JPH03287615A - 撥水，撥油性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は撥水性、撓曲性組成物に関する。更に詳しくは
、分子中に含まれる加水分解可能な基及び又は水酸基が
結合した珪素原子が、常温で大気中の水分によりシロキ
サン結合を形成して架橋硬化するものであり、耐汚染性
、耐候性、基材との密着性に優れ、ポットライフの長い
、塗料又はハードコート剤などに有用とされる撥水、撥
油性組成物に関するものである。

（２）従来の技術 従来より塗料用あるいはハードコート剤用樹脂としては
各種のものが公知とされている。例えば、撥水、撓曲性
塗料用としては、フッ素樹脂系のものが利用されている
が、これらは一般に塗膜形成時に高温を必要とすること
が多い。また、フッ素樹脂系のものは撥水、椀消性には
比較的硬れているものの、基材との密着性を損なうこと
が多く、撥水、撓曲性を有し、かつ基材との密着性に優
れたものか強く求められている。

これらの問題点を解決する方法として、フルオロアルキ
ル基含有ビニル系単量体と、反応性の珪素原子を含有す
るビニル系ａｍ体との共重合体が提案されているか、架
橋硬化に触媒を必要とすること、基材との密着性、特に
合５５．樹脂等の有機系の基材との密着性が不十分であ
ること、ポットライフが短いこと等の問題点かある。

（３）発明が解決しようとする課題 従って、本発明の目的は、耐汚染性、耐候性、基材との
密着性（有機物、無機物ともに）に優れ、常温硬化性で
あり、ポットライフの長い塗料用又はハードコート剤な
どに有用とされる撥水１碗油性組成物を提供することに
ある。

（４）課題を解決するための手段 本発明は、１）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体
、２）重合性酸無水物、３）　ｌ）、２）と共重合性を
有するビニル系単量体、上記１）、２）、３）よりなる
共重合前駆体の酸無水物部分と４）分子中に加水分解可
能な基及び又は水酸基と結合した珪素原子を有し、酸無
水物との間で付加反応を行い、酸アミド化合物を形成す
るアミノ化合物との付加物を提供するものである。

本発明の組成物を構成する共重合前駆体の第一成分はフ
ルオロアルキル基を含有するビニル系単量体てあり、ア
ルキル基に結合する水素の一部又は全部がフッ素原子で
置換した基であればよく、ＣＨ−ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＦ
３ ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣＲ２０Ｆ３ ３ ＣＨ−ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＨＣＨ−Ｃ（ＣＨ
’）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）　２３ ＣＨ１−ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２ ＣＨ璽ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）０３Ｆ７ＣＨ１ｌ−Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ２Ｃ４Ｆ９ ＣＨ−Ｃ（ＣＭ　　）ＣＯＯＣＨ２Ｃ４Ｆ９３ ＣＨ−ＣＨＣｏｏＣＨ（ＣＦ２）　４Ｈ２ ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣＨ２Ｃ６Ｆ１３３ ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７３ ＣＨ−ＣＨＣ００Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７ などのフルオロアルキル基含有のアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルが例示されるが、重合性を有す
る不飽和結合を有し、アルキル基に結合する水素原子の
一部又は全部をフッ素原子で置換した基であればよく、
例示したものによって制限されるものではない。

本発明の組成物における第一成分の役割は、塗膜形成後
の撥水、撓曲性の発現にある。従って、このフルオロア
ルキル基含有ビニル系単量体の共重合前駆体中における
成分比は、塗膜形成後に求められる撥水、撓曲性によっ
て、０．１〜９９重量％の範囲で任意に選ぶことができ
るが、この成分の成分比が少なすぎると撥水、撓曲性を
十分表現できないことになり、また多すぎると他の成分
の含有量を制限することとなるのでより好ましくは５〜
９５重量％であり、それはその一種でもよいし、二種以
上の混合物として使用してもよい。

この共重合前駆体の第二成分としての重合性酸無水物は
、前記第一成分のフルオロアルキル基含有ビニル系単量
体と共重合可能な不飽和結合と、アミノ基との付加反応
が可能な酸無水物基を有する重合性酸無水物であり、無
水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸
、イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水トリメリット酸ビニルエステルなどが例示され
る。

