JPS59204653A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。

熱可塑ｉ生ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタ
レートは機械的性質、電気的性質、耐熱性。

耐薬品性などに優れ、ｔａ維、フィルムとして多くまた
近年ガラス繊維で強化したポリブチレンテレフタレート
やポリエチレンテレフタレートがエンジニアリングプラ
スチックとして電気部品、自動車部品９機械部品等、工
業部品の分野で多量に使用されてきており、特に電気部
品として使用する際には樹脂の難燃化が必須条件となっ
ている。

従来、樹脂を難燃化するにはハロゲン化合物。

有機リン化合物、ハロゲン含有リン化合物などが用いら
れ、かなりその目的が達成されており、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂においては、有機ハロゲン化合物ないし有機
ハロゲン化合物とアンチモン含有化合物との組合せが有
効であるとされている。

特に近年、電気部品２機械部品等のプラスチック成形品
は軽量化、低コスト化の目的で、その成形品の肉厚が薄
（する方向に進んでいるが、一般に成形品が薄くなると
燃焼しやすくなり、従来の難燃性樹脂組成物では対応で
きない場合があり。

その改良が強く望まれているのが実情である。

本発明者らは従来の難燃性ポリエステル樹脂組成物より
もさらに優れた＆Ｉｉ燃性樹脂組成物を開発すべく鋭意
研究した結果、ハロゲン系難燃剤と特定の化合物とを熱
可塑性ポリエステル樹脂に配合すると難燃性が一般と向
上することを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量
部に対して、（イ）ハロゲン系難燃剤５〜４０重量部（
Ｑジシアンジアミド、ジシアンシアミシン。

ジグアニド、グアニジン、メラミンないしこれらの誘導
体から選ばれる化合物のうちの一種（以下ジシアンジア
ミド等という）と一般式ＣＩ）で示されるベンゼンスル
ホン酸系化合物との反応物２〜３０重量部 但しＲ＋”ＲｓはＨ，ＳＯ＋　ｌｊ　、ＮＨｘ　、　Ｃ
０ＯＨ，ＯＨ。

ＣＮ、　ＮＯ２またばアルキル基で同一または異なる基
である。

（ハ）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物をハロ
ゲン系難燃剤に対して重量比で０〜３倍、配合してなる
難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂と
は９例えばポリエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンチレフ
タレ−（・あるいは該アルキレンテレフタレート単位を
主成分とする共重合ポリエステルであり、共重合成分と
して種々の酸成分、グリコール成分を使用することがで
きる。例えば酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸。

５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸。

アゼライン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカル
ボン酸、テトラデカン−１，１４−ジカルボン酸、オク
タデカン−１，１８−ジカルボン酸ないしこれらのエス
テル等の酸誘導体を挙げることができる。またグリコー
ル成分としてはプロピレングリコール。

ジエチレングリコール、ペンチルグリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙
げることができる。

さらに熱可塑性ポリエステルとして、上記の他にテレフ
タル酸、イソフタル酸、　２．′Ｌ−”ス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンから合成されるような芳香族ポ
リエステル等も具体例として挙げることができる。

本発明において用いられるハロゲン系難燃剤としてはハ
ロゲンを含有する難燃剤であれば特に制限されるもので
はないが、熱可塑性ポリエステルに適したハロゲン系難
燃剤としては例えば、一般式（ｎ）ないしく］ＩＩ）で
示される化合物を挙げることができる。

（Ｘａ７（×Ｊ肩 但し−Ｘ−は一〇−、−３−、−５Ｏａ−あるいはアル
キレン基でＸ＋、Ｘａ、は同一ま４こは異なる基であっ
てＣ維たはＢｒであり、Ｒ１，Ｒ２，は同一・または異
なる基であって水素または水酸基またはアルキル基であ
る。ｍ、ｎは１〜５の整数＋　　ｘ＋　　ｙは０〜４の
整数で、　ｍ＋　ｘ　＝　５　、　　ｎ、　＋　ｙ　＝
　５を満足する整数である。

但ＬＸ＋　、Ｘ２　、Ｘｓは同一または異なる基であっ
て、　ｃＪ！または１３ｒであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は
同一または異なる基であって、水素またはアルキル基で
あり、Ｒ４は水素、アルキル基または芳香族残基である
。夕は１〜５の整数、ｍ、ｎは１〜４の整数、ＸはＯ〜
４の整数＋ｙ＋ｚは０〜３の整数であって＋　ｙｃ＋１
＝５．ｙ＋ｍ＝４．ｚ＋ｎ＝４を満足する整数である。

ｐは１以上の整数である。

本発明においてジシアンジアミド等と反応させて用いら
れるベンゼンスルホン酸系化合物は一般式（ＩＪで示す
ことができる。

但しＲ＋”ＲｓはＨ，ＳＯａ　ＩＩ　、　ＮＨｚ　、　
Ｃ０ＯＨ，Ｏｌｌ　。

ＣＮ、　ＮＯａまたはアルキル基で同一または異なる基
である。

そして一般式（りで示されるベンゼンスルホン酸系化合
物の具体例としては２例えばベンゼンスルホン酸、　ｏ
　−、ｍ−＋ないしｐ−アミノベンゼンスルホン酸、’
Ｏ−、＋ｎ−ないしｐ−スルホ安息香族、Ｏ−、ｍ−な
いしｐ−フェノールスルホン酸、２，４−フェノールジ
スルホン酸、　　１，３．５−ベンゼントリスルホン酸
、ｐ−ヘンゼンジスルホン酸１ｍ−ベンゼンジスルボン
酸、０．ｍ−ないしｐ−二トロベンゼンスルホン酸等を
挙げることができるが、少なくとも５Ｏ３Ｈ基を１個以
上有していればこれらの化合物に限定されるものではな
い。

またジシアンジアミド等とベンゼンスルホン酸系化合物
との反応は種々の方法で行うことができるが２通常はジ
シアンジアミド等とヘンセンスルホン酸系化合物の一種
類以上を適当な溶媒中に熔かし、加熱して反応させるの
が最も簡便な方法である。またジシアンジアミド等の使
用量はベンゼンスルボン酸系化合物に対して２通常はモ
ル比で０．５〜３倍の範囲であるが９等モル量を使用す
るのが最も好ましい。

本発明において必要に応して使用される有機もしくは無
機のアンチモン含有化合物としては種々の化合物を使用
することができるが１例えば三酸化アンチモン、リン酸
アンチモン、トリフェニルアンチモン等を具体例として
挙げることができ。

三酸化アンチモンが特に望ましい。

本発明における各成分の配合量に関しては、熱可塑性ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して、（イ）成分であ
るハロゲン系難燃剤が５重量部未満であるとｔｉｉ燃性
付与の面で不十分で、逆に４０重量部より多（配合して
も難燃性付与の効果は量に比例して良（なるわけではな
く、物性が低下する場合があるので好ましくない。

従ってハロゲン系Ｉｉｆ燃剤の配合量は熱可塑性ポリエ
ステル樹脂１０Ｑ重量部に対して５〜４０重量部の範囲
が望ましい。

次にジシアンジアミド等と一般式（Ｉ）で示されるベン
ゼンスルホン酸系化合物との反応物の配合量に関しては
、熱可塑性ポリニス７テル樹脂１００重量部に対して２
重量部未満であると、ハロゲン系難燃剤のＨ燃剤として
の効果をさらに向上させる面で不十分で、逆に３０重量
部より多く配合すると機械的性質、熱的性質が低下する
ことがあるので好ましくない。

従って該反応物の配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂１
００重量部に対して２〜３０重量部が好ましく、さらに
は２〜１５重量部が好ましい。

（ハン成分の有機もしくは無機のアンチモン含有化合物
の配合量に関しては（イ）成分のハロゲン系難燃剤に対
して３倍よりも多く配合しても、ハロゲン系難燃剤の助
剤としての効果は変わらないか逆に低下する場合がある
ので９通常はハロゲン系難燃剤に対して０〜３倍が望ま
しく　、０．１〜１倍の範囲が望ましい。

また成分（４）＜Ｔ：Ｉ）（／＼）の総計の配合量に関
しては、その総配合量が多くなれば難燃性付与という面
では良くなるが、ある量より多く配合すると機械的性質
、熱的性質等の性能が低下する場合があるので。

その総配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対して７〜５０重量部が好ましく、さらには１０〜４
０重量部、さらには１５〜３０重量部の範囲が好ましい
。

また本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には必要に
応じて、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維
、炭化けい素繊維、チタン酸繊維等の繊維状強化材を配
合することができる。

このような繊維状強化材を配合すれば機械的性質や熱変
形温度等の熱的性質が向上し優れた成形材料を提供する
ことができる。

さらに本発明の組成物に酸化防止剤、紫外線吸収剤２着
色剤、離型剤、充填剤等の各種無機系ないし有機系化合
物を配合して３例えば各種成形品。

フィルム、シート、ｔａ維状状物管状物等の形態に成形
して使用することができる。

４次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお実施例および比較例中に示した「部」は「重量
部」を示す。

（１）ジシアンジアミドとベンゼンスルホン酸系化合物
との反応物の調整 ジシアンジアミドとｐ−アミノベンゼンスルホン酸の等
モル量を混合乙て、熱水中で攪拌し、生成した反応物を
濾過、乾燥後、平均粒径５ｏμ以下に粉砕した。〔以下
１該反応物を反応物（Ｎと略記する。〕同様にジシアン
シアミジンとｐ−フェノールスルボン酸との等モル反応
物〔反応物（Ｂ）と略記スる〕、グアニジンとｐ−二ト
ロベンゼンスルホン酸との等モル反応物〔反応物（Ｃ）
と略記する〕を調整した。

