JPH02148577A - 非水電解液２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属リチウムからなる負極板および正極板とを
・、相互間にセパレータを介在させ渦巻状に巻回して構
成した電極体を有する円筒形リチウム２次電池の安全性
の向上に関するものである。

従来の技術 第３図に、従来の円筒形リチウム２次電池の電庵体の構
成断面図を示す。第３図において、正極板１は二酸化マ
ンガンを活物質とする正極合剤をチタニウムまたはステ
ンレス製のエギスパンデッドメタルからなる芯材に充填
し、乾燥したものである。負極板２は金属リチウムから
なり、これら両極板間に帯状セパレータ３を介在させ全
体を渦巻状に巻回して構成する。七パレータは微細孔が
均一に分布されたポリプロピレン製フィルムである。内
部短絡が発生した場合、正負極板間に大’ｆｊｆ。

流が流れ、そのジュール熱でセパレータが熱収縮し、正
負極板それぞれを被覆し、電流がシャットダウンされる
ため、それ以上の発熱による金属リチウムの融解、発火
を抑止させる効果がある。

発明が解決しようとする課題 しかし、リチウム２次電池では、放電時にはリチウムが
負極板から電解液中にイオンとして溶解し充電時には再
び負極板上に析出する。リチウムが析出する際、デンド
ライトといわれる突起を形成し、充放電サイクルを繰り
返すに伴い、これが成長し、セパレータを貫通し正極板
と接触し、内部短絡が発生、発火する現象が見られる。

充放電サイクルを繰り返し、分解し観察した結果、電極
体の上下部においてデンドライト状リチウムの発生が顕
著に見られた。これは電極体の上下部は正極板、負極板
ともに、セパレータによる圧迫を受けておらず、空隙が
生じ、電解液が充分に浸透し、充放電反応（リチウムが
溶解、析出する反応）が活発に行われるためと考えられ
る。内部短絡が発生し、内部温度が上昇しセパレータが
熱収縮した場合でも電極体の上下部では、正負極板それ
ぞれが完全に被覆されておらず、温度上昇による発火の
危険性を完全に無くすことはできない。

この課題に対し、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の無水塩を封入した耐電解液性の容器を電極体の巻芯
部に挿入し、短絡発熱により上記各２ｇの少なくとも一
部が破壊され、容器内の粉末状の無水塩が負極板表面を
被覆し不活性にさせ、発火を抑止するということが提案
されている。

（特開昭６３−８６３５８参照）しかし、アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の無水塩、例えば塩化リチウ
ムは、ｆ末が電解液に溶解、拡散し、金属リチウム表面
を被覆し、効果を発揮するまでに時間を要すること、お
よび吸湿しやすいため、混入された水分が上記作動時に
電解液中に放出され、金属リチウムと反応しガス発生す
るなどの逆効果を生じる場合があり、十分な品質管理を
必要とするなどの課題があった。

本発明はこの課題を解決するためのもので、円筒形リチ
ウム２次電池の安全性の向上を目的とするものである。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は、従来の方法に
より構成した電極体の巻芯部に、融点が９０℃Ｗ上１７
０℃以下である固形パラフィンを単独で、あるいは融点
が９０℃以上１７０℃以下である樹脂製カプセルで流動
パラフィンを密封したものを挿入するものである。

作用 この構成により、内部短絡が発生した場合、セパレータ
が熱収縮し正負極板それぞれを被覆し始める一方、内部
温度が固形パラフィンの融点に達すると固形パラフィン
が融解し、あるいは、樹脂製カプセルが融点に達すると
、封入された流動パラフィンが流出し、主に電極体の上
下部においてセパレータを貫通し、正極板と接触してい
るデンドライト状リチウム、および負極板から脱離し浮
遊している針状あるいは粒状リチウムの表面を被覆し、
短絡発熱により金属リチウムが融解し発火する課題を解
消することとなる、 実施例１ 以下、図面を参照し説明する。

第１図は本発明節１の実施例による単３形円筒形リチウ
ム２次電池の構成断面図である。第１図において、正極
板１は二酸化マンガンを主活物質とする正極合剤をチタ
ニウムまたはステンレス製エキスパンデッドメタルから
なる芯材に充填し乾燥したものである。４は芯材と同じ
材質からなる正極リード板で芯材にスポソＩＩＧ接する
。負極板２は金属リチウムからなり、負極リード板６が
圧着されている。セパレータ３はポリプロピレンポリエ
チレンまたは両者の混合体からなる不織布、微孔膜シー
トを正負極板より幅の広い帯状に裁断したものである。

本実施例ではポリプロピレン製微孔膜シートを使用した
。

正負極板間にセパレータを介在させ全体を渦巻状に巻回
し電極体を構成しである。

次に前記電極体に下部絶縁リング６を装着してケース７
に挿入し、負極リード板をケースにスポット溶接する。

上部絶縁リング８を装着、さらにケース上部に溝入れし
た後、電解液（本実施例ではプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネートの混合溶媒に溶質として６フツ化
砒酸リチウムを溶解させたものを使用した）を注入する
。さらに電極体の巻芯部に、あらかじめ棒状に鋳造した
融点が１２０℃である固形パラフィン１ｏを挿入する。

ガスケットが組み込まれた封口板９を装着しカシメ封口
する。これにより電池の組み立てを完了する。

実施例２ 第２図は本発明第２の実施例による単３形円筒形リチウ
ム２次電池の構成断面図である。実施例１と異なる点は
、電解液を注入後、融点が１２０℃である樹脂製カプセ
ル１１に流動パラフィン１２を封入したものを挿入した
ものである。

なお、短絡現象をより顕著におこさせるため、実施例１
および２では、セパレータの上下幅を正負極板よりわず
かに大きくなる程度とし、さらに、デンドライト状リチ
ウムが生じやすいようにするため、充電電流は放電電流
の２倍（０，２０人）とした。

以上の構成で作製した本発明品と従来品との内部短絡発
生個数および発火個数を第１表にまとめて示した。充放
電条件は、了ｏｎ人定電流放電、１　ａ□ｍ人定電流充
電とし、放電時の下限電圧２、ＯＶ、充電時の上限電圧
３．８ｖとした。

これらの結果からも明らかなように、本発明は内部短絡
が発生した場合でも発熱による発火を抑止し、安全性を
向上させる点で優れている。

パラフィンおよび樹脂の融点が９０℃よす低い場合、前
記充放電条件で５０サイクル充放電させずれにおいても
見られた。融点が１７０℃より高い場合、内部温度がリ
チウムの融点を越えるためても従来と比較して少なくは
ない。

なお、棒状に鋳造した固形パラフィンは脆いので取り扱
いが雉しい。そこで、ガラスＦＪ１．維を芯材として添
加すると、よシ有効であることが確認された。

発明の効果 以上のように本発明によれば、正極板および負極板を充
放電に伴うデンドライト状リチウムの発生による短絡を
防止するため、これら両極板より幅の広い帯状セパレー
タを相互間に介在させ渦巻状に巻回し構成した電極体を
備えるとともに、さらに融点が９０℃以上１７０℃以下
である同形パラフィンを単独で、あるいは、融点が９０
′Ｃ以上１７０℃以下である樹脂製カプセルに流動バラ
フンを封入したものを挿入することにより、内部三路が
発生した場合でも、内部温度が上昇し固形パラフィンの
融点に達すると融解し、あるいは、樹脂製カプセルが融
点に達し、封入されていた流ｊパラフィンが流出拡散す
ることにより主に”ｉ［（７ｙ二の上下部においてセパ
レータを貫通し正極板と接触しているデンドライト状リ
チウム、負極板から脱離し浮遊している針状あるいは粒
状リチウムの表面を速やかに被覆し、短絡発熱による金
属リチウムの融解、発火を抑止するという効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例における円筒形リチウ
ム２次電池の１１Ｒ成断面図、第３図は従来の円筒形リ
チウム２次電池の電極体の構成断面図である。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・負極板、３・・
・・・・セパレータ、１０・・・・・・固形パラフィン
、１１・・・・・カプセル、１２・・・・・・流動”フ
ァイン。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名第 図 ｆ−＝正、権販 ２・−１舌販 ３−−−ヒへ６レータ ４−一正棲り−Ｙ′５【 ＋９．−−−５Ｌ知ハ８う刀ソ ｆ−正亮１瓦 ｅ−４！侮販 ３−−−セハーし一夕 手−−一正不正１ルド゛悶 ７−−ケース Ｂ−と却蛇Ｊ良及 ９−　　剋航狩り硫 ｔｏ−−一圓脣バラ７４：Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極板および負極板を、これら両極板より幅の広
   い帯状セパレータを相互間に介在させ渦巻状に巻回した
   電極体を備え、融点が９０℃以上１７０℃以下である固
   形パラフィンを電極体の巻芯部に挿入したことを特徴と
   する非水電解液２次電池。
2. （２）正極板および負極板を、これら両極板より幅の広
   い帯状セパレータを相互間に介在させ渦巻状に巻回した
   電極体を備え、融点が９０℃以上１７０℃以下である樹
   脂製カプセルに流動パラフィンを密封し、これを電極体
   の巻芯部に挿入したことを特徴とする非水電解液２次電
   池。