JPH10511409A - メラミンの縮合生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メラミン縮合生成物を製造する方法であって、（i）少なくとも１の有機酸、(ii)少なくとも１の、前記有機酸のアンモニアまたはメラミンの塩、または（iii）上記（i）と(ii)との混合物の存在中で、前記メラミン縮合生成物の形成に有効な反応条件下で、メラミンまたはメラミンの塩を含む出発物質を加熱する段階を含む方法。残留縮合剤含量１重量％未満を有するメラミン縮合生成物は、難燃性を有する成形可能なポリマー組成物において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 メラミンの縮合生成物の製造方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、メラミン縮合生成物の製造方法に関し、特にハロゲンを含まず、難 燃性を与えるメラミン縮合生成物の製造方法に関する。２．関連技術の記載 メラミンは、ある反応条件下で加熱されるとメラミン縮合生成物を形成する。 反応においてアンモニアが放出される。同様に、メラミンの塩は、加熱されると 縮合生成物を形成する。メラミン縮合生成物は、メレム(melem)、メロン(melone )およびメラム(melam)ならびにそれらの塩を含む。一般に、メラム（Ｃ₆Ｈ₉Ｎ₁₁ ）は、メラミンおよび／またはメラミン塩を315℃より下で加熱すると形成し、 メラミン合成の副生物である。本発明の目的のために、メラミン縮合生成物は、 メラミンまたはメラミン塩の、アンモニアを放出しての自己縮合から得られる生 成物を包含する。この故に、例えばメラミン縮合生成物は、メラミンと例えばホ ルムアルデヒドとの縮合反応（アミノ樹脂を生ずる）の生成物ではない。 縮合を経てのメラムの製造に関する詳細な方法は、例えばV.A.ガル´ペリン(G al'perin)らの、Zhurnal Organich eskoi Khimii 、第７巻、第11号、第2431〜2432頁（1971年11月）およびガフリロ バ(Gavrilova)らのZhurnal Organicheskoi Khimii、第13巻、第３号、第669〜67 0頁（1977年３月）に記載されている。実験室規模の実験においては、メラミン はＺｎＣｌ₂縮合剤を用いて、290℃〜320℃の温度で、メラムの塩に転化された 。詳細には、3.3ｇのメラミンを1.7ｇの無水塩化亜鉛と混合し、オープンチュー ブ中で290℃の温度で１時間加熱した。オープンチューブは、いわゆる静止系で ある。生成物を沸騰メタノールで洗浄して残留塩化亜鉛を除去した。次いでそれ を希塩酸で洗浄して残留メラミンを除去した。かくして得られたメラムの亜鉛塩 は、メラム87.2重量％および亜鉛11.8重量％を含んでいた。メラム亜鉛塩からメ ラムを製造するためのさらなる処理においては、メラム亜鉛塩を、水酸化ナトリ ウムの１％溶液中で５〜７分間沸騰させた。次に、この溶液を濾過して冷却した 。沈殿を熱水で洗浄し、170℃の温度で２時間乾燥した。生成物の収量は、2.7ｇ であった。 この追加の処理後のメラム生成物中の亜鉛および塩素のパーセンテージは、こ の参考文献には報告されていなかった。しかしながら、後者の研究において、こ の反応のメラム生成物は、亜鉛3.5重量％および塩素1.6重量％の残留含量を有し ていることがわかった。言い換えれば、有意の量の塩化亜鉛が、それを除く試み の後でさえ、メラム中に残っている。 亜鉛および塩素不純物の存在は、重要な欠点である。両 イオンは洗い落としにくい。さらに、生成物から亜鉛および塩素を洗い落とすこ とは、メラムの高い加水分解度をもたらし得る。 あるいは、メラミンはまた、実験室規模（例えばミリグラムまたはグラム規模 ）で、縮合剤としての無機酸の存在中で、メラムのような縮合生成物に転化され 得る。無機酸としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、硫酸、リン酸およびそれらの混合物を 包含する。これらの酸のアンモニアまたはメラミンの塩がまた使用され得る。し かしながら、これらの代替小規模合成には欠点がある。これらはとりわけ、高い 反応温度を必要とすること、低い収率、高いメラミン昇華度、副生物の形成およ び最終生成物中のハロゲン残留物を含む。これらの欠点は、これらの代替法を、 大量生産規模（例えばキログラムまたはトンの規模）のメラミンの縮合生成物の 製造には適さないものにする。 