DE69610712T2

DE69610712T2 - Klebstoffe

Info

Publication number: DE69610712T2
Application number: DE69610712T
Authority: DE
Inventors: Iain Webster
Original assignee: Smith and Nephew PLC
Current assignee: Smith and Nephew PLC
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2016-08-13
Also published as: AU6707596A; US6184264B1; ATE196994T1; JP2000502114A; DK0863775T3; CA2225653C; EP0863775A2; CN1199342A; GR3035193T3; CA2225653A1; NZ315383A; AU716666B2; WO1997006836A2; JP2009270116A; CN1090032C; KR19990036318A; PT863775E; EP0863775B1; DE69610712D1; HK1016906A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Klebstoffe, auf Verfahren zum Herstellen von Klebstoffen und auf Klebstoffe umfassende Gegenstände. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf "zustandsänderbare" Klebstoffe, das heißt Klebstoffe, die dazu beeinflußt werden können, sich von einem klebrigen zu einem nicht-klebrigen Zustand zu ändern und dadurch die Abziehfestigkeit des Klebstoffs zu verringern.
Klebstoffprodukte wie etwa chirurgische oder medizinische Klebeverbände und Bandagen umfassen normalerweise eine Schicht aus einem Selbstkleber. Wenn herkömmliche Klebeverbände und/oder Bandagen entfernt werden, rufen sie bei dem Patienten jedoch oft ein lokales Trauma hervor.
Es bestand daher lange ein Bedürfnis nach dem Bereitstellen von zum Beispiel Klebeverbänden, die eine Verringerung der Abziehfestigkeit des Klebstoffs zeigen können und daher ein geringeres lokalisiertes Trauma als herkömmliche Klebstoffe verursachen, wenn der Verband entfernt wird. Hierin nachstehend werden Klebstoffe, deren Zustand von klebrig zu nicht-klebrig verändert werden kann, als "zustandsänderbare" Klebstoffe bezeichnet.
Zustandsänderbare Klebstoffe sind bekannt. Zum Beispiel beschreiben die US-Patente Nr. 5 032 637, 5 352 516, 4 331 576 und 5 182 323 Klebstoffe, die bei Berührung mit Wasser weniger klebrig werden, das heißt zustandsänderbar sind. Derartige Klebstoffe sind jedoch ungeeignet, wenn sie zum Beispiel auf einem Wundverband verwendet werden und die Wunde des Patienten trocken gehalten werden muß. Zustandsänderbare UV-Klebstoffe werden in den US-Patenten Nr. 4 286 047, 4 968 559 und 5 118 567 und dem japanischen Patent Nr. 3 043 988 beschrieben. Derartige Klebstoffe leiden an dem Nachteil, daß sie hohe UV- Strahlendosen erfordern können oder zusammen mit Photoinitiato ren verwendet werden müssen, was zu unerwünschten Nebenprodukten führt. Da es unerwünscht bleibt, Patienten zu sehr ultravioletter Strahlung auszusetzen, bleibt ein Bedürfnis nach einem zustandsänderbaren Klebstoff bestehen, der bei niedrigen Dosen UV-Strahlung oder bevorzugter beim Aussetzen gegenüber der Strahlung sichtbaren Lichts eine Verringerung der Abziehfestigkeit erleidet und/oder der das Bedürfnis nach der Verwendung von Photoinitiatoren beseitigt oder mindert.
Wir haben nun überraschenderweise einen Klebstoff aufgefunden, der zustandsänderbar ist, wenn er unter anderem sichtbarem Licht, das heißt er ist durch sichtbares Licht zustandsänderbar, oder niedrigen Dosen UV-Licht ausgesetzt wird. Derartige, durch sichtbares Licht oder niedrige Dosen UV-Licht zustandsänderbare Klebstoffe umfassen im allgemeinen eine klebende polymere Gruppe mit einer daran gebundenen, durch sichtbares Licht polymerisierbaren oder härtbaren Gruppe.
Somit stellen wir gemäß der Erfindung eine zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung bereit, die eine klebende, polymere Struktureinheit und eine Mehrzahl daran gebundener, härtbarer Gruppen umfaßt.
Hierin verwendet bedeutet "daran gebundene, härtbare Gruppen" photohärtbare, durch sichtbares Licht härtbare Gruppen. Unter dem Ausdruck härtbare Gruppen verstehen wir Gruppen, die eine Reaktion, d. h. eine Photohärtung mit sichtbarem Licht unter Erzeugen eines die klebende, polymere Struktureinheit umfassenden Polymers, eingehen können, wobei das Polymer ein stark erhöhtes Molekulargewicht aufweist. Die bevorzugten härtbaren Gruppen sind die, die durch Vernetzen der klebenden, polymeren Struktureinheit ein Polymer mit erhöhtem Molekulargewicht erzeugen.
Die daran gebundene, härtbare Gruppe kann durch Bilden eines Polymers, das die klebende, polymere Struktureinheit und die daran gebundene, härtbare Gruppe umfaßt, in die klebende, poly mere Struktureinheit eingeführt werden; die härtbare Gruppe ist z. B. chemisch an die klebende, polymere Struktureinheit gebunden.
Die klebende, polymere Struktureinheit umfaßt im allgemeinen ein polymeres "Rückgrat". Alle herkömmlicherweise bekannten klebenden Polymeren können verwendet werden, vorausgesetzt daß derartige Polymere auf Wunsch unter Erzeugen von Addukten mit härtbaren Gruppen reaktionsfähig sind, so daß die härtbaren Gruppen daran gebunden sind.
Bevorzugte klebende polymere Struktureinheiten schließen Polyurethane, Polyacrylate und durch freie Radikale polymerisierbare Vinylstruktureinheiten ein. Polyacrylate sind besonders bevorzugt.
Wenn die klebende polymere Struktureinheit einen Polyurethanklebstoff umfaßt, kann es ein schwach vernetzter oder linearer Polyurethanklebstoff sein. Wenn die klebende polymere Struktureinheit ein Polyurethan ist, können die daran gebundenen, härtbaren Gruppen am Polyurethanrückgrat Endgruppen bilden, können in das Polymerrückgrat eingebunden sein oder können Seitengruppen zum Beispiel entlang des Rückgrats sein.
Wünschenswerterweise befinden sich die daran gebundenen, härtbaren Gruppen in den Polyurethanklebstoffen an den freien Enden des Rückgrats oder in der Nähe und das Härten bewirkt, daß diese Enden miteinander verknüpft werden.
Besonders bevorzugte Klebstoffe sind Acrylate. Unter dem Ausdruck Acrylatklebstoffe schließen wir Acrylat-, Methacrylat- und Acrylatcopolymerklebstoffe ein. Tatsächlich sind Acrylatcopolymerklebstoffe, z. B. Alkylacrylatcopolymere, besonders bevorzugt. Das "Rückgrat"-Polymer kann ein Copolymer mit einem oder mehr Acrylaten sein. Wahlweise kann das "Rückgrat"-Polymer ein Copolymer mit einem oder mehr Acrylaten und einer durch freie Radikale polymerisierbaren Vinylstruktureinheit sein.
Derartige Vinylstruktureinheiten schließen Verbindungen wie etwa Itaconsäureanhydrid, Maleinanhydrid oder Vinylaziacton oder Glycidylmethacrylat ein. Besonders bevorzugte Acrylatklebstoffe sind die, bei denen das polymere "Rückgrat" einen Anteil unumgesetzter Carbonsäurereste, z. B. Acrylsäurereste einschließt. Unumgesetzte Säurereste sind besonders bevorzugt, da sie mit härtbaren Gruppen derivatisiert, z. B. verestert werden können. Somit sind Acrylattricopolymere besonders bevorzugte Acrylatcopolymere. Eine besonders bevorzugte klebende Struktureinheit ist ein Alkylacrylat/Alkylacrylat/Acrylsäuretricopolymer. Eine besonders bevorzugte klebende Struktureinheit ist ein n- Butylacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Acrylsäuretricopolymer. Das bevorzugteste Tricopolymer ist n-Butylacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Acrylsäure im Verhältnis 47/47/6. Eine derartige Klebstoff- Zusammensetzung wird hierin nachstehend als A8-Klebstoff bezeichnet.
Alle herkömmlicherweise bekannten ungesättigten Verbindungen, z. B. olefinische oder aromatische Verbindungen können als daran gebundene härtbare Struktureinheit verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit dem polymeren "Rückgrat" reagieren können. Durch freie Radikale härtbare Struktureinheiten sind bevorzugt, derartige Gruppen schließen Acrylate und Methacrylate ein, die zum Beispiel mit etwaigen unumgesetzten Säuregruppen in dem polymeren "Rückgrat" Ester oder Amide bilden können. Härtbare Gruppen, die photodimerisierbar sind, können ebenfalls verwendet werden und schließen Gruppen wie etwa Anthracene, Zimtsäureester, Maleimide und Cumaringruppen ein. Gemische aller vorher angeführter können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte daran gebundene, härtbare Gruppen sind aus Acrylaten, Methacrylaten und Anthracenen ausgewählt. Besonders bevorzugte, daran gebundene, härtbare Gruppen sind durch freie Radikale härtbare Gruppen wie etwa Acrylate und/oder Methacrylate. Am bevorzugtesten sind Methacrylate wie etwa Hydroxyalkylmethacrylate, wobei die Hydroxylalkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, z. B. 1 bis 4 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome besitzt. Insbesondere bevorzugt ist Hydroxyethylmethacrylat.
Wenn das polymere "Rückgrat" eine Acrylatstruktureinheit enthält, kann die daran gebundene, härtbare Gruppe wahlweise eine hierin vorstehend beschriebene, durch freie Radikale polymerisierbare Vinylgruppe sein.
Die Menge der in der zustandsänderbaren Klebstoff Zusammensetzung vorhandenen, daran gebundenen, härtbaren Gruppe kann in Abhängigkeit von unter anderem dem Ausmaß der in dem zustandsänderbaren Klebstoff erwünschten Klebrigkeit, wenn er seinen Zustand von klebrig zu nicht-klebrig ändert, schwanken. Somit kann die Menge der in der zustandsänderbaren Klebstoff Zusammensetzung vorhandenen, daran gebunden, härtbaren Gruppe, z. B. Hydroxyethylmethacrylat, von 0,4 bis 50 Gew.-% des Polymerrückgrats, vorzugsweise von 0,4 bis 40 Gew.-% und bevorzugter von 0,4 bis 20 Gew.-% betragen. Die durch freie Radikale härtbaren Gruppen liegen vorzugsweise von 0,4 bis 5 Gew.-% vor. Die photodimerisierbaren Gruppen liegen vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%, z. B. 13 Gew.-% vor.
Die zustandsänderbaren Klebstoff Zusammensetzungen der Erfindung können ferner einen Freiradikalinitiator einschließen. Jeder herkömmlicherweise bekannte Freiradikalinitiator kann in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Somit schließen Freiradikalinitiatoren, die angeführt werden können, Titanocen-Photoinitiatoren, Farbstoff/Koinitiator-Systeme, z. B. Thionin/Triethanolamin, Farbstoff/Boratsalzsysteme, Farbstoff/Peroxidsysteme und 1,2-Diketon/Koinitiatorsysteme, z. B. Campherchinon/tertiäres Amin ein. Bevorzugte Freiradikalinitiatoren sind die Titanoceninitiatoren wie etwa das im Vereinigten Königreich von Ciba Geigy als Irgacure 784 (Warenzeichen) vertriebene Bis(γ&sup5;-cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(1H-pyrr-1- yl)phenyl]-titan.
Die zustandsänderbaren Klebstoffe der Erfindung, die eine durch freie Radikale härtbare, gebundene Gruppe auf weisen, werden vorzugsweise mit einem Photoinitiator bereitgestellt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung stellen wir ein Verfahren zur Herstellung einer hierin vorstehend beschriebenen Klebstoffzusammensetzung bereit, das das Umsetzen eines hierin vorstehend beschriebenen polymeren "Rückgrats" mit einer härtbaren Struktureinheit umfaßt.
Insbesondere stellen wir ein Verfahren zur Herstellung einer hierin vorstehend beschriebenen, zustandsänderbaren Acrylatklebstoffzusammensetzung bereit, das das Umsetzen eines eine unumgesetzte Carbonsäure enthaltenden Copolymerrückgrats mit einer härtbaren, z. B. photohärtbaren Struktureinheit unter Erzeugen einer Klebstoffzusammensetzung umfaßt, die ein Rückgratpolymer mit daran als Säurederivate gebundenen, härtbaren Gruppen umfaßt. Die daran gebundenen, härtbaren Gruppen können Endgruppen oder Seitengruppen sein oder können in das Rückgrat eingearbeitet sein.
Die Polyurethanklebstoffe der Erfindung können durch Umsetzen des Polyurethans mit einer durch freie Radikale härtbaren Struktureinheit hergestellt werden. Wenn der Polyurethanklebstoff ein lineares Polyurethan ist, können die daran gebundenen, härtbaren Gruppen alle hierin vorstehend beschriebenen Gruppen, z. B. Acrylate oder Anthracene umfassen. Wenn der Polyurethanklebstoff ein vernetzter Klebstoff ist, kann die daran gebundene, härtbare Gruppe in Abhängigkeit von der Natur der in dem Polyurethanklebstoff verwendeten Vernetzergruppe schwanken. Falls die Polyurethan-Vernetzergruppe zum Beispiel ein multifunktioneller Alkohol ist, kann jede daran gebundene, härtbare Gruppe, z. B. Acrylate oder Anthracene verwendet werden. Falls alternativ die Polyurethan-Vernetzungsgruppe ein Acrylat oder Methacrylat ist, ist die daran gebundene, härtbare Gruppe vorzugsweise eine photodimerisierbare Gruppe, z. B. Anthracen. Wenn der vernetzte Polyurethanklebstoff eine Acrylat- oder Methacrylat-Vernetzergruppe umfaßt, wird die Vernetzergruppe vorzugsweise thermisch gestartet. Derartige thermisch gestartete Zusammensetzungen können auch einen thermischen Freiradikalinitiator einschließen.
Geeignete Polyurethane zur Verwendung in der zustandsänderbaren Klebstoffzusammensetzung können von einem Polyesterdiol oder vorzugsweise einem Polyetherdiol und einem Diisocyanat abgeleitet sein. Geeignete Polyetherdiole schließen Polyoxyalkylendiole ein, bei denen das Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie etwa Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxytetramethylendiole und deren Gemische. Derartige Polyetherdiole können geeigneterweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 8000 und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 6000 aufweisen. Ein bevorzugtes Polyetherdiol zum Bilden der in der Erfindung verwendeten Polyurethane ist Polyoxypropylendiol. Ein geeignetes Diol dieses Typs ist als von British Drug House erhältliches PPG 2025 bekannt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2025 aufweist. Ein weiteres, geeigneterweise hydrophile Gruppen enthaltendes Diol ist ein von Dow Chemicals Inc. erhältliches, als Dowfax 63N10 (Warenzeichen) vermarktetes Blockcopolymer aus Polypropylenglykol und Ethylenoxid.
Polyoxyalkylendiolreste können dazu verwendet werden, den daraus gebildeten Klebstoff feuchtigkeitsdampfdurchlässig zu machen.
Zum Bilden des Polyurethans verwendete Diisocyanate können geeigneterweise eine Isocyanatfunktionalität von 1,6 bis 2,05 aufweisen und können vorzugsweise eine Isocyanatfunktionalität von 2,0 aufweisen. Geeignete Diisocyanate schließen ein aliphatisches (einschließlich alicyclisches) und aromatische Diisocyanafce ein. Bevorzugte Diisocyanate schließen Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethyldiisocyanat ein, welches das bevorzugte Diisocyanat ist und das in geeigneter Form als von Bayer erhältliches Desmodur W (Warenzeichen) bekannt ist.
Das Polyurethan kann gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel einschließen. Geeignete Kettenverlängerungsmittel schließen Diole wie etwa Ethandiol und Butandiol, Diamine, zum Beispiel Ethylendiamin, und Wasser ein. Das Molverhältnis von Diol- oder Diol- und Diaminresten zu Diisocyanatresten in dem Polyurethan kann geeigneterweise 0,6 bis 0,8 : 1 und vorzugsweise 0,65 bis 0,75 : 1, zum Beispiel 0,7 : 1, sein.
Wenn ein Polyurethan mit einer Isocyanatgruppe am Ende hergestellt worden ist, kann es anschließend mit eine oder mehr Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, die mit den Isocyanatgruppen reagieren. Vorzugsweise sind einige dieser Verbindungen Monoalkohole (obschon sie andere Verbindungen sein können, die eine mit einer Isocyanatgruppe reagierende monofunktionelle Gruppe aufweisen, z. B. Monoamine). Ein Typ Monoalkohol kann die strahlungshärtende Gruppe umfassen. Wünschenswerterweise werden derartige Monoalkohole dazu verwendet, mit 40 bis 90% der Isocyanatreste des Polymers, z. B. 55 bis 70%, zu reagieren. Zur Verwendung bei Polyurethanklebstoffzusammensetzungen besonders geeignete Monoole schließen Anthracenmethanol. Zimtalkohol und Hydroxymaleimide ein, da diese Gruppen umfassen, die unter dem Einfluß von sichtbarem Licht härten, z. B. photodimerisieren. In einigen Fällen kann die Dimerisierung beim Erhitzen umgekehrt werden. Derivate derartiger Gruppen, die ebenfalls härtbar sind, können auch verwendet werden. So können die Gruppen gegebenenfalls mit Substituenten substituiert sein, die das Härten nicht wesentlich verringern.
Andere Monoalkohole können in den Polyurethanklebstoffen, welche die Vernetzergruppen umfassen, zugegen sein. Geeigneterweise schließen diese Verbindungen mit Gruppen ein, die mit freien Radikalen reagieren können, z. B. ungesättigte Verbindungen, die Acryl- oder Methacrylsäureester sein können, bei denen es wenigstens eine funktionelle Hydroxygruppe gibt, die mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren vermag.
Der Anteil der hydroxylhaltigen Verbindung, die auch eine ungesättigte Funktionalität enthält, ist (falls vorhanden) wünschenswerterweise derart, um mit 15 bis 25% der freien Isocyanatgruppen in dem Polyurethan zu reagieren. Der Rest der freien Isocyanatgruppen kann mit den anderen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen reagieren, die als Kettenabbruchsmittel vorliegen.
