DE69528282T2

DE69528282T2 - Verfahren zur herstellung von kondensationsprodukten des melamins

Info

Publication number: DE69528282T2
Application number: DE69528282T
Authority: DE
Inventors: Eugene De Keijzer; Jozef Dijkstra
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1995-11-23
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: CN1067062C; DE69514544D1; CA2206535A1; EP0794976B1; EP0794948A1; DE69514544T2; EP0794948B1; KR100216479B1; WO1996016948A1; US20010008913A1; CN1288906A; US6342548B2; DE69528282D1; JP3743572B2; JP3620852B2; US5985960A; ES2181796T3; JPH10511409A; JPH10509998A; EP0794976A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Melamin-Kondensationsprodukts und insbesondere die Herstellung eines Melamin-Kondensationsprodukts, das frei von Halogenen ist und Flammenverzögerungsvermögen verleiht.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Melamin bildet Melamin-Kondensationsprodukte, wenn es unter bestimmten Umsetzungsbedingungen erhitzt wird. Bei dieser Umsetzung wird Ammoniak abgegeben. Ähnlich bilden Melaminsalze Kondensationsprodukte, wenn sie erhitzt werden. Melamin-Kondensationsprodukte schließen Melem, Melon und Melam, als auch Salze davon ein. Im Allgemeinen bildet sich Melam (C&sub6;H&sub9;N&sub1;&sub1;) bei Erhitzen von Melamin und/oder Melaminsalzen unter 315ºC und es ist ein Nebenprodukt der Melamin-Synthese. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung umfasst ein Melamin-Kondensationsprodukt ein Produkt, welches sich aus Selbstkondensation von Melamin oder einem Melaminsalz mit Entwicklung von Ammoniak ergibt. Somit ist ein Melamin-Kondensationsprodukt zum Beispiel nicht das Produkt der Kondensationsumsetzung zwischen Melamin und beispielsweise Formaldehyd, um Aminoharze zu erhalten.
Spezielle Verfahren, welche die Herstellung von Melam durch Kondensation betreffen, werden in zum Beispiel V. A. Gal'perin et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii; Vol. 7, Nr. 11, pp. 2431-2432 (Nov. 1971) und Gavrilova et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 13, No. 3, pp. 669-670 (März 1977) beschrieben. In Versuchen im Labormaßstab wurde Melamin unter Verwendung eines ZnCl&sub2; Kondensationsmittels bei einer Temperatur zwischen 290ºC und 320ºC in ein Salz von Melam umgewandelt. Speziell wurden 3,3 Gramm Melamin mit 1,7 Gramm wasserfreiem Zinkchlorid gemischt und für 1 Stunde bei einer Temperatur von 290ºC in einer offenen Röhre erhitzt. Die offene Röhre ist ein sogenanntes stationäres System. Das Produkt wurde mit siedendem Methanol gewaschen, um verbleibendes Zinkchlorid zu entfernen. Es wurde dann mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um verbleibendes Melamin zu entfernen. Das so erhaltene Zinksalz von Melam enthielt 87,2 Gew.-% Melam und 11,8 Gew.-% Zink. In einer zusätzlichen Behandlung, um Melam aus dem Melam-Zinksalz herzustellen, wurde das Zinksalz von Melam für 5-7 Minuten in einer 1% Lösung aus Natriumhydroxid gekocht. Als nächstes wurde die Lösung abfiltriert und gekühlt.
Der Niederschlag wurde mit heißem Wasser gewaschen und für 2 Stunden bei einer Temperatur von 170ºC getrocknet. Die Ausbeute des Produkts betrug 2,7 Gramm.
Die Prozentsätze an Zink und Chlor in dem Melamprodukt nach dieser zusätzlichen Behandlung wurden in dieser Referenz nicht berichtet. In späterer Arbeit wurde jedoch befunden, dass das Melamprodukt dieser Umsetzung einen Restgehalt von 3,5 Gew.-% Zink und 1,6 Gew.-% Chlorid hatte. In anderen Worten: es verbleiben bedeutende Mengen an Zinkchlorid in dem Melam, sogar nach Anstrengungen, es zu entfernen.
Das Vorhandensein von Zink- und Chloridverunreinigungen ist ein bedeutender Nachteil. Beide Ionen sind schwierig auszuwaschen. Ferner kann das Auswaschen von Zink und Chlorid aus dem Produkt einen hohen Grade an Hydrolyse des Melam ergeben.
Alternativ kann Melamin auch zu einem Kondensationsprodukt wie Melam im Labormaßstab (z. B. Milligramm- oder Grammskala) in Gegenwart von anorganischen Säuren als Kondensationsmittel umgewandelt werden. Anorganische Säuren schließen HCl, HBr, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Gemische daraus ein. Die Ammoniak- oder Melaminsalze dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden. Jedoch gibt es Nachteile dieser alternativen Synthesen in kleinem Maßstab. Diese schließen unter anderem eine Notwendigkeit für hohe Umsetzungstemperatur, niedrige Ausbeuten, einen hohen Grad an Melaminsublimation, Bildung von Nebenprodukten und Halogenrückständen in dem Endprodukt ein. Diese Nachteile machen diese Alternativen für eine Herstellung von einem Kondensationsprodukt von Melamin in kommerziellem Maßstab (also Kilogramm- oder Tonnenskala) ungeeignet.