発明の要約および目的 本発明の目的は、生成物から残留物を除去することの、以前は困難であった実 施の必要を減らすまたは除く、メラミン縮合生成物のの製造方法を提供すること である。 本発明の他の目的は、大規模または大量生産の規模で、メラミン縮合生成物を 製造することができる方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、ハロゲン不在中で、メラミン縮合生成物を製造する 効率のよい方法を提供することであ る。 これらのおよび他の目的は、少なくとも１のメラミン縮合生成物を製造する方 法であって、(i)少なくとも１の有機酸、(ii)少なくとも１の、前記有機酸のア ンモニアまたはメラミンの塩、または(iii)上記(i)と(ii)との混合物の存在中で 、前記メラミン縮合生成物の形成に有効な反応条件下で、メラミンまたはメラミ ンの塩を含む出発物質を加熱する段階を含む方法によって満足される。 本発明のさらなる目的は、難燃性および熱安定性を有する成形可能なポリマー 組成物を提供することである。 これらのおよび他の目的は、1)メラミン縮合生成物および2)成形可能なポリマ ーを含むポリマー組成物であって、メラミン縮合生成物の量および成形可能なポ リマーの量が、前記ポリマー組成物に難燃性および成形性を与えるのに十分であ るところのポリマー組成物によって、本発明に従い満足される。 本発明の方法の利点は、残留する縮合剤を除去する困難な段階に対する必要性 を減らすまたは除くことを含む。さらに、本発明に従い得られるメラミン縮合生 成物は、多くの適用のために必要な難燃性のレベルを与える。 １重量％未満、さらに特に0.5重量％未満の残留縮合剤含量を有する、メラム のようなメラミン縮合生成物は、ポリマー組成物において防炎加工剤(flame pro ofing agent)として使用するのに非常に適していることが、さらにわかった。メ ラミン縮合生成物は、他の防炎加工剤、例えば ハロゲン化合物およびメラミンに比べて、高い熱安定性を有する。メラムおよび より高次のメラミン縮合生成物、例えばメレム、メロンおよびメトン（methone ）は、350℃より下の温度で、大量に昇華および分解することはない。その結果 、本発明のポリマー組成物は、慣用の防炎加工剤を組み込んだ組成物に比べて、 よりよい熱安定性を示す。さらなる利点は、メラムを調合したポリマー組成物の 射出成形中に、金型沈積物が形成される傾向がないことである。 発明の詳細な記載 本発明のメラミン縮合生成物は、メラミンまたはメラミン塩を含む出発物質の 自己縮合の結果であり、アンモニアの放出をもたらす。具体的なメラミン縮合生 成物としては、メラム、メレムおよびメロンを包含する。好ましくは、メラミン 縮合生成物は主としてメラムを含む。 メラミン塩の例としては、リン酸、硫酸、硝酸、脂肪酸およびギ酸から製造さ れる塩を包含する。 本発明の加熱の段階は、メラミン縮合生成物の形成を成し遂げる温度および反 応条件で行われる。例えば加熱段階は、約250〜約350℃の温度で行われ得る。し かし、好ましくは、加熱段階は、約280〜約320℃の温度で行われる。好ましくは 、アンモニアは、発生したら、反応部位から除かれる。 本発明において、縮合剤として有機酸が使用される。本 発明の有機酸は、種々の有機酸から選択され得る。一般に、有機酸は、その構造 中に、例えばカルボキシル基、スルホン基またはリン酸基を含み得る。他の酸基 が可能である。スルホン酸が好ましい有機酸である。最も好ましくは、パラ‐ト ルエンスルホン酸が使用される。 有機酸の混合物を使用することができる。さらに、有機酸のアンモニアまたは メラミンの塩が使用され得る。有機酸およびそのアンモニアまたはメラミンの塩 の混合物が使用され得る。好ましくは有機酸が使用される。 一般に、有機酸または有機酸の塩の量は、メラミンまたはメラミン塩の量に対 して、例えば約0.05〜約5.0モルであることができる。好ましくは、有機酸また は有機酸の塩の量は、メラミンまたはメラミン塩の量に対して、約0.1〜約3.0モ ルである。 加熱段階は好ましくは、反応混合物に少なくともいくらか振動を与えながら行 われる。例えば、反応混合物を撹拌することができる。好ましくは反応は、実質 的に水平に据えられた撹拌された反応器中で行われる。縮合の結果、アンモニア 、ＮＨ₃が形成される。アンモニアは、不活性ガス例えば窒素を用いて、反応器 から追放され得る。反応の長さは１〜６時間、好ましくは３〜５時間である。 好ましくは、メラム塩が優勢なメラミン縮合生成物である。メラム塩は、塩基 で中和されてメラムを与えることができる。塩基は、例えばアンモニア、水酸化 ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよびそれらの溶液で有り得る。アンモ ニア溶液が好ましい。反応条件によって、メラムの他に、他のメラミン縮合生成 物例えばメレム、メロンおよびメトンがまた形成され得る。メラミン縮合生成物 の量は、ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）によって決定される。メラミ ン縮合は好ましくは、実質的に水平に据えられた撹拌された反応器中で、約250 〜約350℃の温度で行われ得る。驚くべきことに、実質的に水平に据えられた撹 拌された反応器中で、約250〜約350℃の温度では、種々の物質が、縮合反応を助 けるために、縮合剤として使用できることが分かった。これらは、例えば金属塩 を包含する。金属塩はルイス酸を包含する。酸例えば無機酸例えばハロゲン化水 素酸、硫酸およびリン酸がまた使用できる。これらの酸のアンモニウムまたはメ ラミン塩がまた使用できる。高沸点の有機酸例えば脂肪酸またはスルホン酸がま た使用され得る。高沸点の有機酸の例としては、ステアリン酸、パルミチン酸お よび／またはオレイン酸である。 メラミン縮合生成物例えばメラムは、ポリマーと混合されて防炎組成物を与え ることができる。残留縮合剤含量１重量％未満、特には0.5重量％未満を有する メラミン縮合生成物例えばメラムは、ポリマー組成物において防炎加工剤として 使用するのに非常に適していることがわかった。防炎加工されたポリマー組成物 、例えば少なくとも難燃剤は、１以上のポリマーをメラミン縮合生成物例えばメ ラムと、例えば押出機中で、高められた温度例えば約150〜約450℃の温度で混合 することにより、製造することができ る。混合物は、顆粒（または他の所望の物理的形状、例えばペレット、粉末、フ レーク等）に変えられる。 メラミン縮合生成物および成形可能なポリマーの相対的な量は、最終組成物が 難燃性および成形性を備えるように選択される。メラミン縮合生成物の量は、例 えば約５〜約35重量％、より特には約10〜約25重量％であり得る。 その形が何であっても、物質が難燃性を有していれば、組成物の最終的な物理 的形状は重要であるとは現在は考えられていない。組成物中で比較的均一である 、ポリマー組成物の微粉粒子が好ましい。最終的な物理的形状への変換は、当業 者に公知の種々のやり方で行うことができる。 メラミン縮合生成物によって防炎加工され得るポリマーは、好ましくは成形可 能なポリマーである。好ましくは、ポリマーは射出成形されることができ、熱可 塑性ポリマーである。しかしながら、幾つかの場合、熱硬化性ポリマーがまた使 用できる。種々のポリマーおよびポリマーの混合物が使用できる。例としては、 以下のポリマーの１以上を包含する： (1) モノ‐またはジ‐オレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン（ＰＰ） 、ポリイソブチレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチル-1-ペンテン、ポリイソプレン 、ポリブタジエン、ポリエチレン（任意的に架橋されている）例えば高密度ポリ エチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または線状低密度ポリ エチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはこれらの混合物； (2) モノ‐またはジ‐オレフィンの（任意的に他のビニルモノマーを含む）コ ポリマー、例えばエチレン‐プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレンお よびこれらと低密度ポリエチレンとの混合物ならびに、エチレンとプロピレンお よびジエン例えばヘキサジエン、ジクロロペンタジエンまたはエチリデン ノル ボルネン（ＥＰＴ）とのターポリマー；さらにそのようなコポリマーと（1）に 記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン‐プロピレン コポリマー； (3) ポリスチレン、ポリ（ｐ-メチルスチレン）、ポリ（α‐メチルスチレン ）および、スチレンまたはα‐メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体と のコポリマー例えばスチレン ブタジエン、スチレン アクリロニトリル、スチ レン アルキルメタクリレート、スチレン ブタジエン アルキルアクリレート 、スチレン‐無水マレイン酸、スチレン‐アクリロニトリル‐メチルアクリレー ト、ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン‐ブタジエン‐ス チレン、スチレン‐イソプレン‐スチレン、スチレン‐エチレン／ブチレン‐ス チレンまたはスチレン‐エチレン／プロピレン‐スチレン； (4) スチレンまたはα‐メチルスチレンの、ポリブタジエン、ポリブタジエン ‐スチレンまたはポリブタジエン‐アクリロニトリルコポリマーへのグラフトコ ポリマー；スチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）の、 ポリブタジエンへのグラフトコポリマー （ＡＢＳ）；スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートのポリブ タジエンへのグラフトコポリマー（ＭＢＳ）；スチレンおよび無水マレイン酸の ポリブタジエンへのグラフトコポリマー；スチレン、アクリロニトリルおよび無 水マレイン酸またはマレイン酸イミドのポリブタジエンへのグラフトコポリマー ；スチレンおよびマレイン酸イミドのポリブタジエンへのグラフトコポリマー； スチレンおよびアルキルアクリレート（またはアルキルメタクリレート）のポリ ブタジエンへのグラフトコポリマー；スチレンおよびアクリロニトリルのエチレ ン‐プロピレン‐ジエン ターポリマーへのグラフトコポリマー（ＡＥＳ）；ポ リアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートのアクリレート‐ブ タジエンコポリマーへのグラフトコポリマー、ならびに（3）に記載のコポリマ ーとの混合物； (5) α，β‐不飽和酸およびその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリ アクリレートおよびポリメタクリレートおよびポリアクリルアミドおよび、それ の他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル‐ブタジエンコ ポリマー、アクリロニトリル‐アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニト リル‐アルコキシアルキルアクリレートコポリマーまたはアクリロニトリル‐ア ルキルメタクリレート‐ブタジエン ターポリマー； (6) 不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタール から誘導されたポリマー、例えばポ リビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビ ニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリル フタレート、ポリアリルメラミン、ならびに（1）に記載のオレフィンとのコポ リマー； (7) 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレング リコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたは、ビスグリシ ジルエーテルとのそれらのコポリマー； (8) ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー例えば エチレンオキシドを含有するそのようなポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレ タン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール； (9) ポリフェニレンオキシドおよびスルフィドおよび、スチレンポリマーとま たはポリアミドとのそれらの混合物； (10)ポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから誘導された、一方 に末端水酸基および他方に脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを有するポリ ウレタン、ならびにそれらの前駆体生成物； (11)ジアミンおよびジカルボン酸から誘導された、および／またはアミノカル ボン酸または対応するラクトンから誘導された、ポリアミドおよびコポリアミド 、例えばポリアミド４、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、ポリアミド11 、ポリアミド12、芳香族ジアミンおよびアジピン酸に基づく芳香族ポリアミド； ヘキサメチレンジアミン およびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および任意的に変性剤としてエ ラストマーから作られたポリアミド、例えばポリ-2,4,4-トリメチル ヘキサメ チレン テレフタルアミド、ポリ-m-フェニレンイソフタルアミド；ポリアミド の、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合 したまたはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、またはポリエー テルとの例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ テトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；さらに、ＥＰＴまたはＡＢ Ｓで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、ならびに加工中に形成されたポ リアミド（ＲＩＭポリアミド系）； (12)ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾールおよ びポリシロキサン； (13)ジカルボン酸およびジアルコールから誘導された、および／またはヒドロ キシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポ リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-ジメチロ ールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒ ドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエ ステル；さらに、ポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル； (14)ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ エーテルスルホンおよびポリエーテル ケトン；および (15)熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、アルキド 樹脂、ポリアクリレートまたはポリエーテルまたは、これらのポリマーの１以上 および架橋剤を含む組成物。 防炎加工されたポリマー組成物はまた、当業者に公知の、ポリマー組成物に使 用される成分、例えば充填剤、可塑剤、滑剤、安定剤、難燃剤、協力剤、加工助 剤および強化繊維例えば炭素繊維またはガラス繊維を含むことができる。 実施例 以下の限定的でない実施例によって、本発明をさらに説明する。比較例Ａ メラミン（５ｇ）（ＤＳＭ）および無水塩化亜鉛（２．５ｇ）をオープンチュ ーブ中で２９０℃で１時間加熱した。生成物をまず沸騰メタノールで、ついで稀 塩酸で洗浄して、メラムの亜鉛塩を与えた。メラムの亜鉛塩を１％ＮａＯＨ溶液 中で６分間沸騰した。濾過し、冷却した後、生成物を１７０℃で２時間乾燥して 、メラム（３．９５ｇ）を与えた。生成物の分析は、３．５重量％の亜鉛および １．６重量％の塩素を示した。比較例Ｂ メラミン（２５．２ｇ）（ＤＳＭ）および塩化アンモニウム（５．４ｇ）の混 合物を、オーブン中に置かれた ３００ｍｌフラスコ中で３４０℃の温度で撹拌しながら加熱した。縮合反応中に 形成したアンモニア（ＮＨ₃）を、窒素によって反応混合物から除去した。アン モニアを１モルのＨ₂ＳＯ₄溶液でトラップした。３４０℃で２時間の反応時間の 後、フラスコの内容物を冷却し、３％アンモニア溶液１リットルで洗浄した。濾 過し、乾燥した後、メラム（２１．２ｇ）を得た。塩素含量は５．７重量％であ った。メラムの収率は９０％であった。比較例Ｃ ナイロン-4,6（Stanyl；商標、ＤＳＭから）８０重量％および、比較例Ａで記 載したように製造したメラム２０重量％を含む粉末混合物を、２軸押出機で、３ ２０℃の温度で押出し、押出物を顆粒状にした。得られた顆粒中の塩素残留量は 、腐食挙動のため、生成物がさらに加工されるのを不適当にした。実施例１ メラミン（２５２ｇ）（ＤＳＭ）およびパラ‐トルエンスルホン酸１水和物（ １７４ｇ）（ヘキスト）の混合物を、オーブン中に置かれた２リットルフラスコ 中で２９０℃の温度で撹拌しながら加熱した。縮合反応から形成したアンモニア （ＮＨ₃）を、窒素によって反応混合物から除去した。