.
Die Zusammensetzungen für Dichtungsmasse dieser Erfindung können für viele Anwendungen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ihre Verwendung als Füllstoffe für Fugen bei Konstruktionen, die gebrannt werden (zum Beispiel in einem Farb- Einbrennofen) nachdem das Dichtungsmittel aufgebracht ist. Dies würde ihre Verwendung in der Automobilproduktion und Werkzeugproduktion umfassen. Eine weitere bevorzugte Anwendung ist ihre Verwendung in Dichtungsmaterialien, zum Beispiel bei Deckeln für Nahrungs- und Getränkebehältern. In diesen Anwendungen können ebenfalls die nicht hydrierten Vorläufersubstanzen verwendet werden.
Variationen der Zusammensetzungen für Dichtungsmasse, die Gegenstand dieser Erfindung sind, umfassen Klebstoffe, wie zum Beispiel Kontakt- und Strukturklebstoffe, Mastixharze, gemusterte Zusammensetzungen und Körperpflege-Klebstoffe und Schichtklebstoffe. Besonders nützlich wird die Eigenschaft der niedrigen Viskosität von Hochvinylethylenlbutylen-Gummiblöcken für die Einfachheit der Klebstoffanwendung sein, zum Beispiel die Sprühbarkeit.

Beispiel 1

PP5828 ist ein SEBS Blockcopolymer mit einem hohen Vinylgehalt. Seine molekularen Merkmale werden mit denjenigen von Polymer A verglichen, einem handelsüblichen Polymer, von dem angenommen wird, dass dessen Viskosität für die meisten, wenn auch nicht für alle, kommerziellen Dichtungsanwendungen zu hoch ist, und mit anderen Polymeren in der untenstehenden Tabelle 1 verglichen. Es ist ersichtlich, dass PP5828 und Polymer A sehr ähnlich sind, mit Ausnahme des Vinylgehalts: 78% des Gummiblocks von PP5828 liegt in einer 1, 2 Mikrostruktur vor im Vergleich zu 38% bei dem Polymer A. Die Fließeigenschaften von PP5828 sind dramatisch besser als diejenigen von Polymer A, wie durch die Viskosität des Dichtungsmittel (über eine Größenordnung geringer) aufgezeigt wird. Polymer B ist das Blockcopolymer von dem Typus, der zur Zeit zur Herstellung von kommerziellen Formulierungen für Dichtungsmasse verwendet wird. Die Viskosität der Dichtungsmasse der Formulierung dieser Erfindung, die mit PP5828 hergestellt wurde, beträgt ein fünftel von derjenigen Viskosität der Formulierung, die mit dem Polymer B hergestellt wurde, wohingegen die SAFT und Senkungstemperatur dieselbe sind. Ähnlich weist PP5828 (78% 1,2 Addition) eine viel geringere Viskosität der Dichtungsmasse auf als Polymer A oder B. PP5819 weist einen intermediären Gehalt der 1, 2 Struktur auf (47%), jedoch ist es noch merklich besser (niedriger) in der Viskosität der Dichtungsmasse als die Polymere A oder B. Die niedrige Viskosität in der Dichtungsmasse bedeutet, dass die Zusammensetzung für Dichtungsmasse gemischt, gepumpt und leichter angewandt werden kann, als Dichtungsmassen mit höherer Viskosität. Tabelle 1 Polymerbeschreibungen Tabelle 2 Ergebnisse der Dichtungsmassen
Es wurden temperaturabhängige Eigenschaften, wie zum Beispiel die Temperatur des Adhäsionsversagens auf Schub (SAFT) und die Senkungstemperatur und die Schmelzviskosität gemessen. Zur Messung der Viskosität bei 177ºC wurde ein Brookfield Viskosimeter Modell RVTD und die Spindel 29 verwendet. Zur Messung der Senkungstemperatur wurden die Formulierungen für Dichtungsmasse heiß in Metallrinnen mit den folgenden Maßen: 2,5 cm breit auf 2,5 cm hoch und I,25 cm tief gegossen und man ließ sie erstarren. Die Rinnen wurden vertikal in einem Ofen gestellt und die Temperatur wurde in Schritten von 5ºC erhöht, wobei man die Probe während 30 Minuten bei jeder Temperatur äquilibrieren ließ, bevor die Temperatur wieder erhöht wurde. Die Senkungstemperatur war die Temperatur, bei der sich die Probe um mehr als 0,47 cm (3/16 Inch) in der Rinne senkte. SAFT wurde mit einer zur Abscherung überlappenden Bindung mit einer Fläche von 2,5 cm · 2,5 cm auf einer Aluminiumoberfläche unter einer Belastung von 190 g bestimmt. Die Temperatur wurde von 40ºC ausgehend in Schritten von 5ºC alle 10 Minuten erhöht, bis der Bindungsbruch auftrat.

Beispiel 2

Die Blockcopolymere PP5828 und B, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden zur Herstellung von Lösungen aus Formulierungen für Dichtungsmassen verwendet, die 40 Gew.-% an Festkörpern, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, enthalten. Die Lösungsviskosität wurde bei 25ºC unter Verwendung eines Brvokfield Viskosimeters bestimmt. Die das Polymer B nicht erfindungsgemäß) enthaltende Formulierung für Dichtungsmasse wies eine Lösungsviskosität von 89,2 Zentipoise auf, wohingegen die das erfindungsgemäße Polymer PP5828 enthaltende Formulierung für Dichtungsmasse eine Lösungsviskosität von 22,8 Zentipoise aufwies. Vorteilhaft ist eine niedrige Lösungsviskosität mit einem Festkörpergehalt von 40%, da dann die Dichtungsmasse einfach angewandt werden kann, oder alternativ der Festkörpergehalt dann auf beispielsweise 50-90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% erhöht werden kann. Tabelle 3
Ondina 68 ist ein hydriertes paraffinisches Weichmacheröl (Weichmacher)
Kristallex F100 ist ein aromatisches Verstärkerharz
Regalite R101 ist ein hydriertes klebrig machendes Kohlenwasserstoffharz

Claims

1. Zusammensetzung für Dichtungsmasse, umfassend:

(a) 100 Gew.-Teile eines hydrierten aromatischen Vinylkohlenwasserstoffbutadien- aromatischen Vinylkohlenwasserstoff- Blockcopolymeren mit einem durchschnittlichen Gesamtmolekulargewicht von 30.000 bis 300.000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht für den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Block von 4.000 bis 35.000, worin der Butadien-Block ein Vinylgehalt von wenigstens 45 Gew.-% besitzt und

(b) 20 bis 400 Gew.-Teile eines die Adhäsion verstärkenden Harzes.

2. Zusammensetzung für Dichtungsmasse nach Anspruch 1, worin der Vinylgehalt 45 bis 90 Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung für Dichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, worin das durchschnittliche Gesamtmolekulargewicht 45.000 bis 200.000 beträgt.

4. Zusammensetzung für Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Molekulargewicht für den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Block 5.000 bis 32.000 beträgt.

5. Zusammensetzung für Dichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche weiterhin einen Füllstoff umfasst.

6. Zusammensetzung für Dichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche weiterhin einen Weichmacher umfasst.

7. Zusammensetzung für Dichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche weiterhin ein Verstärkerharz umfasst.

8. Lösungen aus Dichtungsmassen, enthaltend ein Lösungsmittel und wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung einer Dichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche.