JPH06256494A

JPH06256494A - 末端変性ポリカーボネート樹脂及びその製造法

Info

Publication number: JPH06256494A
Application number: JP4120093A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Ogawa; 典慶小川; Toshiaki Takada; 聡明高田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は優れた紫外線吸収能を有すると共
に、反応性の活性基を末端に有する末端変性ポリカーボ
ネート樹脂を提供するものである。【構成】二価フェノール系化合物からなる構成単位を
有し、その末端基がカルコン誘導体で末端停止されてい
る平均粘度分子量１０，０００〜１００，０００である
末端変性ポリカーボネート樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な末端変性ポリカー
ボネート重合体とその製造方法に関する。本発明の末端
変性ポリカーボネート重合体は、末端にカルコン誘導体
基を有するポリカーボネートであり、屋外における耐候
性を有するとともに、その末端反応活性を利用し、他樹
脂とのブロックコポリマー製造用原料、反応型の樹脂改
質材あるいはフィルム材料など種々の用途に好適に使用
されるものである。

【０００２】

【従来の技術】末端反応活性のあるポリカーボネートと
しては、ビニル末端や共役二重結合を持ったポリカーボ
ネート（特開昭55-9696 号、特開昭61-141726 号）があ
る。これらは、紫外線吸収性を有するが反応活性が高い
ため、屋外における紫外線に対しても反応重合してしま
い、活性がなくなるとともに紫外線吸収剤としての働き
も失われていく欠点があった。

【０００３】また、末端にトリアゾールやベンゾフェノ
ン型の紫外線吸収剤を有するポリカーボネートが公知で
ある。（特開昭49-99596号）しかしながら、これらの紫
外線吸収剤は優れた耐候性を示すが、反応基としては活
性が低く、また紫外線吸収剤が高価である欠点を有して
いた。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】上記の事情に鑑み、本発明
は、紫外線吸収能を有するとともに、末端反応性基を有
し、しかも耐候性にすぐれたポリカーボネートを提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶液法における
ポリカーボネート樹脂製造時に、分子量調節剤としてカ
ルコン誘導体を用いることにより、屋外では一般の紫外
線吸収剤と同様の紫外線吸収性を有し、しかも、人工的
に強い紫外線を照射すると末端のオレフィンが反応性を
有するような紫外線吸収かつ反応活性を持った末端変性
ポリカーボネート樹脂が容易に製造できることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は下記一般式（１）で表
される構成単位を有し、その末端基が（Ａ）で表される
カルコン誘導体で、粘度平均分子量が10,000〜100,000
である末端変性ポリカーボネート樹脂およびその製造法
を提供するものである。

【０００７】

【化５】（式中、（Ａ）は

【０００８】

【化６】を示し、Ｒ₁、Ｒ₈はそれぞれ、水素、ハロゲン又は置
換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示し、
Ｒ₉は水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基又はニトロ基を示す。Ｘは

【０００９】

【化７】

【００１０】であり、ここにＲ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ、水
素、ハロゲン又は置換基を有してもよいアルキル基又は
アリール基を表すか、Ｒ₁₀及びＲ₁₁が一緒に結合して、
炭素環または複素環を形成する基を表し、a およびb は
１以上の整数を表す。）

【００１１】本発明のポリカーボネート樹脂は、分子量
調節剤若しくは末端停止剤として、一般式(B) で表され
るカルコンより誘導された一価フェノール類を使用する
こと以外は従来のポリカーボネート樹脂の製法と同様の
方法で得ることができる。

【００１２】即ち、界面重合法では、反応不活性な有機
溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合
物とホスゲンとを反応させた後、カルコン誘導体一価フ
ェノールおよび第三級アミン若しくは第四級アンモニウ
ム塩などの重合触媒を添加し重合する方法、ピリジン法
では二価フェノール系化合物およびカルコン誘導体一価
フェノールをピリジンまたはピリジンおよび不活性溶媒
の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで直接ポリカ
ーボネート樹脂を得る方法である。なお、界面重合法に
おいては、二価フェノール系化合物とホスゲンの反応時
にカルコン誘導体一価フェノールを添加する方法でもよ
い。