アンモニアを１モルのＨ₂ ＳＯ₄溶液でトラップした。２９０℃で２時間の反応時間の後、フラスコの内容 物を冷却し、３％アンモニア溶液１リットルで洗浄した。濾過し、乾燥した後、 メラム（２３５ｇ）収率１００％）を得た。 硫黄含量は0.015重量％未満であった。ゆえに、パラ‐トルエンスルホン酸含量 は、0.08重量％未満であった。実施例２ メラミン（２５．２ｇ）およびパラ‐トルエンスルホン酸アンモニウム（１８ ．９ｇ）の混合物を、オーブン中に置かれた３００ｍｌフラスコ中で２９０℃の 温度で撹拌しながら加熱した。縮合反応中に形成したアンモニア（ＮＨ₃）を、 窒素によって反応混合物から除去した。アンモニアを１モルのＨ₂ＳＯ₄溶液でト ラップした。２９０℃で２時間の反応時間の後、フラスコの内容物を冷却し、３ ％アンモニア溶液１リットルで洗浄した。濾過し、乾燥した後、メラム（２３． １ｇ）を得た。パラ‐トルエンスルホン酸含量は0.1重量％未満であった。実施例３ 水平に配置された二重壁の撹拌された反応器（有効容積１２０リットルを有す る）を、サーモスタットで調温して制御した油加熱反応器ジャケット（３５０℃ に設定した）によって加熱した。反応器にメラミン（３７．２ｋｇ）およびパラ ‐トルエンスルホン酸（２５．３ｋｇ）を入れた。縮合反応において形成したア ンモニアをすべて除去するために、穏やかな窒素過圧（0.6ｍ³／時間）下で反応 器を運転した。反応器内容物の温度を徐々に３００℃に上げ、その後内容物を冷 却させた。全反応時間は２６０分間であり、そのうちのおよそ６０分間は、加熱 に費やした。生成物を３％アンモニア溶液で洗浄して、メラムを与えた。メ ラムを１７５℃の温度３時間乾燥して、乾燥メラム粉末を与えた。パラ‐トルエ ンスルホン酸含量0.2重量％を有する乾燥メラム粉末３４．１ｋｇ（収率９９． １％）を得た。防炎性(Flame-Proof)試験 種々のポリマー組成物の防炎性(flame proofing characteristic）を評価する ために、ポリマー組成物の顆粒を、約２５０〜約４００℃の温度で射出成形する ことによって、試験棒に加工した。試験棒は測定すると、127×12.7×2.5mm、12 7×12.7×1.6mmおよび127×12.7×1.0mmであった。試験棒（各実験につき10本） を、アンダーライターズ ラボラトリーズ社(Underwriters Laboratories,Inc. ）、ブレティン ９４（Bulletin 94）（UL-94）、コンバッション テスト フ ォー ザ クラシフィケーション オブ マテリアルズ（Combustion Test for the Classification of Materials）に従う試験法に供した。 この試験法によれば、試験した物質は、１実験当たり１０試料からの結果の基 づき、94 V-0、94 V-1または94V-2として分類された。94 V-0は達成するのが最 も難しい等級であり、多くの適用は、非常に薄い部分でUL94 V-0評価を必要とす る。UL 94にかかるこれらの等級のそれぞれの基準は以下の通りである： UL 94 V-0 ：試験炎を除去した後、有炎燃焼時間(flaming time)および／また は無炎燃焼時間(glowing time)が10秒を超えてはならず、かつ平均して５秒を超 えてはならな い。試料のいずれも、脱脂綿を発火させる火炎粒子（flaming particle)を滴下 しない。 UL 94 V-1 ：試験炎を除去した後、有炎燃焼時間および／または無炎燃焼時間 が30秒を超えてはならず、かつ平均して25秒を超えてはならない。試料のいずれ も、脱脂綿を発火させる火炎粒子を滴下しない。 UL 94 V-2 ：試験炎を除去した後、有炎燃焼時間および／または無炎燃焼時間 が30秒を超えてはならず、かつ平均して25秒を超えてはならない。試料は、脱脂 綿を発火させる火炎粒子を滴下する。 試験炎を除去した後、30秒より多く有炎燃焼し、かつ平均して25秒より多く有 炎燃焼する試験棒は、UL 94に従う分類をされないが、「有炎燃焼(flaming)」と して分類される。UL 94はさらに、すべての試験試料が、Ｖ要件に合うことを必 要とする。実施例４ ナイロン-4,6（３６．１ｋｇ、Stanyl；商標、ＤＳＭ）８０重量％および、実 施例３で記載したように製造したメラム２０重量％を含む粉末状の混合物を、２ 軸押出機で、３２０℃の温度で押出し、押出物を顆粒状にした。顆粒のポリマー 組成物から、UL 94に従って試験棒を作った。試験棒をUL 94難燃性試験に供した 。得られたUL 94評価は、1.6mmでV-0であった。実施例５ 実施例４と同様の実験において、ナイロン-4,6（３６． １ｋｇ、Stanyl；商標、ＤＳＭ）９０重量％およびメラム（実施例３で記載した ように製造した）１０重量％の粉末混合物を、加工して顆粒を与えた。この顆粒 から作った試験棒は、1.6mmでUL 94 V-0要件を満たした。実施例６ 実施例４と同様の実験において、ナイロン-6,6（Akulon；商標、ＤＳＭ）８０重 量％および実施例３で記載したように製造したメラム２０重量％の粉末混合物を 、加工して顆粒にした。試験棒は、1.6mmでUL 94 V-0要件を満たした。実施例７ ＡＢＳ（Ronfalin；商標、ＤＳＭから）８０重量％および実施例３で記載した ように製造したメラム２０重量％を含む粉末状の混合物を、２７５℃の温度で、 ２軸押出機で押出し、加工して顆粒を得た。この顆粒から試験棒を作り、UL 94 に従い試験した。すべての試験棒は、1.6mmでUL94 V-0要件を満たした。実施例８ ポリウレタン８０重量％および実施例３で記載したように製造したメラム２０ 重量％を含む混合物を、２９０℃の温度で、２軸押出機で押出し、加工して顆粒 を与えた。この顆粒から射出成形により試験棒を作り、難燃性を試験した。すべ ての試験棒は、試験棒の厚さ1.6mmでUL 94 V-0要件を満たした。実施例９ ナイロン-4,6（Stanyl；商標、ＤＳＭ）８０重量％および、メラムに対して２ 重量％の遊離のパラトルエンスルホン酸を有するメラム２０重量％を含む混合物 を、３２０℃の温度で、２軸押出機で押出した。発泡の問題により、製造した試 験棒はUL 94要件を満たさなかった。 本発明を、詳細にかつその特定の実施態様について記載してきたが、その意図 および範囲からはずれることなく、そこに種々の変更および修正がなされ得るこ とは当業者には明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１のメラミン縮合生成物を製造する方法であって、(i)少なくと も１の有機酸、(ii)少なくとも１の、前記有機酸のアンモニアまたはメラミンの 塩、または(iii)上記(i)と(ii)との混合物の存在中で、前記メラミン縮合生成物 の形成に有効な反応条件下で、メラミンまたはメラミンの塩を含む出発物質を加 熱する段階を含む方法。 ２．前記有機酸が、前記メラミン縮合生成物の形成において使用される請求項１ 記載の方法。 ３．前記有機酸が、スルホン酸である請求項２記載の方法。 ４．前記スルホン酸が、パラ‐トルエンスルホン酸である請求項３記載の方法。 ５．前記加熱する段階が、実質的に水平に配置された、撹拌された反応器中で行 われる請求項１記載の方法。 ６．前記加熱する段階が、約250〜約350℃の温度で行われる請求項１記載の方法 。 ７．前記加熱する段階が、約280〜約320℃の温度で行われる請求項１記載の方法 。 ８．前記有機酸またはその塩の量が、前記出発物質１モルに対して、約0.05〜約 5.0モルである請求項１記載の方法。 ９．前記有機酸またはその塩の量が、約0.1〜約3.0モルである請求項８記載の方 法。 10．前記出発物質がメラミンを含む請求項１記載の方法。 11．前記出発物質がメラミンである請求項10記載の方法。 12．前記メラミン縮合生成物が、メラムまたはメラム塩を含む請求項１記載の方 法。 13．前記メラミン縮合生成物が、次いで精製されてメラムを与えるところの前記 メラム塩である請求項12記載の方法。 14．残留縮合剤含量が１重量％未満である、メラムのようなメラミン縮合生成物 。 15．(i)成形可能なポリマーおよび(ii)メラミン縮合生成物を含む組成物であっ て、(i)の量および(ii)の量が、前記組成物に難燃性および成形性を与えるのに 有効であるところの組成物。 16．前記メラミン縮合生成物が、請求項１記載の方法によ り製造される請求項15記載の組成物。 17．前記メラミン縮合生成物が、メラムを含む請求項15記載の組成物。 18．前記メラミン縮合生成物が、残留縮合剤含量１重量％未満を有する請求項15 記載の組成物。 19．前記成形可能なポリマーが、射出成形可能なポリマーである請求項15記載の 組成物。 20．(i)の量が、約５〜約35重量％である請求項15記載の組成物。 21．請求項15記載の前記組成物を含む物品。 22．明細書および実施例に実質的に記載されたような、メラミン縮合生成物の製 造方法。 23．明細書および実施例に実質的に記載されたように、メラムのようなメラミン 縮合生成物を、ポリマー組成物において防炎加工剤として使用する方法。