DE69535278T2

DE69535278T2 - Batterie und Verfahren zur Herstellung dieser Batterie

Info

Publication number: DE69535278T2
Application number: DE69535278T
Authority: DE
Inventors: Shinya Ohta-ku Mishina; Soichiro Ohta-ku Kawakami; Naoya Ohta-ku Kobayashi; Masaya Ohta-ku Asao
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-08-23
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2015-08-23
Also published as: CA2156238A1; KR100188369B1; EP0700109A1; KR960009256A; JPH0864234A; CN1118881C; EP0700109B1; JP3261688B2; CA2156238C; DE69535278D1; US5800939A; CN1121264A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zelle, worin die negative Elektrode und die positive Elektrode mit einem dazwischen liegenden Separator angeordnet sind, welche in einem Batteriegehäuse untergebracht ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Batterie, wobei ein Element, dessen Form sich aufgrund der Temperatur ändert und die Form beibehält, verwendet wird, um die Entladungskapazität zu erhöhen, die Verlässlichkeit zu verbessern und das Recycling zu vereinfachen.
Verwandter Stand der Technik
Gegenwärtig, begleitend mit der Entwicklung tragbarer elektronischer Vorrichtungen, gibt es einen verstärkten Bedarf hinsichtlich Stromquellen höherer Leistung (Batterien), die als Kernstücke dienen und diese elektronischen Vorrichtungen antreiben. Außerdem, mit Blick auf die Umweltprobleme auf der Erde, gibt es einen verstärkten Bedarf dahingehend, dass sie als Sekundärbatterie entwickelt sind, die eine hohe Energiedichte für das Ladungsniveau und für elektronische Autos aufweist, und dass die gebrauchten Batterien gesammelt und recycelt werden, so dass der Bedarf für die thermische Stromerzeugung, während dessen CO₂, etc., ausgestoßen werden, verringert werden kann und übermäßiger Strom ausgeglichen werden kann.
Als eine Art Batterie hoher Leistung ist bisher eine Lithiumionensekundärbatterie vom Arretierstuhl entwickelt worden, wobei eine Interkalationsverbindung, in die Lithiumionen eingelagert sind, für die positive Elektrode verwendet wird und Kohlenstoff als aktives negatives Elektrodenmaterial verwendet wird. Diese Batterie wird teilweise in der Praxis für eine 8 mm Videokamera und ein tragbares Telefon verwendet. Da die Lithiumionensekundärbatterie nicht die Ladungsdichte, die metallisches Lithium eigentlich hat, aufweist, ist eine Lithiumsekundärbatterie ebenfalls mit Blick darauf untersucht worden, dass sie eine hohe Energiedichte erreichen kann, die eine ursprüngliche Eigenschaft des Lithiums ist, wobei man metallisches Lithium als aktives negatives Elektrodenmaterial eingesetzt hat.
Für eine Lithiumsekundärbatterie (hier wird eine solche, wo die Lithiumionen die Zellenreaktion behindern, im Allgemeinen eine Lithiumbatterie genannt) wird im Allgemeinen eine nicht wässrige Elektrolytlösung verwendet, um die Reaktion des metallischen Lithiums mit Wasser zu unterdrücken. Die nicht wässrige Elektrolytlösung der Lithiumsekundärbatterie weist eine niedrigere elektrolytische Dissoziation und schlechtere Ionenbewegungen als in einer Nickel/Cadmium-Sekundärbatterie und in einer Bleichsekundärbatterie, für die man eine wässrige Elektrolytlösung verwendet, auf. Deswegen ist die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung schwach und die Innenimpedanz der Batterie wird größer, so dass der Abstand zwischen der negativen und der positiven Elektrode kurz sein muss, um die Innenimpedanz der Batterie zu verringern.
Aus diesem Grund hat man ein Verfahren in Erwägung gezogen, das die Innenimpedanz einer Batterie reduziert durch Verringern des Abstands zwischen der negativen und der positiven Elektrode. Insbesondere wird das Verfahren wie folgt durchgeführt. Für die Elektrodenspulstruktur (Spiraltyp), wobei ei ne negative und eine positive Elektrode durch Umwickeln über einen Separator angeordnet sind, werden die negative Elektrode und die positive Elektrode durch Wickeln mit Zug zusammen gedrückt, während die Struktur in ein Batteriegehäuse eingesetzt wird.
Wie in den 17A und 17B gezeigt ist, weist eine rechteckige Batterie die Elektrodenstruktur einer Einzelschicht (17A) oder einer Vielzahl von Schichten (17B) auf. Das Bezugszeichen 1701 bedeutet eine negative Elektrode; 1702 eine positive Elektrode und 1703, jeweils ein Separator.
Wenn die Elektrodenstruktur, wo die negativen Elektroden und die positiven Elektroden über die Separatoren übereinander angeordnet vorliegen, in ein Batteriegehäuse einzusetzen ist, wie in den 18A bis 18C gezeigt ist, werden die Elektroden in Kompressionsrichtung durch eine äußere Kraft gedrückt. In den 18A bis 18C bedeutet das Bezugszeichen 1801 eine negative Elektrode; 1802 eine positive Elektrode; 1803 ein Separator; 1804 ein Batteriegehäuse und 1805 eine Vorrichtung zum Zusammendrücken der Elektroden von außen. Um somit, wie in 18A gezeigt ist, die Elektroden in das Batteriegehäuse einzusetzen, wird ein Teil der Elektroden eingesetzt, während sie durch eine äußere Kraft zusammengedrückt werden, danach wird der externe Pressdruck, der auf die Elektroden ausgeübt wird, nachgelassen (18B) und die Elektroden werden entweder in den verbliebenen Raum durch eine äußere Kraft oder durch Schwingung (18C) gebracht, wobei auf diese Weise eine Batterie hergestellt wird. In dem in 18A gezeigten Zustand sind die ferneren Bereiche der Elektroden frei und nicht zusammengedrückt, und deswegen sind die Elektroden für die Batterie in 18C, die nach dem in 18B gezeigten Verfahren hergestellt wird, nicht ausreichend zusammen gedrückt.
Mit anderen Worten, nach dem oben beschriebenen Verfahren, kann der Druck nicht insgesamt auf die Elektroden ausgeübt werden, und der Abstand zwischen den negativen Elektroden und den positiven Elektroden ist vergrößert. Somit ist die Impedanz hoch, es wird schwierig, dass die Zellreaktion abläuft und der Energieverlust in der Batterie ist erhöht. Im Ergebnis ist die Ladungs-/Entladungskapazität ein kleinerer Wert als ein solcher, der natürlicherweise erhalten werden sollte und der Koeffizient für die Verwendung eines aktiven Batteriematerials ist reduziert.
Außerdem müssen für die oben beschriebene Batterie, die eine große Kapazität für Ladungsmengen und für elektronische Autos aufweist, die Elektrodenflächen größer sein. Zusätzlich zu dem Spiraltyp, der vornehmlich augenblicklich verwendet wird, ist deshalb eine solche Struktur in Betracht gezogen worden, wobei die negativen Elektroden und die positiven Elektroden mit einem Separator laminiert sind. Da die Elektrodenbereiche vergrößert sind, um die Batterieleistung zu verbessern, wird es wichtiger, dass die Gegenelektroden relativ gleichmäßig zusammengedrückt werden und die Impedanz so stark wie möglich reduziert wird. Es besteht daher ein starker Bedarf hinsichtlich eines effektiven Kompressionsmittels.
Da weiterhin die Lithiumsekundärbatterie ein organisches Lösungsmittel als ihre Elektrolytlösung verwendet, sollte sie sehr vorsichtig behandelt werden, und es muss ein Sicherheitsventil für die Batterie vorgesehen werden.
Das Sicherheitsventil ist so konstruiert, dass es sich öffnet, wenn ein flexibles Element, wie eine Feder oder ein Kautschuk, angetrieben wird, wenn sich der Innendruck erhöht. Mit anderen Worten, das Sicherheitsventil wird aktiviert, nachdem ein gewisser Zeitraum seit Beginn der Leistung der Batterie vergangen ist. Für eine größere Batterie ist es bevorzugt, dass die ser Mechanismus noch besser ist. Es besteht daher ein Bedarf hinsichtlich eines Mechanismus, der einen Nachweis durchführt und aktiviert wird, bevor sich der Innendruck erhöht.
Während der Verarbeitung von gebrauchten Batterien, die gesammelt werden, um das Batteriematerial zu recyceln, ist es nicht einfach, die Batteriegehäuse aufzuschneiden und die Batteriekomponenten, wie die Elektroden, die unter Druck innerhalb der Batteriegehäuse und in Nachbarschaft zu den Innenoberflächen der Batteriegehäusewände aufbewahrt werden, herauszunehmen. Es besteht daher ein Bedarf hinsichtlich eines Mittels, das es möglich macht, während der Recyclingverarbeitung der gebrauchten Batterien, die gesammelt worden sind, die Batteriekomponenten, die sich in Nachbarschaft zu den Innenoberflächen der Batteriegehäusewände befinden, leicht aus den Batteriegehäusen heraus zu trennen.
Die US-A-4 992 339 offenbart eine Batterie, worin positive Elektroden und negative Elektroden, die mit dazwischen liegenden Separatoren angeordnet sind, in einem Batteriegehäuse untergebracht sind, zusammen mit einem festen Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung und worin eine Komponente vorgesehen ist, deren Form sich bei einer vorbestimmten Temperatur (eine erste Temperatur) ändert, die niedriger als der Schmelzpunkt der Separatoren ist, allerdings außerhalb des Betriebstemperaturbereichs liegt, wobei dieses Element einen Druck in mindestens einen Bereich innerhalb des Batteriegehäuses ausübt, wenn es auf eine erste Temperatur erhitzt wird oder den ausgeübten Druck freigibt unter abkühlen. Des Weiteren ist ein Formspeicherlegierungsdraht 38 in Kontakt mit der Unterseite 36 des Elements 32 vorgesehen.
Die JP-A-59 154756 offenbart ein Beispiel für die Verwendung einer Profilspeicherlegierung. Allerdings offenbart D5 nur, dass die Profilspeicherlegierung 4 in einem stabilen Zustand ein flachförmiges Profil bei einer geringen Temperatur von 0°C oder niedriger zeigt und eine Wellenform bei einer stabilen Bedingung zeigt, die die Außenbreite in laminierter Richtung bei Normaltemperatur ausdehnt.
Die JP-A-63 175345 offenbart eine organische Elektrolytbatterie mit einem Stromsammelkörper, der eine Formspeicherlegierung aufweist, die im flachen Zustand bei niedriger Temperatur und in einem Federzustand bei Normaltemperatur deformierbar ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die oben beschriebenen Unzulänglichkeiten zu überwinden, ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Batterie zur Verfügung zu stellen, worin die negativen Elektroden und positiven Elektroden über Separatoren angeordnet sind, die eine geringe Innenimpedanz und eine hohe Ladungs-/Entladungsleistung aufweist, was man erreicht durch entsprechendes Zusammendrücken (Komprimieren) der positiven und negativen Elektroden.
Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Batterie zur Verfügung zu stellen, die ein Mittel zur Verringerung des Innendrucks im Einklang mit der Innentemperatur der Batterie besitzt.
Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Batterie zur Verfügung zu stellen, die leicht recycelt werden kann.
Es ist eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie zur Verfügung zu stellen, das einfache Prozeduren umfasst und gute Ausbeuten liefern kann.
Zur Lösung der oben erwähnten Probleme haben die vorliegenden Erfinder diese sorgfältig studiert und dann die folgende Erfindung zustande gebracht.
Erfindungsgemäß ist eine Batterie so gestaltet, dass positive Elektroden und negative Elektroden, die mit dazwischen liegenden Separatoren angeordnet sind, in einem Batteriegehäuse untergebracht sind, zusammen mit einem festen Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung, worin eine Komponente vorgesehen ist, dessen Form sich bei einer vorbestimmten Temperatur (eine erste Temperatur) ändert, die niedriger als der Schmelzpunkt der Separatoren ist, allerdings oberhalb des Betriebstemperaturbereichs liegt, die, während die veränderte Form bei Temperaturen, die innerhalb des Betriebstemperaturbereichs fallen, erhalten bleibt, auf eine erste Temperatur erhitzt wird, um Druck in mindestens einen Bereich innerhalb des Batteriegehäuses auszuüben und wahlweise, bei Abkühlung, den ausgeübten Druck freigibt.
Die negativen Elektroden enthalten mindestens Lithium als aktives Material und eine nicht wässrige Lösung wird als Elektrolytlösung verwendet.
Die negativen Elektroden und die positiven Elektroden sind an einem negativen Sammler und einem positiven Sammler befestigt und mit den Einlass- und Auslassenden der negativen und positiven Sammler verbunden.
Eine erfindungsgemäße Batterie weist weiterhin einen elastischen Körper und eine Stoppervorrichtung zum Unterdrücken der elastischen Kraft des elastischen Körpers auf, wobei die Stoppervorrichtung durch das Element gebildet wird.
Erfindungsgemäß wird, wenn sich die Form des Elements ändert, Druck in die Richtung ausgeübt, wo die Entfernung zwischen de positiven Elektroden und den negativen Elektroden reduziert wird, wird ein Sicherheitsventil, das für das Batteriegehäuse vorgesehen ist, aktiviert, und/oder die positiven Elektroden (oder der positive Sammler) werden mit den Einlass-/Auslassenden für die positiven Elektroden elektrisch verbunden und/oder die negativen Elektroden (oder der negative Sammler) werden mit den Einlass-/Auslassenden für die negativen Elektroden elektrisch verbunden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Element aus einer Legierung oder einem Harz gebildet ist, die/das eine Formspeicherfunktion aufweist. Es ist insbesondere für die leichte Handhabung wünschenswert, dass das Element aus einer Formspeicherlegierung gebildet ist. Alternativ kann das Element aus einem Material hergestellt sein, dessen Volumen sich bei der ersten Temperatur ausdehnt. Bevorzugt erzeugt das Material ein Gas, wenn sich sein Volumen ausdehnt.
In der erfindungsgemäßen Batterie ist es bevorzugt, dass das Element aus einem Material hergestellt ist, das eine geänderte Form bei der ersten Temperatur einnimmt und dann eine geänderte Form bei einer zweiten Temperatur, die außerhalb des Betriebstemperaturbereichs fällt.
Beispielsweise kann das Element aus einem Material hergestellt sein, das eine Form bei der ersten Temperatur annimmt und das dann eine andere Form bei der zweiten Temperatur annimmt, die außerhalb des Betriebstemperaturbereichs fällt. Aufgrund der Änderung der Form des Elements bei der zweiten Temperatur wird der Druck, der in Richtung gegenüber den Elektroden ausgeübt wird, frei gegeben, oder die Aktivierung des Sicherheitsventils, das in dem Batteriegehäuse vorgesehen ist, wird einge stellt. Oder, aufgrund der Formänderung bei der zweiten Temperatur, wird die elektrische Verbindung der positiven Elektroden (oder des positiven Sammlers) mit den Einlass-/Auslassenden für die positiven Elektroden unterbrochen, und/oder die elektrische Verbindung der negativen Elektroden (oder des negativen Sammlers) mit den Einlass-/Auslassenden für die negativen Elektroden wird unterbrochen.
Weiterhin ist ein Element vorgesehen, das von dem Element unterschiedlich ist und eine elektrische Verbindung oder eine Unterbrechung für die Einlassenden und die Elektroden bewirkt und das das Sicherheitsventil aktiviert, und eine Temperatur, bei der das Sicherheitsventil aktiviert ist, wird in der Weise erhöht, dass sie höher als eine Temperatur (die zweite Temperatur) ist, bei der die elektrische Verbindung unterbrochen wird.
Die geänderten Formen, die das Element bei einer höheren Temperatur und bei der zweiten Temperatur annimmt, sind reversibel.
Es ist außerdem bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Batterie ein Kompressionsegalisierungsmittel für eine gleichmäßige Druckausübung aufweist. Bevorzugt ist das Kompressionsegalisierungsmittel aus einem Material hergestellt, das einen Strömungszustand bei einer Temperatur annimmt, die niedriger als der Schmelzpunkt der Separatoren ist und das nicht mit dem festen Elektrolyt und der Elektrolytlösung reagiert oder derart verarbeitet ist, dass es damit nicht reagiert. Insbesondere ist es wünschenswert, dass das Kompressionsegalisierungsmittel zwischen dem Element und den Elektroden im Batteriegehäuse angeordnet ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie, worin positive Elektroden und negative Elektroden mit dazwischen liegenden Separatoren angeordnet sind, und die entstandene Struktur in einem Batteriegehäuse untergebracht ist, zusammen mit einem festen Elektrolyten oder eine Elektrolytlösung, weist die Schritte auf:
Unterbringen, in dem Batteriegehäuse, mindestens der positiven Elektroden, der negativen Elektroden, der Separatoren und von einem Element, dessen Form bei einer Temperatur (eine erste Temperatur), die niedriger als der Schmelzpunkt der Separatoren ist und oberhalb des Betriebstemperaturbereichs der Batterie liegt, verändert wird und das die veränderte Form bei Temperaturen, die innerhalb des Betriebstemperaturbereichs fallen, behält und
Erhitzen oder Abkühlen der entstandenen Struktur bei der ersten Temperatur, die von der Temperatur verschieden ist, die zur Zeit des Unterbringens vorliegt.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie umfasst weiterhin die Stufe des Vorsehens eines Kompressionsegalisierungsmittels im Element.
Es ist bevorzugt, dass negative Elektroden, die Lithium als aktives Metall enthalten, als negative Elektroden verwendet werden, dass eine nicht wässrige Elektrolytlösung als Elektrolytlösung verwendet wird und dass die Herstellungsprozeduren in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die für eine adäquate Entfernung des Wassers sorgt.
Eine erfindungsgemäße Batterie ist so ausgestaltet, dass die positiven Elektroden und die negativen Elektroden mit dazwischen liegenden Separatoren angeordnet sind, und die entstandene Struktur ist in einem Batteriegehäuse untergebracht, zusammen mit einem festen Elektrolyten und einer Elektrolytlösung, und dass, in dem Batteriegehäuse, ein Element (z. B. eine Formspeicherlegierung) vorgesehen ist, dessen Form sich bei einer Temperatur (eine erste Temperatur) ändert, die niedriger als der Schmelzpunkt der Separatoren ist und die oberhalb des Betriebstemperaturbereichs der Batterie liegt und das die geänderte Form bei Temperaturen, die innerhalb des Betriebstemperaturbereichs fallen, behält. Wenn das Element bei einer vorbestimmten Temperatur (die erste Temperatur) erhitzt oder gekühlt wird, kann die Form des Elements verändert werden. Deswegen, wenn die Form des Elements bei einer vorbestimmten Temperatur eingestellt wird, ändert sich die Form des Elements und die Elektroden beispielsweise können (zusammen) gedrückt/komprimiert werden durch eine Kraft, die senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden arbeitet. Die Innenimpedanz der Batterie ist dann reduziert, so dass eine Batterie mit ausgezeichneten Ladungs- und Entladungseigenschaften zur Verfügung gestellt werden kann.
Als oben beschriebenes Element, dessen Form sich im Einklang mit der Temperatur ändert, wird ein Element, das nicht nur die Form bei der ersten Temperatur ändert, sondern ebenfalls bei der zweiten Temperatur verwendet. Beispielsweise, bei einem Element, das eine Form aufweist, die sich bei der ersten Temperatur für die Anwendung von Druck ändert und sich bei der zweiten Temperatur für das Freisetzen (Entspannen) des Drucks ändert, wird der Druck auf die Elektroden freigesetzt, wenn die Temperatur auf die zweite Temperatur eingestellt wird, wodurch es möglich wird, dass die Elektroden ohne weiteres entfernt werden können, wenn die Batterien gesammelt werden.
Wenn weiterhin ein Material, wie Wachs, das einen Fließzustand annehmen kann, als Kompressionsegalisierungsmittel verwendet wird, dann gleicht dieses Material die erhabenen und vertieften Bereiche auf den Oberflächen der Elektroden aus, so dass der Druck gleichmäßig auf die Elektroden durch das Element, dessen Form durch die Temperatur geändert wird, angewendet werden kann. Demzufolge kann die Größe (Fläche) der Elektroden ohne weiteres vergrößert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A und 1B sind Konzeptdiagramme, die einen Mechanismus erläutern, wobei ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur verändert, Druck auf die Elektroden in einer Batterie ausübt;
2A bis 2C sind Konzeptdiagramme, die einen Mechanismus erläutern, wobei das Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, elektrisch ein Einlass /Auslassende für eine positive Elektrode mit der positiven Elektrode in der Batterie verbindet und/oder ein Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode mit der negativen Elektrode in der Batterie elektrisch verbindet;
3A bis 3C sind Konzeptdiagramme, die einen anderen Mechanismus erläutern, wobei das Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, ein Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode mit der positiven Elektrode in der Batterie elektrisch verbindet und/oder ein Einlass-/Auslassende für die negative Elektrode mit der negativen Elektrode in der Batterie elektrisch verbindet.
4A bis 4C sind Konzeptdiagramme, die einen weiteren Mechanismus erläutern, wobei das Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, ein Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode mit der po sitiven Elektrode in der Batterie elektrisch verbindet und/oder ein Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode mit der negativen Elektrode in der Batterie elektrisch verbindet;
5A bis 5D sind Konzeptdiagramme, die einen Mechanismus erläutern, wobei das Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, die Aktivierung eines Sicherheitsventils im Einklang mit der Innentemperatur der Batterie steuert;
6A bis 6C sind Konzeptdiagramme, die einen anderen Mechanismus erläutern, wobei das Element, deren Form sich durch die Temperatur ändert, die Aktivierung eines Sicherheitsventils im Einklang mit der Innentemperatur der Batterie steuert;
7A und 7B sind Konzeptdiagramme, die einen Kompressionsmechanismus für einen elastischen Körper, der ein freisetzendes Stoppermittel aufweist, erläutern;
8A bis 8D sind Konzeptdiagramme, die eine beispielhafte Anordnung des Kompressionsmittels, das durch ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, gebildet ist, erläutern;
9A und 9B sind Konzeptdiagramme zur Erklärung des Kompressionsegalisierungsmittels;
10 ist ein Konzeptdiagramm, das eine Lithiumsekundärbatterie als ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Batterie erläutert;
11 ist ein Konzeptdiagramm, das eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert;
12 ist ein Konzeptdiagramm, das eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert;
13 ist ein Konzeptdiagramm, das eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert;
14 ist ein Konzeptdiagramm, das die Struktur eines Sicherheitsventils nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert;
15 ist ein Konzeptdiagramm, das eine siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert;
16 ist ein Konzeptdiagramm, das eine achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert;
17A und 17B sind Konzeptdiagramme, die eine Struktur als Beispiel erläutern, wobei negative Elektroden und positive Elektroden über Separatoren laminiert sind und
18A bis 18C sind Konzeptdiagramme, die ein Beispiel für ein Verfahren erläutern, wobei die Elektroden in ein Batteriegehäuse eingesetzt werden.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Durchführung der vorliegenden Erfindung, zusammen mit den bevorzugten Ausführungsformen, wird nun im Einzelnen beschrieben.
<Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert>
Ein Element, das in dieser Erfindung verwendet wird und dessen Form sich durch die Temperatur ändert, wird als ein Element definiert, dessen Form sich ändert durch Ansteigen auf eine vorbestimmte Temperatur (eine erste Temperatur) und das seine veränderte Form innerhalb des praktischen Temperaturbereichs der Batterie behält. Weil ein Element, das seine ursprüngliche Form im Betriebstemperaturbereich wieder einnimmt, nicht die permanente Funktion halten kann.
Es ist bevorzugt, dass eine Batterie für allgemeine Zwecke innerhalb eines Temperaturbereichs einer Temperatur (–30°C) in kalten Gebieten bis zu einer Temperatur (80°C) in einem geschlossenen Auto tagsüber verwendbar ist, und ein Element, das diese geänderte Form in diesem Temperaturbereich erhalten kann. Wenn eine Batterie an einem Ort verwendet wird, wo der Temperaturbereich eingeschränkt ist, kann man nur ein Element, das für den Betriebstemperaturbereich an diesem Ort geeignet ist, verwenden.
Für eine Sekundärbatterie dieser Ausführungsform muss man ein Element, dessen Form sich bei einer Temperatur ändert, die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators ist, auswählen. Wenn die Form des Elements sich nicht ändert, außer wenn die Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Separators ist, schmilzt der Separator bevor die zu erreichende Leistung erreicht worden ist, die Übertragung von aktivem Material zwi schen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode ist unterbrochen, die Innenimpedanz der Batterie ist dann außerordentlich erhöht und die Wirkung der vorliegenden Erfindung kann nicht voll entfaltet werden.
Durch Anwenden eine Elements, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, können die folgenden Funktionen weiterhin der erfindungsgemäßen Batterie zugeschrieben werden: Erstens, eine Funktion zum Ausüben von Druck auf die Elektroden in der Batterie auf die Fläche entgegengesetzt senkrecht zu den Elektroden; Zweitens, eine Funktion für die elektrische Verbindung von Einlass-/Auslassenden der Batterie an die Elektroden; Drittens, eine Funktion für die Unterbrechung der Einlass-/Auslassenden der Batterie von den Elektroden und zum Unterbrechen des Stromflusses im Einklang mit der Innentemperatur der Batterie, um bereits zuvor einen Anstieg der Innentemperatur der Batterie zu verhindern; Viertens, eine Funktion zur Steuerung der Aktivierung eines Sicherheitsventils, das in einem Batteriegehäuse vorgesehen ist, im Einklang mit der Temperatur und fünftens, eine Funktion für die leichte Entfernung von Elementen, wie Elektroden, aus dem Batteriegehäuse, wenn die Batterie auseinander genommen wird, um das Recyceln weiterhin zu erleichtern.
Diese Funktionen eines Elements in einem Batteriegehäuse, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, wird nun nach- folgend im Einzelnen beschrieben.
(1) Kompression der Elektroden
Es wird nun eine Erklärung für einen Mechanismus nach der vorliegenden Erfindung gegeben, wobei ein Element in einem Batteriegehäuse, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, die Elektroden im Batteriegehäuse senkrecht zu den Elektrodenoberflächen zusammengedrückt (komprimiert).
1A und 1B, schematische Querschnittsansichten einer Batterie, werden hier verwendet, um zu erklären, warum eine Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, die Elektroden in einem Batteriegehäuse in die Richtung, die senkrecht zu den Elektrodenoberflächen ist, zusammendrücken (komprimieren) kann. In den 1A und 1B bedeutet das Bezugszeichen 101 eine negative Elektrode; 102 eine positive Elektrode; 103 ein Separator; 104 ein Batteriegehäuse; 105 ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert und 106 ein Isolationselement.
In der in 1A gezeigten Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung werden, wobei sich beispielsweise die negative Elektrode 101 und die positive Elektrode 102 mit dem dazwischen liegenden Separator 103 gegenüberliegen, die Elektroden und das Element 105, dessen Form sich mit einer gewünschten Temperatur ändert, in das Batteriegehäuse 104 eingesetzt. Dies ist der Zustand, bevor sich die Form des Elements 105 ändert. Die Struktur in diesem Zustand (d. h., wo die Elektroden 101 und 102 und das Element 105 in das Batteriegehäuse 104 eingesetzt sind) wird dann auf eine Temperatur (erste Temperatur), bei sich die Form des Elements 105 ändert oder auf eine höhere Temperatur erhitzt. Wie in 1B gezeigt ist, ändert sich die Form des Elements 105 und das Volumen der Elektroden ist verringert. Im Ergebnis werden die Elektroden entsprechend im Batteriegehäuse in die Richtung, die senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden ist, komprimiert.
Wenn weiterhin ein Element, das eine reversible Formänderung aufweist, als Element 105, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, verwendet wird, ändert sich die Form bei einer Temperatur (zweite Temperatur), die außerhalb des Betriebstem peraturbereichs der Batterie fällt, und das Zusammendrücken wird freigesetzt bzw. entspannt. Demzufolge kann eine Funktion zum einfachen Entfernen der Elektroden aus dem Batteriegehäuse, wenn die Batterie auseinander genommen wird, vorgesehen werden.
(2) Elektrische Verbindung und Unterbrechung der Einlass-/Auslassenden einer Batterie und Elektroden
Es wird nun eine Erklärung für die Funktion gegeben, wobei ein Element, dessen Form sich bei der ersten Temperatur ändert, ein Einlass-/Auslassende einer positiven Elektrode einer Batterie mit einer positiven Elektrode in der Batterie elektrisch verbindet und/oder ein Einlass-/Auslassende einer negativen Elektrode der Batterie mit einer negativen Elektrode in der Batterie verbindet.
Das Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, dient nicht nur als Kompressionsmittel für die Elektroden, sondern es verursacht ebenfalls, dass die Einlass-/Auslassenden der Batterie mit den Elektroden elektrisch verbunden werden. Mit anderen Worten, durch Anwendung von Druck auf die Elektroden können die Elektrodenführungen (Batterie-Einlass-/Auslassenden) elektrisch mit den Elektroden in der Batterie verbunden werden.
Die obige Funktion wird nun spezifisch mit Bezug auf die 2 beschrieben, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf das folgende Beispiel eingeschränkt. Die 2A–2C, schematische Querschnittsansichten einer Batterie, werden verwendet, um die Struktur einer Batterie zu erklären, wobei ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, verwendet wird als Mittel für die elektrische Verbindung des Batterie-Einlass-/Auslassendes für eine positive Elektrode mit der positiven Elektrode in der Batterie und für die elektrische Verbindung der Batterie-Einlass-/Auslassenden für eine negative Elektrode mit der negativen Elektrode in der Batterie. In den 2A–2C bedeutet das Bezugszeichen 201 eine negative Elektrode; 202 eine positive Elektrode; 203 ein Separator; 204 ein Batteriegehäuse; 205 ein Element, dessen Form sich mit der Temperatur ändert; 206 Batterie-Einlass-/Auslassenden; 207 einen Zapfen zum Führen der Elektroden und 208 ein Isolationselement.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die in 2 gezeigte Struktur verwendet, um durch Zusammendrücken/Kompression die elektrische Verbindung zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode und der positiven Elektrode in der Batterie und zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für die negative Elektrode und der negativen Elektrode in der Batterie durchzuführen. Die 2B und 2C sind spezifisch vergrößerte Diagramme, die die Zustände, vor und nach dem Anwenden von Druck, eines Bereichs (mit einem Kreis angezeigt) zeigen, wobei der elektrische Kontakt durch Ausüben von Druck in 2A hergestellt wird.
In 2B, ein Diagramm, das den Zustand vor Ausübung von Druck zeigt, gibt es eine Lücke zwischen dem Elektrodenführungszapfen 207 in der Batterie und dem entsprechenden Batterie-Einlass-/Auslassende 206 und der elektrische Kontakt ist unterbrochen. In dem in 2C gezeigten Zustand, wo die Form des Elements, dessen Form sich mit der Temperatur ändert, durch Erhitzen geändert worden ist, wird Druck auf den Elektrodenführungszapfen 207, der dem Batterie-Einlass-/Auslassende 206 entspricht, als Ergebnis der Änderung der Form des Elements 205 ausgeübt und ein adäquater elektrischer Kontakt zwischen der Elektrode in der Batterie und dem entsprechenden Batterie-Einlass-/Auslassende ist hergestellt.
Somit wird ausreichend Druck auf den Kontaktbereich der Elektrodenführungszapfen, die den Elektroden in der Batterie entsprechen, ausgeübt, während die Elektroden in der Batterie in eine Richtung, die senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden ist, zusammengedrückt werden, wobei eine adäquate Stromsammlung hergestellt wird.
In diesem Fall ist es bevorzugt, dass eine Beschichtung aus einem weichen leitenden Metall, wie Gold, Silber, Indium oder Weichlot, auf die Kontaktbereiche der Elektrodenführungsenden 206, die die Elektroden in der Batterie, die Führungszapfen 207 oder das Kompressionsmittels kontaktieren, aufgetragen wird, um den gewünschten elektrischen Kontakt zu erhalten.
Wie oben beschreiben wurde, kann nach der vorliegenden Erfindung eine elektrische Verbindung zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode und der positiven Elektrode in der Batterie und/oder zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode und der negativen Elektrode in der Batterie hergestellt werden, ohne herkömmliche Mittel, die sonst angewendete werden, wie Löten und Punktschweißen.
Wie in den 3A und 4A gezeigt ist, kann die vorliegende Erfindung außerdem effektiv eingesetzt werden, wenn eines der Batterie-Einlass-/Auslassenden ebenfalls als Batteriegehäuse verwendet wird. In 3A wird eine Formspeicherlegierung, etc., die elektrisch leiten kann, als Element 205 verwendet, dessen Form sich mit der Temperatur ändert. Ein Elektrodenführungszapfen ist nicht erforderlich, und das Batterie-Einlass-/Auslassende (Batteriegehäuse) 206 ist elektrisch mit einer der Elektroden verbunden unter Ausnutzung des Ereignisses, währenddessen die Elektroden in einer Batterie nicht nur in die Richtung, die senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden ist, zusammengedrückt werden, sondern ebenfalls zur Innen fläche des Batteriegehäuses (durch den Pfeil in 3A angezeigt). In dem in 4A gezeigten Fall, wird der Elektrodenführungszapfen 207 verwendet, um eine der Elektroden in der Batterie an das Batterie-Einlass-/Auslassende (Batteriegehäuse) 206 elektrisch zu verbinden. In diesem Fall muss die andere Elektrode aus dem Batteriegehäuse isoliert werden.
3B und 3C und die 4B und 4C sind vergrößerte Diagramme der Bereiche (angezeigt durch die Kreise) in den 3A bzw. 4A, in denen elektrische Verbindungen hergestellt worden sind. 3B und 4B sind Diagramme, die Zustände zeigen, bevor Druck ausgeübt worden ist, während die 3C und 4C Diagramme sind, die die Zustände zeigen, nachdem Druck ausgeübt worden ist. In den Zuständen, die in den 3B und 4B gezeigt worden sind, bevor Druck ausgeübt worden ist, und auch in der 2B gibt es Lücken zwischen den Batterie-Einlass-/Auslassenden und den Elementen, deren Form sich mit der Temperatur ändert und dem Elektrodenführungszapfen, und der elektrische Kontakt ist unterbrochen. In den Zuständen, die den 3C und 4C gezeigt sind, nachdem Druck ausgeübt worden ist, und auch in der 2C, sind die Formen der Elemente, deren Formen sich durch die Temperatur ändern, geändert, und die Batterie-Einlass-/Auslassenden sind vollständig elektrisch mit den Elementen oder mit dem Elektrodenbleizapfen durch Zusammendrücken verbunden. Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung ist ebenfalls dann effektiv, wenn eines der Batterie-Einlass-/Auslassenden für die Elektroden ebenfalls als Batteriegehäuse dient.
Da nach der vorliegenden Erfindung mit einer einfachen Struktur für die Batteriekomponenten mindestens ein Teil der Batterie auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt werden kann, wird eine elektrische Verbindung zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für die positive Elektrode mit der positiven Elektrode in der Batterie und/oder zwischen dem Batte rie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode und der negativen Elektrode in der Batterie hergestellt. Da Mittel, wie Punktschweißen oder Löten, nicht mehr wie herkömmlicher Weise erforderlich sind, kann das Batterieherstellungsverfahren vereinfacht werden und weil die Elektroden mit den Batterie-Einlass-/Auslassenden nur durch den Druck, der als Ergebnis eines thermischen Prozesses ausgeübt wird, verbunden werden, können die Elektroden einfach aus dem Batteriegehäuse entfernt werden, wenn die Batterie auseinander genommen wird.
Um einen Temperaturanstieg zu verhindern, kann man zusätzlich eine Funktion vorsehen, um den vom Änderungsprozess umzukehren und zuzulassen, dass eine andere Form bei einer zweiten Temperatur (z. B. einer höheren Temperatur) angenommen wird, die außerhalb des Betriebstemperaturbereichs für eine Batterie fällt, so dass der Druck freigesetzt wird. Eine Lücke tritt zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode und der positiven Elektrode in der Batterie und/oder zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode und der negativen Elektrode in der Batterie (siehe 2B, 3B und 4B) auf und der Stromfluss wird durch den unterbrochenen elektrischen Kontakt unterbrochen.
Insbesondere, wenn Hitze durch Überladung, Überentladung oder einen internen Kurzschluss erzeugt wird und die Innentemperatur der Batterie höher als die zweite Temperatur wird, kommt der Betrieb (Laden und Entladen) der Batterie zum Stillstand. Deswegen kann das Auftreten von Problemen, die mit Überladung und Überentladung (nachteilige Einflüsse auf andere Batterien, die in Serie verbunden sind) verhindert werden.
Wenn ein Element verwendet wird, für das der Formänderungsprozess reversibel ist, kann diese Funktion ebenfalls hergestellt werden, indem, wenn die Temperatur verringert wird, Druck auf den Kontaktbereiche der Elektrode ausgeübt wird, das Batterie-Einlass-/Auslassende und der Führungszapfen wieder elektrisch verbunden werden und der ursprüngliche, normale Zustand automatisch eingenommen wird.
(3) Sicherheitsventil zur Wahrnehmung der Temperatur in einer Zelle
Es wird nun eine Erklärung gegeben für eine Funktion der vorliegenden Erfindung, mit der bei einer geeigneten Temperatur ein Element, dessen Form sich verändert durch die Temperatur, die Aktivierung eines Sicherheitsventils gesteuert wird.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Aktivierung eines Sicherheitsventils im Einklang mit der Batterietemperatur zu steuern. Insbesondere ist es möglich, eine Lithiumsekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, die für eine größere Betriebssicherheit ein Sicherheitsventil im Einklang mit der Innentemperatur der Batterie, bevor sich der Innendruck der Batterie erhöht, aktiviert.
Diese Funktion wird nun spezifisch mit Bezug auf die 5A–5D und 6A–6C beschrieben. Die 5A–5D und 6A–6C sind schematische Querschnittsansichten einer Batterie und werden dafür verwendet, das Prinzip zu erklären, mit dem ein Sicherheitsventil bei einer gewünschten Temperatur aktiviert wird. Das Bezugszeichen 501 bedeutet eine negative Elektrode; 502 eine positive Elektrode; 503 ein Separator; 504 ein Batteriegehäuse; 505 ein elastischer Körper, wie eine Feder oder Kautschuk; 506 eine Abdichtplatte; 507 ein Sicherheitsventil; 508 ein Element, dessen Form sich mit der Temperatur ändert; 509 eine Gasentweichöffnung und 510 ein Stopper, für einen elastischen Körper 511, der aus einem Material gebildet ist, dessen Form sich durch die Temperatur ändert und der in der Weise funktioniert, dass ein Stopper bei einer vorbestimmten Temperatur freigesetzt wird.
5B–5D sind vergrößerte Diagramme, die das Sicherheitsventil 507 in 5A zeigen. Das Prinzip des Betriebs des Sicherheitsventils wird nun mit Bezug auf diese Diagramme erklärt. In dem in 5B gezeigten Zustand ist das Sicherheitsventil geschlossen und in den Zuständen, die in den 5C und 5D gezeigt sind, ist das Sicherheitsventil offen. Normalerweise (im Zustand der Abdichtung) ist ein herkömmliches Sicherheitsventil, wie in 5D gezeigt, geschlossen. Wenn sich der Innendruck der Batterie erhöht, wird die Kraft, die durch den Druck ausgeübt wird, größer als die Kraft, mit der der elastische Körper 505 gegen die Abdicht-platte 506 drückt, um die Batterie abzudichten. Dann, wie in 5C gezeigt ist, wird der elastische Körper 505 gedrückt, damit sich eine Lücke zwischen der Abdichtplatte 506 und dem Sicherheitsventil 507 öffnet, es entweicht Gas durch die Gasentweichöffnung 509 und es wird ein weiterer Anstieg des Innendrucks der Batterie verhindert. Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung die Form des Elements 508, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, im Einklang mit der Temperatur geändert, wie in 5D gezeigt ist, und ermöglicht die Aktivierung des Sicherheitsventils 506 gegen die Kraft, mit der der elastische Körper 505 gegen die Abdichtplatte 506 drückt. Mit anderen Worten, gemäß der folgenden Erfindung kann die Aktivierung des Sicherheitsventils im Einklang nicht nur mit dem Innendruck der Batterie, sondern ebenfalls mit der Temperatur in der Batterie gesteuert werden, und eine Zersetzung durch Übererhitzen der Elektrolytlösung aufgrund eines anormalen Anstiegs der Innentemperatur der Batterie kann zuvor verhindert werden, so dass die Verlässlichkeit verbessert ist.
Es ist ebenfalls möglich, für eine identische Batterie eine Funktion vorzusehen, die, bei einer geeigneten Temperatur, die Aktivierung eines Sicherheitsventils im Einklang mit der Batterietemperatur unter Verwendung eines Elements, dessen Form sich mit der Temperatur ändert, steuert; und eine Funktion, die wieder eine Änderung der Form außerhalb des Batteriebetriebstemperaturbereichs (höhere Temperaturseite) verursacht, um Druck zu entspannen, unterbricht das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode von der positiven Elektrode in der Batterie und/oder das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode von der negativen Elektrode in der Batterie, was es schwierig macht, dass der Storm fließt oder vollständig den Stromfluss abschneidet, um einen weiteren Anstieg der Temperatur zu verhindern. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass die Temperatur, bei der die Funktion für die elektrische Unterbrechung durchgeführt wird, niedriger gesetzt wird, als die Temperatur bei der eine Funktion für die Aktivierung eines Sicherheitsventils durchgeführt wird. Das ist darauf zurückzuführen, dass, wenn das Sicherheitsventil funktioniert, die Batterie, die abgedichtet worden ist, zur Atmosphäre geöffnet wird, und Wasser in der Luft tritt in die Batterie ein und beeinträchtigt ihre Leistung. Insbesondere mit metallischem Lithium, etc., das schnell mit Wasser in der Atmosphäre reagiert, wird die Batterie in ihrer Leistung manchmal verringert, wenn Wasser eingetreten ist. Insbesondere ist es daher bevorzugter, dass eine Steuerungsprozedur für eine elektrische Verbindung in der Batterie durchgeführt wird, bevor das Sicherheitsventil aktiviert ist (während die Batterie noch versiegelt ist), d. h. ohne dass Wasser aus der Atmosphäre eintreten kann, weil diese Funktion eingerichtet und wieder angewendet werden kann, dass die Batterie in ihren ursprünglichen normalen Zustand zurückkehrt, wenn der Innendruck der Batterie normal reduziert wird oder absichtlich reduziert wird.
Es sollte hier festgestellt werden, dass es zwei Wege gibt, eine Formspeicherlegierung zu verwenden: einer ist die Verwen dung in einer Richtung, wobei die Kraft, die erzeugt wird, wenn die Form wieder gewonnen wird, verwendet wird und der andere ist eine Verwendung in zwei Richtungen, wobei wiederholt eine Kraft verwendet wird, die zum Zeitpunkt des Erhitzens und zum Zeitpunkt des Abkühlens existiert. Bei dem Weg in einer Richtung, nachdem die Martensittransformation bei niedriger Temperatur in der Legierung durchgeführt worden ist, geht diese in ihre ursprüngliche Form durch Erhitzen zurück. Wenn dieses allerdings bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, ist die Form der Legierung nicht diejenige, die man erhält, wenn die thermische Hysterese in großem Ausmaß verändert wird. Durch einige Speicherprozesse geht die Formspeicherlegierung bei dem Weg in zwei Richtungen, wobei die Formen bei hoher Temperatur und bei niedriger Temperatur gespeichert werden. Da allerdings der Unterschied zwischen den Kräften bei hoher Temperatur und bei niedriger Temperatur groß ist und die Menge der Verdrängung nicht exakt gesteuert werden kann, wird in vielen Fällen durch Anwendung der Eigenschaft einer Formspeicherlegierung in einer Richtung, wo sie bei niedriger Temperatur weich ist und härter bei einer höheren Temperatur ist, ein Element in zwei Richtungen, das eine Kombination aus einer Formspeicherlegierung in einer Richtung und einer Vorspannungsfeder ist, tatsächlich angewandt. Die Kraft der Feder der Formspeicherlegierung ist schwächer als die Vorspannungsfeder bei niedriger Temperatur, und die Feder wird somit durch die Vorspannungsfeder heruntergedrückt, während die Kraft dieser Feder bei höherer Temperatur verstärkt wird. Um die thermische Hysterese und den Temperaturunterschied während wiederholten Vorgängen zu verringern und um eine lange Lebensdauer zu erhalten, wird eine Legierung oftmals zwischen dem Austenit und dem Rhonboeder verwendet, was eine Zwischenphase ist, die zwischen dem Austenit und dem Martensit der Ni-Ti-Legierung auftritt.
Zu diesem Zeitpunkt kann ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert und das die Funktion zur Steuerung der Aktivierung der Sicherheitsventile aufweist, unterschiedlich von dem Element sein, dass das Mittel zum Komprimieren (Zusammendrücken) der Elektroden im Batteriegehäuse in der Richtung bildet, die senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden ist.
Weiterhin, wie in 6A gezeigt, kann erfindungsgemäß der elastische Körper 511, der das freisetzende Stoppermittel 510 aufweist, als Sicherheitsventil verwendet werden, das im Einklang mit der Temperatur in der Batterie aktiviert wird. Das Betriebsprinzip dieses Sicherheitsventils wird nun mit Bezug auf die 6B und 6C beschrieben. In 6A ist der Zustand gezeigt, wo das Sicherheitsventil geschlossen ist, und in den 6B und 6C sind die Zustände gezeigt, wo das Sicherheitsventil offen ist. Normalerweise (im Zustand der Abdichtung), ist das Sicherheitsventil geschlossen, wie in 6A gezeigt ist. Wenn der Innendruck der Batterie erhöht wird, wirkt der elastische Körper 505 gegen die Kraft, die gegen die Abdichtplatte 506 drückt und hält den Innenraum der Batterie von außen geschlossen. Dann, wie in 6B gezeigt ist, wird der elastische Körper 505 gedrückt, um eine Lücke zwischen der Abdichtplatte 506 und dem Sicherheitsventil 507 zu öffnen, und Gas entweicht durch die Gasentweichöffnung 509 aus der Batterie heraus, so dass ein weiterer Anstieg des Innendrucks der Batterie verhindert werden kann. Außerdem wird nach dieser Ausführungsform ein elastischer Körper 511, der einen Stopper 510 aufweist, ein Element dessen Form sich mit der Temperatur ändert, angeordnet, was in 6C gezeigt ist. Wenn der Stopper freigesetzt wird, wird die elastische Kraft, die durch den elastischen Körper 511 ausgeübt wird, größer als die Kraft, mit der der elastische Körper 505 gegen die Abdichtplatte 506 drückt, die Aktivierung des Sicherheitsventils kann gesteuert werden und das Sicherheitsventil kann aktiviert werden durch die Anwendung des Elements, dessen Form sich durch die Temperatur ändert. Es sollte hier festgestellt werden, dass in der Struktur in 6C die Kraft, die durch den elastischen Körper 511 ausgeübt wird, größer als diejenige des elastischen Körpers 505 ist.
Als nächstes wird ein Element, dessen Form sich bei einer gewünschten Temperatur ändert, was das Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, spezifisch beschrieben. Als Element der vorliegenden Erfindung, dessen Form sich bei einer gewünschten Temperatur ändert, gibt es ein Element, das aus einem Formspeichermaterial gebildet ist, ein Element, das aus einem Material gebildet ist, das sich durch Erhitzen zersetzt, ein Gas erzeugt, sich ausdehnt und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt und ein elastisches Element, das einen freisetzbaren Stopper aufweist. Diese Materialien werden nun im Einzelnen zusammen mit den oben beschriebenen Funktionen beschrieben.
(Formspeichermaterial)
Ein Formspeichermaterial, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, ist eine Formspeicherlegierung oder ein Formspeicherharz. Ein Formspeichermaterial ist ein Material, das bei einer vorbestimmten Temperatur in die Form zurückgeht, die zuvor gespeichert worden ist.
(Formspeicherlegierung)
Eine Formspeicherfunktion einer Formspeicherlegierung wendet den Phasenübergang eines Feststoffs an und basiert auf der thermoplastischen Martensittransformation. Es wird angenommen, dass die Formspeicherfunktion durch den folgenden Mechanismus ausgelöst wird. Wenn eine Legierung in einer Hochtemperaturphase (Mutterphase) bei einer Temperatur für die Transformationsvervollständigung abgekühlt wird, wenn die Temperatur verringert wird oder niedriger wird, ist die Phase der Legierung eine Martensitphase bei niedriger Temperatur. Da diese Transformation durch Scheren begleitet wird (plastische Transformation durch Zwillingsbildung), kommt es zu einer großen elastischen Verdrehung in der Umgebung. Um diese Verdrehung zu erleichtern, tritt ein Paar aus Bruderphasen auf, das die Scherverdrehung untereinander auflöst. Demzufolge wird keine externe Makroänderung verursacht. Mit anderen Worten, eine plastische Deformation durch Zwillingsbildung läuft ab, bis die entsprechenden Bruderkristalle die größte Verdrehung für eine Belastungsbeanspruchung erbringen.
Wenn die deformierte Legierung erhitzt wird und auf eine Temperatur für die Transformationsvervollständigung eingestellt wird, wenn die Temperatur erhöht wird oder diese höher wird, werden die Mutterphasen in der gleichen Richtung wie vor der Deformation aus den entsprechenden Bruderkristallen im Einklang mit dem Gitterverhältnis mit den jeweiligen Mutterphasen erzeugt. Mit anderen Worten, selbst wenn die Form durch eine Belastungsbeanspruchung in einer Martensitphase geändert wird, wird die Form der Mutterphase gespeichert. Da somit die Formspeicherlegierung die Form der Mutterphase speichert, selbst wenn sie bei einer Temperatur für die Transformationsvervollständigung deformiert ist, wenn die Temperatur verringert ist oder niedriger ist, wird die ursprüngliche Form durch Erhitzen auf eine Temperatur für die Transformationsvervollständigung wiedergewonnen, wenn die Temperatur erhöht wird.
Für die in dieser Erfindung verwendete Formspeicherlegierung muss daher ihre Temperatur für die Transformationsvervollständigung, wenn die Temperatur erhöht wird, niedriger sein als der Schmelzpunkt eines Separators, der verwendet wird. Für die Formspeicherlegierung, die eine reversible Änderung aufweist, muss ihre Temperatur für den Transformationsstart, wenn die Temperatur verringert wird, an einer niedrigeren Grenze (z. B. –30°C) des Batteriebetriebstemperaturbereichs oder darunter sein.
Wenn die Form des Elements nicht wieder gewonnen wird, bis die Temperatur des Schmelzpunktes, Separators oder darüber erreicht wird, schmilzt der Separator schnellstens, bevor die Form des Elements in ihre ursprüngliche Form zurückkehrt und den Effekt erbringt, so dass der Separator überhaupt nicht mehr funktioniert. Mit anderen Worten, die Übertragung des aktiven Materials zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode ist unterbrochen, die Innenimpedanz der Batterie ist extrem erhöht und der Effekt der vorliegenden Erfindung kann nicht vollständig erhalten werden. Für die reversible Änderung der Form des Elements, wenn seine Form sich wieder innerhalb des Batteriebetriebstemperaturbereichs ändert, wird eine permanente Funktion nicht erreicht.
Eine Legierung, deren Transformationstemperatur von 0°C bis 120°C ist, ist die bevorzugte Formspeicherlegierung, die erfindungsgemäß angewendet wird. Wenn eine Formspeicherlegierung als Kompressionsmittel verwendet wird, um die Entfernung zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode zu verkürzen und die Impedanz in der Batterie zu verringern, ist die Transformationstemperatur bevorzugt von 0°C bis 80°C. Wenn eine Formspeicherlegierung als Sicherheitsmechanismus verwendet wird, um mit einer erhöhten Temperatur in der Batterie zurecht zu kommen, ist die Transformationstemperatur bevorzugt von 80°C bis 120°C. Als spezifische Beispiele einer Formspeicherlegierung, die in den Transformationstemperaturbereiche von 0°C bis 120°C fällt, gibt es Ni-Ti (49 bis 51 Atom-% Ni), Ni-Al (36 bis 38 Atom-% Al), Cu-Al-Ni (14 bis 14,5 Massen-% Al, 3 bis 4,5 Massen-% Ni), Cu-Al- Zn (38,5 bis 41,5 Massen-% Zn, 2 bis 3 Massen-% Al), Cu-Sn (bis 15 Atom-% Ni), In-Tl (18 bis 23 Atom-% Tl), Fe-Cr-Ni (bis 10 Massen-% Cr, bis 10 Massen-% Ni), Fe-Mn-Si (28 bis 33 Massen-% Mn, 4 bis 6 Massen-% Si), Au-Cd (46,5 bis 50 Atom-% Cd), etc. Insbesondere gibt es beispielsweise Ti-Ni (Atomverhältnis 1:1), Ti-Ni (Atomverhältnis 49:51), Cu-Al-Ni (Massenverhältnis 81,7:14,1:4,2), Ti-Ni-Cu (Atomverhältnis 5:4:1), Cu-Zn-Al (Massenverhältnis 68:27,5:4,5). Die Formspeicherlegierung ist nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt. Die Temperaturen für den Transformationsstart der Legierungen, wenn die Temperatur fällt, sind 60°C für Ti-Ni (Atomverhältnis 1:1), –30°C für Ti-Ni (Atomverhältnis 49:51), 25°C für Cu-Al-Ni (Massenverhältnis 81,7:14,1:4,2), 50°C für Ti-Ni-Cu (Atomverhältnis 5:4:1) und –105°C für Cu-Zn-Al (Massenverhältnis 68:27,5:4,5). Die Temperaturen für die Transformationsvervollständigung, wenn sich die Temperatur erhöht, sind alle 100°C oder niedriger. Da die Formen der Legierungen bei oder unterhalb einer Temperatur wieder hergestellt worden sind, die niedriger als der Schmelzpunkt (120°C bis 160°C) von Polypropylen ist, das für einen Separator geeignet ist, und bei der der Polypropylenfilm durch die Hitze (etwa 120°C) geschrumpft ist, sind diese Legierungen für die vorliegende Erfindung bevorzugt.
Obwohl es sowohl reversible als auch nicht reversible Formänderungen für die Formspeicherlegierung gibt, wenn Druck auf die Elektroden ausgeübt wird, was eine der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist, kann man nicht nur eine Formspeicherlegierung einer nicht reversibeln Formbildung, sondern ebenfalls eine Formspeicherlegierung einer reversiblen Formbildung anwenden. Wenn die Formspeicherlegierung der reversiblen Formbildung angewendet wird, solange ihre Temperatur für den Transformationsstart, wenn die Temperatur fällt, die Batteriebetriebstemperatur (–30°C ist optimal) oder niedriger ist, kehrt die Form wieder zurück, wenn die Batterie tatsäch lich betrieben wird, und die Form, die man durch Ausüben von Druck auf die Elektroden erhält, bleibt erhalten. Diese Formspeicherlegierung ist deswegen adäquat anwendbar.
Die Reversibilität und Nichtreversibilität der Formänderung der Formspeicherlegierung kann durch einen thermischen Prozess zu dem Zeitpunkt gesteuert werden, wenn die Legierung deformiert wird und in die Martensitphase verarbeitet wird. Wenn die deformierte und verarbeitete Form in der Martensitphase bleibt, ist eine nicht reversible Formänderung angezeigt. Wenn andererseits der deformierte und verarbeitete Zustand durch Ausüben einer äußeren Kraft beschränkt wird und auf eine Temperatur für die Transformationsvervollständigung, wenn die Temperatur sich erhöht, erhitzt wird, kann nicht nur die Form der Mutterphase, sondern ebenfalls die Form in der Martensitphase gespeichert werden, obwohl nur teilweise, und die reversible Formänderung ist angezeigt.
Ein Formspeicherharz hat eine ausgeprägte Eigenschaft, wobei ein gebildeter Körper, der in eine willkürliche Form geändert worden ist, seine ursprüngliche Form speichert und in die ursprüngliche Form wieder zurückkehrt, wenn es auf eine vorbestimmte Temperatur oder höher erhitzt wird. Die Glasübergangstemperatur eines Harzes und das Schmelzen von Mikrokristallen werden für die Formwiederherstellungsfunktion angewendet.
Ein Formspeicherharz muss aus einer weichen Polymerkette bestehen, es weist eine Netzstruktur mit Brücken auf und ebenfalls eine Struktur, wo die Molekülbewegungen bei einer spezifischen Temperatur, das ist entweder bei Raumtemperatur oder höher, eingefroren oder eingeschränkt sind. In einem Harz, das zwei Phasen aufweist, einen Kristallbereich und einen Nichtkristallbereich, bewegt sich der Nichtkristallbereich frei und der Kristallbereich wirkt als Brückenpunkt in einem Temperaturbereich, der Kautschukelastizität anzeigt, von der Glas übergangstemperatur Tg des Nichtkristallbereichs bis zum Schmelzpunkt des Kristallbereichs. Ein Formspeichereffekt dieses Harzes ist, dass, wenn das Harz deformiert und dann auf die Temperatur Tg oder niedriger gekühlt wird, seine Form durch innere Belastung fixiert wird, und wenn es erhitzt wird, kehrt es in seine ursprüngliche Form wegen der inneren Belastung zurück.
Als erstes wird das Formspeicherharz auf eine Temperatur erhitzt, die höher als die Glasübergangstemperatur ist, und es wird dann komprimiert, um einen geformten Körper mit einer spezifischen Form A zu erhalten. Dann wird eine äußere Kraft auf den entstandenen Körper bei einer hohen Temperatur ausgeübt, um den Körper zu deformieren und ihn dazu zu bringen, eine willkürliche Form einzunehmen. Der deformierte Körper wird auf Raumtemperatur gekühlt und seine Form wird bei der Form B festgelegt. Obwohl diese Form B bei Raumtemperatur beleibt, wenn der geformte Körper auf eine Temperatur höher als die Glasübergangstemperatur erhitzt wird, erweicht sich das Harz und kehrt schnell in die ursprüngliche Form B, die gespeichert ist, zurück.
Dieses Formspeicherharz kann ohne weiteres gebildet werden (die ursprüngliche Form kann hergestellt werden) nach einem herkömmlichen Kunststoffherstellungsverfahren (Extrusion, Kompression, Injektion, etc.), die geänderte Form kann ohne weiteres durch Erhitzen, Deformation oder Kühlen festgelegt werden und die Menge der Deformation kann groß sein. Eine Eigenschaft des Formspeicherharzes besteht darin, dass die gespeicherte Formwiederherstellungstemperatur höher als Normaltemperatur ist, und die Deformation (natürliche Rückbildung) kann ignoriert werden, wenn es unter normalen Bedingungen gehalten wird.
Beispiele für die Formspeicherharze sind Polyurethan, Polynorbornan, trans-1,4-Polyisopren und ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer. Polyurethan erhält man durch Polyaddition von Polymeridiol und Diisocyanat; Polynorbornan erhält man durch Ringöffnungspolymerisation des Norbornanmonomers; trans-1,4-Polyisopren erhält man durch Polymerisation von Isoprenmonomer und eine Styrol/Butadien-Copolymer erhält man durch Blockpolymerisation von Styrolmonomär und Butadienmonomer.
Die Formspeicherharze können in der gleichen Weise wie die zuvor beschriebenen Formspeicherlegierungen verwendet werden.
(1) Druckanwendung auf die Elektroden mit einem dazwischen liegenden Separator
Die Funktion des Formspeicherelements zum ausüben von Druck auf die Elektroden im Batteriegehäuse ist bereits dem Prinzip für ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, beschrieben worden. Ein Beispiel, wo das Formspeicherelement als Mittel zum Zusammendrücken (Komprimieren) der Elektroden verwendet wird, wird nun erklärt.
Die Temperatur der Ti-Ni-Legierung (Atomverhältnis 1:1) für ihren Transformationsstart, wenn die Temperatur fällt, beträgt 60°C, was höher als die untere Grenze (–30°C) des Betriebstemperaturbereichs einer Allzweckbatterie ist. Wenn die Formspeicherlegierung die Reversibilität geändert hat, kann Druck, der durch die Formspeicherlegierung auf die negative Elektrode und die positive Elektrode ausgeübt wird, durch die Deformation der Formspeicherlegierung aufgrund der Temperatur entspannt werden. Wenn daher eine Batterie wiederholt über einen großen Temperaturbereich verwendet wird, muss die Formspeicherlegierung nicht reversibel sein. Um diese Legierung zu verwenden, muss das Kompressionsmittel nur durch Anwenden der folgenden Prozeduren beispielsweise hergestellt werden. Die Ti-Ni-Legierung (Atomverhältnis 1:1) wird auf 52°C oder niedriger gekühlt, was ihre Temperatur für die Transformationsvervollständigung ist, wenn die Temperatur fällt und die Martensittransformation verursacht wird. Die entstandene Legierung wird dann durch Pressen komprimiert und dann in einem Batteriegehäuse mit Elektroden untergebracht. Später wird die entstandene Batterie auf 77°C oder höher erhitzt, was die Temperatur für die Transformationsvervollständigung ist, wenn sich die Temperatur erhöht, und die Form dehnt sich aus und die Form in der Mutterphase wird wieder hergestellt. Mit anderen Worten, die Form der Legierung ist so verändert, dass sie Druck ausübt, der sich innerhalb der Batterie aufgebaut hat und sie übt den gewünschten Druck auf die Elektroden aus. Da die Änderung der Form nicht reversibel ist, selbst wenn die Temperatur später unterhalb von 77°C fällt, kann die Form, in der Druck auf die Elektroden ausgeübt wird, erhalten bleiben. Demzufolge ist die Kompression der Elektroden vom Inneren des Batteriegehäuses kontinuierlich, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt.
Wie oben beschrieben wurde, wenn die Formwiederherstellungsfunktion der Formspeicherlegierung als Kompressionsmittel angewendet wird, brauchen die Elektroden in einem Batteriegehäuse nur bei einer kürzeren Entfernung durch einen dazwischen liegenden Separator angeordnet sein, während die Form einer Formspeicherlegierungsplatte wieder hergestellt wird. Insbesondere, die Form einer Legierung, mit der Druck auf die Elektroden senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden ausgeübt wird, wird gespeichert. Dann wird die Legierung komprimiert, beispielsweise um sie in einem Batteriegehäuse unterbringen zu können, und sie wird mit den laminierten Elektroden untergebracht. Ein thermischer Prozess wird bei einer Temperatur (Temperatur für die Transformationsvervollständigung, wenn sich die Temperatur erhöht) oder höher, bei der die Legierung sich rückbildet und eine gespeicherte Form einnimmt und die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators ist, so dass sich die Legierung rückbildet und die Form einnimmt, die zuvor gespeichert wurde.
Nach der vorliegenden Erfindung kann ein Element, das das Kompressionsmittel zum Komprimieren der Elektroden mit einem dazwischen liegenden Separator bildet, ebenfalls als Batteriegehäuse verwendet werden. Ein Batteriegehäuse wird hergestellt unter Verwendung beispielsweise einer Ti-Ni-Legierung (Atomverhältnis 49:51) und unter Verwendung von flüssigem Stickstoff bei –30°C oder niedriger abgekühlt, die eine Temperatur für Transformationsvervollständigung ist, wenn die Temperatur fällt. Das Batteriegehäuse wird durch eine äußere Kraft und bevor die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigt, geöffnet, und die Elektroden werden schnell darin eingesetzt. Dann wird die Form des Batteriegehäuses wieder eingenommen, d. h., das Batteriegehäuse wird enger, so dass Druck auf die Elektroden ausgeübt wird.
Um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wenn Druck lokal auf die Elektroden angewendet werden kann, wenn das Element der Kompressionsvorrichtung wieder in seine gespeicherte Form zurückkehrt, ist es für ein steifes Element, wie eine Platte aus rostfreiem Stahl oder eine Titanplatte, effektiv, dass sie mindestens zwischen dem obigen Element und den laminierten Elektroden angeordnet ist, um den Druck zu streuen. Es kann verhindert werden, dass die Leistung der Batterie aufgrund der lokalen Formänderung verschlechtert wird.
(2) Elektrische Verbindung und Unterbrechung zwischen den Batterie-Einlass-/Auslassenden und den internen Batterieelektroden
Eine Erklärung ist mit Bezug auf die 2A–2C, 3A–3C und 4A–4C gegeben worden, für das Betriebsprinzip einer Funktion eines Formspeicherelements, das die elektrische Verbindung und Unterbrechung zwischen einem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode und der positiven Elektrode in einer Batterie und/oder zwischen einem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode und der negativen Elektrode in der Batterie durchführt. Insbesondere, wenn das Formspeicherelement als Mittel für die elektrische Verbindung des Batterie-Einlass-/Auslassendes für eine positive Elektrode mit der positiven Elektrode in der Batterie und/oder für die elektrische Verbindung des Batterie-Einlass-/Auslassendes für eine negative Elektrode mit der negativen Elektrode in der Batterie, verwendet wird, braucht das Formspeicherelement nur wie das Element, das in den 2A–2C gezeigt ist, vorliegen, dessen Form sich durch die Temperatur ändert. Das heißt also, in der gleichen Weise wie in dem Fall, wo das Formspeicherelement als Mittel zur Komprimierung der Elektroden verwendet wird, braucht das Formspeicherelement nur die Form zu speichern, mit der Druck ausgeübt wird, so dass das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode elektrisch mit der positiven Elektrode in der Batterie verbunden werden kann und das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode mit der negativen Elektrode in der Batterie elektrisch verbunden werden kann. In der in den 2A–2C gezeigten Struktur ist die elektrische Verbindung und Unterbrechung möglich, und zu dem Zeitpunkt kann die Entfernung zwischen den Elektroden mit dem dazwischen liegenden Separator geändert werden. Außerdem kann der Elektrodenführungszapfen 207 ebenfalls als Druckverteilungselement verwendet werden.
Wenn die Formspeicherlegierung weiterhin dafür verwendet wird, dass Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode mit der positiven Elektrode in der Batterie elektrisch zu verbinden und/oder das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine ne gative Elektrode mit der negativen Elektrode zu verbinden, kann man eine in zwei Richtungen gerichtete Formspeicherlegierung verwenden. Diese Formspeicherlegierung ist so eingestellt, dass sie Druck entspannt, der auf Kontaktbereiche für die Batterie-Einlass-/Auslassenden und die Elektroden oder den Elektrodenführungszapfenzapfen ausgeübt wird, bei einer Temperatur, die geringer ist als der Schmelzpunkt des Separators (z. B. 120°C, wenn ein Polypropylenseparator verwendet wird) und die elektrische Unterbrechung zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode und der positiven Elektrode in der Batterie und/oder zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für die negative Elektrode und der negativen Elektrode in der Batterie durchführt. Bevor das Sicherheitsventil durch Erhöhen der Temperatur in der Batterie aufgrund von Überladung oder durch Zersetzen der Elektrolytlösung aktiviert wird, kann diese in zwei Richtungen gerichtete Formspeicherlegierung die Batterie-Einlass-/Auslassenden von der positiven Elektrode und von der negativen Elektrode (der Stromflussweg wird unterbrochen) unterbrechen.
Die Formspeicherlegierung weist eine elektronische Leitfähigkeit auf. Wenn ein Batteriegehäuse als eines der Batterie-Einlass-/Auslassenden dient, um sein Innengehäuse mit den Elektroden im Batteriegehäuse ohne Verwendung eines Zapfens zu elektrisch zu verwenden, wird die Struktur einfach und die Formspeicherlegierung ist sehr dafür geeignet, die Produktivität zu verbessern. Deswegen, wie in den 3A–3C gezeigt ist, unter Verwendung des Elements, das die Elektroden zusammendrückt, wird das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode im Kontakt mit der positiven Elektrode in der Batterie gebracht und/oder Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode wird mit der negativen Elektrode in Kontakt gebracht, um eine elektrische Verbindung herzustellen.
Zum Erreichen einer elektrischen Kontinuität (eine kontinuierliche Verbindung) mit dem unter Druck gesetzten Kontakt, um den Kontaktwiderstand zu reduzieren, ist es bevorzugter, dass eine Beschichtung aus einem weichen Leiter, wie Gold, Silber, Indium, Zinn oder Weichlot auf Bereiche aufgetragen wird, wo die Batterie-Einlass-/Auslassenden, die Formspeicherlegierung, die das Kompressionsmittel bildet und ein Sammler der negativen und positiven Elektronen in Kontakt geraten.
(3) Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils
Das Betriebsprinzip für eine Funktion, wobei das Formspeicherelement die Aktivierung des Sicherheitsventils im Einklang mit der Temperatur in der Batterie steuert, ist das gleiche wie das Prinzip für das in den 5A–5D und 6A–6C Elemente, dessen Form sich durch die Temperatur ändert. D. h. also, wenn das Formspeicherelement als Mittel zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils im Einklang mit der Temperatur in der Batterie verwendet wird, braucht das Formspeicherelement nur als Element vorgesehen sein, das in den 5A–5D gezeigt ist, dessen Form sich durch die Temperatur ändert. Mit anderen Worten, wenn das Formspeicherelement als Elektrodenkompressionsmittel verwendet wird, braucht das Formspeicherelement nur vorher die Form speichern, in der die Aktivierung des Sicherheitsventils im Einklang mit der Temperatur in der Batterie gesteuert wird. Allerdings ist ein Mittel notewenig, damit das Sicherheitsventil nicht bei der gleichen Temperatur aktiviert wird, bei der sich die Form ändert, um die Elektroden in der Batterie (spezifischer, senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden in den 1A und 1B) zu komprimieren, allerdings sollte sie bei einer höheren Temperatur (z. B. 120°C) aktiviert werden. Beispielsweise, ein Element, das von dem Formspeicherelement als Kompressions-mittel verschieden ist und seine Form bei einer höheren Temperatur wie der einnimmt, wird verwendet als Mittel zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils. Die in zwei Richtungen gerichtete Formänderung braucht nur durch den Teil gespeichert werden, der die Aktivierung des Sicherheitsventils steuert. Das bedeutet also, da das vom Speicherelement als Element zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils verwendet wird, ist es möglich, eine hochverlässliche Batterie zur Verfügung zu stellen, die das Sicherheitsventil im Einklang nicht nur mit dem Innendruck der Batterie, sondern ebenfalls mit der Temperatur in der Batterie aktivieren kann.
(4) Erleichterung des Recyclings nach der Verwendung
In der vorliegenden Erfindung, wenn als Material für das Kompressionselement, eine Legierung, wie Ti-Ni (Atomverhältnis 49:51) verwendet wird, die eine Temperatur für den Transformationsstart aufweist, wenn die Temperatur fällt, die gleich oder unterhalb der unteren Grenze der Batteriebetriebstemperatur (z. B. –30°C) ist, und wenn ihre Formänderung reversibel ist, ist diese effektiv, nicht nur wenn Druck auf die Elektroden ausgeübt wird, sondern ebenfalls, wenn die gebrauchte Batterie gesammelt wird und die Elektroden aus dem Batteriegehäuse, wie zuvor beschrieben, entfernt werden.
Die Form, in der die Elektroden und der Separator leicht entfernt werden, z. B. die geschrumpfte Form, wird in der reversiblen Formspeicherlegierung an der unteren Temperaturseite gespeichert. Um die Batterie auseinander zu nehmen, wird diese auf eine Temperatur für einen Transformationsstart, wenn die Temperatur fällt, oder niedriger, allerdings bevorzugt auf eine Temperatur für die Transformationsvervollständigung, wenn die Temperatur fällt, oder niedriger, abgekühlt. Dann schrumpft die Form des Kompressionsmittels und die Elektroden können ohne weiteres entfernt werden.
(Nichtreversibles Volumenausdehnungsmaterial)
Ein Material, dessen Volumen sich nicht reversibel bei einer vorbestimmten Temperatur ausdehnt, kann als Element verwendet werden, dessen Form sich bei einer gewünschten Temperatur ändert und als Kompressionsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein Beispiel ist ein Material, das ein Gas erzeugt und sich unter Erhitzen ausdehnt und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt.
Weiterhin muss ein Element, das erfindungsgemäß verwendet wird und ein Gas erzeugt und sich ausdehnt und dann diese ausgedehnte Form beibehält, unbeachtet der Temperatur, ein Gas bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Separators erzeugen. Wenn es kein Gas erzeugt, bis die Temperatur den Schmelzpunkt des Separators oder da oben erreicht, schmilzt der Separator und funktioniert nicht mehr als Separator, bevor der Effekt der vorliegenden Erfindung erreicht ist. Mit anderen Worten, es wird verhindert, dass das aktive Material zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode übertragen wird, die Innenimpedanz der Batterie ist außerordentlich erhöht und der Effekt der vorliegenden Erfindung ist nicht zufriedenstellend.
In der vorliegenden Erfindung, als Element, das Gas erzeugt und sich durch Erhitzen bei einer Temperatur ausdehnt, die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators ist und nicht wieder in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, gibt es ein Element, worin ein Material, das Gas bei einer vorbestimmten Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Separators erzeugt, als Schaummaterial in einem Harz dispergiert ist. Oder ein Material, das Gas bei einer vorbestimmten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Separators erzeugt, ist in einem Mate rial eingeschlossen, das wie ein Ballon geformt ist, wenn das Volumen des Gases etc. sich vergrößert.
Beispiele für ein Material, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird und unter Erhitzen Gas erzeugt, sind: ein anorganisches Schäumungsmaterial, wie Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumnitrit und Natriumborhydrid, Azobisisobutyronitril, 5-Moehoril-1,2,3,4-chiatriazol und verschiedene Wasserstoffspeicherlegierungen, wie Pa und eine Pa-Legierung. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur, bei der das Gas durch Erhitzen des Materials erzeugt wird, 115°C oder niedriger ist. Diese Temperatur ist unterhalb des Schmelzpunkts von Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen, das im Allgemeinen für einen Separator in einer Lithiumsekundärbatterie verwendet wird. Die Harzbeispiele, die als Schäumungsmittel ein Material, das erhitzt wird und ein Gas erzeugt, dispergieren, sind ein Polyolefin, das nicht mit der Elektrolytlösung reagiert, Fluorkohlenstoffpolymere, ein Silikonharz, Urethan, das hoch verbrückt ist und ein Epoxydharz. Es ist bevorzugt, dass ein Goldpulver, das eine hohe Wärmeleitung besitzt, hinzugefügt ist, um die Hitzeleitfähigkeit zu erhöhen. Demzufolge wird das Gas leichter erzeugt. Als Ausdehnungs-/Kompressionsmaterialien, die ein Gaserzeugungsmaterial umschließen und sich ausdehnen wie ein Ballon, kann man verschiedene Kautschuke oder superplastische Metalle, wie eine Titan-Aluminium-Legierung, verwenden.
Natürlich ist der Separator der vorliegenden Erfindung nicht auf Polypropylen oder Polyethylen beschränkt. Ein Material das Gas erzeugt und sich bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt eines verwendeten Separators ist, ausdehnt, muss nur in geeigneter Weise ausgewählt werden.
(1) Druckausübung auf die Elektroden mit einem dazwischenliegenden Separator
Die Funktion, wobei ein Element, das Gas etc. durch Erhitzen erzeugt, sich ausdehnt und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, Druck auf die Elektroden in der Batterie ausübt, ist die gleiche wie das Betriebsprinzip des Elements, dessen Form sich durch die Temperatur ändert. Das bedeutet, ein Material, das durch Erhitzen ein Gas erzeugt, sich ausdehnt und nicht mehr in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, muss einfach nur als Element angeordnet werden, dessen Form sich durch die Temperatur in den 1A und 1B ändert. Einige Mittel sind an den folgenden Punkten erforderlich.
Das Material, das sich durch Erhitzen zersetzt, ein Gas erzeugt, ausdehnt und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, wird in ein Batteriegehäuse zwischen den Elektroden eingesetzt. Dann, während eines Erhitzungsprozesses, erzeugt das Element Gas bei einer Temperatur, die niedriger als Schmelzpunkt des Separators ist, und dehnt sich aus, so dass Druck auf die Elektroden ausgeübt werden kann. Da ein Gas, wie Kohlendioxid und Wasser, erzeugt wird, ist es bevorzugt, um eine dicht versiegelte Batterie herzustellen, dass die dichte Versiegelung nach der Zersetzung durch Erhitzen und der Gaserzeugung durchgeführt wird. Oder es ist bevorzugt, dass ein Gasentweichventil vorgesehen wird, das nach dem Entweichen des Gases wieder zurückgestellt wird. Es ist wünschenswerter, dass eine Elektrolytlösung eingespritzt wird, nachdem sich das Kompressionsmittel ausgedehnt hat und die Elektroden unter Druck gesetzt worden sind.
Wenn Lithium in dem aktiven Material für die negative Elektrode enthalten ist, und wenn Wasser während der Gaserzeugung des Elements, das durch Hitzen zersetzt wird und ein Gas erzeugt, erzeugt wird, dann ist es bevorzugt, dass eine Elektro lytlösung in die Zelle eingespritzt wird, nachdem das Gas erzeugt ist, beispielsweise, nachdem ein thermischer Prozess unter vermindertem Druck durchgeführt worden ist und ein Entwässerungsprozess sorgfältig durchgeführt worden ist, weil damit ein ungünstiger Effekt aufgrund von Wasser vermieden werden kann.
Es ist bevorzugter, eine Trennwand, wie ein poröses Keramikmaterial, durch die Gas, das im Erhitzungsprozess erzeugt, durchgelassen werden kann, vorzusehen, um den Zieldruck dadurch zu erreichen, dass verhindert wird, dass sich das Element während des Erhitzungsprozesses ausdehnt und in einen freien Raum in der Batterie entweicht.
(2) Elektrische Verbindung zwischen den Batterie-Einlass-/Auslassenden und den inneren Batterieelektroden
Wenn das Formspeicherelement verwendet wird und wenn das Element, das Gas erzeugt und sich durch Erhitzen ausdehnt und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkommt, verwendet wird, ist eine elektrische Kontinuität möglich zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode und der positiven Elektrode der Batterie und/oder zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode und der negativen Elektrode der Batterie.
Das bedeutet also, wenn das zuvor erwähnte Formspeicherelement durch das in den 2A–2C und 4A–4C gezeigte Material, das unter Erhitzen Gas erzeugt, ersetzt wird, ausgedehnt wird und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, erhält man eine zufrieden stellende Druckausübung und Kontakt durch das Erzeugen von Gas unter Erhitzen und Ausdehnen seines Volumens, und das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode kann mit der positiven Elektrode elektrisch verbunden werden und/oder das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode kann mit der negativen Elektrode in der Batterie elektrisch verbunden werden.
(3) Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils
Das Prinzip des oben beschriebenen Elements, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, kann ebenfalls angewendet werden, wenn ein Element, das sich ausdehnt unter Erhitzen aufgrund der Erzeugung von Gas etc. und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, als Element zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils im Einklang mit der Temperatur in einer Batterie verwendet wird. Das bedeutet, wenn sich das Element durch Gaserzeugung unter Erhitzen ausdehnt und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, als Mittel zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils im Einklang mit der Temperatur der Batterie verwendet wird, muss dieses Element nur angeordnet werden wie das in den 5A–5D gezeigte Element 508, dessen Form sich durch die Temperatur ändert. Mit anderen Worten, dieses Element braucht nur in der gleichen Weise angeordnet werden, wie in dem Fall, wo das Formspeicherelement als Mittel zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt ist allerdings ein Mittel erforderlich, um das Sicherheitsventil, nicht bei der gleichen Temperatur wie für die Formänderung bei der Komprimierung der Elektroden in der Batterie (insbesondere senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden in den 1A und 1B), sondern bei einer höheren Temperatur (z. B. 120°C) zu aktivieren. Beispielsweise als Mittel für die Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils wird ein solches Material verwendet, das Gas bei einer anderen, höheren Temperatur als das Material, das sich ausdehnt aufgrund von Gaserzeugung durch Erhitzen und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, erzeugt.
Das bedeutet, da ein solches Element verwendet wird, das sich ausdehnt aufgrund der Erzeugung von Gas etc. durch Erhitzen und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, ist es möglich, eine verlässlichere Batterie herzustellen, worin ein Sicherheitsventil im Einklang mit nicht nur der Innendruck der Batterie, sondern ebenfalls mit der Innentemperatur der Batterie aktiviert werden kann.
(Elastischer Körper, der eine Stopperfunktion zur Einschränkung seiner elastischen Kraft aufweist)
Das Kompressionsmittel der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise aus einem Stopper gebildet sein, der aus einem Material, dessen Form sich durch die Temperatur ändert und einem elastischen Körper gebildet ist.
Der elastische Körper kann beispielsweise eine normale Schraubenfeder, die aus einem Metall, wie ein Draht aus rostfreiem Stahl, Klavierdraht, Federndrahtprodukte und einem Keramikmaterial, wie Siliziumnitrid, eine Blattfeder oder ein anderer gut bekannter elastischer Körper sein. Bevorzugt reagiert das Material des elastischen Körpers nicht mit den Batteriekomponenten, insbesondere der Elektrolytlösung. Wenn ein Material mit der Elektrolytlösung reagiert, wird es mit einem Harz (Fluorkohlenstoffpolymere etc.) beschichtet, das nicht durch die Elektrolytlösung beeinträchtigt wird, um dafür zu sorgen, dass das Material widerstandsfähig gegenüber der Elektrolytlösung ist.
Ein Material, das die Stopperfunktion bei einer vorbestimmten Temperatur freisetzen kann, d. h., das die elastische Kraft des elastischen Körpers freisetzen kann, wird als Material für den Stopper verwendet. Ein organisches Polymermaterial, das ein Formspeicherpolymer einschließt und geschmolzen und deformiert wird, ein Metall mit niedrigem Schmelzpunkt oder eine Formspeicherlegierung sind Beispiele für Materialien. Wenn das Formspeicherelement als Stopper verwendet wird, wird die Form durch Erhitzen wieder hergestellt und die Form, bei der die Stopperfunktion freigesetzt wird, braucht nur gespeichert zu werden. Mit anderen Worten, es ist nur erforderlich, dass, bevor seine Form wieder hergestellt wird, die Formspeicherelementfunktion als Stopper zum Freisetzen der elastischen Kraft des elastischen Körpers. Nachdem seine Form wieder hergestellt worden ist, verliert das Element die Funktion.
Die Funktion des elastischen Körpers, der ein Stoppermittel aufweist, das bei einer vorbestimmten Temperatur freigesetzt wird, wird nun beschrieben.
(1) Druckausübung auf die Elektroden
Eine Erklärung wird hier für ein Beispiel gegeben, wobei ein elastischer Körper, ein freisetzendes Stoppermittel umfasst, verwendet wird, und der Stopper wird bei einer vorbestimmten Temperatur freigesetzt, um Druck auf die Elektroden auszuüben.
Die 7A und 7B sind schematische Querschnittsansichten einer Batterie für die Erklärung eines Mechanismus zum Komprimieren von Elektroden in einem Batteriegehäuse, wenn ein steuerbares (freisetzbares) Stoppermittel und ein elastischer Körper 705 verwendet werden, um Druck auf eine positive Elektrode 702 und eine negative Elektrode 701 auszuüben. Das Bezugszeichen 701 bedeutet eine negative Elektrode; 702 eine positive Elektrode; 703 einen Separator und 704 ein Batteriegehäuse. Der elastische Körper 705 übt Druck zwischen der positiven Elektrode 702 und der negativen Elektrode 701 aus, und ein Stopper 706 ist aus einem Element gebildet, dessen Form sich durch die Temperatur ändert. Der elastische Körper 705 und der Stopper 706 bilden das Kompressionsmittel der vorliegenden Erfindung. Ein Isolationselement 707 wird verwendet, um eine elektrische Trennung vom Batteriegehäuse 704, etc. sicherzustellen.
In 7A, eine schematische Querschnittsansicht einer Batterie, bevor Druck von dem elastischen Körper durch den Stopper freigesetzt wird, sind die Elektroden in das Batteriegehäuse 704 mit dem elastischen Körper (Kompressions-mittel) 705, der ein Elastizität freisetzendes Stoppermittel 706 aufweist, eingesetzt, während die negative Elektrode 701 und die positive Elektrode 702 gegenüber einander mit dem Separator dazwischen angeordnet sind. In 7B, eine schematische Querschnittsansicht einer Batterie, nachdem der Druck vom elastischen Körper durch den Stopper freigesetzt worden ist, während die Elektroden und das Kompressionsmittel in dem Batteriegehäuse eingesetzt sind, wird die entstandene Struktur durch eine Temperatur geführt, wo sich die Form des Stoppers 706 ändert. Wenn die Form des Stoppers 706 sich somit geändert hat und der Druck vom elastischen Körper 705 freigesetzt wurde, werden die Elektroden (die positiven und die negativen Elektroden 702 und 701) durch den elastischen Körper gedrückt, und das Volumen der Elektroden verringert sich. Wenn das Formspeicherelement als Stopper 706 verwendet wird, braucht nur das gleiche Material und das gleiche Herstellungsverfahren angewendet werden, wie es der Fall ist, wenn das Formspeicherelement als Kompressionsmittel verwendet wird.
Wenn Druck lokal auf die Elektroden ausgeübt wird, wenn der Stopper freigesetzt wird, nachdem die Elektroden untergebracht worden sind, braucht nur ein steifes Element, wie eine Platte aus rostfreiem Stahl oder eine Titanplatte mindestens zwischen dem elastischen Körper 705 und den laminierten Elektroden angeordnet werden, um den Druck zu verteilen.
(2) Elektrische Verbindung und Unterbrechung der Batterie-Einlass-/Auslassenden und der Batterieinnenelektroden
Das Prinzip für das zuvor erwähnte Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, kann auf das Betriebsprinzip für die Funktion angewendet werden, wobei der elastische Körper 705 und das Stoppermittel 706, das die elastische Kraft des elastischen Körpers 705 freisetzen kann, eine elektrische Verbindung und Unterbrechung zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für die positive Elektrode und der positiven Elektrode 702 in der Batterie und/oder dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode und der negativen Elektrode 701 in der Batterie durchführt. Insbesondere, wenn die Stoppervorrichtung 706, die die elastische Kraft des elastischen Körpers 705 freisetzten kann und der elastische Körper 705 als Mittel dafür verwendet werden, das Batterie-Einlass-/Auslassende der positiven Seite der Batterie mit der positiven Elektrode 702 elektrisch zu verbinden und das Batterie-Einlass-/Auslassende mit dem negativen Ende 701 elektrisch zu verbinden, braucht der elastische Körper 705, der das freisetzende Stoppermittel 706 aufweist, nur so angeordnet sein, wie das Element 205, das in den 2A–2C gezeigt ist, dessen Form sich durch die Temperatur ändert. Das bedeutet, wenn in der selben Weise der elastische Körper, der ein freisetzendes Stoppermittel aufweist, als Mittel zum Zusammendrücken der Elektroden verwendet wird, ändert sich die Form des elastischen Körpers in eine Form, dass, wenn der Stopper freigesetzt wird, das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode elektrisch mit der positiven Elektrode in der Batterie verbunden werden kann, und/oder das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode kann elektrisch mit der negativen Elektrode verbunden werden.
Als Stopper für einen elastischen Körper, der ein freisetzbares Stoppermittel aufweist, um das Einlass-/Auslassende der positiven Seite der Batterie mit der positiven Elektrode elektrisch zu verbinden und/oder das Einlass-/Auslassende der negativen Seite der Batterie mit der negativen Elektrode zu verbinden, kann eine in zwei Richtungen gerichtete Formspeicherlegierung verwendet werden. Diese Legierung ist so eingestellt, dass Druck, der ausgeübt wird auf den Kontaktbereich der Batterie-Einlass-/Auslassenden und die internen Elektroden der Batterie oder der Elektrodenbleizapfen bei einer Temperatur freigesetzt wird, die geringer als der Schmelzpunkt des Separators (z. B. 120°C, wenn der Separator Polypropylen ist) ist, und das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode wird von der positiven Elektrode entfernt und/oder das Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode wird von der negativen Elektrode entfernt. Unter Verwendung der in zwei Richtungen gerichteten Formspeicherlegierung kann die elektrische Verbindung zwischen dem Einlass-/Auslassende der positiven Seite der Batterie und dem positiven Ende der Batterie und/oder zwischen dem Einlass-/Auslassende der negativen Seite der Batterie und dem negativen Ende der Batterie im Einklang mit der Temperatur abgeschnitten werden. Weiterhin, bevor das Sicherheitsventil aktiviert wird, kann die elektrische Unterbrechung durchgeführt werden (eine Leitung wird unterbrochen). Deswegen kann eine verlässlichere Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt werden.
(3) Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils
Das zuvor erwähnte Prinzip für das Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, kann ebenfalls auf ein Betriebsprinzip für eine Funktion angewendet werden, wobei ein elastischer Körper ein Stoppermittel aufweist, das die elastische Kraft des elastischen Körpers freisetzen kann, die Aktivierung des Sicherheitsventils im Einklang mit der Temperatur in der Batterie steuert. Das bedeutet, wenn der elastische Körper, der ein freisetzendes Stoppermittel aufweist, als Mittel zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils im Einklang mit der Temperatur in der Batterie verwendet wird, wird das Formspeicherelement durch den elastischen Körper, der dann, wie in 5A gezeigt ist, angeordnet wird, ersetzt. Zu diesem Zeitpunkt ist allerdings ein Mittel erforderlich, um den Stopper freizusetzen und das Sicherheitsventil zu aktivieren, nicht bei der gleichen Temperatur wie für die Formänderung zur Komprimierung der Elektroden in der Batterie (spezifischer, senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden in den 1A und 1B), allerdings bei einer höheren Temperatur (z. B. 120°C). Zum Beispiel, als Mittel zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils, wird ein Stopper verwendet, der bei einer höheren Temperatur freigesetzt wird als die Temperatur, bei der der Stopper freigesetzt wird, der als Mittel zur Komprimierung der Elektroden senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden verwendet wird.
Das bedeutet, da ein elastisches Element, das ein Stoppermittel aufweist, das die elastische Kraft des elastischen Elements freisetzen kann, dafür verwendet wird, die Aktivierung des Sicherheitsventils zu steuern, ist es möglich, eine verlässlichere Batterie zur Verfügung zu stellen, worin ein Sicherheitsventil aktiviert werden kann im Einklang mit nicht nur dem Innendruck der Batterie, sondern ebenfalls mit der Innentemperatur der Batterie.
(4) Vereinfachung des Recyclings nach der Verwendung
In der vorliegenden Erfindung, zur Vereinfachung des Auseinandernehmens einer Batterie, wird die Funktion einer Formspeicherlegierung dafür verwendet, den Druck zu entspannen, der auf die positiven und negativen Elektroden ausgeübt wird. Beispielsweise können ein in zwei Richtungen gerichtetes Element, das eine Temperatur (z. B. –30°C), die niedriger als die Batteriebetriebstemperatur ist und die Kombination einer in einer Richtung gerichteten Formspeicherlegierung Ti-Ni (Atomverhält nis 49:51) und einer Vorspannungsfeder dazu dienen, den Druck auf den Elektroden freizusetzen. Demzufolge können die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator, die alle Batterieelemente sind, ohne weiteres aus dem Batteriegehäuse entfernt werden, und das Sammeln und Recycling der Quelle wird damit vereinfacht.
Die Form, in der die Elektroden leicht entfernt werden können, beispielsweise die Form, in der Druck auf die Elektroden durch Ausdehnung freigesetzt wird, wird durch die reversible Formspeicherlegierung auf der niedrigen Temperaturseite gespeichert. Um die Batterie auseinander zu nehmen, wird sie auf eine Temperatur für einen Transformationsstart, wenn die Temperatur fällt, oder niedriger, bevorzugt auf eine Temperatur für die Transformationsvervollständigung, wenn die Temperatur fällt, oder niedriger, abgekühlt. Dann wird die Form des Stoppers, der die elastische Kraft des elastischen Körpers steuert, ausgedehnt und der Druck auf die Elektroden wird freigesetzt, so dass die Elektroden leicht entfernt werden können.
(Lokalisierung des Elektrodenkompressionsmittels)
Die Lokalisierung des Elektrodenkompressionsmittels wird nun mit Bezug auf die 8A–8D erklärt. Die 8A–8D sind schematische Querschnittsansichten einer Batterie, um die Lokalisierung des Elektrodenkompressionsmittels anzuzeigen, für das ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, verwendet wird. In den 8A–8D bedeutet das Bezugszeichen 801 eine negative Elektrode; 802 eine positive Elektrode; 803 ein Separator; 804 ein Batteriegehäuse und 805 ein Element, das das Kompressionsmittel bildet. Das Kompressionsmittel der vorliegenden Erfindung kann zwischen den äußersten Elektroden und der Innenwand des Batteriegehäuses 804, wie in 8A gezeigt, zwischen den Elektroden, wie in 8B gezeigt oder in der Mitte des Batteriegehäuses, wie in 3C gezeigt, angeordnet sein, oder das Batteriegehäuse selbst kann als Kompressionsmittel, wie in 8D gezeigt, dienen.
Kurz ausgedrückt, das Kompressionsmittel sollte an einer Position angeordnet sein, wo es die Elektroden senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden komprimieren/zusammendrücken kann, wenn sich die Form durch die Temperatur ändert. Das bedeutet, das Kompressionsmittel kann zwischen dem Batteriegehäuse und der Elektrode angeordnet sein, die Elektroden können zwischen dem Kompressionsmittel und der Innenwand des Batteriegehäuses angeordnet sein oder das Batteriegehäuse selbst kann ebenfalls als Kompressionsmittel dienen.
Um die Effekte der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es wegen des Anstiegs des ausgeübten Drucks effektiv, dass das oben beschriebene Element nicht an einer einzelnen Position sondern an vielen Positionen angeordnet ist, beispielsweise zwischen dem Batteriegehäuse und der äußersten Oberfläche von jeder laminierten Elektrode.
Da das obige Element als Element verwendet wird, das das Kompressionsmittel einer Lithiumbatterie bildet, ist ein vollständiger Entwässerungsprozess erforderlich. In der Regel wird der Entwässerungsprozess durch Durchführen eines thermischen Prozesses bei niedrigem Druck durchgeführt. Wenn die gespeicherte Form (bevor das Kompressionsmittel in das Batteriegehäuse eingebracht oder darin eingesetzt wird) zu diesem Zeitpunkt geändert wird, können die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Es ist daher in dieser Erfindung wünschenswert, dass der Entwässerungsprozess durchgeführt wird, bevor das Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, anfängt, seine Form zu ändern.
(Kompressionsegalisierungsmittel)
Die vorliegende Erfindung verwendet ein Kompressionsegalisierungsmittel zusätzlich zum Kompressionsmittel, das dafür gedacht ist, den Druck, der auf das Kompressionsmittel ausgeübt wird, weiterhin zu egalisieren.
In anderen Worten, ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie ein Kompressionsegalisierungsmittel aufweist, das den Druck, der durch das Kompressionsmittel ausgeübt wird, egalisiert. Durch Egalisieren des Drucks, der auf die Elektroden ausgeübt wird, wird ein Dendritenwachstum von Lithium kaum verursacht. Selbst wenn die Oberflächen der Elektroden rau sind, kann der Druck gleichmäßig auf die Elektroden durch das Kompressionsmittel ausgeübt werden, und die Größe der Batterie kann leicht vergrößert werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kompressionsegalisierungsmittel wird nun spezifisch erklärt. Ein Element, das seine Fließbarkeit bei einer Temperatur zeigt, die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators ist und das nicht mit dem Elektrolyten oder mit der Elektrolytlösung reagiert oder so verarbeitet ist, dass es nicht damit reagiert, ist als Element für das Kompressionsegalisierungsmittel der vorliegenden Erfindung geeignet.
Erfindungsgemäß ist das Kompressionsegalisierungsmittel aus einem Element hergestellt, das seine Fließbarkeit bei einer Temperatur zeigt, die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators ist und das nicht mit dem Elektrolyten oder der Elektrolytlösung reagiert, oder es ist so verarbeitet, dass es nicht damit reagiert. Da dieses Kompressionsegalisierungsmittel mit dem Kompressionsmittel angeordnet ist, kann ein ausreichender Druck auf die Laminierung der positiven und der negativen Elektroden mit den dazwischen liegenden Separatoren ausgeübt werden. Der Grund dafür wird nun mit Bezug auf die 9A und 9B beschrieben.
Die 9A und 9B sind schematische Querschnittsansichten einer Batterie zur Erklärung des Mechanismus des Kompressionsegalisierungsmittels der vorliegenden Erfindung. Das Bezugszeichen 901 bedeutet eine negative Elektrode; 902 eine positive Elektrode; 903 ein Separator; 904 ein Batteriegehäuse; 905 eine Kompressionsvorrichtung; 906 ein Kompressionsegalisierungsmittel; 907 ein Isolationselement und 908, erhabene und vertiefte Bereiche auf den Oberflächen der Elektroden.
9A ist eine schematische Querschnittsansicht einer Batterie, bevor der Druck gleichmäßig ausgeübt wurde. Während die negative Elektrode 901 und die positive Elektrode 902 sich mit dem Separator 903 dazwischen gegenüber liegen, werden die Elektroden in das Batteriegehäuse 904 mit dem Kompressionsmittel 905 und dem Kompressionsegalisierungsmittel 906 eingesetzt. 9B ist eine schematische Querschnittsansicht einer Batterie, wenn der Druck gleichmäßig auf die Elektroden (positive und negative Elektroden) ausgeübt wird. Ein Material für das Kompressionsegalisierungsmittel 906 ist fluidisiert und ebnet die erhabenen und vertieften Bereiche der Elektroden. Die Struktur wird auf eine Temperatur (bei der sich die Form des Elements für das Kompressionsmittel ändert), die gleich oder höher als die ist, bei der der Druck ausgeübt wird, erhitzt, und die Druckegalisierung wird durchgeführt. Mit anderen Worten, der ausgeübte Druck ist gleichmäßig, ungeachtet der unebenen Oberflächen der Elektroden.
Aus dem gleichen Grund kann der Druck, der senkrecht auf die Oberflächen der Elektroden (beide positive und negative Elektroden) ausgeübt wird, egalisiert werden. Weiterhin kann erfindungsgemäß die Kompressionsegalisierungsfunktion zum Kompressionsmittel hinzugefügt werden. In einem Beispiel für das Komprimierungsmittel wird ein Harz, das ein Schäumungsmittel enthält, verwendet.
Das Kompressionsegalisierungsmittel kann ebenfalls dafür verwendet werden, eine Batterie zu laden und zu entladen, wenn das Material des Mittels geeignet ausgewählt wird. Spezifischer, wenn der Druck nicht ausreichend auf die negative Elektrode und die positive Elektrode ausgeübt wird, die beide mit den dazwischen liegenden Separator gegenüber angeordnet sind, sondern nur auf einen lokalen Bereich ausgeübt wird, ist die Impedanz des lokalen Bereichs verringert. Wenn daher die Batterie geladen und entladen wird, fließt manchmal ein Strom zu diesem Bereich, und deswegen wird die Temperatur an diesem Bereich höher als an anderen Bereichen. Dann hat ein Element an dem Bereich, wo die Temperatur erhöht ist, das eine Fließbarkeit bei einer Temperatur zeigt, die niedriger als der Schmelzpunkt ist, seinen Erweichungspunkt erreicht. Dieses Element wird dann fluidisiert und fließt auf die gegenüberliegende Oberfläche in die Richtung, in der der Druck entweicht.
Da alle Elemente nicht fluidisiert sind, sind die Elemente, die sich zwischen den äußersten Elektroden und dem Batteriegehäuse befinden, nicht fluidisiert worden. Da das fluidisierte Element ein wenig Druck vermeidet, ist weiterhin die Stärke des elektrischen Felds verringert und die Stormdichte ist erniedrigt, so dass die Temperaturerhöhung unterdrückt wird und die Fließbarkeit gestoppt wird. Durch Wiederholen der obigen Prozesse wird der auf den Elektroden ausgeübte Druck konstant. Eine egalisierte Kompression, wenn die Batterie verwendet wird, kann zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, die mit dem Separator laminiert sind, realisiert werden, und im Ergebnis wird die Lebensdauer der Batterie verlängert. Wenn es keinen Bereich gibt, wo ein Strom vornehmlich fließt, ist das Kompressionsegalisierungsmittel während der Ladung und Entladung der Batterie nicht fluidisiert. Da das Element, für das das Kompressionsegalisierungsmittel nicht reagiert oder dieses so verarbeitet ist, dass es nicht mit der Elektrolytlösung reagiert, ist die Ladung und Entladung der Sekundärbatterie nicht gegenteilig beeinflusst.
Ein geeignetes Material, das das Kompressionsegalisierungsmittel bildet, ist ein Polyethylenmakromolekül oder Makromolekülwachs, etc., das seine Fließbarkeit bei der Temperatur zeigt, die dem Schmelzpunkt des Separators oder darunter entspricht, beispielsweise 100°C oder niedriger. Da das Makromolekül im Allgemeinen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem organischen Lösungsmittel aufweist, ist es sehr stabil gegenüber der Elektrolytlösung, die in der Lithiumsekundärbatterie, etc. verwendet wird, und wird im Batteriebetriebstemperaturbereich fluidisiert.
Wenn Polystyrol, Poly(vinylchlorid), etc., das etwa bei 85°C fluidisiert ist, als Element verwendet wird, das bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators der vorliegenden Erfindung ist, fluidisiert wird, muss ein unlöslicher Prozess gegenüber der Elektrolytlösung mit diesem Material durchgeführt werden, weil dieses Material direkt in einer Elektrolytlösung, wenn es verwendet wird, schmilzt. Es gibt unlösliche Mittel, die durch Laminierung eines Materials das stabil in einer Elektrolytlösung ist, oder durch Durchführung eines Brückenprozesses zur Verfügung gestellt werden.
Ein Element, das das Kompressionsegalisierungsmittel bildet, muss bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Separators fluidisiert sein. Wenn das Kompressionsegalisierungsmittel nicht fluidisiert ist, bis die Temperatur den Schmelzpunkt des Separators oder höher erreicht, schmilzt der Separator zuerst, bevor das Element beginnt zu fluidisieren und übt einen gleichmäßigen Druck auf die laminierten negativen und positiven Elektroden mit dem dazwischen liegenden Separator aus. Die Übertragung des aktiven Materials zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode ist unterbrochen, die Innenimpedanz der Batterie ist außerordentlich erhöht, und im Ergebnis kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
Es ist bevorzugt, dass das Element, das das Kompressionsegalisierungsmittel bildet, zwischen dem Kompressionsmittel und den Elektroden angeordnet ist. Beispielsweise, mit einer geeigneten Dicke, erhalten durch gegenseitige Haftung oder Beschichtung, kann das Element an der Oberfläche der äußersten Elektrode, die dem Kompressionsmittel gegenüber liegt, oder an der Oberfläche des Kompressionsmittels, das gegenüber den Elektroden liegt, angeordnet sein.
Herkömmliche Beschichtungsmethoden, wie Rakelbeschichtung, Stabbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Tauchbeschichtung, können verwendet werden. Wenn die Stabbeschichtungsmethode verwendet wird, das Element zu bedecken und anzuordnen, wird eine Paste hergestellt unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Xylol, und ein Element, das bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Separators ist, wird mit dieser Paste auf eine bestimmte Dicke aufgetragen. Dann wird auf diesem Element der Trocknungs- und Erhitzungsprozess durchgeführt.
Außerdem, am äußersten Bereich der laminierten positiven und negativen Elektroden mit dem dazwischen liegenden Separator, kann ein Element, das bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Separators fluidisiert ist, angeordnet werden, bevor die Elektroden laminiert werden, oder bevor die Elektroden hergestellt werden.
Die anderen Elemente, die für die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie verwendet werden, werden nun beschrieben.
Negatives Elektrodenmaterial 101
Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung kann Lithiummetall, eine Lithiumlegierung, Graphit oder verschiedene Arten von Kohlstoffmaterialien sein. Ein Beispiel für eine Lithiumlegierung ist eine Legierung aus Lithium und Aluminium, Magnesium, Kalium, Natrium, Calcium, Zink und Blei.
Separator 103
Der Separator der vorliegenden Erfindung erfordert die Funktion, einen Kurzschluss zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode zu verhindern. Wenn eine Elektrolytlösung verwendet wird, braucht man ebenfalls eine Funktion zum Halten dieser Lösung. Es ist notwendig für den Separator, dass er kleine Poren aufweist, durch die die Ionen (Lithiumionen,) die die Batteriereaktionen bewirken, übertragen werden können und dass er unlöslich ist und stabil gegenüber der Elektrolytlösung. Demzufolge können ein Vlies aus Glas, Polypropylen, Polyethylen oder Fluorkohlenstoffpolymeren oder ein Material mit einer Mikroporenstruktur verwendet werden.
Zusätzlich ist ein Metalloxidfilm, der Mikroporen aufweist oder ein Harzfilm, der Vermischen mit einem Metalloxid erhalten wird, geeignet.
Material für die positive Elektrode 102
Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung wird auf einem Sammler gebildet durch Vermischen eines aktiven Materials für die positive Elektrode, eines leitenden Hilfsmittels und eines Kupplungsmittels und Zugeben eines Lösungsmittels, falls notwenig. Ein geeignetes aktives Material für die positive Elektrode ist ein Schichtmaterial, worin Lithium eingefügt ist: ein Metalloxid, wie Nickeloxid, Cobaltoxid, Eisenoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Chromoxid und Wolframoxid; ein Metallsulfid, wie Molybdänsulfid, Eisensulfid oder und Titansulfid, ein Hydroxid, wie Eisenoxyhydroxid oder ein leitendes Polymer, wie Polyacetylen, Polyolefin, Polypyrrol und Polyanilin.
Wenn die Leitfähigkeit des aktiven Materials für die positive Elektrode unzureichend ist, fügt man nach Bedarf ein leitendes Hilfsmaterial hinzu, um die elektronische Leitfähigkeit der positiven Elektrode zu verbessern und die Sammelkraft der positiven Elektrode zu verbessern. Ein geeignetes Material ist Kohlenstoffpulver, wie Acetylenschwarz, Ketjenschwarz oder Graphit; oder ein Metallpulver wie Nickel, Titan, Kupfer und rostfreier Stahl. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis der Mischung zum aktiven Material 1:1 oder niedriger ist, um die Reduktion der Energiedichte der positiven Elektrode zu verhindern und eine adäquate elektronische Leitfähigkeit in der positiven Elektrode sicherzustellen.
Die Zugabe eines Pulvers, als leitendes Hilfsmaterial, das elektronische Leitfähigkeit besitzt, ist als Beispiel beschrieben worden. Wenn eine kleine Menge eines leitenden Hilfsmittels in Nadelform eines Gewebes oder in einer Flockenform weiterhin hinzugefügt wird, ist das Element effektiver, dafür, die Stärke der Elektroden zu erhöhen und die elektrische Sammelkraft zu erhöhen.
Das Kupplungsmittel wird in geeigneter Weise dafür verwendet, um die aktiven Materialien zu kuppeln, wenn die Kompression unzureichend ist für die Bildung des aktiven Materials für die positive Elektrode und zu verhindern, dass das aktive Material vom Sammler aufgrund des Auftretens von Rissen während des La dungs-/Entladungszyklus fällt. Das Kupplungsmittel ist beispielsweise ein Fluorkohlenstoffpolymer, Polyethylen, Polypropylen, ein Siliziumharz oder ein Ethylen-/Butadien-Polymer, wobei alle davon stabil im Hinblick auf die Elektrolytlösung sind.
Elektrolytlösung
Ein Elektrolyt wird verwendet wie er ist. Oder es wird eine Elektrolytlösung oder eine solche, die durch Zugabe eines Gelierungsmittels, wie ein Polymer, in eine Elektrolytlösung fixiert ist, verwendet. In der Regel wird eine Elektrolytlösung, worin ein Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst ist, in dem Separator gehalten.
Als Elektrolyt kann man ein Salz, das aus Lithiumionen oder Ionen auf Basis einer Lewis-Säure (BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, CIO₄ ^–, CF₃SO₃ ^–, B(CH₆H₅)₄ ^–) oder einer Mischung daraus verwenden. Neben den obigen Materialen kann man ein Salz, das aus positiven Ionen, wie Natriumionen, Kaliumionen und Tetraalkylammoniumionen besteht; oder Lewis-Säurenionen verwenden. Es ist wünschenswert, dass ein vollständiger Entwässerungsprozess und ein Desoxidationsprozess, wie Erhitzen und Trocknen unter vermindertem Druck, mit den obigen Salzen, bevor sie verwendet werden, durchgeführt werden.
Als geeignetes Lösungsmittel für einen Elektrolyt kann Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Nitrobenzol, Dichloethan, Diethoxyethan, Chlorbenzol, γ-Butyllacton, Dioxsolan, Sulforan, Nitromethan, Dimethylsulfamid, Dimethoxyethan, Methylformat, 3-Methyl-2-oxazolizin, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Propylsydnon, Schwefeldioxid, Phosho porylchlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid oder eine flüssige Mischung daraus verwendet werden.
Es ist bevorzugt, vor der Verwendung, einen Entwässerungsprozess mit dem Lösungsmittel unter Verwendung von aktivem Aluminiumoxid, Molekülbündel (molekular sheave), Phoshorpentoxid oder Calciumoxid oder eines inaktiven Gases, einer Destillation, Entfernung von Verunreinigungen durchzuführen, und der Entwässerungsprozess kann mit einigen Lösungsmitteln mit gleichzeitig vorhandenem alkalischen Metall durchgeführt werden.
Um einen Verlust der Elektrolytlösung zu verhindern, ist es bevorzugt, dass die Lösung geliert wird. Das bevorzugte Geliermittel ist ein Polymer, das das Lösungsmittel der Elektrolytlösung absorbiert und sich ausdehnt. Als ein solches Polymer kann man Polyethylenoxid, Poly(vinylalkohol) oder Polyacrylamid verwenden.
Ein Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung mit einer höheren Leitfähigkeit ist besser. Bevorzugt sollte seine/ihre Leitfähigkeit mindestens 1 × 10^–3 S/cm bei Raumtemperatur (25°C) und bevorzugter 5 × 10^–3 S/cm betragen.
Sammler
Ein Sammler für die negative Elektrode und für die positive Elektrode muss ein Material sein, das elektronische Leitfähigkeit aufweist. Es können Kohlenstoff, rostfreier Stahl, Titan, Nickel, Kupfer, Platin oder Gold verwendet werden.
Batteriegehäuse 104
Wenn das äußere Gehäuse, das ein Batteriegehäuse ist, ebenfalls als Auslassende dient, kann ein Metall, wie rostfreier Stahl, verwendet werden. In anderen Fällen kann ein Kunststoffharzmaterial verwendet werden, das nicht mit den Komponenten im Batteriegehäuse, insbesondere mit der Elektrolytlösung reagiert.
Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie werden in einer trockenen Atmosphäre mindestens eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, ein Separator und ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert in ein Batteriegehäuse eingesetzt, und das Verfahren wird durchgeführt, indem die entstandene Struktur mindestens durch eine Temperatur gelassen wird, die unterschiedlich von derjenigen während des Einsetzens ist (z. B. eine Temperatur, bei der sich die Form des Elements ändert) und die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators ist. Sekundärbatterien, die eine große Ladungs-/Entladungsleistung aufweisen, können auf einfache Weise und konsequent hergestellt werden.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist charakterisiert durch die Aufnahme einer Stufe des Durchführens einer Kompressionsfunktion, indem man die Struktur durch eine vorbestimmte Temperatur gehen lässt und eine Stufe, bei der die Kompressionsegalisierungsfunktion durchgeführt wird.
Wenn eine Temperatur, bei der das Kompressionsmittel funktioniert, niedriger als die Raumtemperatur ist, kommt es zu einer Taubildung, die zu einer Verringerung der Leistung der Li thiumbatterie führt. Um die Taubildung zu verhindern, muss das Zusammenbauen einer Batterie in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt werden, bis die Versiegelungsstufe vervollständigt ist.
Eine bevorzugte Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung wird nach folgendem Verfahren zusammengebaut. Der Aufbau wird in einer Atmosphäre durchgeführt, worin Lithium, das aktive Material, nicht mit Wasser reagiert, z. B. an trockener Luft, aus der Wasser vollständig entfernt worden ist, oder in einem inaktiven Gas. Eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, die jeweils einen Elektrodenführungszapfen aufweisen, der zuvor hergestellt worden ist, werden mit einem Separator laminiert. Die Elektroden und ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, werden in ein Batteriegehäuse eingesetzt, wenn eine Kraft von außen ausgeübt wird. Ein thermischer Prozess wird durchgeführt, um die Form des Elements zu ändern, und es wird eine Elektrolytlösung eingespritzt. Danach wird eine Kappe auf der entstandenen Struktur befestigt, die dann durch Laserabdichten fest abgedichtet wird.
Wenn ein Formspeicherelement als Kompressionsmittel verwendet wird, kann es eine zufrieden stellende Kompressionsfunktion durch einen thermischen Prozess bei einer Temperatur, bei der die gespeicherte Form wieder hergestellt wird, bewirken. Wenn ein Element, das sich durch Erhitzen ausdehnt, als Kompressionsmittel verwendet wird, muss ein thermischer Prozess mit dem Element bei einer Temperatur, bei der sich das Element ausdehnt, oder höher und die unterhalb des Schmelzpunkts des Separators liegt, durchgeführt werden. Wenn weiterhin der elastische Körper, der eine freisetzende Stopperfunktion aufweist, verwendet wird, ist ein Prozess erforderlich, wobei der elastische Körper durch den Temperaturbereich gelassen wird, wobei der Stopper freigesetzt wird.
Durch Durchführung des Prozesses für eine Temperatur, wobei der Kompressionsmechanismus oder der Kompressionsmechanismus und der Kompressionsegalisierungsmechanismus vollständig aktiviert sind, kann eine ausreichende Kompression auf die Elektroden vom Innenraum der Batterie, was normalerweise nicht erforderlich ist, hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batterie wird nun im Einzelnen mit Bezug auf die 10 beschrieben.
10 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das eine Lithiumsekundärbatterie erläutert, worin ein erfindungsgemäßes Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, als Mittel zur Kompression der Oberflächen der positiven und negativen Elektroden vom Innenraum der Batterie (spezifisch senkrecht zu der Elektrode) verwendet wird. In 10 bedeuten die Bezugszeigen 1001 negative Elektroden; 1002 positive Elektroden; 1003 Separatoren; 1004 ein Batteriegehäuse; 1005 Sammler; 1006 Batterie-Einlass-/Auslassenden und 1007 Elemente, deren Formen sich durch die Temperatur ändern. Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren wird nun beschrieben. Natürlich ist das erfindungsgemäße Verfahren zu Herstellung einer Lithiumsekundärbatterie nicht auf das folgende Beispiel eingeschränkt.
Die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie kann beispielsweise nach folgenden Prozeduren hergestellt werden. Es wird eine Lithiumfolie für die negative Elektrode mit einer Nickelfolie verbunden, die der Sammler für die negative Elektrode ist, und die entstandene Struktur wird als negative Elektrode verwendet. Für die positive Elektrode werden zunächst elektrolytisches Mangandioxid und Lithiumcarbonat zusammen bei einem vorbestimmten Molverhältnis gemischt. Die Mischung wird dann bei 800°C in der Atmosphäre für acht Stunden erhitzt, und es wird Mangandioxid, das Lithium enthält, hergestellt. Dann werden das Lithium enthaltende Mangandioxid, ein Kupplungsmittel (ein Harz, wie Poly(vinylidenfluorid), das unlöslich in der organischen Lösung ist) und ein leitendes Hilfsmittel (ein leitendes Pulver, wie Acetylenschwarz) bei einem vorbestimmten Gewichtsverhältnis gut vermischt. Dann wird eine organische Lösung, wie N-Methylpyrrolidon, verwendet, um die Mischung pastös zu machen. Danach wird die Nickelfolie, die ein Sammler für die positive Elektrode ist, mit dieser Paste auf eine vorbestimmte Dicke durch beispielsweise Stabbeschichten bedeckt, und die entstandene Struktur wird in der Atmosphäre getrocknet. Ein thermischer Prozess wird bei einer vorbestimmten Temperatur und unter einem verminderten Druck durchgeführt, um die positive Elektrode aus dem Lithium enthaltenden Mangandioxid mit dem Sammler für die positive Elektrode zu kuppeln, was dann als positive Elektrode verwendet wird. Es ist außerdem effektiv, diese positive Elektrode später zu pressen, um die Ansammlung von Elektrizität zu verbessern. Das Molverhältnis, das Gewichtsverhältnis und die Temperatur für den thermischen Prozess können in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Materialien, die verwendet werden, und der Batterieeigenschaften eingestellt werden.
Die nach der oben beschriebenen Methode hergestellte negative Elektrode und positive Elektrode werden auf eine vorbestimmte Größe durch beispielsweise Schneiden getrennt. Dann wird durch Punktschweißen ein Leiter aus einer Nickelfolie etc. elektrisch als Führungselektrode mit jeder Elektrode elektrisch verbunden. Es sollte hier festgestellt werden, dass das Zusammenbauverfahren in trockener Atmosphäre durchgeführt wird.
Das Kompressionsmittel wird hergestellt, indem eine Formspeichereigenschaft einer Ti-Ni-Legierungsplatte (1:1 At-%) verliehen wird, so dass sich die Platte in eine vorbestimmt Form bei einer ersten Temperatur ändert.
Die negativen Elektroden und die positiven Elektroden mit den dazwischen liegenden Separatoren werden in ein Batteriegehäuse eingesetzt, während die Elektroden durch das Element, das das Kompressionsmittel bildet, sandwichartig aufgebaut werden.
Dann wird die Struktur bei einer Temperatur der Formspeicherlegierung für die Transformationsvervollständigung erhitzt, wenn sich die Temperatur erhöht, oder höher, um die Form wieder herzustellen. Eine vorbestimmte Menge einer Elektrolytlösung wird eingespritzt, während der Druck von der Innenseite des Batteriegehäuses ausgeübt wird.
Nachdem die Elektrodenenden mit den entsprechenden Elektroden elektrisch verbunden worden sind, wird eine Batteriegehäuseabdeckung mit dem Batteriegehäuse verbunden, und das Gehäuse wird dann dicht durch Laserabdichten verschlossen. Auf diese Weise ist eine Lithiumbatterie hergestellt worden.
Modus einer Sekundärbatterie
Der Modus der erfindungsgemäßen Batterie wird nun erklärt. So lange wie die negativen Elektroden und die positiven Elektroden mit den dazwischen liegenden Separatoren laminiert sind, ist jeder Batteriemodus annehmbar. Beispielsweise gibt es eine allgemeine, dicht verschlossene quadratische Batterie, worin eine Elektrodengruppe, die aus negativen Elektroden, Separatoren und positiven Elektroden, die in der angegebenen Reihenfolge laminiert sind, besteht, in einem quadratischen oder gummiförmigen Gehäuse eingesetzt sind und der positive Elektrodendeckel ist durch Laser abgedichtet oder eine Stapelbatterie, die eine Vielzahl der obigen Elektrodengruppen aufweist. Die obige Batteriestruktur ist natürlich effektiv für eine Batterie vom Münzentyp und für eine zylindrische Spulenbatterie.
Obwohl eine Lithiumsekundärbatterie hauptsächlich als Beispiel beschrieben wurde, sind die Probleme des Standes der Technik ebenfalls die Probleme für die Lithiumionensekundärbatterie. Bei einer Sekundärbatterie, die Lithiumionensekundärbatterie genannt wird, ist vielmehr, weil der für die negative Elektrode verwendete Kohlenstoff eine Leitfähigkeit von 2 Digits niedriger als Metall aufweist, eine ausreichende Kompression der negativen und positiven Elektroden mehr erforderlich als bei irgendeiner anderen Batterie. Die vorliegende Erfindung ist deswegen insbesondere effektiv für die Lithiumionensekundärbatterie. Außerdem ist die vorliegende Erfindung ebenfalls effektiv für eine alkalische Akkumulatorenbatterie, wie eine Nickel-Cadmium-Batterie oder eine Nickel-Wasserstoff-Akkumulatorenlegierungsbatterie und eine Bleiakkumulatorenbatterie, obwohl der Effekt nicht so groß ist wie der für die Lithiumsekundärbatterie, die ein organisches Lösungsmittel als Elektrolytlösung verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorliegenden Ausführungsformen eingeschränkt. In den Ausführungsformen wird der Aufbau einer Batterie in einer vollständig trockenen Atmosphäre durchgeführt.
(Ausführungsform 1)
11 ist ein Diagramm, das eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert, wobei ein Mittel zum Komprimieren (Zusammendrücken) der Elektrode in einem Batteriegehäuse vorgesehen ist (insbesondere wird Druck auf die Elektroden senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden ausgeübt). Das Bezugszeichen 1101 bedeutet eine negative Elektrode; 1102 ein Sammler für die negative Elektrode; 1103 ein Separator, der mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist; 1104 eine positive Elektrode; 1105 ein Sammler für die positive Elektrode; 1106 ein Einlass-/Auslassende für die Elektrode; 1107 ein Einlass-/Auslassende für die positive Elektrode; 1108 ein isolierendes Batteriegehäuse und 1109 ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert. In dieser Ausführungsform sind die positiven und die negativen Elektroden und die Batterie-Einlass-/Auslassenden isoliert vom Batteriegehäuse und die Batterie-Einlass-/Auslassenden sind elektrisch mit den entsprechenden Sammlern für die Elektroden verbunden.
Eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 200 μm wurde an den Sammler für die negative Elektrode (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) 1102 befestigt und die entstandene Struktur wurde als negative Elektrode 1101 verwendet. Elektrolytisches Mangandioxid und Lithiumcarbonat wurden bei einem Molverhältnis von 2:1 gemischt, und die Mischung wurde bei 800°C in der Atmosphäre für acht Stunden erhitzt, und das hergestellte Lithium enthaltende Mangandioxid wurde als positive Elektrode 1104 verwendet. Dann wurde das Lithium enthaltende Mangandioxid, ein Kupplungsmittel (Poly(vinylidenfluorid)) und ein leitendes Hilfsmittel (Acetylenschwarz) bei einem Gewichtsverhältnis von 92:3:5 gut vermischt. Dann wurde N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet, um die Paste der Mischung herzustellen. Darauf folgend wurde der Sammler für die positive Elektrode (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) 1105 mit dieser Paste nach der Stabbeschichtungsmethode bedeckt und die entstandene Struktur wurde vollständig in der Atmosphäre getrocknet. Ein thermisches Produkt wurde bei 160°C unter vermindertem Druck für drei Stunden durchgeführt, um das Lithium enthaltende Mangandioxid an den Sammler für die positive Elektrode 1105 zu kuppeln. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrode gebildet. Die Dicke der positiven Elektrode betrug 95 μm, mit dem Sammler für die positive Elektrode.
Die negativen und die positiven Elektroden, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt worden sind, wurden in eine Größe von 15 mm × 50 mm geschnitten. Dann wurde durch Punktlöten ein Leitungsende (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) auf der Rückseite jeder Elektrode gebildet, und die Struktur wurde bei 110°C unter reduziertem Druck für drei Stunden getrocknet.
Eine Formspeicher-Ti-Ni-Legierung (Atomverhältnis 1:1), deren Form vorher nach der obigen Methode gespeichert wurde, wurde als Element 1109, dessen Form sich ändert, verwendet. Die negative Elektrode und die positive Elektrode wurden mit dazwischen liegendem porösen Polypropylen (Cell Guard: hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1103 laminiert, und diese Elektrodengruppe und das Element 1109 wurden in das Batteriegehäuse 1108 eingesetzt.
Später wurden die Leitungsenden mit den Einlass-/Auslassenden 1106 bzw. 1107 elektrisch verbunden. Um die Form des Formspeicherelements wieder herzustellen, wurde die Struktur für 30 Min. bei 100°C erhitzt, die eine Temperatur für Transformationsvervollständigung ist, wenn die Temperatur steigt, oder höher.
Schließlich wurde der Separator 1103 mit dem Lösungsmittelgemisch (1:1) aus Propylencarbonat, das 1 Mol/l Lithiumtetrafluorborat, das eine Elektrolytlösung ist, enthält und Dimethoxyethan ausreichend imprägniert. Dann wurde die Struktur dicht versiegelt, und auf diese Weise wurde eine Zelle hergestellt.
Die Ladung und Entladung der in dieser Weise hergestellten Zelle wurde bei einer 5-Stundenrate (2 Zyklen) bewertet. Als Ergebnis, gemäß der Zyklusanfangseigenschaft, konnte die Ladungs- und Entladungskapazität, die im Wesentlichen äquivalent zur Kapazität der positiven Elektrode war, erhalten werden. Andererseits wurde der gleiche Bewertungstest mit einer Zelle durchgeführt, die in der gleichen Weise hergestellt war, mit der Ausnahme, dass der Druck nicht ausgeübt wurde, nachdem die Elektroden in das Batteriegehäuse untergebracht worden sind, d. h. eine Zelle, die nicht die Form des Formspeicherelements wieder eingenommen hat (ein thermischer Prozess nach dem Einsetzen der Elektroden wurde nicht durchgeführt). Die erhaltene Ladungs- und Entladungskapazität betrug etwa 90% derjenigen der positiven Elektrode. Weiterhin wurde die Innenimpedanz der Zelle, die auf die obige Weise hergestellt war, bei 1 kHz gemessen. Die Innenimpedanz der Zelle, worin die Elektroden zusammengedrückt worden sind, nachdem sie in das Batteriegehäuse eingesetzt worden sind, war auf ¼ der Zelle reduziert, worin die Elektroden nicht zusammengedrückt worden waren, nachdem sie in das Batteriegehäuse eingesetzt worden sind. Weiterhin, als Ergebnis der Messung des Drucks unter Verwendung eines druckempfindlichen Films, betrug der Druck, der in der Zelle ausgeübt wurde, worin die Elektroden zusammengedrückt waren, nachdem sie in das Batteriegehäuse untergebracht worden waren, etwa das 2,5-fache desjenigen in der Zelle, wo die Elektroden überhaupt nicht zusammengedrückt worden waren.
Es wird angenommen, dass der Abstand zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode verringert war durch Ausüben von Druck aus der Innenseite der Batterie, nachdem die Elektroden darin eingebracht worden waren, und die Innenimpedanz der Batterie war deswegen reduziert.
Wie oben beschrieben wurde, wenn das Element, dessen Form sich bei einer gewünschten Temperatur ändert, im Batteriegehäuse vorgesehen ist, wird ein Druck auf die Elektrode von der Innenseite der Batterie in die Richtung der Oberflächen ausgeübt, so dass eine Lithiumsekundärbatterie, worin die Elektroden ausreichend komprimiert sind, hergestellt werden kann.
(Ausführungsform 2)
12 ist ein Diagramm, das eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert, worin ein Mittel zum Komprimieren der Elektroden, um die Entfernung zwischen der negativen und den positiven Elektroden in einem Batteriegehäuse zu verringern und zur elektrischen Verbindung eines Einlass-/Auslassendes für die negative Batterieseite (in dieser Ausführungsform dient das Batteriegehäuse ebenfalls als dieses Ende) mit einer negativen Elektrode in einer Batterie angeordnet ist
Das Bezugszeichen 1201 bedeutet eine negative Elektrode; 1202 ein Sammler für die negative Elektrode; 1203 ein Separator, der mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist; 1204 eine positive Elektrode, 1205 ein Sammler für die positive Elektrode; 1206 ein Isolationselement; 1207 ein Einlass-/Auslassende für die positive Elektrode; 1108 ein Batteriegehäuse; 1209 ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert und 1210 ein Einlass-/Auslassende für die negative Elektrode. Das Batteriegehäuse 1208 und das positive Einlass-/Auslassende 1207 sind isoliert, um einen Kurzschluss zu verhindern.
Eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 200 μm wurde mit dem Sammler für die negative Elektrode (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) 1202 verbunden, und die entstandene Struktur wurde als negative Elektrode 1201 verwendet. Elektrolytisches Mangandioxid und Lithiumcarbonat wurden bei einem Molverhältnis von 2:1 vermischt, die Mischung wurde bei 800°C in der Atmosphäre für 8 Stunden erhitzt und das hergestellte Lithium enthaltende Mangandioxid wurde als positive Elektrode 1204 verwendet. Dann wurden das Lithium enthaltende Mangandioxid, ein Kupplungsmittel (Poly(vinylidenfluorid)) und ein leitendes Hilfsmittel (Acetylenschwarz) bei einem Gew.-Verhältnis von 92:3:5 gut vermischt. Dann wurde N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet, um die Paste der Mischung herzustellen. Darauf folgend wurde der Sammler für die positive Elektrode (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) 1205 mit dieser Paste nach dem Stabbeschichtungsverfahren bedeckt, und die entstandene Struktur wurde vollständig in der Atmosphäre getrocknet. Ein thermischer Prozess wurde bei 160°C unter vermindertem Druck für drei Stunden durchgeführt, um das Lithium enthaltende Mangandioxid mit dem Sammler für die positive Elektrode 1205 zu kuppeln. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrode gebildet. Die Dicke der positiven Elektrode betrug 95 μm, mit dem Kollektor mit der positiven Elektrode.
Die negativen und die positiven Elektroden, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt worden sind, wurden in eine Größe von 15 mm × 50 mm geschnitten. Dann wurde durch Punktlöten ein Leitungsende (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) auf der Rückseite von jeder Elektrode gebildet, und die Struktur wurde bei 110°C unter vermindertem Druck für drei Stunden getrocknet.
Als Element 1209, dessen Form sich ändert, wurde eine Formspeicher-Ti-Ni-Legierung (Atomverhältnis von 1:1) verwendet, die zuvor eine in zwei Richtungen gerichtete Formänderung gespeichert hat, die sich durch die obige Erhitzungsmethode ausdehnt und schrumpft aus Sicht der Elektroden. Die negative Elektrode und die positive Elektrode wurden mit dazwischen liegendem porösen Polypropylen laminiert (Cell Guard: hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1203. Diese Elektrodengruppe und das Element 1209 wurden in das Batteriegehäuse 1208 eingesetzt und das Element 1209 wurde zwischen die Elektroden und die Innenwand des Batteriegehäuses angeordnet.
Dann wurde das Leitungsende mit dem Einlass-/Auslassende 1207 für die positive Elektrode elektrisch verbunden. In dieser Ausführungsform dient das äußere Gehäuse ebenfalls als Einlass-/Auslassende für die negative Seite. Mit anderen Worten, wie in 3A gezeigt ist, durch die Formänderung des Formspeicherelements, wird die negative Elektrode mit dem Einlass-/Auslassende für die negative Seite elektrisch verbunden.
Damit die Form des Formspeicherelements wieder eingenommen wird, wurde die Struktur für 30 Min. bei 100°C, die die Temperatur für die Transformationsvervollständigung ist, wenn sich die Temperatur erhöht, oder höher, erhitzt.
Schließlich wurde der Separator 1203 ausreichend mit dem Lösungsmittelgemisch (1:1) aus Propylencarbonat, das 1 Mol/l Lithiumtetrafluorborat enthält, das eine Elektrolytlösung ist, und Dimethoxyethan imprägniert. Dann wurde die Struktur dicht versiegelt, und es wurde auf diese Weise eine Zelle hergestellt.
Die Ladung und Entladung der in dieser Weise hergestellten Zelle wurden bei einer 5-Stundenrate bewertet. Im Ergebnis, gemäß den Zyklusanfangseigenschaften, wie in der ersten Ausführungsform, konnte eine Ladungs-/Entladungskapazität, die im Wesentlichen äquivalent zur Kapazität der positiven Elektrode war, erhalten werden. Andererseits wurde der gleiche Bewertungstest mit einer Zelle durchgeführt, wo der Druck nicht auf die Elektroden ausgeübt wurde, nachdem sie in das Batteriegehäuse untergebracht worden sind, d. h. eine Zelle, die nicht die Form des Formspeicherelements einnahm (ein thermischer Prozess nach dem Einsetzen der Elektroden wurde nicht durchgeführt). Die Zelle hatte fast keine Ladungs- und Entladungsleistung.
Weiterhin wurde die Innenimpedanz der Zelle, die auf die obige Weise hergestellt wurde, bei 1 kHz gemessen. Die Innenimpedanz der Zelle, worin die Elektroden komprimiert worden waren, nachdem sie in das Batteriegehäuse untergebracht worden waren, war stark im Gegensatz zur ersten Ausführungsform verringert. Allerdings, war die Zelle, worin die Elektroden nicht komprimiert worden waren, nachdem sie in das Batteriegehäuse untergebracht worden waren, elektrisch unterbrochen. Weiterhin, als Ergebnis der Messung des Drucks unter Verwendung eines druckempfindlichen Films, betrug der Druck, der in der Zelle ausgeübt wurde, als die Elektroden zusammengedrückt worden sind, nachdem sie im Batteriegehäuse untergebracht worden sind, etwa das 2,4-fache desjenigen in der Zelle, wo die Elektroden überhaupt nicht zusammengedrückt worden sind.
Es wird angenommen, dass die Entfernung zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode verringert war durch Ausüben von Druck aus der Innenseite der Batterie, nachdem die Elektroden darin untergebracht worden sind, und die Innenimpedanz der Batterie war deswegen verringert. Es wird ebenfalls angenommen, dass es eine Funktion für die elektrische Verbindung der Elektroden in der Batterie an die Einlass-/Auslassenden gibt. Es gab keine Ladungs- und Entladungsleistung, als die Form des Formspeicherelements sich nicht wieder hergestellt hatte, weil die negative Elektrode vom Einlass-/Auslassende elektrisch unterbrochen war.
Wenn die Ladung einer Batterie, worin die Form des Formspeicherelements wieder hergestellt war, zu Ende geführt worden war, wurde ein Spannungsmesser mit ihren positiven und negativen Einlass-/Auslassendungen verbunden, um die Batterie bei 115°C zu erhitzen. Der Spannungsmesser zeigte 0 V an, und es kam tatsächlich keine Leistung auf.
Wie oben beschrieben wurde, wenn das Element, dessen Form sich bei einer gewünschten Temperatur ändert, in dem Batteriekasten vorgesehen wird, wird Druck auf die Elektroden vom Innenraum der Batterie in die gegenüberliegende Richtung ausgeübt, so dass eine Lithiumsekundärbatterie hergestellt werden kann, bei der die Elektroden ausreichend komprimiert sind und das Einlass-/Auslassende der negativen Seite der Batterie (Batteriegehäuse in dieser Ausführungsform) elektrisch mit der negativen Elektrode in der Batterie verbunden ist. Mit der Verwendung eines Elements, dessen Form sich durch die Temperatur in zwei Richtungen ändert, wenn sich die Temperatur im Batteriegehäuse erhöht, schrumpft dieses Element, so dass das Einlass-/Auslassende der negativen Seite der Batterie (ein Batteriegehäuse in dieser Ausführungsform) elektrisch von der negativen Elektrode der Batterie unterbrochen wird. Außerdem kann man einen Anstieg der Innentemperatur der Batterie vorher verhindern, wenn mehr Strom bei hoher Temperatur fließt. Deswegen kann man eine verlässlichere Lithiumsekundärbatterie zur Verfügung stellen.
(Ausführungsform 3)
Die 13 und 14 sind Diagramme, die eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutern, wo ein Sicherheitsmechanismus vorhanden ist, der die Elektroden im Batteriegehäuse senkrecht zu den Elektrodenoberflächen drückt und der seine Form durch die Temperatur ändert.
Bezugszeichen 1301 bedeutet eine negative Elektrode; 1302 ein negativer Elektrodensammler; 1303 ein Separator, der mir einer Elektrolytlösung imprägniert ist; 1304 eine positive Elektrode; 1305 ein positiver Elektrodensammler; 1306 ein negatives Elektrodeneinlass-/Auslassende; 1307 ein Einlass-/Auslassende für die positive Elektrode; 1308 ein isolierendes Batteriege häuse, 1309 ein Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert und 1310 ein Sicherheitsventil.
In dieser Ausführungsform sind die positiven und die negativen Elektroden und die Batterieeinlass-/Auslassenden vom Batteriegehäuse isoliert, und der Sammler für jede Elektrode ist elektrisch mit dem entsprechenden Einlass-/Auslassende durch Komprimieren der Enden, wie in 2A gezeigt ist, verbunden. Die Form (die gleiche wie in 2B) bei 115°C, wobei die elektrische Unterbrechung auftritt, wurde vorher durch das Element 1309 gespeichert.
Es wurde eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 200 μm mit dem negativen Elektrodensammler (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) verbunden, und die erhaltene Struktur wurde als negative Elektrode 1301 verwendet. Elektrolytisches Mangandioxid und Lithiumcarbonat wurden bei einem Molverhältnis von 2:1 gemischt, und die Mischung wurde bei 800°C in der Atmosphäre für acht Stunden erhitzt, und das hergestellte Lithium enthaltende Mangandioxid wurde als positive Elektrode 1304 verwendet. Dann wurden das Lithium enthaltende Mangandioxid, ein Kupplungsmittel (Poly(vinylidenfluorid)) und ein leitendes Hilfsmittel (Acetylenschwarz) gut bei einem Gewichtsverhältnis von 92:3:5 gemischt. Dann wurde N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet, um die Paste der Mischung herzustellen. Darauf folgend wurde der positive Elektrodensammler (Nickelfolien mit einer Dicke von 25 μm) 1305 mit dieser Paste nach der Stabbeschichtungsrnethode bedeckt und die erhaltene Struktur wurde vollständig in der Atmosphäre getrocknet. Ein thermischer Prozess wurde bei 160°C unter vermindertem Druck für drei Stunden durchgeführt, und das Lithium enthaltende Mangandioxid mit dem positiven Elektrodensammler 1305 zu verbinden. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrode hergestellt. Die Dicke der positiven Elektrode betrug 95 μm, mit dem positiven Elektrodensammler.
Die negativen und die positiven Elektroden, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt worden sind, wurden in eine Größe von 15 mm × 50 mm geschnitten. Dann wurden durch Punktlöten ein Leitungsende (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) auf der Rückseite von jeder Elektrode gebildet, und die Struktur wurde bei 110°C unter vermindertem Druck für drei Stunden getrocknet.
Es wurde eine Formspeicher-Ti-Ni-Legierung (Atomverhältnis 1:1), deren Form vorher auf die oben beschriebene Weise gespeichert wurde, als Element 1309, dessen Form sich ändert, verwendet. Die negative Elektrode und die positive Elektrode wurden mit dazwischen liegendem porösen Polypropylen (Cell Guard: hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) laminiert. Diese Elektrodengruppe und das Element 1309 wurden in das Batteriegehäuse 1308 eingesetzt, so dass das Element 1309 zwischen den Elektroden und der Innenwand der Batterie vorgesehen wurde. Außerdem wurde in dieser Ausführungsform die obige strukturierte Formspeicherlegierung als Element zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils 1310, wie in den 5A bis 5D gezeigt, verwendet. Durch Durchführen des Erhitzungsprozesses wurde die Reversibilität der Änderung für die Formspeicherlegierung hergestellt, die als Element zur Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils 1310 diente.
14 ist ein vergrößertes Diagramm, das die Struktur des Sicherheitsventils 1310 in dieser Ausführungsform zeigt. Das Bezugszeichen 1401 bedeutet den Deckel für die positive Elektrode; 1402 eine Versiegelungsplatte; 1403 ein elastischer Körper; 1404 ein Sicherheitsventil; 1405 eine Formspeicherlegierung, mit der die Formspeicherung durchgeführt wird und die ein Element zur Steuerung des Sicherheitsventils 1404 ist und bei 120°C aktiviert werden kann und 1406 eine Gasentweichöffnung. Nach dem oben beschriebenen Betriebsprinzip, aktiviert der Mechanismus das Sicherheitsventil 1404, wenn sich die Form der Formspeicherlegierung durch die Temperatur ändert.
Dann, um die Form des Formspeicherelements, das das Kompressionsmittel ist, wieder herzustellen, wurde die Struktur für 30 Min. bei 100°C erhitzt, was die Temperatur für die Transformationsvervollständigung, wenn sich die Temperatur erhöht, oder höher ist.
Schließlich wurde der Separator 1303 ausreichend mit dem Lösungsmittelgemisch (1:1) aus Propylencarbonat, das 1 Mol/l Lithiumtetrafluorborat, das eine Elektrolytlösung ist, enthält und Dimethoxyethan imprägniert. Dann wurde die Struktur dicht versiegelt, und auf diese Weise wurde eine Zelle hergestellt.
Die Ladungs- und Entladungsbewertung wurde für eine 5-Stundenrate mit der Zelle, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden war, durchgeführt. Im Ergebnis war das Elektrodenkompressionsmittel in dieser Ausführungsform das gleiche wie in der ersten Ausführungsform, und, nach der Zyklusanfangseigenschaft, war die Ladungs- und Entladungsleistungskapazität äquivalent zu derjenigen der positiven Elektrode wie in der ersten Ausführungsform. Wie oben beschrieben, wird ebenfalls zusätzlich zu dem Kompressionsmittel ein Mittel für die Aktivierung des Sicherheitsventils des Sicherheitsmittels, das durch die Temperatur gesteuert wird, zur Verfügung gestellt. Deswegen, wenn die Zelle bei 115°C erhitzt wurde, wurde kein Wert für die Batteriespannung angezeigt (das Sicherheitsventil war zu diesem Zeitpunkt nicht aktiviert). Wenn die Zelle kontinuierlich bei 120°C erhitzt war, wurde die Zelle, während die Temperatur aufrecht erhalten wurde, untersucht. Das Sicherheitsventil jeder Zelle, die untersucht wurde, war aktiviert.
Außerdem wurde die Zelle bei 115°C erhitzt, und die Zelle mit der elektrischen Unterbrechung wurde stehen gelassen, bis ihre Temperatur auf Raumtemperatur zurückgegangen war. Die Zelle hatte die gleiche Batterieeigenschaft wie diejenige, bevor sie erhitzt wurde. Es wurde bestätigt, dass die Zelle eine automatische Rückstellungsfunktion aufwies.
Es wird angenommen, dass die Entfernung zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode reduziert war durch das Ausüben von Druck vom Innenraum der Batterie, nachdem die Elektroden darin untergebracht worden sind, und die Innenimpedanz der Batterie war deswegen verringert. Es wird ebenfalls angenommen, dass die Zelle eine Funktion für die elektrische Unterbrechung der Elektroden in der Batterie von den Einlass-/Auslassenden im Einklang mit der Batterietemperatur und eine Funktion für die Steuerung der Aktivierung des Sicherheitsventils aufweist.
Wie oben beschrieben ist, ist ein Element, dessen Form sich durch eine gewünschte Temperatur ändert, im Batteriegehäuse vorgesehen. Eine Lithiumsekundärbatterie kann daher hergestellt werden, wobei die Elektroden ausreichend vom Innenraum der Batterie (spezifischer, in die Richtung, in der die Entfernung zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode verringert ist) komprimiert werden können und ebenfalls das Sicherheitsventil durch die Temperatur gesteuert werden kann, zusätzlich zum Innendruck der Batterie.
(Ausführungsform 4)
In dieser Ausführungsform wird ein Kohlenstoffmaterial für die negative Elektrode verwendet, und das Kompressionsmittel wie in der ersten Ausführungsform wird verwendet.
In dieser Ausführungsform, für die Bewertung der Sekundärbatterieeigenschaften, wurde eine Zelle für den Test in der gleichen Weise wie in der ersten Ausführungsform zusammengebaut, mit der Ausnahme, dass Mesophasenkohlenstoff-Mikroperlen (MCMB, hergestellt von Osaka Gas Co., Ltd.) für das negative Elektrodenmaterial verwendet wurden, anstelle der Lithiumfolie.
Die in dieser Ausführungsform verwendete negative Elektrode wurde nach den folgenden Prozeduren hergestellt. Als erstes wurden Mesophasenkohlenstoff-Mikroperlen und ein Kupplungsmittel (Poly(vinylidenfluorid)-Pulver) bei einem Gew.-Verhältnis von 95:5 gut vermischt, und N-Methylpyrrolidon wurde verwendet, um eine Paste aus der Mischung herzustellen. Diese Paste wurde auf den negativen Elektrodensammler (Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μm) aufgetragen und dann vollständig bei Raumtemperatur getrocknet. Der thermische Prozess wurde bei 160°C unter vermindertem Druck für drei Stunden durchgeführt, um die Paste an den Kollektor zu binden. Die Elektrode wurde auf diese Weise gebildet.
Die Bewertung für eine 5-Stundenrate wurde wie in der ersten Ausführungsform durchgeführt. Die Kompressionskraft, die auf die Elektroden ausgeübt wurde, betrug etwa das 2,6-fache der Zelle, worin die Form des Elements nicht geändert war. Allerdings betrug die Innenimpedanz der Batterie das etwa 1,5-fache höher als in der ersten Ausführungsform. Es wird angenommen, dass, wegen der Leitfähigkeit des Kohlenstoffs, der die negative Elektrode war, dieser etwa 2-Digits niedriger als Metall ist, unter der gleichen Kompressionskraft und die Innenimpedanz der Batterie konnte nicht ausreichend niedrig gehalten werden, im Vergleich mit der ersten Ausführungsform, wobei Metall (Lithium) für die negative Elektrode verwendet wurde.
Es gibt kein Problem bei der praktischen Anwendung hinsichtlich der Ladungs- und Entladungskapazität der Batterie, worin die Elektroden komprimiert sind. Tatsächlich betrug diese Kapazität etwa das 3-fache der Ladungs- und Entladungskapazität der Zelle, worin die Elektroden nicht komprimiert waren, und es war offensichtlich, dass die Kompression, die auf die Elektroden ausgeübt wurde, sehr effektiv war. Dieses Resultat ist auf die geringe Leitfähigkeit des Kohlenstoffs zurückzuführen, der als negative Elektrode verwendet wurde. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Kompressionsmittel ist effektiv insbesondere für eine Lithiumionenbatterie, die eine geringe Leitfähigkeit hinsichtlich der negativen Elektrode aufweist.
(Ausführungsform 5)
In dieser Ausführungsform wurde ein Element, das durch Hitze Gas erzeugt und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, als Element verwendet, das das Kompressionsmittel bildet.
Die gleiche Bewertung wie in der ersten Ausführungsform wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Material, das bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators ist, in Polyethylen dispergiert war, damit man es als Mittel zur Komprimierung der laminierten Elektroden verwenden kann, nachdem sie in dem Batteriegehäuse untergebracht worden sind.
Als Mittel zum Komprimieren der laminierten Elektroden im Batteriegehäuse, nachdem sie dort untergebracht worden sind, wurde die folgende Methode angewendet, um ein Element zu bilden, das zersetzt wurde, Gas erzeugte und bei einer Temperatur ausgedehnt wurde, die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators war.
Die negative Elektrode und die positive Elektrode wurden in der gleichen Weise wie in der ersten Ausführungsform hergestellt. Ein Material (Natriumhydrogencarbonat), das unter Erhitzen Gas zur nicht gegenüberliegenden Oberfläche jeder Elektrode erzeugt und ein Bindemittel wurden bei einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt. Die Mischung wurde in eine Paste unter Verwendung N-Methylpyrrolidon gebildet und befestigt.
Die entstandene Struktur wurde in das Batteriegehäuse auf die gleiche Weise wie in der ersten Ausführungsform untergebracht. Dann wurde das Natriumhydrogencarbonat durch Erhitzen bei 100°C geschäumt, um die laminierten Elektroden im Batteriegehäuse weiter zu komprimieren. Darauf folgend wurde ein Trocknungsprozess unter reduziertem Druck durchgeführt.
Die Ladung und Entladung der in dieser Weise hergestellten Zelle wurde bei einer 5-Stundenrate bewertet. Im Ergebnis, gemäß der Zyklusanfangseigenschaft, betrug die Ladungs- und Entladungskapazität etwa 95% der Kapazität der positiven Elektrode. Andererseits wurde der gleiche Bewertungstest mit einer Zelle durchgeführt, in der der Druck nicht ausgeübt wurde, und die Temperatur wurde erhöht, nachdem die Elektroden im Batteriegehäuse untergebracht worden sind, d. h., wobei das Kompressionsmittel nicht ausgedehnt wurde (ein thermischer Prozess nach dem Einsetzen der Elektroden wurde nicht durchgeführt). Die erhaltene Ladung- und Entladungskapazität betrug etwa 90% derjenigen der positiven Elektrode. Weiterhin wurde die Innenimpedanz der Zelle, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden war, bei 1 kHz gemessen. Die Innenimpedanz der Zelle, wo die Elektroden komprimiert waren, nachdem sie in das Batteriegehäuse untergebracht worden sind, war auf 1/3 derjenigen der Zelle, worin die Elektroden nicht komprimiert worden sind, nachdem sie im Batteriegehäuse untergebracht worden sind, reduziert. Weiterhin, als Ergebnis der Messung des Drucks unter Anwendung eines druckempfindlichen Films betrug der Druck, der in der Zelle ausgeübt wurde, worin die Elektroden komprimiert waren, nachdem sie im Batteriegehäuse untergebracht worden waren, etwa das 2,0-fache desjenigen in der Zelle, worin die Elektroden überhaupt nicht komprimiert worden waren.
Es wird angenommen, dass das Element, das das Gas erzeugt und sich bei einer Temperatur ausdehnt, die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators ist und das als Element für das Mittel zur Komprimierung der Elektroden in dieser Ausführungsform verwendet wurde, eine niedrigere Festigkeit als die Formspeicherlegierung hat, die in der ersten Ausführungsform verwendet wurde, und deshalb war es schwierig die Elektroden zu komprimieren.
Wie aus der Ladungs- und Entladungseigenschaft ersichtlich ist, hat dieses Element nicht ein kritisches Problem für die praktische Anwendung und es ist tatsächlich verwendbar. Weiterhin, in dieser Ausführungsform, sind alle Materialien, die als Element verwendet wurden, das das Mittel zur Komprimierung der Elektroden bildet, übliche Materialien. Da kein besonderes Material verwendet wird, sind die Kosten für das Material gering. Für die Herstellung, da das Elektrodenkompressionsmittel einfach hergestellt werden kann durch Dispergieren eines Schäumungsmittel in einem üblichen Harz, kann die Zelle ohne weiteres unter Anwendung einfacher Prozeduren hergestellt werden. Da das Harz sich entlang der erhabenen und vertieften Bereiche der Elektroden, die das Kompressionsmittel kontaktieren, ausdehnt, kann der Druck gleichmäßiger durch dieses Harz als die Formspeicherlegierung in der ersten Ausführungsform ausgeübt werden. Nachdem die Herstellung der Batterie vervollständigt ist, wird das Kompressionsmittel aktiviert durch Erhitzen, und das erzeugte Gas wird durch das Sicherheitsventil abgelassen. In dieser Weise kann der Betrieb des Sicherheitsventils bestätigt werden.
An Stelle der Dispersion von Natriumhydrogencarbonat in einem Polyethylenharz, wurde Natriumhydrogencarbonat in einem Vitonkautschuk eingeschlossen, um dieses als Komprimierungsmittel zu verwenden. Eine Zelle wurde in der gleichen Weise hergestellt, und die Bewertung wurde durchgeführt. Im Ergebnis betrug die Ladungs- und Entladungskapazität etwa 93% der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode. Weiterhin wurde der Druck, der auf die Elektroden ausgeübt wurde, durch Verwendung einer druckempfindlichen Folie gemessen. Der Druck war etwa 15% niedriger als in dem Fall, wo das Natriumhydrogencarbonat in einem Polyethylenharz dispergiert war, allerdings wurde der Druck gleichmäßig über die Oberflächen der Elektroden ausgeübt. Es wird angenommen, dass der Bereich des Kompressionsmittels, der die Elektroden kontaktiert, aus einem Kautschuk hergestellt war, und die Form konnte sich leichter entlang den erhabenen und vertieften Bereichen der Elektroden ändern, so dass der Druck gleichmäßiger ausgeübt wurde. Wie oben beschrieben wurde, wenn ein Kautschuk als Element verwendet wird, das das Kompressionsmittel bildet, kann der Druck gleichmäßig ausgeübt werden, obwohl seine Größe etwas verringert ist.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse, die in dieser Ausführungsform und in der ersten Ausführungsform erhalten wurden, ist es offensichtlich, dass der Anstieg der Ladungs- und Entladungskapazität durch Komprimieren der laminierten Elektroden im Batteriegehäuse bewirkt wird, nachdem sie darin untergebracht worden sind.
(Ausführungsform 6)
In dieser Ausführungsform wird ein elastischer Körper, der eine Stopperfunktion zum Freisetzen des Drucks des elastischen Körpers aufweist, als Element verwendet, das das Kompressionsmittel bildet.
Es wurde eine Sekundärbatterie in der gleichen Weise wie in der ersten Ausführungsform hergestellt, mit der Ausnahme, dass der elastische Körper der eine druckfreisetzbare Stopperfunktion aufweist, als Kompressionsmittel verwendet wird.
Mit anderen Worten, nach der folgenden Methode, wurde der elastische Körper, der eine Stopperfunktion zum Freisetzen des Drucks des elastischen Körpers aufweist, nachdem die Elektroden untergebracht worden sind, als Mittel zum Komprimieren der Elektroden hergestellt, nachdem sie in einem Batteriegehäuse untergebracht worden sind.
Eine Blattfeder aus rostfreiem Stahl wird an der Seite gegenüber den laminierten Elektroden in einem Batteriegehäuse angeordnet. Eine Titanplatte mit einer Dicke von 100 μm und eine Formspeicherlegierung, deren Form sich bei 100°C ändert und die als Stopper fungiert, wurden mit der Blattfeder verbunden, die ein elastischer Körper ist, der an der Lücke zwischen dem Batteriegehäuse und den Elektroden angeordnet ist, was in den 7A und 7B gezeigt ist.
Dann wurde die erhaltene Struktur in dem Batteriegehäuse nach der gleichen Methode wie in der ersten Ausführungsform untergebracht und bei 100°C erhitzt. Die Stopperfunktion wurde freigesetzt und die laminierten Elektroden wurden im Batteriegehäuse komprimiert.
Die Ladung und Entladung der in dieser Weise hergestellten Zelle wurde bei einer 5-Stundenrate bewertet. Im Ergebnis, gemäß der Zyklusanfangseigenschaft, betrug die Ladungs- und Entladungskapazität etwa 98% der Kapazität der positiven Elektrode. Andererseits wurde der gleiche Bewertungstest mit einer Zelle durchgeführt, auf die kein Druck ausgeübt wurde, und die Temperatur wurde erhöht, nachdem die Elektroden in dem Batteriegehäuse untergebracht worden sind, d. h., eine Zelle, die die Formspeicherlegierung anwendet und nicht das Stoppermittel freisetzt (ein thermischer Prozess nach dem Einbau der Elektroden wurde nicht durchgeführt). Die erhaltene Ladungs- und Entladungskapazität betrug etwa 90% derjenigen der positiven Elektrode. Weiterhin wurde die Innenimpedanz der Zelle, die auf obige Weise hergestellt wurde, bei 1 kHz gemessen. Die Innenimpedanz der Zelle, worin die Elektroden komprimiert waren, nachdem sie in das Batteriegehäuse untergebracht worden waren, war auf ein ¼ derjenigen der Zelle reduziert, worin die Elektroden nicht komprimiert worden waren, nachdem sie im Batteriegehäuse untergebracht worden waren. Weiterhin, als Ergebnis der Messung des Drucks unter Anwendung eines druckempfindlichen Films, betrug der Druck, der in der Zelle ausgeübt wurde, worin die Elektroden komprimiert waren, nachdem sie im Batteriegehäuse untergebracht worden waren, etwa das 3,0-fache desjenigen in der Zelle, worin die Elektroden überhaupt nicht komprimiert waren.
Ein Element, das als Kompressionsmittel in diese Ausführungsform verwendet wurde, weist eine Stopperfunktion auf zusätzlich zur beispielsweise Blattfeder aus rostfreiem Stahl, die herkömmlicher Weise als elastischer Körper verwendet wird. Im Vergleich zu den anderen zuvor beschriebenen Elementen, die das Kompressionsmittel bilden (z. B. ein Formspeicherelement und ein Element, das Gas erzeugt und sich ausdehnt, wenn es erhitzt wird und nicht in seine ursprüngliche Form zurückkehrt), benötigt dieses Element einen weiteren Gegenstand (insbesondere ein Stoppermittel). Allerdings das Element (Blattfeder), die als elastische Feder verwendet wird, ist ein Material, das herkömmlicher Weise für Federn verwendet wird, und das eine ausreichende Festigkeit und elastische Kraft aufweist, um die Elektroden zu komprimieren. Wegen der Verringerung der Entfernung zwischen den negativen und positiven Elektroden durch Kompression, die in der Batterie auf die Elektroden ausgeübt wird und der Verringerung der Innenimpedanz der Batterie, ist es daher sehr effektiv für den elastischen Körper in dieser Ausführungsform, dass er das Stoppermittel aufweist, um Druck auf den elastischen Körper freizusetzen, der als Kompressionsmittel verwendet wird. Dieses Mittel ist insbesondere Effektiv für eine Batterie, die eine vergleichsweise niedrig leitende Elektrode (z. B. Kohlenstoffelektrode) oder eine vergleichsweise schwache Elektrolytlösung verwendet. Weiterhin kann die Menge des leitenden Hilfsmittels, das in die Elektrode gegeben wird (z. B. die positive Elektrode), verringert werden, und die Batteriekapazitätsdichte kann erhöht werden.
Aus den Ergebnissen der Ausführungsform ist ebenfalls offensichtlich, dass das Mittel zum Komprimieren der laminierten Elektroden im Batteriegehäuse, nachdem sie darin untergebracht worden sind, sehr effektiv dafür ist, die Ladungs- und Entladungskapazität zu erhöhen.
(Ausführungsform 7)
15 ist ein Diagramm, das eine siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert, worin ein Mittel vorgesehen ist, um die Elektroden in einem Batteriegehäuse (insbesondere senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden, um auf diese Weise die Entfernung zwischen den Elektroden zu verringern) zu komprimieren und den Druck durch Temperatur freizusetzen.
Eine Vielzahl von negativen Elektroden und positiven Elektroden sind laminiert, und die Komponenten, mit Ausnahme für das Element 1509, sind die gleichen wie in der ersten Ausführungsform. Bezugszeichen 1501 bedeutet eine negative Elektrode; 1502 ein Sammler für die negative Elektrode; 1503 ein Einlass-/Auslassende für die negative Seite; 1504 eine positive Elektrode; 1505 ein Sammler für die positive Elektrode; 1506, ein Einlass-/Auslassende für die positive Seite; 1507 ein Separator, der mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist; 1508 ein externes Gehäuse, wie ein isolierendes Batteriegehäuse und 1509 ein Element (Formspeicherlegierung), dessen Form sich durch die Temperatur ändert.
In dieser Ausführungsform sind die positiven und die negativen Elektroden und die Batterieeinlass-/Auslassenden vom Batteriegehäuse isoliert, und die Sammler für die Elektroden sind mit den entsprechenden Batterieeinlass-/Auslassenden elektrisch verbunden.
Wie in 15 gezeigt ist, sind in dieser Ausführungsform eine Vielzahl von negativen Elektroden und positiven Elektroden mit dazwischen liegenden Separatoren laminiert, um eine Elektrodengruppe zu bilden. Die Elektrodengruppe wird in das externe Gehäuse eingesetzt und dann mit den einzelnen Enden verbunden. Somit wurde eine quadratische versiegelte Zelle hergestellt.
Die Prozeduren zur Herstellung der Elektroden sind fast die gleichen wie in der ersten Ausführungsform. In dieser Ausführungsform wurden die laminierten Elektroden in das externe Gehäuse eingesetzt, während sie komprimiert werden. Ein Mittel für die weitere Komprimierung der Elektroden im Batteriegehäuse wurde nach den Prozeduren der ersten Ausführungsform gebildet. Es sollte hier festgestellt werden, dass die in dieser Ausführungsform verwendete Formspeicherlegierung Ti-Ni ist (Atomverhältnis 49:51). In dem zuvor erwähnten thermischen Prozess wurden die in zwei Richtungen gerichteten Formen für die Ausdehnung und Schrumpfung gespeichert.
Die Bewertung für die Ladungs- und Entladungskapazität der positiven Elektrode der in dieser Weise hergestellten Fälle wurde bei einer 10-Stundenrate, einer 5-Stundenrate und einer 3-Stundenrate durchgeführt. Die Ladungs- und Entladungskapazitäten bei den jeweiligen Stundenraten waren 98%, 95% und 91%, bezogen auf die theoretische Kapazität der positiven Elektrode. Im Vergleich mit einer Batterie, worin die Elektroden nicht komprimiert waren (die Form der Formspeicherlegierung wurde nicht zurückgebildet, obwohl sie n das Gehäuse eingesetzt worden war), betrug die Innenimpedanz der Batterie der Zelle in dieser Ausführungsform etwa ein 1/3, und der auf die Elektroden ausgeübte Druck betrug etwas das 2,4-fache.
Es ist ersichtlich aus den Ergebnissen des Ladungs- und Entladungstests, dass die Zelle in dieser Ausführungsform eine ausreichende Ladungs- und Entladungsleistung aufweist.
Weiterhin, zur Bestätigung, dass die Elektroden leicht aus dem Batteriegehäuse durch Freisetzen des Drucks entfernt werden können, um das Recycling zu erleichtern, wurden folgende Tests mit einer Vielzahl von Zellen durchgeführt, wie in dieser Ausführungsform hergestellt worden sind.
In dieser Ausführungsform wurden die Enden der hergestellten Zellen vor und nach der Bewertung senkrecht zur Oberfläche der Elektroden durchgeschnitten, und Funken auf der Schnittfläche wurden entfernt. Dann wurde die Zelle bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt. Ungeachtet dessen, ob die Zellen vor oder nach der Bewertung waren, konnten die Elektroden leicht aus dem Batteriegehäuse einfach durch Umdrehen der Zel len und Anwendung mechanischer Schwingung entfernt werden. Andererseits, bei Zellen, die entlang der Mittelachse geschnitten wurden und nicht bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt wurden, selbst wenn die Funken von der geschnittenen Oberfläche entfernt waren und die Zelle umgedreht und mechanisch geschüttelt wurde, konnten die Elektroden nicht entfernt werden.
Das heißt also, das in dieser Ausführungsform verwendetet Element, dessen Form sich durch die Temperatur ändert, wurde durch Kühlen bei einer Temperatur von flüssigem Stickstoff geschrumpft, so dass die Elektroden leicht entfernt wurden. Es wurde festgestellt, dass eine Lithiumsekundärbatterie, die ohne Weiteres recycelt werden kann, zur Verfügung gestellt werden kann.
(Ausführungsform 8)
16 ist ein Diagramm, das eine achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert, die ein Mittel zur Komprimierung der Elektroden in einem Batteriegehäuse (insbesondere zum Komprimieren der Elektroden senkrecht zu den Oberflächen der Elektroden, um die Entfernung zwischen den Elektroden zu verringern) und ein Mittel zum Egalisieren des Drucks aufweist.
Bezugszeichen 1601 bedeutet eine negative Elektrode; 1602 ein Sammler für die negative Elektrode; 1603 ein Separator, der mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist; 1604 eine positive Elektrode; 1605 ein Sammler für die positive Elektrode; 1606 ein Einlass-/Auslassende für die negative Elektrode; 1607 ein Einlass-/Auslassende für die positive Elektrode; 1608 ein isolierendes Batteriegehäuse und 1609 ein Kompressionsegalisierungsmittel und 1610 ein Kompressionsmittel.
In dieser Ausführungsform sind die positiven und die negativen Elektroden und die Batterieeinlass-/Auslassenden vom Batteriegehäuse isoliert, und die Batterie-Einlass-/Auslassenden sind elektrisch mit den entsprechenden Sammlern für die Elektroden verbunden.
Eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 200 μm wurde mit dem Sammler für die negative Elektrode (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) 1602 verbunden, und die erhaltene Struktur wurde als negative Elektrode 1601 verwendet. Elektrolytisches Mangandioxid und Lithiumcarbonat wurden bei einem Molverhältnis von 2:1 gemischt, und die Mischung wurde bei 800°C in der Atmosphäre für acht Stunden erhitzt, und das hergestellte Lithium enthaltende Mangandioxid wurde als positive Elektrode 1604 verwendet. Dann wurden das Lithium enthaltende Mangandioxid, ein Kupplungsmittel (Poly(vinylidenfluorid)) und ein leitendes Hilfsmittel (Acetylenschwarz) bei einem Gewichtsverhältnis von 92:3:5 gut vermischt. Dann wurde N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet, um eine Paste aus der Mischung herzustellen. Darauf folgend wurde der Sammler für die positive Elektrode (eine Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) 1605 mit dieser Paste nach der Stabbeschichtungsmethode bedeckt, und die entstandene Struktur wurde vollständig in der Atmosphäre getrocknet. Ein thermischer Prozess wurde bei 160°C unter vermindertem Druck für drei Stunden durchgeführt, um das Lithium enthaltende Mangandioxid mit dem Sammler für die positive Elektrode 1605 zu verbinden. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrode gebildet. Die Dicke der positiven Elektrode betrug 95 μm, mit dem Sammler für die positive Elektrode 1605.
Die negativen und die positiven Elektroden 1601 und 1604, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt wurden, wurden in Quadrate in einer Größe von 60 mm geschnitten. Dann wurde durch Punktschweißen ein Führungsende (Nickelfolie mit einer Dicke von 25 μm) auf der Rückseite jeder Elektrode gebildet. Weiterhin wurde die Rückseite der negativen Elektrode mit einem Wachs bedeckt und bei Raumtemperatur in der Atmosphäre getrocknet. Dann wurde die Struktur bei 110°C unter vermindertem Druck für drei Stunden getrocknet.
Als nächstes wurde nach dem thermischen Verfahren ein Mittel zum Komprimieren der Elektroden im Batteriegehäuse senkrecht zu den Oberflächen Elektroden Ti-Ni (Atomverhältnis 1:1), das eine Formspeicherlegierung ist, gebildet. Es wurde eine Sekundärbatterie nach den folgenden Prozeduren unter Anwendung der Formspeicherlegierung hergestellt, die das Mittel zum Komprimieren der Elektroden in die Richtung ist, in der sich die Elektroden gegenüber stehen, nachdem sie im Batteriegehäuse untergebracht worden sind.
Die negativen Elektroden und die positiven Elektroden wurden mit den Separatoren (poröses Polypropylen mit 20 μm (Produktname: Cell Guard, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.)) laminiert. Die laminierten Elektroden wurden in das Batteriegehäuse mit dem Komprimierungsmittel und dem Komprimierungsegalisierungsmittel eingesetzt.
Danach wurden die Leitungsenden mit den Einlass-/Auslassenden 1606 und 1607 elektrisch verbunden. Nachdem das Kompressionsegalisierungsmittel bei 90°C fluidisiert wurde, wurde die Form des Formspeicherelements, das das Kompressionsmittel ist, wieder hergestellt. Dann wurde der thermische Prozess bei 100°C für 30 Min. durchgeführt, um mehr Druck auf die Elektroden auszuüben. Schließlich wurde der Separator 1603 ausreichend mit dem Lösungsmittelgemisch (1:1) aus Propylencarbonat, das 1 Mol/l Lithiumtetrafluorborat enthält, das eine Elektrolytlösung ist, und Dimethoxyethan imprägniert. Dann wurde die Struktur dicht versiegelt, und eine Zelle wurde auf diese Weise hergestellt.
Die Bewertung für die Ladung und Entladung der Zelle, die nach der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde bei einer 5-Stundenrate durchgeführt. Im Ergebnis, gemäß der Zyklusanfangseigenschaft, wurde eine Ladungs- und Entladungskapazität, die fast äquivalent zu derjenigen der positiven Elektrode ist, erhalten.
Eine Sekundärbatterie mit größeren Elektrodenflächen wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt und bewertet. Die Verringerung der Entladungskapazität aufgrund der Vergrößerung der Elektrodenfläche wurde nicht beobachtet. Weiterhin wurde Druck, der tatsächlich auf die Elektroden ausgeübt wurde, unter Verwendung eines druckempfindlichen Films bei einer Vielzahl von Bereichen der Zellen bei Pitches von etwa 10 mm und in einem Bereich von 5 mm vierkant in diagonaler Richtung der Elektroden gemessen. Bei der Ermittlung der Ergebnisse, waren der Wert für den minimalen Druck/der Wert für den maximalen Druck wie in Tabelle 1 gezeigt. Spezifischer, in der Zelle, worin das Kompressionsegalisierungsmittel, das Element, das am Schmelzpunkt des Separators oder niedriger fluidisiert ist, zwischen der äußersten Elektrode und dem Batteriegehäuse angeordnet ist, wurde eine gleichmäßige Kompression, wie oben beschrieben, realisiert, so dass es keinen großen Unterschied zwischen den Werten des maximalen und des minimalen Drucks aufgrund der Vergrößerung des Elektrodenbereichs gab. Andererseits, in der Zelle, die kein Kompressionsegalisierungsmittel aufweist, wurde festgestellt, dass mit Anstieg der Elektrodenfläche die Egalisierung des Drucks verringert war.
[Tabelle 1]
Es wird daher angenommen, dass, wenn ein Element (Wachs in dieser Ausführungsform), das am Schmelzpunkt des Separators oder niedriger fluidisiert ist, am äußersten Bereich der Elektrodengruppe, wo die positiven und die negativen Elektroden mit den dazwischen liegenden Separatoren laminiert sind, angeordnet ist, der Druck gleichmäßig selbst bei einer vergrößerten Elektrodenfläche ausgeübt wird, so dass die Entladungskapazität nicht verringert wird.
In einer Sekundärbatterie, worin ein Element, das am Schmelzpunkt des Separators oder niedriger fluidisiert ist, nicht vorgesehen ist, ist bei vergrößerter Elektrodenfläche die Ladungskapazität eher verringert. Es wird angenommen, dass der Druck nicht gleichmäßig auf die negativen und die positiven Elektroden ausgeübt wird und nur die Bereiche, die vergleichsweise komprimiert sind, tragen zur Ladung und Entladung bei, so dass, wenn die Elektrodenfläche erhöht ist, eine gleichmäßige Kompression schwierig wird, und die Ladungs- und Entladungskapazität verringert sich.
Wie oben beschrieben wurde, erbringt die erfindungsgemäße Sekundärbatterie die folgenden Wirkungen.

1. Die Elektroden können ausreichend im Batteriegehäuse senkrecht zur Elektrodenoberfläche komprimiert werden, und die Innenimpedanz kann außerordentlich verringert werden. Weiterhin, durch Verwendung eines Kompressionsegalisierungsmittels, kann die Entfernung zwischen den Elektroden verkürzt werden. Spezifischer, der Druck, der senkrecht zu der Elektrodenoberfläche ausgeübt wird, ist egalisierter und die Innenimpedanz kann noch mehr abnehmen. Im Ergebnis kann eine Batterie, die eine ausgezeichnete Ladungs- und Entladungsleistung aufweist, zur Verfügung gestellt werden. Der Kontaktbereich der Batterie-Einlass-/Auslassenden und der Elektroden kann ausreichend komprimiert werden und die Innenimpedanz kann verringert werden.
2. Im Einklang mit der Batterieinnentemperatur kann die elektrische Verbindung zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine positive Elektrode und der positiven Elektrode in der Batterie und/oder zwischen dem Batterie-Einlass-/Auslassende für eine negative Elektrode und der negativen Elektrode in der Batterie unterbrochen werden. Weiterhin kann das Sicherheitsventil im Einklang mit der Batterieinnentemperatur aktiviert werden. Somit kann eine verlässlichere Batterie zur Verfügung gestellt werden.
3. Da das erfindungsgemäße Element, dessen Form sich ändert, die elektrische Verbindung zwischen den Batterie-Einlass-/Auslassenden und den Elektroden herstellen kann, kann das Herstellungsverfahren vereinfacht werden, wie die Verkürzung der Punktlötprozedur und Lötpunkte werden eli miniert, so dass eine Batterie, die leicht nach der Verwendung recycelt werden kann, zur Verfügung gestellt werden kann. Außerdem, da der Druck, der auf die Elektroden ausgeübt wird, freigesetzt werden kann, kann eine Batterie, die für das Recycling geeignet ist, zur Verfügung zu stellen.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Batterie ist es möglich, konsistent eine Batterie mit guten Ausbeuten herzustellen, wobei die Elektroden in zufrieden stellender Weise vom Innenraum der Batterie komprimiert werden, was konventionell nicht durchgeführt wird, und die Innenimpedanz ist verringert, mit einer ausgezeichneten Ladungs- und Entladungsleistung und hoher Sicherheit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Sekundärbatterie, die laminierte negative Elektroden und positive Elektroden mit dazwischen liegenden Separatoren aufweist und eine niedrige Batterieinnenimpedanz und eine ausgezeichnete Lade- und Entladeleistung durch das ausreichende Komprimieren der Elektroden aufweist und welche sehr sicher und einfach zur ist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Batterie zur Verfügung zustellen.
Um die obige Aufgabe zu lösen, wird erfindungsgemäß in einer Batterie, worin positive Elektroden und negative Elektroden mit dazwischen liegenden Separatoren angeordnet sind, welche in einem Batteriegehäuse mit einem festen Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung untergebracht sind, in dem Batteriegehäuse ein Element vorgesehen, dessen Form sich bei einer vorbestimmten Temperatur (erste Temperatur) ändert, die niedriger als der Schmelzpunkt des Separators ist und außerhalb des Batteriebetriebstemperaturbereichs fällt, das seine Form im Batteriebetriebstemperaturbereich hält. Durch Erhitzen oder Küh len des Elements auf die erste Temperatur, wird Druck auf mindestens einen Teil des Batteriegehäuses ausgeübt oder der ausgeübte Druck wird freigesetzt.

Claims

Batterie, worin positive Elektroden und negative Elektroden, die mit dazwischen liegenden Separatoren angeordnet sind, in einem Batteriegehäuse untergebracht sind, zusammen mit einem festen Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung und worin ein Element mit einer Form, die sich bei einer ersten Temperatur ändert, vorgesehen ist, die niedriger ist als der Schmelzpunkt dieser Separatoren, allerdings oberhalb des Betriebstemperaturbereichs liegt, worin dieses Element Druck in mindestens einen Bereich innerhalb des Batteriegehäuses ausübt, wenn es auf die erste Temperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Element die veränderte Form bei Temperaturen aufrechterhält, die innerhalb des Betriebstemperaturbereichs fallen.
Batterie nach Anspruch 1, worin die negativen Elektroden mindestens Lithium als aktives Material enthalten und eine nicht wässrige Lösung als Elektrolytlösung verwendet wird.
Batterie nach Anspruch 1, worin der Betriebstemperaturbereich von –30°C bis 80°C liegt.
Batterie nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die negativen Elektroden und die positiven Elektroden an einem negativen Sammler und einem positivem Sammler befestigt sind und mit den Einlass- und Auslassenden der negativen und positiven Sammler verbunden sind.
Batterie nach Anspruch 1, die weiterhin einen elastischen Körper und eine Stoppervorrichtung zum Unterdrücken der elastischen Kraft des elastischen Körpers aufweist, wobei die Stoppervorrichtung aus diesem Element zusammengesetzt ist.
Batterie nach Anspruch 1, worin, wenn die Form des Elements geändert ist, ein Druck in die Richtung ausgeübt wird, wo die Entfernung zwischen den positiven Elektroden verringert ist.
Batterie nach Anspruch 6, worin das Element zwischen der Innenwand des Batteriegehäuses und der positiven Elektrode und/oder negativen Elektrode oder zwischen den positiven und negativen Elektroden vorgesehen ist, wenn eine Vielzahl dieser Elektroden angeordnet ist und/oder worin dieses Element das Batteriegehäuse bildet.
Batterie nach Anspruch 1, worin, wenn die Form des Elements verändert ist, die positiven Elektroden (oder der positive Sammler) elektrisch an die Einlass-/Auslass-Enden für die positiven Elektroden verbunden wird und / oder die negativen Elektroden (oder der negative Sammler) elektrisch mit den Einlass-/Auslass-Enden für die negativen Elektroden verbunden wird.
Batterie nach Anspruch 1, worin, wenn die Form des Elements verändert ist, ein Sicherheitsventil, das in dem Batteriegehäuse vorgesehen ist, aktiviert wird.
Batterie nach Anspruch 1, worin das Element aus einer Legierung oder einem Harz gebildet ist, das eine Formspeicherfunktion aufweist.
Batterie nach Anspruch 10, worin das Element aus einer Formspeicherlegierung gebildet ist.
Batterie nach Anspruch, worin das Element aus einem Material hergestellt ist, dessen Volumen bei der ersten Temperatur größer wird.
Batterie nach Anspruch 12, worin das Material ein Gas erzeugt, wenn sein Volumen größer wird.
Batterie nach Anspruch 1, worin das Element aus einem Material hergestellt ist, das die veränderte Form bei der ersten Temperatur und dann die veränderte Form bei einer zweiten Temperatur, die aus dem Betriebstemperaturbereich heraus fällt, annimmt.
Batterie nach Anspruch 6 oder 7, worin das Element aus einem Material hergestellt ist, das eine Form bei der ersten Temperatur nimmt und dann eine andere Form bei der zweiten Temperatur, die aus dem Betriebstemperaturbereich heraus fällt, annimmt, und worin, aufgrund der Änderung der Form des Elements bei der zweiten Temperatur, der Druck, der in die Richtung entgegengesetzt zu den Elektroden ausgeübt wird, freigesetzt wird.
Batterie nach Anspruch 14, worin das Element aus einem Material hergestellt ist, das eine Form bei der ersten Temperatur annimmt und das dann eine andere Form bei der zweiten Temperatur, die aus dem Betriebstemperaturbereich heraus fällt, annimmt, und worin, aufgrund der Änderung der Form des Elements bei dieser zweiten Temperatur, die Aktivierung des Sicherheitsventils, das in dem Batteriegehäuse vorgesehen ist, eingestellt wird.
Batterie nach dem Anspruch 8, worin das Element aus einem Material hergestellt ist, das eine Form bei der ersten Temperatur einnimmt und dann eine andere Form bei der zweiten Temperatur, die aus dem Betriebstemperaturbereich heraus fällt, annimmt, und worin, aufgrund der Änderung der Form bei der zweiten Temperatur, die elektrische Verbindung der positiven Elektroden (oder des positiven Sammlers) mit den Einlass-/Auslass-Enden für die positiven Elektroden unterbrochen wird, und/oder die elektrische Verbindung der negativen Elektroden (oder des negativen Sammlers) mit den Einlass-/Auslass-Enden für die negativen Elektroden unterbrochen wird.
Batterie nach Anspruch 17, worin ein zweites Element, das anders als das zweite Element ist und dessen Form durch die Temperatur geändert wird, vorgesehen ist und worin das Sicherheitsventil in dem Batteriegehäuse aktiviert wird, wenn die Form des zweiten Elements verändert wird und die Temperatur, bei der dieses Sicherheitsventil aktiviert ist, erhöht wird, so dass die Temperatur höher als die zweite Temperatur ist.
Batterie nach Anspruch 9, worin das Element aus einem Material hergestellt ist, das eine Form bei der ersten Temperatur annimmt und dann eine andere Form bei der zweiten Temperatur, die aus dem Betriebstemperaturbereich heraus fällt, annimmt, und worin die Aktivierung des Sicherheitsventils in dem Batteriegehäuse angehalten wird, wenn sich die Form des zweiten Elements ändert.
Batterie nach Anspruch 14, worin die geänderten Formen, die das Element bei der ersten Temperatur und bei der zweiten Temperatur annimmt, reversibel sind.
Batterie nach Anspruch 1, die weiterhin eine Kompressionsegalisierungsvorrichtung für einen gleichmäßig ausgeübten Druck aufweist.
Batterie nach Anspruch 21, worin die Kompressionsegalisierungsvorrichtung aus einem Material hergestellt ist, das einen Zustand des Strömens bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt der Separatoren ist, annimmt und mit dem festen Elektrolyten und der Elektrolytlösung nicht reagiert, oder so vorgesehen ist, dass es damit nicht reagiert.
Batterie nach Anspruch 21, worin die Kompressionsegalisierungsvorrichtung zwischen dem Element und den Elektroden in dem Batteriegehäuse angeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Batterie, worin positive Elektroden und negative Elektroden mit dazwischen liegenden Separatoren angeordnet sind und die entstandene Struktur in einem Batteriegehäuse untergebracht ist, zusammen mit dem festen Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung, das die Schritte aufweist: Unterbringen mindestens der positiven Elektroden, der negativen Elektroden, der Separatoren und von einem Element, dessen Form bei einer Temperatur (eine erste Temperatur), die niedriger als der Schmelzpunkt der Separatoren ist und oberhalb des Betriebstemperaturbereichs der Batterie liegt, verändert wird und das seine veränderte Form bei Temperaturen, die innerhalb des Betriebstemperaturbereichs fallen, behält, in dem Batteriegehäuse und Erhitzen oder Abkühlen der entstandenen Struktur bei einer ersten Temperatur, die von der Temperatur verschieden ist, die zu der Zeit vorliegt, wenn die Unterbringung abgeschlossen ist.
Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach Anspruch 24, das weiterhin die Stufe umfasst, mit der eine Kompressionsegalisierungsvorrichtung in dem Element vorgesehen wird.
Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach Anspruch 24 oder 25, worin negative Elektroden, die Lithium als aktives Material enthalten, als negative Elektroden verwendet werden, eine nicht wässrige Elektrolytlösung als Elektrolytlösung verwendet wird und die Herstellungsvorgänge in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in der Wasser entsprechend entfernt wird.