実施例１．比較例１ 固有粘度０．６８　（フェノール／テトラクロルエタン
−６／４溶媒中、濃度０．５％、温度２０℃で測定〕の
ポリエチレンテレフタレート１００部にデカブロムジフ
ェニルエーテル１２Ｌ二酸化アンチモン４部９反応物（
Ａ）３部、ガラス繊維〔旭ファイバ〜グラス■製、　３
ｍｍ長チョツプドストランド、品番歯４２９　）　１５
部を配合し、押出機を用いてペレットを作成し、乾燥後
、射出成形機を用いて、シリンダ一温度２４０−２６０
−２７０℃、金型温度１３０℃、射出保圧時間１０秒、
射出圧力３００〜６００　ｋｇ／　ｃ＋ａの条件で５　
！ンＸ　’Ａ　！ンＸ　＋Ａ２！ンの試験片を成形した
（実施例１）。

比較として実施例１中の反応物（Ａ）のみをデカブロム
ジフェニルエーテルに置き換えて、デカブロムジフェニ
ルエーテルの量を１５部にしたペレットを作成し、同様
に５！シＸＶ２エン×浄）ンの試験片を成形した。（比
較例工）各試験片をＵＬ９４の規格に準じて難燃性を評
価すると、実施例１の試験片はｖ　−０を示したが比較
例１の場合はＶ−２の評価であった。

実施例２〜４．比較例２〜４ ポリエステルとして３分子量１０００のポリエチレング
リコールを１０重量％共重合したポリエチレンテレフタ
シー１−５難燃剤として下記一般式（ＩＶ）で示される
ポリ−ｐ−フェニレンオキシド骨格を有するハロゲン系
Ｈ燃剤を用いて、実施例１と同様にして２表１に示した
組成からなる２λエン厚の試験片のＮ燃性を評価した。

但し表中の部数はポリエステル樹脂１００部に対する重
量部である。

表１ 実施例５ 固有粘度０．６６のポリブチレンテレフタレート１００
部にデカブロムジフエ互ルエーテル１２部１反応物（Ａ
）４部、二酸化アンチモン５部、ガラス繊維３０部を配
合した組成物は弥！′厚の試験片でＵＬ９４゜Ｖ−Ｏの
難燃性を示した。

特許出願人　ユニチカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して。 （インハロゲン系難燃剤５〜４０重量部（ロ）ジシアン
   ジアミド、ジシアンシアミシン。 ジグアニド、グアニジン、メラミンないしこれらの誘導
   体から選ばれる化合物のうちの一種と下記一般式（りで
   示されるベンゼンスルホン酸系化合物との反応物２〜３
   ０重量部但しＲ＋−ＲｓはＨ，Ｓｌｈ　Ｈ、Ｎｌ２　、
   　Ｃ０ＯＨ，０１１。 ＣＮ、　ＮＯ２またはアルキル基で同一または異なる基
   である。 〔ノリ有機もしくは無機のアンチモン含有化合物をハロ
   ゲン系難燃剤に対して重量比で０〜３倍配合してなる難
   燃性ポリエステル樹脂組成物。 ２、ハロゲン系難燃剤が下記一般式（ＩＩ）で示される
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリエ
   ステル樹脂組成物。 但し−Ｘ−は一〇−、−３−、−３ｏ２−あるいはアル
   キレン基でＸＩ、Ｘ２．は同一または異なる基であって
   ＣＩまたはＢｒであり、Ｒ１，Ｒ２，ば同一または異な
   る基であって水素または水酸基またはアルキル基である
   。ｍｌｎは１〜５の整数＋　　ｘ＋　　ｙはＯ〜４の整
   数で、ｍ十ｘ＝５．ｎ＋）””５を満足する整数である
   。 ３、ハロゲン系難燃剤が下記一般式（［で示される化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリエステ
   ル４モ４脂組成物。 但しＸＩ、Ｘ２．Ｘ２は同一または異なる基であって、
   Ｃ線たはＢｒであり、旧、、Ｒ２，Ｒ３は同一または異
   なる基であって、水素またはアルキル基であり、Ｒ４は
   水素、アルキル基または芳香族残基である。ノは１〜５
   の整数、ｍ、ｎは１〜〜４の整数、ＸはＯ〜４の整数、
   ｙ、ｚは０〜３の整数であって、ＸＩＪ２　＝５．ｙ＋
   ｍ＝４．ｚ＋ｎ＝４を満足する整数である。ｐは１以上
   の整数である。