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CN102807739A - 阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品 - Google Patents

阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品 Download PDF

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CN102807739A
CN102807739A CN2011101579130A CN201110157913A CN102807739A CN 102807739 A CN102807739 A CN 102807739A CN 2011101579130 A CN2011101579130 A CN 2011101579130A CN 201110157913 A CN201110157913 A CN 201110157913A CN 102807739 A CN102807739 A CN 102807739A
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CN
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flame retardant
copolyetherester
group
melamine
composition
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倪勇
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明公开了一种阻燃共聚醚酯组合物，其包含：(a)至少一种共聚醚酯；(b)约5-30重量％的至少一种无卤阻燃剂；(c)约0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；和(d)约0.01-5重量％的至少一种钼酸铵。在此还公开了包含由所述阻燃共聚醚酯组合物形成的部件的制品。

Description

阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品
技术领域
本公开涉及具有良好热稳定性的阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品。
背景技术
基于共聚醚酯弹性体的聚合组合物由于具有优异的机械性能(例如，撕裂强度、拉伸强度、抗挠寿命和耐磨性)，已经被人们用于形成机动车和电气/电子装置的部件。然而，很多时候，在车辆的引擎盖下的区域(under-hood area)和电气/电子装置内部可能会形成电弧，并且可能达到高温。因此，人们希望基于共聚醚酯的组合物在保持其它机械性能的情况下还具有低的可燃性和高的热稳定性。
人们已开发了多种阻燃剂体系并将其用于聚合材料如聚酯中，以提高其阻燃性。然而，出于毒性方面的考虑，无卤阻燃剂正获得越来越多的关注。在各种无卤阻燃剂中，由于稳定性和阻燃有效性，磷化合物(如次膦酸盐或双次膦酸盐)被最常使用。现有技术也表明，可以使用不同类型的增效化合物作为协效剂，与磷化合物组合，以进一步最大化其阻燃效果。例如，美国专利6,547,992公开了使用合成的无机化合物，如硅的氧化合物、镁化合物、元素周期表第二主族金属的金属碳酸盐、红磷、锌化合物、铝化合物或它们的组合作为阻燃协效剂；美国专利6,716,899公开了使用有机含磷化合物作为阻燃协效剂；美国专利6,365,071公开了使用含氮化合物(例如，三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、或三聚氰胺二硼酸盐)作为阻燃协效剂；美国专利6,255,371公开了使用磷酸与三聚氰胺或三聚氰胺的缩合物的反应产物(例如，三聚氰胺多磷酸盐(MPP))作为阻燃协效剂。此外，美国专利公开2008/0039571公开了使用金属氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化铝)、锑化合物(例如，三氧化二锑、锑酸钠、五氧化二锑等)、硼化合物(例如，硼酸锌、硼酸、硼砂等)、磷化合物(例如，有机磷酸酯、磷酸盐、卤代磷化合物、无机含磷盐等)或其他金属化合物(例如，钼化合物、三氧化钼、八钼酸铵(AOM)、锆化合物、钛化合物、锡酸锌、羟基锡酸锌等)作为主要阻燃剂或阻燃协效剂。
特别地，欧洲专利公开EP1883081以及PCT国际专利公开WO2009/047353和WO2010/094560分别公开了适用于形成的电线和电缆的绝缘层和/或护套的阻燃弹性体聚合物。在这些公开中，由(i)次膦酸和/或双次膦酸的金属盐、(ii)含氮阻燃协效剂(例如，三聚氰胺多磷酸盐)以及(iii)无机化合物(例如，硼酸锌)组成的组合被认为是优选的阻燃剂组合。另外，现有技术已证明了在聚合物组合物中加入多量的添加剂，如无机添加剂，会造成其某些性能的降低。而以上文献提到当使用这些阻燃剂组合时，可以有效地降低阻燃剂和阻燃协效剂的有效的总添加量，从而尽量减少对组合物的其他性能的副作用。然而，正如下面的实施例所表明的，申请人发现当将上述现有技术的阻燃剂组合用于共聚醚酯组合物时，其热稳定性非常差。因此，仍然需要研发同时具有良好阻燃性和良好热稳定性的共聚醚酯组合物。
