DE69603195T2

DE69603195T2 - Beschichtungszusammensetzungen aus einem acryl-fluorkohlenwasserstoff-polymer und einem fluorierten polyisocyanat

Info

Publication number: DE69603195T2
Application number: DE69603195T
Authority: DE
Inventors: Douglas Anton; Michael Darmon; William Graham; Richard Thomas
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2016-10-12
Also published as: CA2234421A1; CA2234421C; JPH11513735A; AU7439296A; JP4074340B2; US5597874A; WO1997014733A1; NZ321114A; DE69603195D1; EP0856021A1; BR9611102A; AU706335B2; US5705276A; EP0856021B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf Beschichtungszusammensetzungen von acrylischen Fluorkohlenstoff-Polymeren und fluorierten Polyisocyanaten, die bei Verwendung im Freien relativ schmutzfrei bleiben und bei Verschmutzung leicht gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Acrylisches Fluorkohlenstoff-Polymer enthaltende Beschichtungszusammensetzungen, die relativ kleine Mengen an Fluorkohlenstoff-Bestandteilen enthalten und Beständigkeit gegen Kraterbildung besitzen, sind in US-Patent 4,371,657 (Chang), ausgegeben am 1. Februar 1983, und US-Patent 4,396,680 (Chang), ausgegeben am 2. August 1983, gezeigt. Beschichtungszusammensetzungen von Mischungen von Acryl-Polymeren und Fluorkohlenstoff-Bestandteile enthaltendem Acryl-Polymer, die Antivereisungs-Beschichtungen bilden, sind wohlbekannt. Klarlacke, die Acryl-Polymere mit kleinen Mengen an Fluorkohlenstoff-Bestandteilen enthalten und über Metallic-Grundlacken aufgebracht werden und Automobildecklacke mit guter Witterungsbeständigkeit, guter Wasser- und Öl-Abstoßung und Fleckenbeständigkeit liefern, sind in US-Patent 4,812,337 (Sugimura et al.), ausgegeben am 14. März 1989, gezeigt.
Fluorierte Polyurethane, die als Schmutzablösemittel verwendet werden, sind in US-Patent 3,759,874 (Gresham), ausgegeben am 18. September 1973, gezeigt. Polyurethane von fluorierten Isocyanaten, die als Haftmittel eingesetzt werden, sind in US-Patent 3,972,856 (Mitsch), ausgegeben am 3. August 1976, gezeigt. Schutzüberzüge von fluorierten Polyurethanen von fluorierten Diolen oder Triolen sind in US-Patent 4,782,130 (Re et al.), ausgegeben am 1. November 1988, gezeigt.
Schmutzablösemittel mit einem hohen Gehalt an Fluoralkyl-Monomer und einem nicht-fluorierten Polyisocyanat als Vernetzungsmittel sind aus FR-A-2540131 bekannt.
Es besteht ein Bedürfnis nach einer Beschichtungszusammensetzung, die Schmutzbeständigkeit liefert, leicht gereinigt werden kann, einen geringen Gehalt an Fluorkohlenstoff-Bestandteilen aufweist, was die Kosten für die Zusammensetzung vermindert, da Fluorkohlenstoff-Monomere teuer sind, und eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt liefert, die mit herkömmlichem Gerät aufgebracht werden kann und ohne Erhitzen bei erhöhten Temperaturen zu einem harten, zähen, haltbaren und witterungsbeständigen Lack härtet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Beschichtungszusammensetzung, enthaltend 45-80 Gewichtsprozent eines Bindemittels und 20-55 Gewichtsprozent einer organischer Flüssigkeit, wobei das Bindemittel enthält
(A) etwa 40-90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines acrylischen Polymers, das etwa 20-45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des acrylischen Polymers, an polymerisiertem Hydroxyl-haltigen Monomeren, die aus der folgenden Gruppe von Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylaten mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ausgewählt sind, etwa 50-79,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des acrylischen Polymers, an polymerisierten Alkylacrylaten und -methacrylaten mit 1-18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder Styrol oder beliebigen Mischung der obigen und 0,1- 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des acrylischen Polymers, an polymerisiertem Fluoralkylhaltigem Monomer enthält, das durch die Formel
dargestellt wird, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1-11 ist und Rf eine Fluoralkyl-haltige Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist und das acrylische Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2,000-20000, durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, aufweist, und
(B) etwa 10-60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines fluorierten organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittels wie in Anspruch 1 definiert.
Mit der Zusammensetzung beschichtete Gegenstände sind ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich als Klarlack über einem pigmentierten Grundlack eingesetzt, der feste Farbpigmente oder metallische Flockenpigmente oder Mischungen derselben enthält. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch als herkömmliche pigmentierte Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann mit herkömmlichem Sprühgerät aufgebracht und bei Umgebungstemperaturen oder leicht erhöhten Temperaturen, die die Trocknungszeit verkürzen, gehärtet werden. Der resultierende Decklack weist einen ausgezeichneten Glanz und Spiegelglanz auf.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine klare Beschichtungszusammensetzung, d. h., eine keine Pigmente oder nur eine kleine Menge an transparentem Pigment enthaltende. Die Zusammensetzung weist einen relativ hohen Feststoffgehalt von etwa 45-80 Gewichtsprozent Bindemittel und etwa 20-55 Gewichtsprozent eines organischen Trägers auf, bei dem es sich um ein Lösungsmittel für das Bindemittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln und einem Nicht-Lösungsmittel, die eine nicht-wäßrige Dispersion bilden würde, handeln kann. Die Zusammensetzung weist einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (VOC) auf und ist im Einklang mit den momentanen Verschmutzungsbestimmungen.
Das in der Beschichtungszusammensetzung verwendete acrylische Polymer wird hergestellt durch herkömmliche Polymerisationsverfahren, in denen die Monomere, Lösungsmittel und Polymerisationsinitiator über eine Zeitspanne von 1-24 Stunden, vorzugsweise 2-8 Stunden, in einen herkömmlichen Polymerisationsreaktor gegeben werden, in welchem die Komponenten auf etwa 60-175ºC, bevorzugt etwa 140-170ºC, erwärmt werden. Das gebildete Polymer weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2000-20000, bevorzugt etwa 5000 bis 10000, auf.
Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
In einem bevorzugten Verfahren zur Bildung des acrylischen Polymers werden die Fluoralkyl-haltigen Monomere nicht über eine längere Zeitspanne hinweg zusammen mit den anderen Monomeren zugegeben, sondern zu irgendeinem Zeitpunkt während des Polymerisationsverfahrens wie beispielsweise zu Beginn, am Ende oder in der Mitte. Die polymerisierbaren Fluoralkyl-haltigen Monomere werden üblicherweise mit dem Lösungsmittel gemischt und dann dem Reaktor zugesetzt. Die Fluoralkyl-haltigen Monomere werden in etwa 0,01-10% der Gesamtzeit der Polymerisation des Polymers zugegeben. Bevorzugt werden die Fluoralkyl-haltigen Monomere zugesetzt, nachdem mindestens einige der anderen Monomere zugegeben und etwas polymerisiert worden sind.
Typische Polymerisationsinitiatoren, die in dem Verfahren eingesetzt werden, sind Initiatoren vom Azo-Typ wie Azo-bis-isobutyronitril, 1,1'-Azo-bis(cyanocyclohexan), Peroxyacetate wie t-Butylperacetat, Peroxide wie Di-t-butylperoxid, Benzoate wie t-Butylperbenzoat, Octoate wie t-Butylperoctoat und dergleichen.
Typische Lösungsmittel, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind Ketone wie Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Alkylencarbonate wie Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, Ether, Ester, Acetate und Mischungen von beliebigen der obigen.
Typische polymerisierbare Monomere, die zur Bildung des acrylischen Polymers verwendet werden, sind Alkyl(meth)acrylate, d. h., Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Nonylacrylat, Nonylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat; andere nützliche Monomere sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Hydroxymethacrylamid und dergleichen oder beliebige Mischungen dieser Monomere und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, d. h., Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, mit 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen wie beispielsweise Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen.
Die Fluoralkyl-haltigen Monomere werden in Mengen von etwa 0,1-5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf des Gewicht des acrylischen Polymers, eingesetzt. Nützliche Fluorkohlenstoff-Monomere werden durch die Formel
dargestellt, worin R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl von 1-18 ist und Rf eine Fluoralkyl-haltige Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Fluoralkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeutet.
Typische brauchbare Perfluoralkyl-haltige Monomere sind Perfluormethylethylmethacrylat, Perfluorethylethylmethacrylat, Perfluorbutylethylmethacrylat, Perfluorpentyl ethylmethacrylat, Perfluorhexylethylmethacrylat, Perfluoroctylethylmethacrylat, Perfluordecylethylmethacrylat, Perfluorlaurylethylmethacrylat, Perfluorstearylethylmethacrylat, Perfluormethylethylacrylat, Perfluorethylethylacrylat, Perfluorbutylethylacrylat, Perfluorpentylethylacrylat, Perfluorhexylethylacrylat, Perfluoroctylethylacrylat, Perfluordecylethylacrylat, Perfluorlaurylethylacrylat, Perfluorstearylethylacrylat, und dergleichen. Bevorzugt sind Perfluoralkylethylmethacrylate, in denen die Fluoralkylgruppe 4-20 Kohlenstoffatome enthält
Andere nützliche Fluoralkyl-haltige Monomere werden dargestellt durch die Formel
worin R wie oben definiert ist,
R¹ eine Fluoralkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen ist;
R² eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und
n eine ganze Zahl von 1-4 ist.
Typische dieser Monomere sind die folgenden:
Bevorzugte acrylische Polymere, die Überzüge von hoher Qualität liefern, enthalten polymerisierte Monomere eines Alkylmethacrylats mit 2-6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eines Alkylacrylats mit 2-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eines Hydroxyalkylacrylats mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von Styrol und Fluoralkylethylmethacrylat mit 4-20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Ein besonders bevorzugtes Polymer enthält Butylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol, Hydroxypropylacrylat und das obige Fluoralkyl-haltige Monomer.
Ein weiteres bevorzugtes acrylisches Polymer enthält polymerisierte Monomere eines Alkylmethacrylats mit 2-6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eines Alkylacrylats mit 2-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von Styrol, eines Alkylenglycolmethacrylats und eines Fluoralkylethylmethacrylats mit 4-20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Ein besonders bevorzugtes Polymer enthält Butylmethacrylat, Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Ethylentriglycolmethacrylat und das obige Fluoralkylethylmethacrylat-Monomer.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält etwa 10-60 Gewichtsprozent eines fluorierten organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittels, bei dem es sich um ein Addukt eines fluorierten monofunktionellen Alkohols und eines herkömmlichen organischen Polyisocyanats handelt. Etwa 0,1-33 Molprozent aktive Isocyanatgruppen werden mit dem fluorierten monofunktionellen Alkohol unter Bildung eines fluorierten organischen Polyisocyanats umgesetzt. Typischerweise werden die Komponenten mit einem Katalysator für etwa 0,1-4 Stunden bei Temperaturen von etwa 50-120ºC unter Bildung des Addukts umgesetzt.
Beliebige der herkömmlichen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen di- und trifunktionellen Polyisocyanate können eingesetzt werden. Typische nützliche Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Bisyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat,1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und dergleichen.
Typische trifunktionelle Isocyanate, die verwendet werden können, sind Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, 2,4,5-Toluoltriisocyanat und dergleichen. Oligomere von Diisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, das unter dem Handelsnamen "Desmodur" N vertrieben wird. Ein besonders bevorzugtes Oligomer ist "Desmodur" N-3390.
Typische fluorierte monofunktionelle Alkohole, die zur Bildung der Isocyanatfunktionellen Addukte herangezogen werden, werden durch die Formel
veranschaulicht, worin Rf wie oben definiert eine Fluoralkyl-haltige Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine geradkettige oder verzweigtkettige Fluoralkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoffatome als Ethergruppen enthalten kann oder 1-5 Chloratome oder 1-5 Wasserstoffatome enthalten kann, ist. Vorzugsweise ist Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist Rf eine Perfluoralkylgruppe, die 6-12 Kohlenstoffatome enthält. X ist ein zweiwertiger Rest, vorzugsweise -CH&sub2;CH&sub2;O-, -SO&sub2;N(R&sup4;)CH&sub2;CH&sub2;O-, -CH&sub2;, -O-, -CH&sub2;O-, worin R&sup4; eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ist. R³ steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wobei H und Methyl bevorzugt sind, n ist 0-1 und m ist 0-30, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist, dann m größer als oder gleich 1 sein muß, wenn m 0 ist, dann n 1 ist; wenn X für -O- steht, m größer als oder gleich 1 sein muß; und m vorzugsweise 1-20 ist.
Die folgenden sind bevorzugte fluorierte monofunktionelle Alkohole:
Rf-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-H,
worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen ist und n 5-15 ist;
H-(CF&sub2;CF&sub2;)n-CH&sub2;OH,
worin n 1-6 ist;
worin R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n 1-30 bedeutet;
worin n 0-10 ist und m 1-20 ist; und
Rf-CH&sub2;-CH&sub2;-OH, worin Rf wie oben beschrieben ist.
Um die Witterungsbeständigkeit einer klaren Beschichtungszusammensetzung zu verbessern, werden üblicherweise 0,1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Abschirmmittel, Quencher und Antioxidantien zugesetzt. Typische Ultraviolettlicht-Abschirmmittel und -Stabilisatoren schließen die folgenden ein:
Benzophenone wie beispielsweise Hydroxydodecyloxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Sulfonsäuregruppen enthaltende Hydroxybenzophenone und dergleichen.
Benzoate wie Dibenzoat von Diphenylolpropan, tertiär-Butylbenzoat von Diphenylolpropan und dergleichen.
Triazine wie 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-Derivate von Triazin, Schwefelhaltige Derivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin, Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin und dergleichen.
Triazole wie 2-Phenyl-4-(2,2'-dihydroxybenzoyl)triazol, substituierte Benzotriazole wie Hydroxyphenyltriazol und dergleichen.
Gehinderte Amine wie Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylsebacat), Di[4(2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl)]sebacat und dergleichen und beliebige Mischungen von beliebigen der obigen.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält eine ausreichende Menge eines Katalysators, um die Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen zu härten. Im allgemeinen werden etwa 0,01-2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Katalysator eingesetzt. Typische nützliche Katalysatoren sind Triethylendiamin und Alkylzinnlaurate, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, tertiäre Amine und dergleichen. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Im allgemeinen werden Fließregulierungsmittel in der Zusammensetzung in Mengen von etwa 0,1-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eingesetzt, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyalkylacrylate, Polyether-modifizierte Dimethylpolysiloxan-Copolymere und Polyestermodifiziertes Polydimethylsiloxan.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung als klare Beschichtungszusammensetzung, üblicherweise über einem pigmentierten Grundlack, eingesetzt wird, kann es wünschenswert sein, in der Beschichtungszusammensetzung Pigmente zu verwenden, die denselben Brechungsindex wie der getrocknete Überzug aufweisen. Typische nützliche Pigmente weisen eine Teilchengröße von etwa 0,015-50 um auf und werden in einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel von etwa 1 : 100 bis 10 : 100 eingesetzt und sind anorganische Kieselsäure-haltige Pigmente wie beispielsweise Siliciumdioxid-Pigment mit einem Brechungsindex von etwa 1,4-1,6.
Es ist hoch wünschenswert, mindestens etwas fluoriertes organisches Polyisocyanat- Vernetzungsmittel, wie oben beschrieben, in dem pigmentierten Grundlack einzusetzen, über welchem der klare Überzug der vorliegenden Erfindung aufgebracht wird, um eine Kraterbildung des Grundlacks merklich zu vermindern. Üblicherweise werden etwa 10-40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, des fluorierten Polyisocyanats in dem Grundlack eingesetzt.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung als klare Beschichtung auf einem Fahrzeug wie beispielsweise einem Auto, LKW, Bus, Zug oder einem Baugerät, industriellen Gerät, Strukturen wie Tanks, Brücken, dem Äußeren oder Inneren von Gebäuden verwendet wird, wird eine Grundbeschichtung, bei der es sich entweder um eine Zusammensetzung auf Lösungsmittel-Basis oder auf Wasser-Basis handeln kann, zuerst aufgetragen und dann wird die klare Beschichtung aufgetragen, üblicherweise durch herkömmliche Mittel wie beispielsweise Sprühen oder elektrostatisches Sprühen. Der klare Überzug wird getrocknet und härtet bei Umgebungstemperaturen, jedoch können mäßig hohe Temperaturen von bis zu etwa 90ºC verwendet werden, um die Trocknungszeit zu verkürzen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann als herkömmliche pigmentierte Beschichtungszusammensetzung, die Pigmente in einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel von etwa 0,1-100 enthält, verwendet werden. Die Zusammensetzung kann verwendet werden, um beliebige der obigen Gegenstände und Substrate zu beschichten, und liefert einen Decklack, der einen guten Glanz aufweist und witterungsbeständig, zäh und hart ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind, soweit nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsbasis. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.

BEISPIEL 1

Eine Acrylpolymer-Lösung I, in welcher das Acryl-Polymer Fluoralkylgruppen aufweist, wurde hergestellt, indem man die folgenden Komponenten in einen mit einer Heizquelle, einem Thermometer und einem Rührer versehenen Reaktor gab:

Portion 1 Gewichtsteile

Methylamylketon 699,20

Portion 2

Butylmethacrylat-Monomer (BMA) 583,80
Styrol-Monomer (S) 307,28
Butylacrylat-Monomer (BA) 343,20
Hydroxypropylacrylat-Monomer (HPA) 783,60
Methylamylketon 4,72

Portion 3

Fluoralkylethylmethacrylat-Monomer (FAMA)-(etwa 4% C-4, etwa 30% C-6, etwa 30% C-8, etwa 20% C-10, etwa 10% C-12 und etwa 5% C-14 in der Fluoralkylgruppe) 30,73
Methylamylketon 30,00

Portion 4

t-Butylperoxyacetat 69,01
Methylamylketon 114,59

Portion 5

Methylamylketon 33,28
Insgesamt 2999,99
Portion 1 wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und mit Stickstoff abgedeckt und Portion 2 wurde vorgemischt und über eine Zeitspanne von 360 Minuten zugegeben, wobei die resultierende Mischung bei ihrer Rückflußtemperatur von etwa 150ºC gehalten wurde. Portion 3 wurde vorgemischt und dann auf einmal 350 Minuten nach Beginn der Zugabe von Portion 2 der Reaktionsmischung zugegeben. Portion 4 wurde vorgemischt und zur gleichen Zeit wie Portion 2 über eine Zeitspanne von 375 Minuten der Reaktionsmischung zugegeben und anschließend wurde Portion 5 zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für weitere 60 Minuten bei ihrer Rückflußtemperatur gehalten. Die resultierende Polymer-Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die resultierende Acrylpolymer-Lösung I hatte einen Gewichtsanteil an Feststoffen von etwa 70%, ein Polymer aus BMA/S/BA/HPA/FAMA im folgenden Prozentverhältnis 28,5%/15,0%/16,75%/38,25%/1,5% und das Polymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 7000.
Die fluorierte Polyisocyanat-Lösung I wurde durch Mischen der folgenden Komponenten in einem Reaktionsgefäß hergestellt, das mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Stickstoffeinlaß und einem Thermoelement ausgerüstet war:

Portion 1 Gewichtsteile

Aliphatisches Isocyanat-Harz - Trimer von Hexamethylendiisocyanat (98,9% Feststoffe) 3000,00
Butylacetat 275,00
Ethylacetat 550,00
Ethylenglycolmonobutyletheracetat 175,00