Außer den vorstehend erörterten Monoalkoholen können Monoole, die klebrig machende Mittel sind, zum Umsetzen mit freien Isocyanatgruppen des Polyurethans verwendet werden. Derartige Monoalkohole schließen hydrierte, klebrig machende Monohydroxyharze, zum Beispiel hydrierten Abietylalkohol ein.
Ein hydrophiles Polyurethan kann durch geeignete Wahl des Polyetherdiols gebildet werden. Das Polyurethan kann, wenn es hydratisiert ist, 35 bis 95 Gew.-% Wasser, geeigneterweise 50 bis 92%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% und bevorzugter 75 bis 85 Gew.-% Wasser enthalten. Die Wasserabsorption kann durch Hernehmen eines bekannten Gewichts des Polyurethans und 24 Stunden Eintauchen in Wasser erhalten werden. Das hydratisierte Polymer wird dem Wasser entnommen, überschüssiges Wasser wird durch leichtes Abtupfen mit Löschpapier entfernt und anschließend wird das hydratisierte Polyurethan gewogen. Die Wasserabsorption des Polyurethans (Gew.-%) kann darauf als (Gewicht des hydratisierten Polyurethans - Gewicht des trockenen Polyurethans) · 100/Gewicht des hydratisierten Polyurethans berechnet werden.
Bei der Härtungsreaktion, die durch sichtbares Licht ausgelöst wird, reagieren die gebundenen härtbaren Gruppen, was zu einem erhöhten Molekulargewicht des Klebstoffpolymers führt. Somit kann die Wellenlänge des verwendeten Lichts kleiner als 700 nm, z. B. vorzugsweise zwischen 400 und 700 nm sein.
Die verwendete Lichtdosis kann in Abhängigkeit von der Zustands änderbaren Klebstoff Zusammensetzung schwanken. Tageslicht kann verwendet werden und deshalb kann die Dosis schwanken.
Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können auch mit einer herkömmlichen Klebstoff Zusammensetzung unter Erzeugen eines Klebstoffgemisches, das selbst zustandsänderbar ist, gemischt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin dung ist das Bereitstellen eines hierin vorstehend beschriebenen, zustandsänderbaren Klebstoffs im Gemisch mit einer Klebstoffzusammensetzung.
Unter dem Ausdruck Klebstoff Zusammensetzung verstehen wir eine an sich bekannte, herkömmliche Klebstoffe umfassende Zusammensetzung; derartige herkömmliche Klebstoffe sind nicht-zustandsänderbare Klebstoffe.
Somit stellen wir gemäß der Erfindung eine zustandsänderbare Zusammensetzung bereit, die eine klebende polymere Struktureinheit und eine durch sichtbares Licht härtbare Struktureinheit umfaßt.
Die Klebstoffe der Erfindung sind vorzugsweise Selbstkleber (PSA) und sind bei der Herstellung von Klebebändern und Klebeverbänden besonders vorteilhaft. Unter dem Ausdruck Verbände verstehen wir Wundverbände, Klebeverbände und Klebebänder zur medizinischen Verwendung. Die Klebstoffe können auch bei der Herstellung anderer herkömmlicher Produkte brauchbar sein, die einen abziehbaren Klebstoff erfordern, z. B. selbsthaftenden Kreppbändern, Schablonen usw.
Somit stellen wir gemäß der Erfindung die Verwendung einer hierin vorstehend beschriebenen Zusammensetzung bei der Herstellung eines Klebeverbandes bereit.
Klebstoff Zusammensetzungen der Erfindung umfassende Verbände sind selbst ebenfalls neu.
Somit stellen wir gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung einen Klebeverband bereit, der eine Trägerschicht umfaßt, die auf wenigstens einer Oberfläche derselben mit einem hierin vorstehend beschriebenen Klebstoff im wesentlichen überzogen ist.
Der Klebstoff Überzug kann ein ununterbrochener oder ein unterbrochener Überzug, z. B. ein als Muster aufgetragener Klebstoff sein.
Die Trägerschicht umfaßt vorzugsweise eine lichtabschließende Schicht und eine durchsichtige oder durchscheinende Schicht. Unter dem Ausdruck lichtabschließend verstehen wir besonders, daß das Material über den Wellenlängenbereich, in dem der Photoinitiator absorbiert, lichtabschließend ist. Die lichtabschließenden und durchsichtigen Schichten können miteinander verklebt sein oder die lichtabschließende Schicht kann wahlweise einen Klebstoff mit niedriger Abziehfestigkeit auf ihrer der durchsichtigen Schicht gegenüberliegenden Oberfläche aufweisen.
So kann ein Klebeverband der Erfindung bei Gebrauch auf der Haut eines Patienten angebracht werden. Wenn man wünscht, den Verband zu entfernen oder zu ersetzen, kann die lichtabschließende Schicht entfernt werden. Der Klebstoff auf der der Oberfläche der durchsichtigen Schicht gegenüberliegenden Haut kann anschließend entweder sichtbarem Licht oder einer Lichtquelle ausgesetzt werden und nach einer vorgegebenen Zeit erniedrigt sich die Abziehfestigkeit des Klebstoffs und gestattet das Entfernen der durchsichtigen Schicht von der Haut des Patienten.
Somit stellen wir gemäß der Erfindung einen hierin vorstehend beschriebenen Verband bereit, der eine Trägerschicht und eine Klebstoff Schicht umfaßt, wobei die Trägerschicht eine entfernbare, lichtabschließende Schicht und eine durchsichtige Schicht zwischen der lichtabschließenden Schicht und der Klebstoffschicht umfaßt und wobei die Klebstoffschicht einen hierin vorstehend beschriebenen, zustandsänderbaren Klebstoff umfaßt.
Alle herkömmlicherweise bekannten lichtabschließenden und durchsichtigen Materialien können in der Trägerschicht der Verbände der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Verbände sind die, die einen Film, d. h. dünnen Film als Trägerschicht umfassen, d. h. sowohl die lichtabschließende als auch die durchsich tige Schicht umfaßt einen Film, obschon andere Trägerschichten, z. B. Stoff schichten ebenfalls als geeignet angesehen werden können.
Die Verbände der Erfindung können unter Anwenden herkömmlicher, an sich bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die lichtabschließende Schicht der Trägerschicht kann mit der durchsichtigen Schicht klebend verbunden oder kann daran laminiert sein. Falls klebend verbunden, muß die Abziehfestigkeit des bindenden Klebstoffs geringer als die des zustandsänderbaren Klebstoffs im klebrigen Zustand sein.
Die Verbände der Erfindung sind besonders bei der Behandlung von Wunden brauchbar. Somit stellen wir ein Verfahren zum Behandeln einer Wunde bei einem Patienten bereit, das das Anbringen eines hierin vorstehend beschriebenen Verbandes auf die Wunde eines Patienten umfaßt. Das Verfahren kann ferner das Entfernen des Verbandes durch Entfernen der lichtabschließenden Schicht des Verbandes und anschließend Bestrahlen des Klebstoffs durch die durchsichtige oder durchscheinende Schicht, um den Klebstoff nicht-klebrig zu machen, umfassen.
Viele medizinische Mittel können in die Klebstoff Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Unter medizinischen Mitteln werden pharmakologisch aktive Mittel einschließlich Mitteln verstanden, die topische Anästhetika wie etwa Xylocain, bakteriostatische Mittel wie etwa Silbernitrat, antibakterielle Mittel, wovon bevorzugte Formen Silbersulphadiazin und Chlorhexidinsalze sind, Antibiotika, topische Steroide, Enzyme, Gewebestimulantien, Koagulantien und Antikoagulantien und antimykotische Mittel einschließen. Andere Mittel wie etwa Erweichungsmittel können ebenfalls zugefügt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen und Beispiele veranschaulicht.
Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Verbandes der Erfindung.
Fig. 2 ist ein Querschnitt einer weiteren Ausführungsform eines Verbandes der Erfindung.
Unter Bezug auf Fig. 1 umfaßt ein Verband (1) eine Trägerschicht (2) und eine Klebeschicht (3). Die Trägerschicht (2) umfaßt eine lichtabschließende Schicht (4) und eine durchsichtige Schicht (5) zwischen der lichtabschließenden Schicht (4) und der Klebeschicht (3). Der Verband kann gegebenenfalls mit geeigneten Trägerschichten und Schutzschichten versehen, sein.
Bei Gebrauch haftet der Verband (1) an der Haut eines Patienten, wenn sich die Klebstoff Schicht (3) im klebrigen Zustand befindet. Wenn es gewünscht wird, den Verband (1) vom Patienten zu entfernen, wird die lichtabschließende Schicht (4) entfernt, wodurch die durch durchsichtige Schicht (5) und dadurch die Klebeschicht (3) sichtbarem Licht ausgesetzt wird. Das sichtbare Licht veranlaßt den Photoinitiator zum Starten des Freiradikalvernetzens des PSA über die Acrylatseitengruppen, was dazu führt, daß der Klebstoff seine Klebrigkeit und Abziehfestigkeit verliert. Die zu dieser Reaktion erforderliche Zeit kann z. B. von 1 bis 15 Minuten schwanken. Der Verband kann anschließend mit einem verringerten Trauma für den Patienten entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun nur durch Beispiele unter Bezug auf die begleitende Zeichnung beschrieben, worin Fig. 2 im Querschnitt schematisch einen medizinischen Verband gemäß der vorliegenden Erfindung im Gebrauch an einem Patienten veranschaulicht.
Unter Bezug auf Fig. 2 wird nun ein medizinischer Verband (10) gezeigt, der an der Haut (20) eines Patienten befestigt ist. Der Verband (10) umfaßt eine der Wunde gegenüberliegende absorbierende Schicht (30), die sich unter einer Schutzträgerschicht (40) an gegenüberliegenden Kanten (50, 60) der Trägerschicht (40) befindet, die mit Klebstoff (70) versehen ist, der Gruppen umfaßt, die unter dem Einfluß von sichtbarem Licht vernetzt werden können.
Die Trägerschicht (40) ist mit einer Abdeckung (80) versehen, die durch einen schwachen Klebstoff (90) lösbar an der Trägerschicht (40) befestigt ist. Wahlweise kann die Abdeckung (80) an der Trägerschicht (40) laminiert sein. Zum leichten Entfernen überlappt die Abdeckung (80) die Trägerschicht (40) an ihren Kanten (100, 110).
Wenn es gewünscht wird, den Verband von der Haut eines Patienten zu entfernen, kann die Abdeckungen (80) an ihren Kanten (100, 110) gehalten und anschließend von der Trägerschicht (40) abgezogen werden, um auf diese Weise den Klebstoff (70) der Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht auszusetzen. Diese Bestrahlung wirkt unter Härten des Klebstoffs, was den Klebstoff (70) nach einer gewissen Zeit (in Abhängigkeit von dem verwendeten Klebstoff) seine Klebrigkeit in einem solchen Maß verlieren läßt, daß der Verband entfernt werden kann, ohne bei dem Patienten ein Trauma hervorzurufen.
Damit das Entfernen der Abdeckung (80) selbst kein Trauma bei dem Patienten hervorruft, sollte die Abziehfestigkeit des Klebstoffs (90), der die Abdeckung (80) an der Trägerschacht (40) haften läßt, wesentlich geringer als die des Klebstoffs (70) sein, der den Verband (10) an der Haut eines Patienten haften läßt.
Da der Klebstoff (70) bei dem Aussetzen gegenüber UV- oder sichtbarem Licht seine Klebrigkeit verliert, ist es erwünscht, daß der Klebstoff (70) nicht über einen wesentlichen Zeitraum, wenn der Verband (10) an einem Patienten angebracht ist, Licht ausgesetzt wird. So kann der Klebstoff (70) anfänglich auf der Oberfläche mit Trennpapier (nicht dargestellt) versehen sein, das gegenüber UV- und sichtbarem Licht undurchsichtig ist und das leicht von dem Klebstoff entfernt werden kann, so daß der Verband gebrauchsfertig ist.
Die Herstellung und das Testen zur Verwendung als Klebeschicht (70) geeigneter Klebstoffe wird nun in den folgenden Beispielen beschrieben.
Auf die folgenden Warenzeichen wird hierin Bezug genommen:

Beispiel 1

Herstellung eines zustandsänderbaren Acrylat/HEMA-Klebstoffs

Gewicht der A8-Klebstofflösung = 97,02 g (32% Feststoffe) (entsprechend 0,0259 Mol Acrylsäure)
Gewicht des 1,1'-Carbonyldiimidazols = 4,19 g (0,0259 Mol)
Gewicht des 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ens (DBU) = 3,93 g (0,0259 Mol)
Gewicht des Hydroxyethylmethacrylats (HEMA) = 3,36 g (0,0259 Mol)
Durch eine gerührte Lösung von A8-Klebstoff in Aceton wurde ungefähr 30 Minuten Stickstoff geblasen, bevor das Carbonyldiimidazol zugesetzt wurde. Der Stickstoffstrom wurde anschließend entfernt und ein Blasenzähler wurde an dem Rundkolben angebracht, um die Kohlendioxidproduktion zu überwachen. Es wurde ungef. 3 Stunden bei 45ºC belassen. Das HEMA und DBU wurden der Klebstofflösung bei 45ºC zugesetzt und 3 Stunden rühren lassen. Man ließ die Probe anschließend zwei Tage bei Raumtemperatur unter Ergeben einer blaßorangefarbenen Lösung stehen. Die veresterte Lösung wurde anschließend Diethylether zugefügt und mit 80 ml einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen. Nach der Abtrennung wurde die Lösung des zustandsänderbaren Klebstoffs mit 80 ml Wasser gewaschen und man ließ trennen. Die Lösung des zustandsänderbaren Klebstoffs wurde mit 80 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydrogencarbonatlösung gewaschen und man ließ trennen. Die getrennte Diethyletherlösung des zustandsänderbaren Klebstoffs wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend filtriert.

Beispiel 2

Herstellung zustandsänderbarer PSA mit dem Photoinitiator Irgacure 784

Proben zustandsänderbarer Acrylat/HEMA-Klebstoffe wurden durch Mischen des Photoinitiators Irgacure 784 mit dem Produkt von Beispiel 1 hergestellt.
a) Klebstoff von Beispiel 1 = 42,1318 g
Feststoffgewicht = 5,9406 g
Gewicht des Irgacure 784 = 0,5741-0,0020 = 0,572 g = 9,61%
b) Klebstoff von Beispiel 1* = 40,6247 g
Feststoffgewicht = 4,9968 g
Gewicht des Irgacure 784 = 0,5020 g = 10,0%
* Wie in Beispiel 1 hergestellter Klebstoff, in Dichlormethan statt in Diethylether gewaschen.
Die Klebstofflösung "a" wurde mit einem Streichblock von 0,030 Zoll auf Melinex ausgestrichen und in einem abgedunkelten Abzug getrocknet. Das Testen auf Abziehfestigkeit wurde von HDPE-Film und die Bestrahlung aus einer Halogenlampe ausgeführt. Die Klebstofflösung "b" wurde mit einem Streichblock von 0,024 Zoll ausgestrichen.
Die beiden Klebstoffausstreichungen wurden zum Ändern des Zustands für die Untersuchung der Abziehfestigkeit unter einer Halogenlampe bestrahlt. Die Bestrahlungszeit war 15 min.

Beispiel 3

Tests auf Abziehfestigkeit

Die Formulierung von Beispiel 2a) enthielt 9,6% Irgacure 784 und die von 2b) enthielt 10% Irgacure 784 Photoinitiator. Proben wurden zu etwa 30 gm&supmin;² auf Melinex-Film ausgestrichen. Die Proben wurden in einem geschlossenen Abzug (abgedunkelt) bestrichen und in einer abgedunkelten Umgebung aufbewahrt.
Die Haftung an HDPE-Film beruhte auf dem in der Britischen Pharmakopöe (1988), Anhang XX, Verfahren H - Klebstofftest 2, beschriebenen Test, außer daß das Abziehen nach 30 Minuten erfolgte. Die Proben wurden zerschnitten und im Dunkeln unter einem roten Sicherheitslicht an die mit HDPE-Film überzogenen Stahlplatten laminiert und wurden entweder bis zum Abziehen im Dunkeln aufbewahrt oder wurden nach 10 Minuten Anlaufzeit über die Hälfte der 30 Minuten Verweilzeit Licht vom Halogentyp ausgesetzt (und die letzten 5 Minuten Abkühlen lassen). Die Proben wurden bis zum tatsächlichen Abziehen in lichtdichten Kästen transportiert und aufbewahrt.
Die Ergebnisse der Abziehtests werden in Tabelle I dargestellt. Tabelle I

Beispiel 4

Herstellung von Polyurethanklebstoffen

1,32 g Polyethylenglykol (PEG) 600 wurden zum Unterstützen der Handhabung 15 min in einen Ofen bei 90ºC gestellt. 23,31 g Polypropylenglykol (PPG) 2025, das geschmolzene PEG 600, 0,37 g Ethandiol (EDO) und 13,32 g Desmodur W wurden einem Flanschkolben von 250 ml zugesetzt. Der Kolben wurde in ein Wasserbad von 90ºC gestellt und der Inhalt wurde zum Erzielen eines homogenen Gemisches gerührt. Nachdem dies erreicht worden war, wurden 0,1 g Metatin 812ES zugesetzt und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden als Lösungsmittel zugesetzt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 90ºC unter Ergeben einer Präpolymerzusammensetzung gerührt. In der Zwischenzeit wurden 4,64 g Abitol 15 Minuten bei 60ºC in den Ofen gestellt, 0,01 g 4-Methoxyphenol wurden in 0,58 g 2-Hydroxyethylmethacrylat gelöst und 6,47 g 9- Anthracenmethanol wurden mit 30 ml Tetrachlorkohlenstoff verflüssigt.
Die 2-HEMA-Lösung wurde anschließend der Präpolymerzusammensetzung zugesetzt, gefolgt vom 9-Anthracenmethanol, es wurde mit weiteren Mengen Tetrachlorkohlenstoff (~10 ml) durchgewaschen und das Rühren wurde weitere 30 min fortgesetzt.
Das Abitol wurde anschließend zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 30 min in einem Wasserbad (90º) gerührt.
Die sich daraus ergebende Lösung eines zustandsänderbaren Klebstoffs ließ man anschließend über Nacht abkühlen und es wurde gefunden, daß es eine goldfarbene Flüssigkeit mit offensichtlich niedriger Viskosität war (ungefähr 20% Feststoffgehalt).

Beispiel 5

Herstellung von Filmen

Die Lösung von Beispiel 4 wurde zum Herstellen von vier Filmen verwendet.

a) Film 5a)

14,70 g der Lösung von Beispiel 4 (entsprechend 3,0 g Feststoffe) wurden mit 1 Gew.-% AIBN und Irgacure 784 bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung gemischt. Auf diese Weise wurden der Lösung des zustandsänderbaren Klebstoffs 0,03 g AIBN und Irgacure 784 zugesetzt und gerührt, bis sie gut vermischt waren.
Die Lösung wurde anschließend auf Melinex auf eine Dicke von 0,254 mm (0,010 Zoll) ausgestrichen und über Nacht im Dunkeln bei Raumtemperatur trocknen lassen.
Der trockene Film 5a) wurde in einem Ofen bei 80ºC 4 Minuten thermisch gehärtet. Der Film wurde durch Anwenden eines leichten Drucks mit dem Finger auf Trennpapier laminiert und zur weiteren Verwendung in einem dunklen Schrank aufbewahrt. Die Laminierung erfolgte auf die geprägte Seite der Polyethylenfolie. Das Laminat wurde anschließend in Streifen geschnitten.

c) Film 5b)

Dasselbe Verfahren wie das zum Herstellen des Films 5a) wurde verwendet, außer daß nur der thermische Initiator (AIBN) verwendet wurde.
17,33 g der Lösung von Beispiel 4 wurden 0,0355 g AIBN zugesetzt und nach dem Mischen wurde die Flüssigkeit auf Melinex auf eine Dicke von 0,010 Zoll ausgestrichen und über Nacht im Dunkeln trocknen gelassen.
Eine kleine Probe Film 5b) wurde auf Melinex belassen, das dem Licht in einem Labor (etwas Neonlicht und etwas natürliches Licht durch Fenster) während etwa 60 Stunden ausgesetzt wurde, und es wurde gefunden, daß dies zu einem vollständigen Verlust der Klebrigkeit geführt hatte.
Eine getrennte Probe Film 5b) wurde 15 min bei 80ºC thermisch gehärtet und überwacht, als sie bei Raumtemperatur dem Licht in einem Labor (sowohl Neonbeleuchtung als auch durch Fenster einfallendes natürliches Licht) ausgesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt:

TABELLE II

Belichtungszeit Klebstoffeigenschaften
00 min guter Klebstoff, gute Klebrigkeit
03 min guter Klebstoff, weniger Klebrigkeit
05 min schlechterer Klebstoff, viel weniger Klebrigkeit
10 min schlechter Klebstoff, wenig Klebrigkeit
15 min schlechter Klebstoff, wenig Klebrigkeit
20 min schlechter Klebstoff, wenig Klebrigkeit
25 min schlechter Klebstoff, wenig Klebrigkeit
30 min schlechter Klebstoff, wenig Klebrigkeit
35 min schlechter Klebstoff, wenig Klebrigkeit
Nach 24 h wurde kein vollständiger Klebrigkeitsverlust erzielt, obschon die Klebrigkeit nach diesem Zeitraum sehr niedrig war.

d) Film 5c)

Dasselbe Verfahren wie für Film 5a) wurde verwendet, außer daß ein Photosensibilisator anstelle eines Photoinitiators verwendet wurde. Dies wurde zum Vermeiden des Einflusses durch die Photoinitiierung erzeugter freier Radikale durchgeführt, da angenommen wurde, daß derartige freie Radikale nicht notwendig waren, damit bei dem Klebstoff ein Verlust der Klebrigkeit auftritt. Der verwendete Photoinitiator war Michlers Keton.
37,26 g der Lösung von Beispiel 4 wurden sowohl 0,0758 g AIBN als auch 0,0550 g Michlers Keton zugesetzt. Nach dem Mischen wurde ein Film von 0,010 Zoll auf Melinex ausgetrieben und über Nacht bei Raumtemperatur belassen.

Beispiel 6 - Herstellung von Polyurethan-Anthracen-Klebstoffen

Zustandsänderbare Polyurethan-Anthracen-Klebstoffe wurden unter Anwenden des Verfahrens von Beispiel 4 hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III veranschaulicht: TABELLE III

Beispiel 7

Herstellung von Acrylat-Anthracen-Klebstoffen

Acrylatklebstoffe wurden wie bei Beispiel 1 mit der Monomermischung aus 6 g Acrylsäure, 47 g Butylacrylat und 47 g Ethylhexylacrylat hergestellt.
Der Klebstoff wurde in einen zustandsänderbaren Klebstoff überführt. Bei dem zur Veresterung der Carbonsäure-Seitengruppen an der Präpolymerkette verwendeten Verfahren wurde ein Dehydratisierungsmittel, Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), eingesetzt. Dieses wurde zusammen mit einem Dimethylaminopyridin-Katalysator verwendet, wobei die Reaktion bei Raumtemperatur ablief. Das folgende allgemeine Verfahren wurde zuerst zur Veresterungsreaktion verwendet. Bei Beispiel 7a) wurden 6,09 g Grund-PSA (der 0,0068 Mol Acrylsäure enthielt) zusammen mit 1,41 g Anthracenmethanol (0,0068 Mol), 1,39 g DCC (0,0068 Mol) und 0,33 g DMAP (0,00027 Mol) in einen trockenen Becher verbracht. Ungefähr 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das man über Nacht (-24 Stunden) rühren ließ. Ein Niederschlag wurde als Nebenprodukt der Veresterung (Dicyclohexylharnstoff, DHU) gebildet, welcher in THF unlöslich war und deshalb von der PSA-Lösung abfiltriert wurde. Es wurde eine viskose, gelbe Flüssigkeit erzeugt, die anschließend zur UV- Bestrahlung dünn auf Melinex ausgestrichen wurde.
Weitere Umwandlungen wurden durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle IV dargestellt: TABELLE IV
Der Einbau von Anthracenmethanol (AM) wird in Tabelle V veranschaulicht: TABELLE V
Der bevorzugte Weg für die Veresterungsreaktion war das Umsetzen eines etwaigen Überschusses an Acrylsäure (die aus der Reaktion mit Anthracenmethanol übrig blieb) mit Methanol, wobei dieses zugesetzt wurde, nachdem das Anthracenmethanol reagiert hatte.