公开内容
本公开的目的是提供热稳定性改善的阻燃共聚醚酯组合物，其包含：(a)45-94.89重量％的至少一种共聚醚酯；(b)5-30重量％的至少一种无卤阻燃剂；(c)0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；和(d)0.01-5重量％的至少一种钼酸铵，其中所述至少一种无卤阻燃剂包含选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的双次膦酸盐及它们的组合或聚合物中的至少一种：
Figure BSA00000516954600021
其中R1和R2相同或不同，R1和R2各自是氢，线性、支化或环状的C1-C6脂肪基团，或C1-C10芳基；R3是线性或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C1-C12烷基-亚芳基或C1-C12芳基-亚烷基；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、铯离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及它们中两种或更多种的组合；m、n、x各自是1-4相同或者不同的整数。
在阻燃共聚醚酯组合物的一个实施方案中，所述至少一种钼酸铵选自二钼酸铵、八钼酸铵及它们的组合。
在阻燃共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，所述至少一种无卤阻燃剂是二乙基次膦酸铝。
在阻燃共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，所述至少一种含氮化合物选自(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物和(iv)磷酸与三聚氰胺的缩合产物的反应产物
在阻燃共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，所述至少一种含氮化合物是三聚氰胺多磷酸盐。
在阻燃共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，所述组合物包含(a)56-91.4重量％的至少一种共聚醚酯；(b)7.5-25重量％的至少一种无卤阻燃剂；(c)1-15重量％的至少一种含氮化合物；和(d)0.1-4重量％的至少一种钼酸铵。
在阻燃共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，所述组合物包含(a)57-87.9重量％的至少一种共聚醚酯；(b)10-25重量％的至少一种无卤阻燃剂；(c)2-15重量％的至少一种含氮化合物；和(d)0.1-3重量％的至少一种钼酸铵。
本公开还提供了包含由上述阻燃共聚醚酯组合物形成的至少一个部件的制品。
在此公开的制品的一个实施方案中，所述制品选自机动车零部件和电气/电子装置。
在此公开的制品的另一个实施方案中，所述制品选自绝缘电线和电缆。所述绝缘电线和电缆可以包含一个或多个由上述阻燃共聚醚酯组合物形成的绝缘层和/或绝缘护套。
根据本公开，当给出带有两个具体的端点的范围时，应当理解，该范围包括该两个具体的端点内的任何值以及等于或约等于该两个端点中任一个的任何值。
具体实施方式
本公开公开了阻燃共聚醚酯组合物，其包含：
(a)至少一种共聚醚酯；
(b)约5-30重量％的至少一种无卤阻燃剂；
(c)约0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；和
(d)约0.01-5重量％的至少一种钼酸铵。
适于用在此公开的组合物中的共聚醚酯可以是具有多个通过酯键头尾连接的重复长链酯单元和重复短链酯单元的共聚物，所述长链酯单元由式(I)代表：
Figure BSA00000516954600041
且所述短链酯单元由式(II)代表：
Figure BSA00000516954600042
其中，
G为数均分子量为约400-6000的聚醚二醇去除末端羟基后剩余的二价基团；
R为数均分子量为约300或更小的二羧酸去除羧基后剩余的二价基团；
D为数均分子量为约250或更小的二醇去除羟基后剩余的二价基团，且
其中，
所述至少一种共聚醚酯含有约1-85重量％的所述重复长链酯单元和约15-99重量％的所述重复短链酯单元。
在一个实施方案中，在此公开的组合物中使用的共聚醚酯含有约5-80重量％的重复长链酯单元和约20-95重量％的重复短链酯单元。
在另一个实施方案中，在此公开的组合物中使用的共聚醚酯含有约10-75重量％的重复长链酯单元和约25-90重量％的重复短链酯单元。