Portion 2

Fluoralkylalkohol [F(CF)nCH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)mH, wobei n im Durchschnitt 6 und m im Durchschnitt 7,5 ist] 27,20
Di-n-butylzinndilaurat-Lösung (2% Feststoffe in Ethylacetat) 0,50
Insgesamt 4027,70
Die Portionen 1 und 2 wurden jeweils unter einem positiven Stickstoffdruck dem Reaktionsgefäß zugegeben und auf etwa 75-80ºC erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang gehalten und über Nacht abkühlen gelassen. Die resultierende fluorierte Polyisocyanat-Lösung I enthielt etwa 1% der fluorierten Komponente.
Die fluorierte Polyisocyanat-Lösung II wurde wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an fluorierter Komponente um 50% vermindert wurde, was zu einem fluorierten Polyisocyanat führte, das 0,5% der fluorierten Komponente enthielt.
Eine klare Acryl-Zusammensetzung I wurde wie folgt hergestellt:

Portion 1 Gewichtsteile

Methylethylketon 2,54
Toluol 2,67
Zweibasiger Säureester (Estermischung von Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure) 1,79
Butylcellosolveacetat 4,96

Portion 2

Acrylpolymer I-Lösung (oben hergestellt) 72,79

Portion 3

Resiflow S (Acrylpolymer-Fließadditiv) 0,35
"Tinuvin" 328 - 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tertiär-amylphenol)-2H-benzotriazol 5,58
"Tinuvin" 292 - (1, 2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat 0,87
Dibutylzinndilaurat 0,92
PM-Acetat 7,3g
Insgesamt 100
Die Bestandteile von Portion 1 wurden in der angegebenen Reihenfolge unter ständigem Mischen in ein Mischgefäß gegeben. Portion 2 wurde zugesetzt und 15 Minuten lang gemischt. Die Bestandteile von Portion 3 wurden in der angegebenen Reihenfolge unter ständigem Mischen in das Mischgefäß gegeben. Die resultierende Zusammensetzung wies einen Feststoffgehalt von etwa 53,5% auf.
Eine klare Beschichtungszusammensetzung I wurde hergestellt durch Mischen der obigen klaren Acryl-Zusammensetzung I mit der oben hergestellten fluorierten Polyisocyanat-Lösung I in einem Volumenverhältnis von 3/1. Die klare Beschichtungszusammensetzung II wurde hergestellt durch Mischen der obigen klaren Acryl- Zusammensetzung I mit der oben hergestellten fluorierten Polyisocyanat-Lösung II in einem Volumenverhältnis von 3/1.
Ein erster Satz aus zwei phosphatierten kaltgewalzten Stahlblechen, die mit einer gehärteten galvanischen Beschichtungszusammensetzung aus einem mit einem Polyisocyanat vernetzten Polyepoxyhydroxyether-Harz beschichtet worden waren, wurden mit einer weißen Grundlack-Beschichtungszusammensetzung von einem Acryl-Polymer, das ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel enthielt, auf eine Trockenfilmdicke von etwa 18-23 um sprühbeschichtet. Der Grundlack wurde etwa 10 Minuten lang stehengelassen, um das Lösungsmittel verdampfen zu lassen, und darauf wurde die oben hergestellte klare Beschichtungszusammensetzung I durch Sprühen aufgebracht. Es wurden zwei Überzüge mit einer Lösungsmittelverdampfungszeit von zwei Minuten zwischen den Auftragungsvorgängen für jeden Überzug aufgebracht. Der resultierende Film wurde etwa 30 Minuten lang bei etwa 83ºC getrocknet. Die Trockenfilmdicke des klaren Überzugs betrug etwa 44-56 um. Der resultierende Klarlack war glatt und im wesentlichen frei von Kratern und wies ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild auf.
Ein zweiter Satz aus zwei Blechen wurde hergestellt. Phosphatierte kaltgewalzte Stahlbleche, die mit derselben oben beschriebenen galvanischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet waren, wurden mit einer Beschichtungszusammensetzung für einen schwarzen Grundlack beschichtet, die mit der Beschichtungszusammensetzung für den weißen Grundlack identisch war, mit der Ausnahme, daß anstelle von weißem Pigment schwarze Pigmentierung verwendet wurde, und mit der klaren Beschichtungszusammensetzung I wie oben beschichtet und getrocknet und gehärtet wie oben. Der resultierende Klarlack war glatt und im wesentlichen frei von Kratern und wies ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild auf. Die folgenden Eigenschaften des mit Klarlack beschichteten Blechs von 20º Glanz und Spiegelglanz (DOI) wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Ein dritter und vierter Satz aus Blechen wurde identisch mit dem obigen ersten und zweiten Satz von Blechen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die klare Beschichtungs zusammensetzung II anstelle der klaren Beschichtungszusammensetzung I eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I