Zusammenfassung und Ziele der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung eines Melamin-Kondensationsprodukts vorzusehen, das die Notwendigkeit an vordem schwieriger Praxis des Entfernens von Rückständen aus dem Produkt reduziert oder eliminiert.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzusehen, welches in der Lage ist, ein Melamin- Kondensationsprodukt in großem oder kommerziellem Maßstab herzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein effizientes Verfahren zum Herstellen eines Melamin-Kondensationsptodukts in Abwesenheit von Halogenen vorzusehen.
Diese und andere Ziele werden durch ein Verfahren für die Herstellung von mindestens einem Melamin-Kondensationsprodukt erfüllt, umfassend den Schritt: Erhitzen von Ausgangsmaterial, umfassend Melamin oder ein Melaminsalz: (i) mindestens eine organische Säure mit einer Carbon-, Sulfon- oder Phosphorgruppe in ihrer Struktur, (ii) mindestens ein Ammoniak- oder Melaminsalz der organischen Säure oder (iii) einem Gemisch aus (i) und (ii) unter für die Bildung von Melamin-Kondensationsprodukt wirksamen Umsetzungsbedingungen, vorhanden ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine formbare Polymerzusammensetzung vorzusehen, welche flammenhemmende Eigenschaften und thermische Stabilität aufweist.
Diese und andere Ziele weiden gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Polymerzusammensetzung erfüllt, welche umfasst: 1) ein Melamin-Kondensationsprodukt und 2) formbares Polymer, wobei die Menge des Melamin-Kondensationsprodukts und die Mengen an formbarem Polymer ausreichend sind, um der Polymerzusammensetzung Flammenverzögerungsvermögen und Formbarkeit zu verleihen.
Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung schließen ein: Reduzieren oder Eliminieren der Notwendigkeit für den schwierigen Schritt des Entfernens von verbleibendem Kondensationsmittel. Zusätzlich verleiht das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Melamin-Kondensationsprodukt die notwendigen Grade an Flammfestigkeit für viele Anwendungen.
Es ist ferner herausgefunden worden, dass besagte Melamin- Kondensationsprodukte, wie Melam mit einem verbleibenden Kondensationsmittelgehalt von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, zur Verwendung als Flammfestigkeitsmittel in Polymerzusammensetzungen hochgradig geeignet sind. Melamin- Kondensationsprodukte besitzen hohe thermische Stabilität im Vergleich mit anderen Flammfestigkeitsmitteln, wie zum Beispiel Halogenverbindungen und Melamin. Melam und höhere Melamin- Kondensationsprodukte wie Melem, Melon und Methon sublimieren und zersetzen sich nicht umfassend bei Temperaturen unter 350ºC. Als Folge weist die Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bessere thermische Stabilität im Vergleich zu Zusammensetzungen auf, welche herkömmliche Flammfestigkeitsmittel einschließen. Ein weiterer Vorteil ist, dass Gießformablagerungen dazu neigen, sich während des Spritzgießens der Melamgefüllten Polymerzusammensetzungen nicht zu bilden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Melamin-Kondensationsprodukte der vorliegenden Erfindung sind das Ergebnis von Selbstkondensation eines Ausgangsmaterials, welches Melamin oder Melaminsalz umfasst und die Entwicklung von Ammoniak ergibt. Beispielhafte Melamin-Kondensationsprodukte schließen Melam, Melem und Melon ein.
Vorzugsweise umfasst das Melamin-Kondensationsprodukt hauptsächlich Melam.
Beispiele für Melaminsalze schließen aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fettsäuren und Ameisensäure hergestellte Salze ein.
Der Erhitzungsschritt der vorliegenden Erfindung wird bei Temperaturen und unter Umsetzungsbedingungen bewirkt, die die Bildung eines Melamin-Kondensationsprodukts bewirken. Zum Beispiel kann der Erhitzungsschritt bei Temperaturen zwischen 250ºC und 350ºC bewirkt werden. Bevorzugt wird der Erhitzungsschritt jedoch bei einer Temperatur zwischen 280ºC und 320ºC bewirkt. Vorzugsweise wird Ammoniak von der Umsetzungsstelle entfernt, wie es sich entwickelt.
Als Kondensationsmittel wird in der vorliegenden Erfindung eine organische Säure verwendet. Die organische Säure der vorliegenden Erfindung kann ausgewählt werden aus einer Vielzahl an organischen Säuren. Im Allgemeinen hat die organische Säure eine Carbon-, Sulfon- oder Phosphorgruppe in ihrer Struktur. Andere saure Gruppen sind möglich. Sulfonsäuren sind bevorzugte organische Säuren. Insbesondere bevorzugt wird para-Toluolsulfonsäure verwendet.
Es kann ein Gemisch aus organischen Säuren verwendet werden. Zusätzlich kann ein Ammoniak- oder Melaminsalz der organischen Säure verwendet werden. Gemische aus organischer Säure und Ammoniak- oder Melaminsalzen davon können verwendet werden. Vorzugsweise wird eine organische Säure verwendet.
Im Allgemeinen kann die Menge an organischer Säure oder Salz von organischer Säure zum Beispiel zwischen 0,05 bis 5,0 mol bezogen auf die Menge an Melamin oder Melaminsalz betragen. Bevorzugt beträgt die Menge an organischer Säure oder Salz von organischer Säure zwischen 0,1 bis 3,0 mol bezogen auf die Menge an Melamin oder Melaminsalz.
Der Erhitzungsschritt wird vorzugsweise bewirkt, während dem Umsetzungsgemisch mindestens etwas Bewegung verschafft wird. Zum Beispiel kann das Umsetzungsgemisch gerührt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem gerührten Reaktor durchgeführt, der im wesentlichen horizontal aufgebaut ist. Als Folge von Kondensation wird Ammoniak, NH&sub3;, gebildet. Das Ammoniak kann unter Verwendung eines inerten Gases, wie zum Beispiel Stickstoff, aus dem Reaktor gespült werden. Die Länge der Umsetzung beträgt 1-6 Stunden, bevorzugt 3-5 Stunden.
Vorzugsweise ist das überwiegende Melamin-Kondensationsprodukt ein Melamsalz. Das Melamsalz kann mit einer Base neutralisiert werden, um Melam zu erhalten. Basen können zum Beispiel Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat und Lösungen daraus sein. Ammoniaklösung wird bevorzugt. Neben Melam können sich je nach den Umsetzungsbedingungen auch andere Melamin-Kondensationsprodukte bilden, wie Melem, Melon und Methon. Die Menge an Melamin-Kondensationsprodukten wird durch HPLC (= Hochdruck- Flüssigkeitschromatographie) bestimmt.
Die Melamin-Kondensation kann bevorzugt in einem im wesentlichen horizontal aufgebauten, gerührten Reaktor bei einer Temperatur zwischen etwa 250ºC und etwa 350ºC durchgeführt werden. Überraschenderweise ist herausgefunden worden, dass in einem im wesentlichen horizontal aufgebauten Reaktor bei einer Temperatur zwischen etwa 250ºC und etwa 350ºC eine Vielzahl an Substanzen als Kondensationsmittel verwendet werden können, um die Kondensationsumsetzung zu unterstützen. Diese schließen zum Beispiel Metallsalze ein. Metallsalze schließen Lewis-Säuren ein. Säuren, wie anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure können ebenfalls verwendet werden. Ammonium- oder Melaminsalze dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden. Hochsiedende organische Säuren, wie Fettsäuren oder Sulfonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für hochsiedende organische Säuren sind Stearin-, Palmitin- und/oder Oleinsäuren.