在另一个实施方案中，在此公开的组合物中使用的共聚醚酯含有约40-75重量％的重复长链酯单元和约25-60重量％的重复短链酯单元。
在此所述的“长链酯单元”是指由长链二元醇和二元羧酸反应所得到的产物。合适的长链二元醇为含有端羟基的数均分子量为约400-6000、或约600-3000的聚(亚烷基醚)二元醇，包括但不限于聚(四亚甲基醚)二元醇、聚(三亚甲基醚)二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚环氧乙烷二元醇、以上聚(亚烷基醚)二元醇的共聚物以及如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二元醇之类的嵌段共聚物。所述长链二元醇也可以是两种或多种以上所述二元醇的混合物。
在此所述的“短链酯单元”是指由低分子量二元醇或其成酯衍生物与二元羧酸反应所得到的产物。适用的低分子量二元醇其数均分子量等于或小于约250(或约10-250，或约20-150，或约50-100)，包括但不限于脂族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物和芳族二羟基化合物(包括双酚)。在一个实施方式中，所用低分子量二元醇为包含约2-15碳原子的二羟基化合物，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1，5-二羟基萘等。在另一个实施方式中，所用低分子量二元醇为包含约2-8碳原子的二羟基化合物。在另一个实施方式中，所用低分子量二元醇为1，4-丁二醇。适用于此的双酚包括二(对羟基)联苯、二(对羟基苯基)甲烷和二(对羟基苯基)丙烷。
适用于此的低分子量二元醇的成酯衍生物是指由上述低分子量二元醇衍生所得的成酯衍生物，例如乙二醇的成酯衍生物(如环氧乙烷或碳酸乙二醇酯)或间苯二酚的成酯衍生物(如二乙酸间苯二酚酯)。在此，数均分子量的限定只适用于所述低分子量二元醇，因此只要相应的低分子量二元醇的数均分子量等于或小于约250，数均分子量大于约250的二元醇成酯衍生物也适用。所述的与上述长链二元醇或低分子量二元醇反应的“二元羧酸”为低分子量(即数均分子量等于或小于约300，或约10-300，或约30-200，或约50-100)的脂族、脂环族或芳族二元羧酸。
在此所述的“脂族二元羧酸”指具有两个各自与饱和碳原子相连的羧基的羧酸。如果与羧基相连的碳原子是饱和的并在脂族碳环上，则所述羧酸为“脂环族羧酸”。在此所述的“芳族二元羧酸”为具有两个各自与芳环结构中的碳原子相连的羧基的二元羧酸。在所述芳族二元羧酸中的两个羧基不一定都要连接在同一个芳环上，而当所述芳族二元羧酸包含多个芳环时，所述多个芳环可通过脂族或芳族二价基团或者例如-O-或-SO2-的二价基团相连。
在此适用的脂族或脂环族二元羧酸包括但不限于癸二酸、1，3-环己烷二元羧酸、1，4-环己烷二元羧酸、己二酸、戊二酸、4-环己烷-1，2-二元羧酸、2-乙基辛二酸、环戊烷二元羧酸、十氢-1，5-亚萘基二元羧酸、4，4′-联环己基二元羧酸、十氢-2，6-亚萘基二元羧酸、4，4′-亚甲基二(环己基)羧酸和3，4-呋喃二元羧酸。在一个实施方式中，所述二元羧酸选自环己烷二元羧酸、己二酸及其组合。
在此适用的芳族二元羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、具有两个苯核的二羧基化合物(例如二(对羧基苯基)甲烷、对羟基-1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸和4，4′-磺酰二苯甲酸)以及上述芳族二元羧酸的C1-C12烷基或环取代衍生物(例如卤代、烷氧基或芳基取代的衍生物)。在此适用的芳族二元羧酸还可以是例如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸的羟基酸。
在在此公开的共聚醚酯组合物的一个实施方式中，用于形成所述共聚醚酯组分的所述二元羧酸选自芳族二元羧酸。在另一个实施方式中，所述二元羧酸选自具有约8-16碳原子的芳族二元羧酸。在另一个实施方式中，所述二元羧酸可以是单独的对苯二甲酸或对苯二甲酸与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。
另外，适用于此的二元羧酸也包括二元羧酸的功能等价物。在形成共聚醚酯聚合物的过程中，所述二元羧酸功能等价物以与二元羧酸基本相同的方式与上述长链二元醇或低分子量二元醇反应。适用的二元羧酸功能等价物包括二元羧酸的酯和成酯衍生物，例如酰基卤和酸酐。在此，所述的数均分子量的限定只针对于相应的二元羧酸，而非其功能等价物(例如二元羧酸的酯或成酯衍生物)。因此，只要相应的二元羧酸的数均分子量等于或小于约300，则数均分子量大于约300的二元羧酸功能等价物也适用于此。另外，适用于此的二元羧酸还可包含任何基本不会影响所述共聚醚酯聚合物的形成及其在所述的组合物中的使用的取代基或取代基组合。
用于形成在此所述组合物中的所述共聚醚酯组分的长链二元醇可以是两种或更多种长链二元醇的混合物。同样地，用于形成所述共聚醚酯组分的低分子量二元醇以及二元羧酸也可以分别是两种或更多种低分子量二元醇的混合物以及两种或更多种二元羧酸的混合物。在一个优选的实施方式中，至少约摩尔％的上式(I)和(II)中R代表的基团为1，4-亚苯基，至少约70摩尔％的上式(II)中D代表的基团为1，4-亚丁基。如果在合成所述共聚醚酯时使用了两种或更多种二元羧酸，则优选使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物；如果使用了两种或更多种低分子量二元醇，则优选使用1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物。
作为所述共聚醚酯组合物中一个组分的所述至少一种共聚醚酯也可以是两种或更多种共聚醚酯的共混物。不要求用于共混物的各共聚醚酯均在上文就所述长链酯单元和所述短链酯单元所公开的重量百分比限定范围内。然而，基于加权平均值，两种或更多种共聚醚酯的共混物必须在本文就共聚醚酯所述的限定范围内。例如，在包含等量的两种共聚醚酯的共混物中，一种共聚醚酯可包5含约10重量％的短链酯单元，另一种共聚醚酯可包含约80重量％的短链酯单元，则得到的所述共混物中所述短链酯单元的加权平均值为约45重量％。
在一个实施方式中，所述共聚醚酯组合物中的所述至少一种共聚醚酯组分是由选自对苯二甲酸的酯、间苯二甲酸的酯及其组合的二元羧酸与一个是1，4-丁二醇的低分子量二元醇以及一个是聚(四亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)的长链二醇共聚得到的。在另一个实施方式中，所述共聚醚酯是由对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与1，4-丁二醇以及聚(四亚甲基醚)二醇共聚得到的。
适用于在此公开的组合物的共聚醚酯可通过本领域熟练技术人员所知的方法制备，例如利用常规的酯交换反应。
在一个实施方式中，所述制备方法包括在催化剂存在下加热一种二元羧酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、一种聚(亚烷基醚)二醇和摩尔过量的低分子量二元醇(1，4-丁二醇)，接着蒸馏去除通过酯交换反应形成的甲醇，继续加热直至不再蒸出甲醇。根据温度和催化剂的选择及低分子量二元醇的用量，该聚合反应可在几分钟至几小时内完成，从而得到一种低分子量预聚物。此类预聚物也可通过许多其他酯化或酯交换方法进行制备，例如长链二元醇可与短链酯均聚物或共聚物在催化剂存在下反应直至发生无规化。上述短链酯均聚物或共聚物可通过二甲酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与上述的低分子量二元醇(例如1，4-丁二醇)的酯交换，或游离酸(例如对苯二甲酸)与二元醇乙酸酯(例如1，4-丁二醇二乙酸酯)的酯交换进行制备。或者，上述短链酯共聚物也可通过合适的酸(例如对苯二甲酸)、酸酐(例如邻苯二甲酸酐)或酰氯(例如对苯二甲酰氯)与二元醇(例如1，4-丁二醇)的直接酯化进行制备。又或者，上述短链酯酯共聚物也可通过其他的有效方法，例如酸与环醚或碳酸酯的反应进行制备。
而由以上方法得到的预聚物的分子量可以通过蒸馏过量的低分子量二元醇得到提高，该方法称为“缩聚”。在该缩聚过程中，有进一步的酯交换发生，从而提高其分子量以及使共聚醚酯单元的排列无规化。一般为得到最佳结果，该缩聚过程是在低于约1mmHg的压力、约240℃-260℃的温度，且有抗氧化剂(例如1，6-双[(3，5-二叔丁基-4羟基苯)氨基苯丙酮]正己烷或1，3，5-三甲5基-2，4，6-三[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基]苯)存在的条件下进行的，且该缩聚过程一般会短于约2小时。为了避免在高温下保留时间过长而引起不可逆的热降解，优选使用用于酯交换反应的催化剂。多种催化剂都可适用于此，包括但不限于有机钛酸酯(例如单独或与乙酸镁或乙酸钙结合使用的钛酸四丁酯)、络合钛酸盐(例如衍生自碱金属或碱土金属的醇盐和钛酸酯的络合钛酸盐)、无机钛酸盐(例如钛酸镧)、乙酸钙/三氧化锑混合物、锂和镁的醇盐、亚锡催化剂及上述催化剂中任两种或更多种的组合。
在此公开的组合物中可以使用的共聚醚酯也可以从美国E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)(以下简称“杜邦”)以商品名Hytrel
Figure BSA00000516954600081
商购获得。
基于在此公开的阻燃共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种共聚醚酯的含量可以为约45-90重量％，或约50-80重量％，或约55-70重量％。
适于用在在此公开的组合物中的无卤阻燃剂可以选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的双次膦酸盐及它们的组合或聚合物：
Figure BSA00000516954600082