BEISPIEL 2

Eine fluorierte Polyisocyanat-Lösung III wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile in einem Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Stickstoff-Einlaß und einem Thermoelement ausgestattet war:

Portion 1 Gewichtsteile

Aliphatisches Isocyanat-Harz (in Beispiel 1 beschrieben) 3626,0
Butylacetat 332,0
Ethylacetat 665,0
Ethylenglycolmonobutyletheracetat 212,0

Portion 2

Fluoralkylalkohol [F(CF&sub2;CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;OH, wobei es sich um eine Mischung einer homologen Reihe handelt, worin 1 - 2%n = 2,27 - 34%n = 3,29 - 34n = 4, 17 - 21%n = 5,6 - 9%n = 6,2 - 5%n = 7 und 1 - 2%n = 8] 116,0
Di-n-butylzinndilaurat (2% Feststoffe in Ethylacetat) 0,5
Insgesamt 4951,5
Die Portionen 1 und 2 wurden jeweils unter einem positiven Stickstoffdruck dem Reaktionsgefäß zugegeben und auf etwa 75-85ºC erwärmt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht abkühlen gelassen. Die resultierende fluorierte Polyisocyanat-Lösung III enthielt etwa 2,5% der fluorierten Komponente.
Eine klare Beschichtungszusammensetzung III wurde hergestellt durch Mischen der klaren Acryl-Zusammensetzung I, beschrieben in Beispiel 1, mit der obigen fluorierten Polyisocyanat-Lösung III in einem Volumenverhältnis von 3/1. Zwei phosphatierte kaltgewalzte Stahlbleche, die wie in Beispiel 1 galvanisch beschichtet waren, wurden mit einem in Beispiel 1 beschriebenen weißen Grundlack sprühbeschichtet und mit der klaren Beschichtungszusammensetzung III beschichtet und unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 gehärtet. Der resultierende Klarlack war glatt und im wesentlichen frei von Kratern und wies ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild auf.

BEISPIEL 3

Die fluorierte Polyisocyanat-Lösung IV wurden hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten in einem Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Stickstoff-Einlaß und einem Thermoelement ausgestattet war:

Portion 1 Gewichtsteile

Aliphatisches Isocyanat-Harz (beschrieben in Beispiel 1) 3,064,0
Butylacetat 281,0
Ethylacetat 562,0
Ethylenglycolmonobutyletheracetat 179,0

Portion 2

Fluoralkylalkohol [Rf-CH&sub2;CH&sub2;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H, worin Rf etwa 1% C4F9, 50-60% C6F13, 20-40% C8F17, 5-15% C10F21, 1-5% C12F25 ist und n 15-20 ist] 27,8
Di-n-butylzinndilaurat (2% Feststoffe in Ethylacetat) 0,5
Insgesamt 4114,3
Die Portionen 1 und 2 wurden jeweils unter einem positiven Stickstoffdruck in das Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 75-85ºC erwärmt und etwa 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht abkühlen gelassen.
Eine klare Beschichtungszusammensetzung IV wurde hergestellt durch Mischen der klaren Acryl-Zusammensetzung I, in Beispiel 1 beschrieben, mit der obigen fluorierten Polyisocyanat-Lösung IV in einem Volumenverhältnis von 3/1. Zwei phosphatierte kaltgewalzte Stahlbleche, die wie im Beispiel 1 beschrieben galvanisch beschichtet waren, wurden mit einem in Beispiel 1 beschriebenen weißen Grundlack beschichtet und mit der klaren Beschichtungszusammensetzung IV beschichtet und unter Befolgung der Vorgehensweise von Beispiel 1 gehärtet. Der resultierende Klarlack war glatt und im wesentlichen frei von Kratern und wies ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild auf.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend etwa 45-80 Gewichtsprozent eines Bindemittels und 20-55 Gewichtsprozent einer organischen Flüssigkeit; wobei das Bindemittel umfaßt

