JPH06256493A

JPH06256493A - 末端変性ポリカーボネートオリゴマー及びその製造法

Info

Publication number: JPH06256493A
Application number: JP5041198A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Ogawa; 典慶小川; Toshiaki Takada; 聡明高田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は優れた紫外線吸収能を有すると共
に、反応性の活性基を末端に有するポリカーボネートオ
リゴマーを提供するものである。【構成】二価フェノール系化合物からなる構成単位を
有し、その末端基がカルコン誘導体で末端停止されてい
る平均粘度分子量１０，０００未満のポリカーボネート
オリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な末端変性ポリカー
ボネートオリゴマーおよびその製造方法に関する。本発
明の末端変性ポリカーボネートオリゴマーは、末端にカ
ルコン誘導体残基を有するポリカーボネートオリゴマー
であり、屋外における耐候性を有するとともに、その末
端反応活性を利用し、他の樹脂とのブロックコポリマー
製造用原料、反応型の樹脂改質材あるいはフィルム材料
など種々の用途に好適に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】末端反応活性のあるポリカーボネートと
しては、ビニル末端や共役二重結合を持ったポリカーボ
ネート（特開昭55-9696 号、特開昭61-141726 号）があ
る。これらは、紫外線吸収性を有するが反応活性が高い
ため、屋外における紫外線に対しても反応し重合してし
まい、活性がなくなるとともに紫外線吸収剤としての働
きも失われていく欠点があった。また、末端にトリアゾ
ールやベンゾフェノン型の紫外線吸収剤を有するポリカ
ーボネートが知られている。 (特開昭49-99596号)しか
しながら、これらの紫外線吸収剤は優れた耐候性を示す
が、反応基としては活性が低く、また紫外線吸収剤その
ものが高価である欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光に対する
安定性がああるとともに、優れた紫外線吸収能を有する
末端に反応性の活性基を有するポリカーボネートオリゴ
マーを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶液法における
ポリカーボネートオリゴマーの製造に当たって、分子量
調節剤としてカルコン誘導体を用いることにより、屋外
では一般の紫外線吸収剤と同様の紫外線吸収能を有し、
しかも、人工的に強い紫外線を照射すると末端のオレフ
ィンが反応性を有するような紫外線吸収能を有し、かつ
反応活性を有する末端変性ポリカーボネートオリゴマー
が容易に製造できることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（１）で表
される構成単位を有し、その末端基が（Ａ）で表される
カルコン誘導体で、粘度平均分子量が10,000未満である
末端変性ポリカーボネートオリゴマーおよびその製造法
に関するものである。

【０００６】

【化５】（式中、（Ａ）は

【０００７】

【化６】

【０００８】を示し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ、水素、ハ
ロゲン又は置換基を有してもよいアルキル基又はアリー
ル基を示し、Ｒ₉は水素、アルキル基、アルコキシ基、
ジアルキルアミノ基又はニトロ基を示す。Ｘは

【０００９】

【化７】

【００１０】であり、ここにＲ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ、水
素、ハロゲン又は置換基を有してもよいアルキル基又は
アリール基を表すか、Ｒ₁₀及びＲ₁₁が一緒に結合して、
炭素環または複素環を形成する基を表し、a およびb は
１以上の整数を表す。）

【００１１】本発明のポリカーボネートオリゴマーは、
分子量調節剤若しくは末端停止剤として、カルコンより
誘導された一価フェノール類 (以下カルコン誘導体一価
フェノールと記すことがある) を使用することを以外は
従来のポリカーボネートオリゴマーの製法と同様の方法
で得ることができる。

【００１２】即ち、界面重合法では、反応不活性な有機
溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合
物とホスゲンとを反応させた後、カルコン誘導体一価フ
ェノールおよび第三級アミン若しくは第四級アンモニウ
ム塩などの重合触媒を添加し重合する方法、ピリジン法
では二価フェノール系化合物およびカルコン誘導体一価
フェノールをピリジンまたはピリジンおよび不活性溶媒
の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで直接ポリカ
ーボネートオリゴマーを得る方法である。なお、界面重
合法においては、二価フェノール系化合物とホスゲンの
反応時にカルコン誘導体一価フェノールを添加する方法
でもよい。

【００１３】本発明における二価フェノール系化合物と
して好ましいものは、具体的には、ビス（4 −ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4 −
ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4 −ヒドロキ
シフェニル）エタン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4 −ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ
；BPZ ）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジブロモ
フェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-
ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキ
シ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒド
ロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −
ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス
（4 −ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタ
ン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン、α, ω- ビス［3-（O-ヒドロキシフェニル）プロピ
ル］ポリジメチルシロキサンなどが例示される。また、
前記二価フェノール系化合物を２種類以上組み合わせて
用いることも可能である。

【００１４】分子量調節剤として用いるカルコン誘導体
一価フェノールは、具体的には、4'- ヒドロキシカルコ
ン、3'- ヒドロキシカルコン、2'- ヒドロキシカルコ
ン、4-エトキシ-2'-ヒドロキシカルコン、4-エトキシ-
3'-ヒドロキシカルコン、4-エトキシ-4'-ヒドロキシカ
ルコン、4-ジエチルアミノ-4'-ヒドロキシカルコン、4-
メトキシ-4'-ヒドロキシカルコン、4-ニトロ-4'-ヒドロ
キシカルコン、4-ジメチルアミノ-4'-ヒドロキシカルコ
ン、4-メチル-4'-ヒドロキシカルコンなどが例示され
る。これらのカルコン誘導体フェノールは２種類以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１５】本発明において分子量調節剤として使用さ
れるカルコン誘導体一価フェノールの使用量は二価フェ
ノール化合物 100モルに対して200 〜11モル、好ましく
は100 〜20モルの範囲である。

【００１６】反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメ
タン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエー
テル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は
二種以上を混合して使用することもできる。また、所望
により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、
ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が
水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。

【００１７】また、重合触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられ
る。

【００１８】更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化
合物に対して、0.01〜3 モル％、特に0.1 〜1.0 モル％
の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることが
できる。

【００１９】分岐化剤としては、フロログルシン、2,6-
ジメチル−2,4,6-トリ（4 −ヒドロキシフェニル）ヘプ
テン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ（4 −ヒドロキシフ
ェニル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ（2 −ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾール、1,1,1-トリ（4 −ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,6-ビス（2 −ヒドロキシ-5- メチルベン
ジル）-4- メチルフェノール、α，α′，α″−トリ
（4 −ヒドロキシフェニル）-1,3,5- トリイソプロピル
ベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び
3,3-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）オキシインドール
（＝イサチンビスフェノール）などが例示される。

【００２０】本発明における、カルコン誘導体の紫外線
吸収領域は330 〜360nm 付近に最大吸収能を示し、ポリ
カーボネートの紫外線吸収劣化領域と重なるため、通常
の日光における比較的弱い紫外線の場合、カルコン誘導
体が紫外線を吸収することによってポリカーボネートの
劣化を防ぎ、また、市販の紫外線吸収剤と併用すれば耐
候性はさらに改善される。

【００２１】本発明によるポリカーボネートオリゴマー
は、末端がカルコン誘導体であることから、通常の日光
程度の紫外線では紫外線吸収剤としての働きが大きく、
ポリカーボネートの劣化を防ぎ、しかも、短時間に強い
紫外線を照射するとカルコン骨格中の内部オレフィンが
反応活性を示し、他の樹脂との共重合やカルコン末端間
での重合など、反応性樹脂原料としても有用である。ま
た、オリゴマーであることから、溶解する溶媒として種
々のものが使用できるとともに、溶解度も増加すること
から添加剤や塗料の改質剤として用いることもできる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２３】実施例１ 8.8w/v％の水酸化ナトリウム水溶液（NaOH）59リットル
に、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA
）9.12kgとハイドロサルファイト10g を加え溶解し、
これにメチレンクロライド36リットルを加え、15℃に保
ちながら撹拌しつつ、4'- ヒドロキシカルコン2.56kgを
加え、ついでホスゲン5.1kg を60分を要して導入した。
導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化
後20mlのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合
させた。

【００２４】重合液を水相と有機相に分離し、有機相を
リン酸で中和し、洗液のｐＨを中性になるまで水洗を繰
り返した後、イソプロパノール47リットルを加え、重合
物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、真空乾燥して白色粉
末状末端変性ポリカーボネートオリゴマーを得た。この
オリゴマーの粘度平均分子量は0.5 ×10⁴であった。

【００２５】実施例２実施例１のポリカーボネートオリゴマーを20 w/v％のメ
チレンクロライド溶液とし、100ml ガラスサンプルビン
に密栓し、夏期直射日光が当たる条件で７日間放置し、
放置後の粘度平均分子量の測定を行った結果、0.5 ×10
⁴であった。これは光に対する安定性がよいことを示す
ものである。

【００２６】実施例３実施例１のポリカーボネートオリゴマーを20 w/v％のメ
チレンクロライド溶液とし、100ml ガラスサンプルビン
に密栓し、80W/cm水銀ランプで線量340mJ の紫外線を60
秒照射し、照射後の粘度平均分子量の測定を行った結
果、0.8 ×10⁴であった。これは強い光に対し紫外線吸
収能がよいことを示す。

【００２７】比較例１ 4'- ヒドロキシカルコンの代わりにP-イソプロピニルフ
ェノール1.53kgを用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。粘度平均分子量は0.5 ×10⁴であった。

【００２８】上記比較例１に示したオリゴマーを用いて
実施例２と同様な試験を行った。粘度平均分子量は0.7
×10⁴であり、光に対する安定性が低いことを示す。

【００２９】実施例および比較例において粘度平均分子
量は、20℃, ジクロロメタン溶媒中で極限粘度〔η〕
（dl/g) を測定し次の換算式より求めた。〔η〕＝1.23×10^-4Ｍ^0.83

【００３０】

【発明の効果】本発明の末端変性ポリカーボネートオリ
ゴマーは、保存安定性に優れ、かつ弱い紫外線に対して
は紫外線吸収剤として、強い紫外線に対しては反応性ポ
リカーボネートとして働き、他の反応性樹脂との共重合
や紫外線硬化塗料との反応など各種の改質用原料として
も有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される構成単位を
有し、その末端基が一般式（Ａ）で表されるカルコン誘
導体で末端停止されている粘度平均分子量が10,000未満
である末端変性ポリカーボネートオリゴマー。【化１】（式中、（Ａ）は【化２】を示し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ、水素、ハロゲン又は置
換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示し、
Ｒ₉は水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基又はニトロ基を示す。Ｘは【化３】であり、ここにＲ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ、水素、ハロゲン
又は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を
表すか、Ｒ₁₀及びＲ₁₁が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、a およびb は１以上の整数
を表す。）
【請求項２】溶液法によるポリカーボネートオリゴマ
ーの製法において、分子量調節剤として、下記一般式
（Ｂ）で表される一価フェノールを使用することを特徴
とする請求項１記載の末端変性ポリカーボネートオリゴ
マーの製造法。【化４】