Das Melamin-Kondensationsprodukt wie Melam kann mit Polymeren gemischt werden, um flammfeste Zusammensetzungen zu erhalten. Es ist herausgefunden worden, dass Melamin-Kondensationsprodukte wie Melam mit einem verbleibenden Kondensationsmittelgehalt von unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,5 Gew.-% zur Verwendung als Flammfestigkeit verleihende Mittel in Polymerzusammensetzungen hochgradig geeignet sind. Die flammfesten Polymerzusammensetzungen, z. B. mindestens flammenhemmend, können durch Mischen von einem oder mehreren Polymeren zusammen mit einem Melamin-Kondensationsprodukt wie Melam in zum Beispiel einem Extruder bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise zwischen etwa 150ºC bis etwa 450º hergestellt werden. Das Gemisch wird in Granalien (oder eine ändere gewünschten physikalische Form, z. B. Pellets, Pulver, Flocken usw.) umgeformt.
Die relativen Mengen an Melamin-Kondensationsprodukt und formbarem Polymer werden so gewählt, dass die Endzusammensetzung mit Flammenverzögerungsvermögen und Formbarkeit versehen wird. Die Menge an Melamin-Kondensationsprodukt kann zum Beispiel zwischen etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% und insbesondere zwischen etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% liegen.
Von der endgültigen physikalischen Form der Zusammensetzung wird gegenwärtig nicht angenommen dass sie kritisch ist, vorrausgesetzt dass das Material, in welcher Form auch immer, Flammenverzögerungsvermögen besitzt. Pulverförmige Partikel der Polymerzusammensetzungen werden bevorzugt, welche in der Zusammensetzung relativ gleichförmig sind. Die Umformung in eine physikalische Endform kann auf unterschiedliche Weisen, wie den Fachleuten bekannt, praktiziert werden.
Polymere, welche mittels des Melamin-Kondensationsprodukts flammenfest sein können, sind vorzugsweise formbare Polymere. Vorzugsweise können die Polymere spritzgegossen werden und sind thermoplastische Polymere. In einigen Fällen können jedoch auch hitzehärtbare Polymere verwendet werden. Es können unterschiedliche Polymere und Gemische aus Polymeren verwendet werden. Beispiele schließen eines oder mehrere der folgenden Polymere ein:
(1) Polymere aus Mono- und Diolefinen, wie zum Beispiel Polypropylen (PP), Polyisobutylen, Poly-1-buten, Polymethyl-1- pentene, Polyisopren, Polybutadien, Polyethylen (gegebenenfalls quervernetzt), wie zum Beispiel hochverdichtetes Polyethylen (HDPE), niedrigverdichtetes Polyethylen (LDPE) oder lineares niedrigverdichtetes Polyethylen (LLDPE) oder Gemische daraus;
(2) Copolymere aus Mono- und Diolefinen, gegebenenfalls mit anderen Vinylmonomeren wie zum Beispiel Ethylenpropylen- Copolymere, lineares niedrigverdichtetes Polyethylen und Gemische aus diesen mit niedrigverdichtetem Polyethylen, als auch Terpolymere von Ethylen mit Propylen und ein Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-norbornen (EPT); ferner Gemische aus solchen Copolymeren mit den unter (1) beschriebenen Polymeren wie zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-propylen-Copolymere;
(3) Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol) und Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styrolbutadien, Styrolacrylnitril, Styrolalkylmethacrylat, Styrolbutadien-alkylacrylat, Styrol-maleinsäureanhydrid, Styrol-acrylnitril-methylacrylat, als auch Block-Copolymere von Styrol, wie zum Beispiel Styrol- butadien-styrol, Styrol-isopren-styrol, Styrol-ethylen/butylen- styrol oder Styrol-ethylen/propylen-styrol;
(4) Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol auf Polybutadien, Polybutadien-styrol oder Polybutadien-acrylnitril Copolymeren; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien (ABS); Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien (MBS); Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylat (oder Alkylmethacrylat) auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-propylendien-Terpolymer (AES), Polyalkylacrylat oder Polyalkylmethacrylat auf Acrylat-butadien-Copolymer, als auch Gemische mit den unter (3) beschriebenen Copolymeren.
(5) Polymere, welche von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon hergeleitet werden, wie Polyacrylate und Polymethacrylate und Polyacrylamide und Copolymere davon mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril-butadien- Copolymere, Acrylnitril-alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- alkoxyalkylacxylat-Copolymere oder Acrylnitril-alkylmethacrylat- butadien-Terpolymere;
(6) Polymere, welche von üngesättigten Alkoholen und Aminen hergeleitet werden, oder ihre Acylderivate oder Acetale, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, als auch die Copolymere mit den unter (1) beschriebenen Olefinen;
(7) Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder ihre Copolymere mit Bisglycidylethern;
(8) Polyacetale, wie Polyoxymethylen, als auch solche Polyoxymethylene, welche Comonomere enthalten, wie zum Beispiel Ethylenoxid; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen Acrylaten oder MBS;
(9) Polyphenylenoxid und Sulfid und ihre Gemische mit Styrolpolymeren oder mit Polyamiden;
(10) Polyurethane, hergeleitet von Polyethern, Polyestern und Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, als auch ihre Vorläuferprodukte;
(11) Polyamide und Copolyamide, welche von Diaminen und Dicarbonsäuren hergeleitet werden, und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, basierend auf einer aromatischen Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikationsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethyl-hexamethylen Terephthalamid, Poly-m-phenylenisophthalamid; Block- Copolymere von Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymere, Ionomere oder chemische gebundene oder aufgepfropfte Elastomere, oder mit Polyethern wie zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; ferner Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPT oder ABS, als auch während der Verarbeitung (RIM Polyamidsysteme) gebildete Polyamide;
(12) Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polybenzimidazole und Polysiloxane;
(13) Polyester, hergeleitet von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat, Polyhydroxybenzoate, als auch Block-Polyetherester, hergeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen; ferner Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS;
(14) Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone; und
(15) Duroplaste, wie zum Beispiel ungesättigte Polyester, gesättigte Polyester, Alkyd-Harze, Polyacrylate oder Polyether oder Zusammensetzungen, welche eines oder mehrere dieses Polymere und ein Vernetzungsmittel umfassen.
Die flammfesten Polymerzusammensetzungen können auch Inhaltsstoffe enthalten, welche in Polymerzusammensetzungen verwendet werden, wie den Fachleuten bekannt, wie zum Beispiel Füllstoffe, Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Stabilisatoren, Flammenverzögerungsmittel, synergetische Präparate, Verarbeitungshilfen und verstärkte Fasern, wie Kohlefasern oder Glasfasern.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele veranschaulicht werden.

Vergleichsbeispiel A

Melamin (5 Gramm) (DSM) und wasserfreies Zinkchlorid (2,5 Gramm) wurden in einem offenen Rohr für 1 Stunde bei 290ºC erhitzt. Das Produkt wurde zuerst mit siedendem Methanol und dann mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um das Zinksalz von Melam zu erhalten. Das Zinksalz von Melam wurde für 6 Minuten in einer 1% NaOH-Lösung gekocht. Nach Filtration und Kühlen wurde das Produkt bei 170ºC für zwei Stunden getrocknet, um Melam (3,95 Gramm) zu erhalten: Analyse des Produkts zeigte 3,5 Gew.-% Zink und 1,6 Gew.-% Chlorid.

Vergleichsbeispiel B

Ein Gemisch aus Melamin (25,2 Gramm) (DSM) und Ammoniumchlorid (5,4 Gramm) wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 340ºC in einem 300 ml Kolben, platziert in einem Ofen, erhitzt. Das während der Kondensationsumsetzung gebildete Ammoniak (NH&sub3;) wurde mittels Stickstoff aus dem Umsetzungsgemisch entfernt. Das Ammoniak wurde mit einer 1-molaren H&sub2;SO&sub4;-Lösung gefangen. Nach einer Umsetzungszeit von 2 Stunden bei 340ºC wurden die Inhalte der Kolbens gekühlt und mit einem Liter einer 3% Ammoniaklösung gewaschen. Nach Filtrieren und Trocknen wurde Melam (21,2 Gramm) erhalten. Der Chloridgehalt betrug 5,7 Gew.-%. Die Melamausbeute betrug 90%.

Vergleichsbeispiel C

Ein Gemisch in Pulverform, welches 80 Gew.-% Nylon 4,6 (Stanyl® von DSM) und 20 Gew.-% Melam, hergestellt wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben, umfasst, wurde in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 320ºC extrudiert und das Extrudat wurde granuliert. Die verbleibende Menge an Chlorid in dem erhaltenen Granulat machte das Produkt für Weiterverarbeitung aufgrund von Korrosionsverhalten ungeeignet.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Melamin (252 Gramm) (DSM) und para- Toluolsulfonsäure-monohydrat (174 Gramm) (Hoechst) wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 290ºC in einem 2-Liter-Kolben, platziert in einem Ofen, erhitzt. Das aus der Kondensationsumsetzung gebildete Ammoniak (NH&sub3;) wurde mittels Stickstoff aus dem Umsetzungsgemisch entfernt. Das Ammoniak wurde mit einer 1- molaren H&sub2;SO&sub4;-Lösung gefangen. Nach einer Umsetzungszeit von 2 Stunden bei 290ºC wurden die Inhalte der Kolbens gekühlt und mit einem Liter einer 3% Ammoniaklösung gewaschen. Nach Filtrieren und Trocknen wurde Melam (235 Gramm, 100% Ausbeute) erhalten. Der Schwefelgehalt betrug weniger als 0,015 Gew.-%. Somit betrug der para-Toluolsulfonsäuregehalt weniger als 0,08 Gew.-%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Melamin (25,2 Gramm) und Ammoniumparatoluolsulfonat (18,9 Gramm) wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 290ºC in einem 300 ml Kolben, platziert in einem Ofen, erhitzt. Das während der Kondensationsumsetzung gebildete Ammoniak (NH&sub3;) wurde mittels Stickstoff aus dem Umsetzungsgemisch entfernt. Das Ammoniak wurde mit einer 1-molaren H&sub2;SO&sub4;-Lösung gefangen. Nach einer Umsetzungszeit von 2 Stunden bei 290ºC wurden die Inhalte der Kolbens gekühlt und mit einem Liter einer 3% Ammoniaklösung gewaschen. Nach Filtrieren und Trocknen wurde Melam (23,1 Gramm) erhalten. Der para-Toluolsulfonsäuregehalt war unter 0,1 Gew.-%.

Beispiel 3

Ein horizontal angeordneter, doppelwandiger, gerührter Reaktor mit einer effektiven Kapazität von 120 Litern wurde durch einen thermostatisch gesteuerten, mit Öl beheizten Reaktormantel erhitzt, welcher auf 350ºC eingestellt war. Der Reaktor wurde mit Melamin (37,2 kg) und para-Toluolsulfonsäure (25,3 kg) befüllt. Der Reaktor wurde unter einem leichten Stickstoffüberdruck (0,6 m³/h) betrieben, um das gesamte, bei der Kondensationsumsetzung gebildete Ammoniak zu entfernen. Die Temperatur des Reaktorinhalts wurde langsam auf 300ºC angehoben, wonach sich der Inhalt abkühlen durfte. Die Gesamtumsetzungszeit betrug 260 Minuten, von welchen etwa 60 Minuten für das Erhitzen aufgewendet werden. Das Produkt wurde mit einer 3% Ammoniaklösung gewaschen, um Melam zu erhalten. Das Melam wurde für 3 Stunden bei einer Temperatur von 175ºC getrocknet, um trockenes Melampulver zu erhalten. Es wurden 34,1 kg (Ausbeute 99,1%) an trockenem Melampulver mit einem para-Toluolsulfonsäuregehalt von 0,2 Gew.-% erhalten.