(A) etwa 40-90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines acrylischen Polymers, das im wesentlichen besteht aus etwa 20-45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des acrylischen Polymers, an polymerisierten Hydroxyl-haltigen Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Hydroxyalkylacrylat und Hydroxyalkylmethacrylaten mit 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen besteht, 50-79,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des acrylischen Polymers, an polymerisierten Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten mit 1-18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Styrol und beliebigen Mischungen der obigen besteht, und 0,1-5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des acrylischen Polymers, polymerisiertem Fluoralkylhaltigem Monomer, das durch die Formel

dargestellt wird, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen besteht, n eine ganze Zahl von 1-11 ist und Rf eine Fluoralkyl-haltige Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und das acrylische Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2000-20000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, aufweist, und

(B) etwa 10-60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines fluorierten organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittels, das im wesentlichen besteht aus einem Addukt eines fluorierten monofunktionellen Alkohols und eines organischen Polyisocyanats, wobei der fluorierte monofunktionelle Alkohol durch die Formel

dargestellt wird, worin Rf wie oben definiert ist, X ein zweiwertiger Rest ist, R³ für H oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, n 1 ist und m 1-30 darstellt, und worin etwa 0,1-33 Molprozent aktive Isocyanatgruppen mit dem fluorierten monofunktionellen Alkohol umgesetzt sind.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welchen Rf des Fluoralkyl- Monomers des acrylischen Polymers und des fluorierten organischen Polyisocyanats eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 2, in welchen das acrylische Polymer im wesentlichen aus polymerisierten Monomeren eines Alkylmethacrylats mit 2-6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, eines Alkylacrylats mit 2-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eines Hydroxyalkylacrylats mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von Styrol und einem Fluoralkyl-haltigen Monomer, worin R gleich CH&sub3; ist und n für 2 steht, besteht.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, in welcher das acrylische Polymer im wesentlichen besteht aus Butylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol, Hydroxypropylacrylat und dem Perfluoralkyl-haltigen Monomer.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, in welcher das Fluoralkylhaltige Monomer des acrylischen Polymers durch die Formel

dargestellt wird, worin

R wie in Anspruch 1 definiert ist,

R¹ eine Perfluoralkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen darstellt,

R² eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1-4 steht.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher in dem fluorierten monofunktionellen Alkohol X für -O-, -CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH&sub2;O-, -SO&sub2;N(R&sup4;)CH&sub2;CH&sub2;O-, -CH&sub2;- steht, wobei R&sup4; H oder Methyl bedeutet.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das organische Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat, cycloaliphatisches Diisocyanat, aromatisches Triisocyanat, aliphatisches Triisocyanat, cycloaliphatisches Triisocyanat oder ein Oligomer eines Diisocyanats ist.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend etwa 0,1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Ultraviolettlicht- Stabilisatoren oder ein Oxidationsmittel oder Mischungen davon.

9. Substrat, beschichtet mit einer getrockneten und gehärteten Schicht aus der Zusammensetzung von Anspruch 1.

10. Substrat, beschichtet mit einem pigmentierten Grundlack, auf den eine klare Schicht aus der getrockneten und gehärteten Zusammensetzung von Anspruch 1 aufgetragen ist.

11. Das beschichtete Substrat von Anspruch 10, in welchem der pigmentierte Grundlack etwa 10-40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels des Grundlacks, eines fluorierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels enthält.