本発明の組成物における第二成分の役割は塗膜形成に際
して最終的な架橋基である第四成分をポリマー中に導入
するための官能基としての役割とポットライフを調整す
る役割である。従って、この重合性酸無水物の共重合前
駆体中における成分比は、ｓ！！膜形成後に求められる
架橋密度及びポットライフによって、０，１〜９９重量
％の範囲で任意に選ぶことがてきるか、この成分の成分
比が少なすぎると架橋密度か小さくなり塗膜強度が十分
てはなくなる。また多すぎると他の成分の含有量を制限
することとなるのでより好ましくは５〜９５重量％てあ
り、これはその一種でもよいし、二種以上の混合物とし
て使用してもよい。

つぎに、本究明の組成物を構成する共重合前駆体の第二
成分は、重合性を有するビニル系単量体であって、塗膜
の強度、硬度、光べ、つやなどを調整する目的で添加さ
れるものであって、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート等のアクリレート、メタクリレー
ト類、スチレン、ビニルトルエン類の芳香族系ビニル化
合物、マイレン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類
、及びこれらのエステル類、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン等のアルケン類、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物
類などが例示され、これらはその目的に応じて任意に選
択することができる。本成分の共重合前駆体中における
成分比はその目的に応じて０〜９９重量％の範囲で任意
に選ぶことができ、一種あるいは二種以上を混合して使
用してもよい。

本発明の組成物の、単量体１）、２）、３）を含む共重
合前駆体は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の方法で
共重合させることによって得ることができる。

ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、ジベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチル
ケトンパーオキシド等が例示される。

共重合溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類などから選択することができ、アルコール類などの
ように酸無水物と反応する溶媒以外から選択することが
できる。

さらに、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメル
カプタンのごとき連鎖移動剤を必要に応じて加えること
により分子量を調節することができる。

本発明の組成物の第四成分は、前記共重合前駆体の酸無
水物部分と付加反応をすることのできるアミノ基を含有
する化合物であり、同一分子中に加水分解可能な基及び
又は水酸基と結合した珪素原子を含有する化合物である
。珪素原子に結合した加水分解可能な基としては、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基類、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基
類等が挙げられる。

これらを含む第四成分としては、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＮＣ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５１ＣＨ３（ＯＣＨ
３）２、 ＰｈＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５１（ＯＣＨ３）３、Ｈ２
ＮＣ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ
２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５１（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｈ２
ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉＣＨ３（Ｏ
ＣＯＣＨ３）２、 ＰｈＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、
’　Ｈ２ＮＣ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＭ２Ｓ１（ＯＣＨ３
）　３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５１（ＯＣＨ２ＣＨ
３〉３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５
ＩＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、 ＰｈＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
、Ｈ２ＮＣ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ３）３・ などが例示される。

この第四成分は前記共重合前駆体と付加反応により、酸
アミドを形成することにより、本発明の組成物を完成す
るものである。

付加反応による酸アミドの形成は、共重合前駆体に含ま
れる酸無水物基の一部と又は全部と行うことができ、付
加する反応性アミノ化合物の、共重合前駆体中の酸無水
物基に対する割合は０．１〜９９％の範囲において任意
に選ぶことができるか、付加する反応性アミノ化合物の
量が少なすぎ−ると、得られた組成物の架橋性が慣なわ
れ、多すぎるとポットライフか改善されない場合がある
ので好ましくは５〜９９％の範囲である。酸アミドの形
成は、酸無水物とアミノ基との公知の方法によって行う
ことができ、溶媒は酸無水物との反応性のないものの中
から任意に選ぶことかできる。通常は共重合前駆体を：
Ｊ８整するときに得られた共重合終了波に第四成分を直
接層下して、触媒を用いて又は無触媒で反応を行うこと
かできる。触媒としては通常の酸無水物とアミノ基との
反応に用いられるものを用いることができ、小量のピリ
ジン又は硫酸を加えると反応を促進することがてきる。

本究明の組成物は通常ｑｇｉ屏剤溶戒として提供される
か、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物、ジブチ
ルスズシラウリレート、ジオクチルスズジアセテートな
どのスズ化合物、酢酸などの有機酸、トリエチルアミン
などのアミン類のような硬化触媒を添加してもよい。