Beispiel 8

Herstellung zustandsänderbarer Acrylatklebstoffe

Acrylatklebstoffe wurden unter Anwenden des Verfahrens von Beispiel 1 mittels Ethylhexylacrylat (EHA), Butylacrylat (BA) und Acrylsäure (AA) hergestellt.
Die zustandsänderbaren Klebstoffe wurden mit Irgacure-Photoinitiator gemischt. Die Proben wurden auf Melinex-Film ausgestrichen. Die Proben wurden in einem geschlossenen Abzug (abgedunkelt) ausgestrichen und in einer verdunkelten Umgebung aufbewahrt.
Die Haftung an HDPE-Film gründete sich auf den in der Britischen Pharmakopöe (1988), Anhang XX, Verfahren H - Klebstofftest 2, beschriebenen Test, ausgenommen, daß das Abziehen nach 30 Minuten erfolgte. Die Proben wurden zerschnitten und im Dunkeln unter einem roten Sicherheitslicht auf die mit HDPE-Film überzogenen Stahlplatten laminiert und wurden entweder bis zum Abziehen im Dunkeln aufbewahrt oder wurden Licht ausgesetzt. Die Proben wurden bis zum tatsächlichen Abziehen in lichtdichten Kästen transportiert und aufbewahrt.
Die Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen veranschaulicht, wobei die Abziehfestigkeitstests mittels
Halogenlampe (Tabelle VI)
Tageslicht (Tabelle VII)
durchgeführt wurden. TABELLE VI Verringerung der Abziehfestigkeit nach Bestrahlen mit einer Halogenlampe (30,5 cm (1 Fuß)): TABELLE VI Verringerung der Abziehfestigkeit nach Bestrahlen mit Tageslicht

Beispiel 10

Mit Acrylat vernetzter Acryl-PSA

111 g Toluol wurden 20 min bei 70ºC unter Rückfluß erhitzt. Hierzu wurden 0,0718 g Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxycarbonat- Initiator (BCHPC) zugesetzt und anschließend wurde ein Monomergemisch aus 46 g Ethylhexylacrylat, 46 g Butylacrylat, 8 g Itaconsäureanhydrid während 1,5 Stunden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Weitere 30 g Toluol wurden der Reaktion nach der Monomerzugabe zugesetzt und anschließend 1,5 Stunden belassen. Eine Lösung von 0,4482 g BCHPC in 40 ml Toluol wurde der Reaktion anschließend alle 30 min in aliquoten Mengen von 10 ml zugesetzt. Man ließ die Reaktion anschließend 4 Stunden unter Stickstoff rühren, nachdem weitere 126 g Toluol hinzugesetzt worden waren. Anmerkung: erforderlichenfalls kann dem PSA 1 Gew.-% Irganox 1010 zugesetzt werden. Der vorstehend hergestellte PSA wurde anschließend mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (äquimolare Menge bezüglich Itaconsäureanhydrid) in Gegenwart einer katalytischen Menge Schwefelsäure bei ~50ºC umgesetzt. Diese Reaktion war in 10 Stunden unter Ergeben eines PSA mit Methacrylatseitengruppen abgeschlossen. Diese Reaktion kann auch mit gegen Itaconsäureanhydrid ausgetauschtem HEMA durchgeführt werden.
Der zustandsänderbare PSA wurde mit 2 und 5 Gew.-% Irgacure 784 gemischt und zu 39 gm&supmin;² beziehungsweise 50 gm&supmin;² auf Melinex ausgestrichen. Sobald der PSA trocken war, wurde es sowohl vor als auch nach 15 min Bestrahlung aus einer Lampe mit sichtbarem Licht von HDPE-Film abgezogen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle IX veranschaulicht: TABELLE IX

Beispiel 11

Die Reaktion wurde wie bei Beispiel 10 durchgeführt, außer daß Itaconsäureanhydrid durch 3-Isopropyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI) in einem aus Toluol, Aceton oder Essigsäureethylester ausgewählten Lösungsmittel ersetzt wurde.
Der Grund-PSA wurde durch Umsetzen des m-TMI enthaltenden Grund-PSA mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (äquimolare Menge bezüglich m-TMI) in Gegenwart von 1 Gew.-% (bezogen auf m-TMI) Dibutylzinndilaurat-Katalysator in einen zustandsänderbaren PSA überführt. Diese Reaktion wurde 8 Stunden bei 50ºC durchgeführt.
Der zustandsänderbare Klebstoff wurde wie bei Beispiel 10 mit 2 und 5 Gew.-% Irgacure bezogen auf den zustandsänderbaren Klebstoff ausgestrichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle X veranschaulicht: TABELLE X

Claims

1. Zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung umfassend eine klebende, polymere Struktureinheit und eine Mehrzahl daran gebundener, durch sichtbares Licht härtbarer Gruppen.

2. Zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die klebende, polymere Struktureinheit einen Acrylatklebstoff umfaßt.

3. Zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der Acrylatklebstoff ein Acrylatcopolymer ist.

4. Zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Acrylatcopolymer ein Alkylacrylat/Alkylacrylat/- Acrylsäure-Tricopolymer ist.

5. Zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Acrylatcopolymer ein n-Butylacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Acrylsäure-Tricopolymer ist.

6. Zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die gebundenen, härtbaren Gruppen aus Acrylaten, Methacrylaten und Anthracenen ausgewählt sind.

7. Zustandsänderbarer Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei die gebundenen, härtbaren Gruppen durch freie Radikale härtbare Gruppen sind.

8. Zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die klebende, polymere Struktureinheit ein polymeres Rückgrat umfaßt und wobei die vorhandene Menge der gebundenen, härtbaren Gruppen von 0,4 bis 50 Gew.-% des Polymerrückgrats beträgt.

9. Zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die einen Photoinitiator einschließt.

10. Zustandsänderbare Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 im Gemisch mit einer Klebstoff Zusammensetzung.

11. Verfahren zur Herstellung einer zustandsänderbaren Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die das umsetzen einer klebenden, polymeren Struktureinheit mit einer härtbaren Struktureinheit umfaßt.

12. Verwendung einer zustandsänderbaren Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung eines Klebeverbandes.

13. Medizinischer Klebeverband umfassend eine Trägerschicht, die im wesentlichen auf wenigstens einer Oberfläche derselben mit einer zustandsänderbaren Klebstoffzusammensetzung überzogen ist, die eine klebende, polymere Struktureinheit und eine Mehrzahl daran gebundener, härtbarer Gruppen umfaßt.

14. Medizinischer Klebeverband gemäß Anspruch 13, bei dem die Trägerschicht eine lichtabschließende Schicht und eine durchsichtige oder durchscheinende Schicht umfaßt.

15. Medizinischer Klebeverband umfassend eine Trägerschicht und eine Klebeschicht, wobei die Trägerschicht eine entfernbare lichtabschließende Schicht und eine durchsichtige oder durchscheinende Schicht zwischen der Klebeschicht und der lichtabschließenden Schicht umfaßt und wobei die Klebeschicht eine Klebstoff Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfaßt.