CN109929066A - 一种紫外光固化树脂、制备方法、涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化树脂、制备方法、涂料，属于高分子材料领域。该紫外光固化树脂的化学结构式如下所示：其中，m为整数，范围为20‑400；n为整数，范围为2‑50；p为整数，范围为2‑30；R₁为H或者CH₃；R₂为具有1‑11个碳的亚烷基；R₃为亚乙基或者异丙基；Rf为具有1‑12个碳的全氟烷基或者全氟烷基乙基；RI为引发剂残基。本发明提供的紫外光固化树脂不仅具有高硬度和耐摩擦性，且具有良好的疏水疏油效果，即使其形成的涂层被摩擦后，其疏水疏油效果仍然保持良好。

Description

一种紫外光固化树脂、制备方法、涂料

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及紫外光固化树脂、制备方法、涂料。

背景技术

基于含氟聚合物具有低表面能，目前，多利用含氟聚合物来制备紫外光固化(简称UV光固化)涂料，以形成疏水疏油的光固化涂层。

现有技术提供了一种利用含氟聚合物制备得到的紫外光固化涂料，按重量份计，该涂料包括：10-95份的第一预聚物、5-60份的第二预聚物、0.05-8份的聚硅氮烷基聚合物、0.05-8份的含氟助剂、1-15份的光引发剂和100-300份的溶剂。其中，第一预聚物为官能度4-8的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；第二预聚物为官能度为9-18的丙烯酸酯预聚物。

发明人发现，现有技术至少存在以下技术问题：

现有技术中，含氟单体以助剂的形式加入，由于氟原子具有较高的电负性，所以，其与预聚物的相容性很差，使得其添加量较低，且容易在涂层摩擦过程中损失掉，以上均严重影响了涂层的疏水疏油效果。

发明内容

为克服相关技术中存在的问题，本发明提供一种紫外光固化树脂、制备方法、涂料，所述技术方案如下：

第一方面，提供了一种紫外光固化树脂，所述紫外光固化树脂的化学结构式如下所示：

其中，m为整数，范围为20-400；n为整数，范围为2-50；p为整数，范围为2-30；

R₁为H或者CH₃；

R₂为具有1-11个碳的亚烷基；

R₃为亚乙基或者异丙基；

Rf为具有1-12个碳的全氟烷基或者全氟烷基乙基；

RI为引发剂残基。

第二方面，提供了一种紫外光固化树脂的制备方法，所述制备方法包括：

在第一预设温度下，使(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯于溶剂中，在自由基引发剂的引发作用下进行聚合反应，生成含氟羟基丙烯酸树脂；

在第二预设温度下，使所述含氟羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯在催化剂的催化作用下进行反应，生成紫外光固化树脂；

其中，所述异氰酸酯的化学结构式如下所示：

R₁为H或者CH₃。

在一种可能的实现方式中，所述第一预设温度为60-140℃；所述第二预设温度为30-80℃。

在一种可能的实现方式中，所述催化剂为有机锡催化剂。

在一种可能的实现方式中，所述溶剂选自七氟环戊烷、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙酸乙酯中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、或者甲基丙烯酸月桂酯。

在一种可能的实现方式中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、或者甲基丙烯酸羟丙酯。

在一种可能的实现方式中，所述全氟烷基(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、或者2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯。

在一种可能的实现方式中，所述自由基引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂。

第三方面，提供了一种涂料，所述涂料包括第一方面所提及的紫外光固化树脂。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的紫外光固化树脂，通过将含氟链段引入到丙烯酸树脂主链结构中，提高两者的相容性，进而可以提高含氟链段在紫外光固化树脂中的添加量，并且，含氟链段不易因摩擦过程而损失；通过聚氨酯基团将紫外光固化基团引入到主链结构中，使得该紫外光固化树脂能够进行紫外光固化，利于提高其硬度和耐磨效果。可见，本发明实施例提供的紫外光固化树脂不仅具有高硬度和耐摩擦性，且具有良好的疏水疏油效果，即使其形成的涂层被摩擦后，其疏水疏油效果仍然保持良好。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本发明实施例提供了一种紫外光固化树脂，该紫外光固化树脂的化学结构式如下所示：

其中，m为整数，范围为20-400；n为整数，范围为2-50；p为整数，范围为2-30；

R₁为H或者CH₃；

R₂为具有1-11个碳的亚烷基；

R₃为亚乙基或者异丙基；

Rf为具有1-12个碳的全氟烷基或者全氟烷基乙基；

RI为引发剂残基，即，自由基引发剂进行聚合反应后剩余的残基。

本发明实施例提供的紫外光固化树脂，通过将含氟链段引入到丙烯酸树脂主链结构中，提高两者的相容性，进而可以提高含氟链段在紫外光固化树脂中的添加量，并且，含氟链段不易因摩擦过程而损失；通过聚氨酯基团将紫外光固化基团引入到主链结构中，使得该紫外光固化树脂能够进行紫外光固化，利于提高其硬度和耐磨效果。可见，本发明实施例提供的紫外光固化树脂不仅具有高硬度和耐摩擦性，且具有良好的疏水疏油效果，即使其形成的涂层被摩擦后，其疏水疏油效果仍然保持良好。

需要说明的是，上述化学结构式中，m为20、21、22、……399、400。n为2、3、4、……49、50；p为2、3、4、……29、30。

第二方面，本发明实施例提供了一种紫外光固化树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1、在第一预设温度下，使(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯于溶剂中，在自由基引发剂的引发作用下进行聚合反应，生成含氟羟基丙烯酸树脂。

步骤2、在第二预设温度下，使含氟羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯在催化剂的催化作用下进行反应，生成紫外光固化树脂。

其中，异氰酸酯的化学结构式如下所示：

R₁为H或者CH₃。

本发明实施例提供的方法，通过将相容性较差的含氟链段通过自由基聚合方式引入到丙烯酸树脂主链结构中，能够有效提高两者的相容性，利于提高含氟链段在紫外光固化树脂中的添加量。由于丙烯酸树脂主链结构的分子量本身较大，其分子间作用力及其本身对含氟链段的结合力得以有效增强，使得含氟链段不易因摩擦过程而损失，使其疏水疏油效果的持久性得以明显提升。由于上述丙烯酸树脂主链结构为多官支链型的结构，所形成的紫外光固化树脂经紫外光固化交联后所形成的网状结构赋予其较高的硬度和耐磨性。

可见，通过本发明实施例提供的上述方法，可制备得到期望的紫外光固化树脂。以下对上述各步骤分别给予阐述：

对于步骤1来说，其通过使(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯于溶剂中，三种单体在自由基引发剂的引发作用下进行自由基聚合反应，生成含氟羟基丙烯酸树脂。

其中，为了获得期望的反应产物，该步骤1优选在惰性气氛下进行，例如氮气气氛。为了准确地判断反应终点，该步骤1可以利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰是否完全消失，若完全消失，则认为反应结束。

其中，(甲基)丙烯酸烷基酯的化学结构式如下所示：

R₁为H或者CH₃；R₂为具有1-11个碳的亚烷基。

基于此，示例地，该(甲基)丙烯酸烷基酯可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、或者甲基丙烯酸月桂酯。

其中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的化学结构式如下所示：

基于此，示例地，该(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、或者甲基丙烯酸羟丙酯。

其中，全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的化学结构式如下所示：

基于此，示例地，该全氟烷基(甲基)丙烯酸酯可以为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、或者2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯。

所形成的含氟羟基丙烯酸树脂的化学结构式如下所示：

可以理解的是，含氟羟基丙烯酸树脂中所涉及的R₁、R₂、R₃、Rf、RI与上述各反应原料中的R₁、R₂、R₃、Rf、RI相对应，在此不再赘述。

另外，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的单体单元在含氟羟基丙烯酸树脂中可随机排列。

示例地，(甲基)丙烯酸烷基酯对应的单体单元在该含氟羟基丙烯酸树脂中的质量分数可以为60-80％。(甲基)丙烯酸羟烷基酯对应的单体单元在该含氟羟基丙烯酸树脂中的质量分数可以为5-30％。全氟烷基(甲基)丙烯酸酯在该含氟羟基丙烯酸树脂中的质量分数可以为2-15％。可以根据上述各个单体的质量分数来确定(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的使用量。

在进行上述反应时，为了使反应过程顺利进行，第一预设温度为60-140℃，例如60℃、70℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等；第二预设温度为30-80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。

在步骤1中，所使用的溶剂选自七氟环戊烷、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙酸乙酯中的至少一种。

所使用的自由基引发剂可以为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂，举例来说，该过氧化物类引发剂包括但不限于：过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等等。偶氮类引发剂包括但不限于：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。

步骤2中，对于异氰酸酯来说，当R₁为H时，其可以为昭和电工株式会社生产的AOI-VM型号的不饱和异氰酸酯；

当R₁为CH₃时，其可以为昭和电工株式会社生产的MOI-VM型号的不饱和异氰酸酯。

所使用的催化剂为有机锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。并且，催化剂的质量可以为所在反应体系重质量的0.02-0.1％。

此外，在进行步骤2时，还可以向反应体系中加入质量分数为0.03-0.1％的阻聚剂，这是因为，异氰酸酯具有丙烯酸双键，为了保证该双键在反应过程和储存过程中不会因为热或者光照条件下发生双键的交联固化，在此过程中加入阻聚剂，可提高产品储存过程中的稳定性。示例地，该阻聚剂可以为对羟基苯甲醚。

为了准确地判断反应终点，该步骤2可以利用红外检测反应产物2265cm^-1附近的NCO吸收峰是否完全消失，若完全消失，则认为反应结束。

第三方面，本发明实施例提供了一种涂料，该涂料包括第一方面所提及的紫外光固化树脂。

该紫外光固化树脂可以作为涂料的树脂基体，该涂料被涂覆成膜厚，所形成的涂膜不仅具有良好且持久的疏水疏油效果，且具有良好的硬度和耐磨效果。

可以理解的是，该涂料不仅仅包括上述紫外光固化树脂，还包括光引发剂以及其他相关的添加进，本发明实施例在此不再赘述。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

需要说明的是，对于以下各实施例使用的异氰酸酯来说，其可以为昭和电工株式会社生产的AOI-VM型号的不饱和异氰酸酯(R₁为H)，或者，MOI-VM型号的不饱和异氰酸酯(R₁为CH₃)。

实施例1

本实施例提供了一种紫外光固化树脂，其通过下述的方法制备得到：

步骤101、称取200g醋酸丁酯溶剂作为a料；

步骤102、将160g甲基丙烯酸甲酯，40g丙烯酸六氟丁酯，20g丙烯酸羟乙酯，2.5g过氧化二苯甲酰加入到22.5g的醋酸丁酯中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤103、将a料加入装备有冷凝管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至100℃。将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入四口烧瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完成后继续保温反应6h。利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束，得到含氟羟基丙烯酸树脂。

步骤104、称取100g含氟羟基丙烯酸树脂于反应瓶中，向其中加入5.56g AOI-VM型号的异氰酸酯，以及质量浓度为0.05％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，质量浓度为0.1％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂。升温至60℃反应，利用红外检测反应产物2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失，认为反应结束，得到本实施例期望的紫外光固化树脂。

实施例2

本实施例提供了一种紫外光固化树脂，其通过下述的方法制备得到：

步骤201、称取200g异丙醇作为a料。

步骤202、将145g甲基丙烯酸丁酯，50g甲基丙烯酸六氟丁酯，25g甲基丙烯酸羟乙酯，1g过氧化二异丙苯加入到21g异丙醇中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤203、将a料加入向装备有冷凝管，温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至90℃，将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入四口烧瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完成后继续保温反应7h，利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束。得到含氟羟基丙烯酸树脂。

步骤204、称取100g含氟羟基丙烯酸树脂于反应瓶中，向其中加入6.21g AOI-MOI型异氰酸酯，以及质量浓度为0.05％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，质量浓度为0.1％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂；升温至80℃反应，利用红外检测2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失，认为反应结束。得到本实施例期望的紫外光固化树脂。

实施例3

本实施例提供了一种紫外光固化树脂，其通过下述的方法制备得到：

步骤301、称取200g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂作为a料。

步骤302、将175g丙烯酸甲酯、35g丙烯酸十三氟辛酯，10g丙烯酸羟乙酯，4g过氧化二叔丁基加入到22g的丙二醇甲醚醋酸酯中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤303、将a料加入向装备有冷凝管，温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至140℃，将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入烧瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完成后继续保温反应5h，利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束，得到含氟羟基丙烯酸树脂。

步骤304、称取100g含氟羟基丙烯酸树脂于反应瓶中，向其中加入3.06g MOI-VM型异氰酸酯，以及质量浓度为0.05％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，质量浓度为0.1％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂；升温至30℃反应，利用红外检测反应产物2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失，认为反应结束，得到本实施例期望的紫外光固化树脂。

实施例4

本实施例提供了一种紫外光固化树脂，其通过下述的方法制备得到：

步骤401、称取200g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂作为a料。

步骤402、将135g甲基丙烯酸正己酯、66g 2-全氟辛基乙基丙烯酸酯，19g甲基丙烯酸羟丙酯，10g过氧化二苯甲酰加入到30g丙二醇甲醚醋酸酯中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤403、将a料加入向装备有冷凝管，温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至140℃，将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入四口烧瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完成后继续保温反应6h，利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束，得到含氟羟基丙烯酸树脂。

步骤404、称取100g含氟羟基丙烯酸树脂，向其中加入4.07g MOI-VM型的异氰酸酯，以及质量浓度为0.05％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，质量浓度为0.1％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂。升温至50℃反应，利用红外检测2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失，认为反应结束，得到本实施例期望的紫外光固化树脂。

实施例5

步骤501、称取200g七氟环戊烷溶剂作为a料。

步骤502、将166g丙烯酸乙酯，36g丙烯酸十二氟庚酯，18g甲基丙烯酸羟丙酯，1.5g偶氮二异丁腈加入到21.5g七氟环戊烷中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤503、将a料加入向装备有冷凝管，温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至110℃，将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入四口烧瓶中，控制滴加时间2h，滴加完成后继续保温反应6h。利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束。得到含氟羟基丙烯酸树脂。

步骤504，称取100g含氟羟基丙烯酸树脂于反应瓶中，向其中加入4.03g AOI-VM型异氰酸酯，以及质量浓度为0.07％的辛酸亚锡作为催化剂，质量浓度为0.1％对羟基苯甲醚作为阻聚剂。升温至70℃反应，利用红外检测2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失，认为反应结束，得到本实施例期望的紫外光固化树脂。

实施例6

步骤601、称取200g乙酸乙酯溶剂作为a料。

步骤602、将176g丙烯酸甲酯、35g丙烯酸六氟丁酯，9g丙烯酸羟乙酯，1g偶氮二异丁腈加入到21g的乙酸乙酯中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤603、将a料加入向装备有冷凝管，温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至60℃，将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入烧瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完成后继续保温反应6h，利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束，得到含氟羟基丙烯酸树脂。

步骤604、称取100g含氟羟基丙烯酸树脂于反应瓶中，向其中加入2.75g MOI-VM型异氰酸酯，以及质量浓度为0.1％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，质量浓度为0.05％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂。升温至60℃反应，利用红外检测反应产物2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失，认为反应结束，得到本实施例期望的紫外光固化树脂。

实施例7

步骤701、称取200g醋酸丁酯溶剂作为a料。

步骤702、将132g甲基丙烯酸月桂酯、66g甲基丙烯酸六氟丁酯，21g丙烯酸羟丙酯，1g偶氮二异丁腈加入到21g的醋酸丁酯中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤703、将a料加入向装备有冷凝管，温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至120℃，将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入烧瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完成后继续保温反应6h。利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束，得到含氟羟基丙烯酸树脂。

步骤704，称取100g含氟羟基丙烯酸树脂于反应瓶中，向其中加入5.73g MOI-VM型异氰酸酯，以及质量浓度为0.06％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，质量浓度为0.1％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂。升温至65℃反应，利用红外检测反应产物2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失，认为反应结束，得到本实施例期望的紫外光固化树脂。

实施例8

步骤801、称取200g乙酸乙酯溶剂作为a料。

步骤802、将150g丙烯酸月桂酯、40g 2-全氟十二烷基乙基丙烯酸酯，30g甲基丙烯酸羟丙酯，5g过氧化二苯甲酰加入到25g的乙酸乙酯中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤803、将a料加入向装备有冷凝管，温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至130℃，将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入四口烧瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完成后继续保温反应6h，利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束。

步骤804、称取100g含氟羟基丙烯酸树脂于反应瓶中，向其中加入7.39g MOI-VM型异氰酸酯，以及质量浓度为0.08％的辛酸亚锡作为催化剂，质量浓度为0.1％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂。升温至55℃反应，利用红外检测反应产物2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失，认为反应结束，得到本实施例期望的紫外光固化树脂。

对比例1

步骤901、称取200g丙二醇甲醚溶剂作为a料。

步骤902、将150g丙烯酸甲酯，60g丙烯酸丁酯，10g丙烯酸羟乙酯，3g过氧化二苯甲酰加入到25g丙二醇甲醚中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤903、将a料加入向装备有冷凝管，温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至140℃，将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入烧瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完成后继续保温反应6h。利用红外检测反应产物1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束，得到羟基丙烯酸酯。

步骤904，称取100g羟基丙烯酸酯，向其中加入2.76g AOI-VM型异氰酸酯，加入质量浓度为0.05％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，质量浓度为0.1％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂。升温至60℃反应，利用红外检测反应产物2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失，认为反应结束，得到对比用紫外光固化树脂。

对比例2

步骤1001、称取200g乙酸乙酯溶剂作为a料。

步骤1002、将60g丙烯酸丁酯，130g甲基丙烯酸月桂酯，30g甲基丙烯酸羟丙酯，6g过氧化二苯甲酰加入到26g丙二醇甲醚中，溶解后充分搅拌均匀作为b料。

步骤1003、将a料加入向装备有冷凝管，温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，并置于油浴锅中升温至90℃，将混合好的b料通过恒压滴液漏斗滴加进入烧瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完成后继续保温反应6h，利用红外检测反应产物中1635cm^-1附近的C＝C双键吸收峰完全消失，认为反应结束，得到羟基丙烯酸酯。

步骤1004，称取100g羟基丙烯酸酯，向其中加入7.39g MOI-VM型异氰酸酯，以及质量浓度为0.05％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，质量浓度为0.1％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂。升温至60℃反应，利用红外检测反应产物2265cm^-1附近的NCO吸收峰完全消失认为反应结束，得到对比用紫外光固化树脂。

应用实施例：

将上述实施例1-8以及对比例1-2制备得到的树脂作为涂料主体树脂，采用表1中所示配方来制备涂料。

表1

配方	添加量
		实施例/对比例提供的树脂	50.5％
1-羟基环已基苯基酮	0.5％
		2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮	1％
异丙醇	16％
		醋酸丁酯	16％
丙二醇甲醚醋酸酯	16％

利用表1所示的配方将以上各涂料配料完成后，分别向聚甲基丙烯酸甲酯PMMA基材上喷涂上述涂料，喷涂厚度5～10μm，喷涂后，在55～60℃烘箱中烘烤5min，然后在800mJ/cm的紫外光能量下进行固化，固化后进行初始水接触角以及钢丝绒耐磨性能测试。

其中，钢丝绒耐磨性能测试采用耐摩擦测试仪进行，测试参数为0000#钢丝绒，1*1cm，负重1kg。并且，进行钢丝绒耐磨性能测试时，记录涂层的水接触角降低至100°时，所经历的耐磨次数。测试结果如表2所示：

表2

配方编号	初始水接触角/°	耐磨测试/次
			实施例1	115.84	1850
实施例2	117.57	2350
			实施例3	114.63	1350
实施例4	118.26	2050
			实施例5	115.42	2200
实施例6	113.87	1750
			实施例7	117.93	2500
实施例8	116.79	1600
			对比例1	81.83	50
对比例2	83.18	50

从表2可知，本发明实施例提供的紫外光固化树脂所形成的涂层，其初始水接触角能够达到110°以上，具有较高的疏水疏油性能，即防水抗污性能。并且，成膜硬度高，具有优异的耐钢丝绒性能。即使在极为苛刻的条件下耐钢丝绒性能仍然能够达到1000次以上仍然保持在较好的防水抗污性能。由此可见，本发明实施例提供的紫外光固化树脂在加硬型防水抗污涂料树脂方面具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种紫外光固化树脂，其特征在于，所述紫外光固化树脂的化学结构式如下所示：

其中，m为整数，范围为20-400；n为整数，范围为2-50；p为整数，范围为2-30；

R₁为H或者CH₃；

R₂为具有1-11个碳的亚烷基；

R₃为亚乙基或者异丙基；

Rf为具有1-12个碳的全氟烷基或者全氟烷基乙基；

RI为引发剂残基。

2.一种紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

在第一预设温度下，使(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯于溶剂中，在自由基引发剂的引发作用下进行聚合反应，生成含氟羟基丙烯酸树脂；

在第二预设温度下，使所述含氟羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯在催化剂的催化作用下进行反应，生成紫外光固化树脂；

其中，所述异氰酸酯的化学结构式如下所示：

R₁为H或者CH₃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为60-140℃；

所述第二预设温度为30-80℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡催化剂。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自七氟环戊烷、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙酸乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、或者甲基丙烯酸月桂酯。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、或者甲基丙烯酸羟丙酯。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、或者2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂。

10.一种涂料，其特征在于，所述涂料包括权利要求1所述的紫外光固化树脂。