Flammenbeständigkeitstest

Um die Flammenschutzmerkmale verschiedener Polymerzusammensetzungen zu bewerten, wurden Granalien von Polymerzusammensetzungen durch Injektionsspritzguss bei einer Temperatur zwischen etwa 250ºC und etwa 400ºC zu Testbarren verarbeitet. Die Testbarren hatten die Maße: 127 · 12,7 · 2,5 mm, 127 · 12,7 · 1,6 mm und 127 · 12,7 · 1,0 mm. Die Testbarren (10 für jeden Versuch) wurden dem Testverfahren gemäß Underwriters Laboratories, Inc., Bulletin 94, (UL 94) Combustion Test für die Klassifizierung von Materialien unterworfen.
Gemäß diesem Testverfahren wurden die untersuchten Materialien als 94 V-0, 94 V-1 oder 94 V-2 auf Basis der Ergebnisse von den 10 Proben pro Versuch klassifiziert. Eine Klassifizierung von 94 V-0 ist am schwierigsten zu erreichen und viele Anwendungen erfordern UL 94 V-0 Bewertungen bei sehr dünnen Abschnitten. Die Kriterien für jede dieser Klassifizierungen gemäß UL 94 sind wie folgt:
UL 94 V-0: Die Zeit des Loderns und/oder Zeit des Glühens nach Entfernung der Testflamme sollte. 10 Sekunden nicht überschreiten und sollte im Durchschnitt 5 Sekunden nicht überschreiten. Keines der Probenstücke darf lodernde Partikel herabtropfen lassen, welche Saugwatte entzünden.
UL 94 V-1: Die Zeit des Loderns und/oder Zeit des Glühens nach Entfernung der Testflamme sollte 30 Sekunden nicht überschreiten und sollte im Durchschnitt 25 Sekunden nicht überschreiten. Keines der Probenstücke darf lodernde Partikel herabtropfen lassen, welche Saugwatte entzünden.
UL 94 V-2: Die Zeit des Loderns und/oder Zeit des Glühens nach Entfernung der Testflamme sollte 30 Sekunden nicht überschreiten und sollte im Durchschnitt 25 Sekunden nicht überschreiten. Die Probenstücke lassen lodernde Partikel herabtropfen, welche Saugwatte entzünden.
Testbarren, welche für mehr als 30 Sekunden lodern und durchschnittlich mehr als 25 Sekunden nach Entfernung der Testflamme werden nicht gemäß UL 94 klassifiziert, sondern werden als "flammend" klassifiziert. UL 94 verlangt ferner von allen Probenstücken eines Tests, dass sie die V-Anforderungen erfüllen.

Beispiel 4

Ein Gemisch in Pulverform, welches 80 Gew.-% Nylon 4/6 (36,1 kg, StanylTM, DSM) und 20 Gew.-% Melam, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, umfasst, wurde in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 320ºC extrudiert und das Extrudat wurde granuliert. Es wurden Testbarren aus der gekörnten Polymerzusammensetzung gemäß UL 94 hergestellt. Die Testbarren wurden dem UL 94 Flammverzögerungstest unterworfen. Die sich ergebende UL 94 Bewertung betrug V-0 bei 1,6 mm.

Beispiel 5

In einem Versuch analog zu dem von Beispiel 4 wurde ein Pulvergemisch aus 90 Gew.-% Nylon 4/6 (36,1 kg, StanylTM, DMS) und 10 Gew.-% Melam (hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben) verarbeitet, um ein Granulat zu ergeben. Die aus diesem Granulat hergestellten Testbarren erfüllten die UL 94 V-0 Anforderungen bei 1,6 mm.