【００１３】本発明の二価フェノール系化合物として好
ましいものは、具体的には、ビス（4 −ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4 −
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4 −ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（4 −ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（4 −
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（4 −ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビ
ス（4 −ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［3-（O-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリ
ジメチルシロキサンなどが例示される。また、前記二価
フェノール系化合物を２種類以上組み合わせて用いるこ
とも可能である。

【００１４】本発明において分子量調節剤として用られ
る一般式（Ｂ）で表される一価フェノールとしてのカル
コン誘導体は、具体的には、4'- ヒドロキシカルコン、
3'-ヒドロキシカルコン、2'- ヒドロキシカルコン、4-
エトキシ-2'-ヒドロキシカルコン、4-エトキシ-3'-ヒド
ロキシカルコン、4-エトキシ-4'-ヒドロキシカルコン、
4-ジエチルアミノ-4'-ヒドロキシカルコン、4-メトキシ
-4'-ヒドロキシカルコン、4-ニトロ-4'-ヒドロキシカル
コン、4-ジメチルアミノ-4'-ヒドロキシカルコン、4-メ
チル-4'-ヒドロキシカルコンなどが例示される。これら
のカルコン誘導体フェノールは２種類以上組み合わせて
用いてもよい。

【００１５】これらの分子量調節剤の使用量は、二価フ
ェノール化合物100 モルに対して10〜0.5 モル、好まし
くは７〜２モルの範囲である。

【００１６】反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメ
タン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエー
テル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は
二種以上を混合して使用することもできる。また、所望
により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、
ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が
水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。

【００１７】また、重合触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられ
る。

【００１８】更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化
合物に対して、0.01〜3 モル％、特に0.1 〜1.0 モル％
の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることが
できる。

【００１９】このような分岐化剤としては、フロログル
シン、2,6-ジメチル−2,4,6-トリ（4−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプテン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ（4 −ヒ
ドロキシフェニル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ（2 −ヒド
ロキシフェニル）ベンゾール、1,1,1-トリ（4 −ヒドロ
キシフェニル）エタン、2,6-ビス（2 −ヒドロキシ-5-
メチルベンジル）-4- メチルフェノール、α，α′，
α″−トリ（4 −ヒドロキシフェニル）-1,3,5- トリイ
ソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化
合物、及び3,3-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）オキシ
インドール（＝イサチンビスフェノール）などが例示さ
れる。

【００２０】本発明における分子量調節剤としての一価
フェノールのカルコン誘導体の紫外線吸収領域は330 〜
360nm 付近に最大吸収性を示し、ポリカーボネートの紫
外線吸収劣化領域と重なるため、通常の日光における比
較的弱い紫外線の場合、カルコン誘導体一価フェノール
が紫外線を吸収することによってポリカーボネートの劣
化を防ぎ、また、市販の紫外線吸収剤と併用すれば耐候
性はさらに改善されると考えられる。

【００２１】本発明の製法によるポリカーボネート樹脂
は、末端がカルコン誘導体であることから、通常の日光
程度の紫外線では紫外線吸収剤としての働きが大きく、
ポリカーボネートの劣化を防ぎ、しかも、短時間に強い
紫外線を照射するとカルコン骨格中の内部オレフィンが
反応活性を示し、他樹脂との共重合やカルコン末端同士
の重合、紫外線硬化塗料との反応など反応性樹脂原料と
しても有用である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２３】実施例１ 8.8w/v％の水酸化ナトリウム水溶液（NaOH）58リットル
に、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA
）9.12kgとハイドロサルファイト10g を加え溶解し
た。これにメチレンクロライド36リットルを加え、15℃
に保ちながら撹拌しつつ、4'- ヒドロキシカルコン298g
を加え、ついでホスゲン4.9kg を60分を要して導入し
た。導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、
乳化後20mlのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し
重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相を
リン酸で中和し、洗液のｐＨを中性になるまで水洗を繰
り返した後、イソプロパノール47リットルを加え、重合
物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して白色粉末状
末端変性ポリカーボネート樹脂を得た。この樹脂の粘度
平均分子量は2.2 ×10⁴であった。