本発明の組成物はそのままクリヤー塗料として使用して
もよく又は顔料を添加してエナメル塗料として使用して
もよい。

（５）作　用 本発明の組成物を特徴付ける物性としては撥水椀油性、
耐汚染性、耐候性はもちろんのことであるが、基材との
密着性（有機物、無機物ともに）、常温硬化性、ポット
ライフの長さが特に重要である。

これらの特徴を発現する作用については明かではないが
、発明者らは以下のように推測する。

無機物基材との密着性については従来より公知の反応性
の珪素原子を含む化合物同様に、無機物表明の水酸基と
ポリマー中に含まれる反応性の珪素原子か縮合反応を行
い、無機表面とポリマーの間に強固なシロキサン結合を
形成し、その結果無機物と塗膜との良好な密着性が発現
されるものと推測される。

一方、有機物基材と従来より公知の反応性の珪素原子を
含む化合物との密着性は満足ゆくものではない。特にフ
ッ素原子を導入した化合物は有機物基材に耐する密着性
は不十分である。本発明の組成物においては、酸無水物
基を導入し、これに反応性の珪素原子を含有するアミノ
化合物を付加させた結果、有機物基材との密着性が著し
く改善された。これは、有機物基材と親和性の高い、酸
無水物基、カルボキシ基、アミド酸が化合物中に含まれ
るためであると推測される。

次に従来より公知の反応性の珪素原子を含む化合物は、
硬化に際してチタン系化合物、スズ系化合物、アミン系
化合物、有機酸系化合物等の硬化触媒を必要としている
。さらに必要に応して高温でのベーキングを行っている
。しかし、本発明の組成物においては酸無水物基とアミ
ン系化合物との付加反応によって、組成物内に比較的均
一にカルボキシ基を含有しているため、これか硬化に際
して触媒と同等に作用し、特に触媒を添加することなく
、常温で速やかに硬化させることが可能である。もちろ
ん別途硬化触媒を添加しても差し支えない。

さらに本発明の組成物はポットライフか長いという特徴
を有している。反応性の珪素原子を含む化合物の硬化の
機構は、珪素原子に結合した加水分解可能な基か大気中
の水分によって加水分解を受はシロキサン結合を形成す
ることであると推測されるが、本発明の組成物において
は、酸無水物基を含有しているために、比較的短肋間の
大気暴露に対しては酸無水物基か選択的に水和され、珪
素原子に結合した加水分解可能な基の加水分解か抑制さ
れて、その結果長いポットライフが得られるものと推測
される。一方、組成物中に含まれる酸無水物基かすべて
水和された後は、カルボキシ基となるため、これは硬化
触媒として作用し、常温での硬化を著しく促進するもの
と推測される。

（６）実施例 実施例　Ｉ ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７３ ２０ｇ１無水マレイン酸２０ｇ１メチルメタクリレート
２０ｇ、　ｎ　−ドデシルメルカプタン０，２ｇをキシ
レン１００　ｇに冶解し、摂氏８０度に保ち、１０ｇの
アセトンにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを溶かした
溶酸を滴下し、１０哨間重会を行い、分子ｆｆ１１３．
０００の共重□体を得た。ｉトｌられた共！Ｔｉへ体の
キシレン溶液に、室温てＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＳ　＋　
（ＯＣＨ３）　３３０ｇを滴下して１時間反応し、固形
分濃度４５％、粘度Ｉ　ＤＯｃｐｓの無色透明のキシレ
ン溶液を得た。

実施例　２ ＣＨ−−ＣＨＣ００Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７８０．無水マレ
イン酸ＩＱｇ、　ｎ　−ドデシルメルカプタン０．２ｇ
をキシレン１００　ｇに溶解し、摂氏８０度に保ち、１
０ｇのアセトンにアゾヒスイソブチロニトリル−ｇを溶
かした溶酸を滴下し、１０時間重合を行い、分子ｆｆ１
１２．ＤＯｏの共重合体を得た。得られた共重合体のキ
シレン溶液に、室温でＨ２ＮＣＨ２ＣＨＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ３）３１０ｇを滴下して１２ 時間反応し、固形分濃度４８％、粘度１００ｃｐｓの無
色透明のキシレン溶液を得た。

実施例　３ ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７３ ２０ｇ１無水マレイン１１２０ｇ、メチルメタクリレ−
）２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇをキシレ
ン１００ｇに溶解し、摂氏８０度に保ち、ｔｏｇのアセ
トンにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを溶かした溶液
を滴下し、１０時間重合を行い、分子ｆｆ１１３，００
０の共重合体を得た。得られた共重合体のキシレン溶液
に、室温でＨ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨＣＨＣＨ５ｔ
（ＯＣＨ３）　３３０ｇを２　　２　　２ 滴下して１時間反応し、固形分濃度４５％、粘度１００
ｃｐｓの無色透明のキシレン溶液を得た。

実施例　４ ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ、７３ ２０ｇ１無水マレイン酸２０ｇ１メチルメタクリレート
２０ｇ５ｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇをキシレン
１００ｇに溶解し、摂氏８０度に保ち、ｔｏｇのアセト
ンにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを溶かした溶液を
滴下し、１０時間重合を行い、分子量１３，０００の共
重合体を得た。得られた共重合体のキシレン溶液に、室
温てＰｈＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ５ｔ（ＯＣＨ３）　３３
０ｇを滴下して１時間反応し、固形分濃度４５％、粘度
１００ｃｐｓの無色透明のキシレン溶液を得た。

比較例　Ｉ ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣ２’Ｈ４Ｃ３Ｆ１７３ ２０ｇ１メチルメタクリレ一ト２０ｇ、ＣＨ２−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３′）３
２ｏｇＳｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇをキシレン
１００ｇに溶解し、摂氏８０度に保ち、１０ｇのアセト
ンにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを溶かした溶液を
滴下し、ＩＯ時間重合を行い、固形分濃度３５％、分子
量１０，０００、粘度１００ｃｐｓの無色透明の共重合
体のキシレン溶液を得た。

比較例　２ メチルメタクリレート２０ｇ、ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ
ＯＣＨＣＨＣＨＳ　ｒ　（ＯＣＨｓ　）　ａ　２０　ｇ
　−２２２ ｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇをキシレン１００ｇ
に溶解し、摂氏８０度に保ち、１０ｇのアセトンにアゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇを溶かした溶液を滴下し、
１０時間重合を行い、固形分濃度２７％、分子量９，０
００、粘度１５０ｃｐｓ無色透明の共重合体のキシレン
溶液を得た。

以上の実施例１〜４及び比較例１，２て得られた高分子
の溶液を固形分濃度が２５％となるようにキシレンで希
釈し、軟鋼板及び軟鋼板へ塗ったラッカーサーフェーサ
ー塗膜の上に膜厚２５０μのアプリケーターを用いて上
塗りし、−０後、塗膜表面の接触角、塗膜の基盤目剥奪
強度、塗膜表面の硬度を測定した。

接触角は接触角度計ＣＡ−Ａ型（協和界面科学社製）を
用いて、水、及びｎ−ヘキサデカンで測定した。（結果
は表１） 基盤目剥奪試験は、カッターガイドを用い、カッターで
１開間隔に基盤目状の切り傷を付けた後、セロハンテー
プで剥奪試験を行い剥奪した基盤目の数を割合て示した
。（結果は表２）塗膜表面の硬度は、表面性測定機ＨＩ
ＤＯＮ＋４（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて鉛筆硬度を測
定した。（結果は表３） また、高分子溶液の保存安定性を調べるために、３００
０ｐｐｍとなるように水を加えて密封し、摂氏５０度で
１ケ月間保持した後に粘度を測定した。（結果は表４） 表　１　　　接　　触　　角 （単位　度） １〉　ラッカーサーフエーサー塗膜 ２）　　ｎ−ヘキサデカン 表２ ゴバンメ試験 表３ 鉛筆硬度試験 ｌ） ラッカーサーフエーサー塗膜 表４ 保存安定性試験３） ３） 高分子溶液に３０００ｐｐｍ となるように水を加 えて密封し、 摂氏５０度で１ケ月間保持した 後に粘度を測定した。

単位はｃｐｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体０．１〜９
   ９重量％ ２）重合性酸無水物０．１〜９９重量％ ３）上記１）、２）と共重合性を有する ビニル系単量体０〜９９重量％ ４）分子中に加水分解可能な基及び又は水酸基と結合し
   た珪素原子を有し、酸無水物との間で付加反応を行い、
   酸アミドを形成するアミノ化合物。 上記１）、２）、３）よりなる共重合前駆体の酸無水物
   部分と上記４）の反応性アミノ化合物との付加化合物で
   あることを特徴とする撥水、撥油性組成物。