Beispiel 6

In einem Versuch analog zu dem von Beispiel 4 wurde ein Pulvergemisch aus 80 Gew.-% Nylon 6/6 (AkulonTM, DMS) und 20 Gew.-% Melam, hergestellt wie in Beispiel 3, zu einem Granulat verarbeitet. Die Testbarren erfüllten die UL 94 V-O Anforderung bei 1,6 mm.

Beispiel 7

Ein Gemisch in Pulverform, welches 80 Gew.-% ABS (RonfalinTM von DSM) und 20 Gew.-% Melam; hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, umfasst, wurde mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 275ºC extrudiert und verarbeitet, um ein Granulat zu ergeben. Es wurden Testbarren aus dem Granulat hergestellt und gemäß UL 94 getestet. Alle Testbarren erfüllten die UL 94 WO Anforderungen bei 1,6 mm.

Beispiel 8

Ein Gemisch, welches 80 Gew.-% Polyurethan und 20 Gew.-% Melam, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, umfasst, wurde in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 290ºC extrudiert und verarbeitet, um ein Granulat zu ergeben. Es wurden Testbarren durch Spritzguss aus dem Granulat hergestellt und auf Flammenverzögerungsvermogen untersucht. Alle Barren erfüllten die UL 94 V-0 Anforderung bei 1,6 mm Dicke der Testbarren.

Beispiel 9

Ein Gemisch, welches 80 Gew.-% Nylon 4.6 (Stanyl® von DMS) und 20 Gew.-% Melam mit 2 Gew.-% freier para-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Melam, umfasst, wurde in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 320ºC extrudiert. Aufgrund von Schaumproblemen erfüllten die hergestellten Testbarren nicht die UL94 Anforderungen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von mindestens einem Melamin- Selbstkondensationsprodukt, welches den Schritt des Erhitzens eines Ausgangsmaterials, umfassend Melamin oder ein Melaminsalz, bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 350ºC in Gegenwart einer Säure umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass: (i) mindestens eine organische Säure mit einer Carbon-, Sulfon- oder Phosphorgruppe in ihrer Struktur, (ii) mindestens ein Ammoniak- oder Melaminsalz von besagter organischer Säure, oder (iii) ein Gemisch aus (i) und (ii) vorhanden ist, wobei die Menge an besagter organischer Säure oder dem Salz davon zwischen 0,05 bis 5,0 Mol, bezogen auf ein Mol von besagtem Ausgangsmaterial beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagte organische Säure bei der Bildung von besagtem Melamin-Kondensationsprodukt verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei besagte organische Säure eine Sulfonsäure ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei besagte Sulfonsäure para- Toluolsulfonsäure ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagter Erhitzungsschritt in einem im wesentlichen horizontal angeordneten, gerührten Reaktor durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagter Erhitzungsschritt bei einer Temperatur zwischen 280ºC und 320ºC bewirkt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagte Menge an besagter organischer Säure oder Salz davon zwischen 0,1 bis 3,0 Mol liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagtes Ausgangsmaterial Melamin umfasst.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei besagtes Ausgangsmaterial Melamin ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagtes Melamin- Kondensationsprodukt Melam oder ein Melamsalz umfasst.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei besagtes Melamin- Kondensationsprodukt besagtes Melamsalz ist, welche dann gereinigt wird, um Melam zu ergeben.

12. Zusammensetzung, welche (i) ein formbares Polymer und (ii) ein Melamin-Kondensationsprodukt umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Melamin-Kondensationsprodukt durch das verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei besagtes Melamin- Kondensationsprodukt Melam umfasst.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei besagtes Melamin- Kondensationsprodukt einen verbleibenden Kondensationsmittelgehalt von weniger als 1 Gew.-% hat.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei besagtes formbares Polymer ein spritzgießbares Polymer ist.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Menge an (ii) zwischen 5 und 35 Gew.-% liegt.

17. Artikel, welcher besagte Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 umfasst.