【００２４】実施例２実施例１で得たポリカーボネート樹脂を、ベント付き20
mm押出機で260 ℃で押出ペレットを得た。このペレット
を樹脂温度340 ℃、金型温度90℃、射出圧1000kg/cm²、
保持圧300kg/cm²の条件で、外径120mm 、厚さ1.2mm の
円板を射出成形機で作成した。成形した円板にウレタン
アクリル系紫外線硬化塗料（荒川化学工業（株）製BS57
5 ）を約30μm 厚に塗布し、80W/cm水銀ランプ、線量34
0mJ の紫外線で30秒照射し硬化させ円板表面をハードコ
ートした。

【００２５】ハードコートの密着性は、セロテープ剥離
による碁盤目試験にて、黄変度は塗料塗布前にＹＩ値に
て評価を行った結果、剥離試験は100/100 で、ＹＩ値は
2.0であった。

【００２６】実施例３実施例２により成形した円板をガラスケースに入れ、直
射日光の当たる条件下に夏期３０日間放置後、この試験
片に紫外線硬化塗料を塗布し、実施例２と同様の試験を
行った。剥離試験は100/100 で、ＹＩ値は 2.0で、ΔＹ
Ｉは 0.1であった。

【００２７】比較例１実施例１のポリカーボネートの代わりに市販のポリカー
ボネート（三菱ガス化学製ユーピロンＳ−２０００、粘
度平均分子量2.2 ×10⁴）を用いた以外は実施例２と同
様に行った。その結果、剥離試験は 0/100 で、ＹＩ値
は 1.9であった。

【００２８】比較例２比較例１に使用したと同様な市販のポリカーボネートを
使用して作成した円板を用いた以外は、実施例３と同様
な試験を行った結果、剥離試験は 0/100 で、ＹＩ値は
2.2で、ΔＹＩは0.3 であった。

【００２９】比較例３ 4'- ヒドロキシカルコンの代わりにP-イソプロペニルフ
ェノール178gを用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リカーボネートを得た。得られたポリカーボネートは粘
度平均分子量は2.2 ×10⁴であった。上記のポリカーボ
ネートを用いて実施例２と同様な試験を行った結果、剥
離試験は 100/100で、ＹＩ値は 2.0であった。

【００３０】次に上記比較例３で得たポリカーボネート
を使用して実施例３と同様にして作成した円板につき実
施例３と同様な試験を行った結果、剥離試験は 28/100
で、ＹＩ値は 2.5で、ΔＹＩは0.5 であった。

【００３１】上記の実施例および比較例において粘度平
均分子量は20℃、ジクロロメタン溶媒中で極限粘度
〔η〕(dl/g)を測定し、次式の換算式より求めた。〔η〕＝1.23×10^-4Ｍ^0.83 また、各試験は以下に従った。剥離試験：碁盤目、セロテープ剥離、残存マス目／100 ＹＩ値：イエローインデックス、日本電色工業（株）
ＳＺ−Σ９０使用

【００３２】

【発明の効果】本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂
は、保存安定性に優れ、かつ、弱い紫外線に対しては紫
外線吸収剤として、強い紫外線に対しては反応性ポリカ
ーボネートとして働き、他の反応性樹脂との共重合や紫
外線硬化塗料との反応など各種の改質用原料としても有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される構成単位を
有し、その末端基が一般式（Ａ）で表されるカルコン誘
導体で末端停止されている粘度平均分子量が10,000〜10
0,000 である末端変性ポリカーボネート樹脂。【化１】（式中、（Ａ）は【化２】を示し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ、水素、ハロゲン又は置
換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示し、
Ｒ₉は水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基又はニトロ基を示す。Ｘは【化３】であり、ここにＲ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ、水素、ハロゲン
又は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を
表すか、Ｒ₁₀及びＲ₁₁が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、a およびb は１以上の整数
を表す。）
【請求項２】溶液法によるポリカーボネート樹脂の製
法において、分子量調節剤として、下記一般式（Ｂ）で
表される一価フェノールを使用することを特徴とする請
求項１記載の末端変性ポリカーボネート樹脂の製法。【化４】