其中R1和R2可以相同或不同，R1和R2各自是氢，线性、支化或环状的C1-C6脂肪基团，或C1-C10芳基；R3是线性或支化的G1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C1-C12烷基-亚芳基或C1-C12芳基-亚烷基；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、铯离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及它们中两种或更多种的组合；m、n、x各自是1-4相同或者不同的整数。优选地，R1和R2可以独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R3可以选自亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基；且M可以选自铝离子和锌离子。更优选地，在此使用的次膦酸盐可以选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝及它们的组合。
在此使用的无卤阻燃剂也可以从瑞士科莱恩公司(Clariant(Switzerland))以商品名ExolitTMOP商购获得。
基于在此公开的阻燃共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种无卤阻燃剂的含量可以为约5-30重量％，或约7.5-25重量％，或约10-25重量％。
适于用在在此公开的阻燃共聚醚酯组合物中的含氮化合物可以包括但不限于例如美国专利No.6,365,071和7,255,814中记载的那些含氮化合物。
在一个实施方案中，在此使用的含氮化合物选自三聚氰胺、苯并胍胺、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、双氰胺、胍和碳二亚胺及它们的衍生物。
在另一个实施方案中，在此使用的含氮化合物可以选自三聚氰胺衍生物，其包括但不限于(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物和(iv)磷酸与三聚氰胺的缩合产物的反应产物。适合的缩合产物可以包括但不限于蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺以及它们的高级衍生物和混合物。三聚氰胺的缩合产物可以通过任何适合的方法(例如，PCT专利申请公开WO9616948中记载的那些方法)生产。磷酸与三聚氰胺的反应产物或者磷酸与三聚氰胺的缩合产物的反应产物应理解为是指得自于三聚氰胺与磷酸的反应或者得自于三聚氰胺的缩合产物(例如，蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺)与磷酸的反应的化合物。其实例包括但不限于例如在PCT专利申请公开WO9839306中记载的双三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐。
在另一个实施方案中，在此公开的组合物中所含的至少一种含氮化合物是三聚氰胺磷酸盐。
在另一个实施方案中，在此公开的组合物中所含的至少一种含氮化合物是三聚氰胺多磷酸盐。
基于在此公开的阻燃共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种含氮化合物的含量可以为约0.1-20重量％，或约1-15重量％，或约2-15重量％。
在此公开的阻燃共聚醚酯组合物中所含的钼酸铵可以是二钼酸铵或八钼酸铵。在此使用的钼酸胺也可以从美国克莱迈克斯钼业(Climax MolybdenumCompany(U.S.A.))或从美国聚合物添加剂集团(Polymer Additives Group(U.S.A.))以商品名CharmaxTM LS商购获得。
基于在此公开的阻燃共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种钼酸铵的含量可以为约0.01-5重量％，或约0.1-4重量％，或约0.1-3重量％。
在此公开的阻燃共聚醚酯组合物还可以包含其他添加剂，如着色剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、润滑剂、增韧剂、冲击改性剂、补强剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、划伤和擦伤改性剂、抗冲击改性剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、抗静电剂、填料及它们中两种或更多种的组合。适合的填料可以选自碳酸钙、硅酸盐、滑石、炭黑和它们中两种或更多种的组合。基于在此公开的组合物的总重量，这些其他添加剂的含量可以为约0.01-20重量％或约0.01-10重量％，或约0.2-5重量％，或约0.5-2重量％。
基于在此公开的组合物的总重量，所述至少一种共聚醚酯、所述至少一种无卤阻燃剂、所述至少一种含氮化合物和所述至少一种钼酸铵的含量可以：
●分别为约45-94.89重量％、约5-30重量％、约0.1-20重量％和约0.01-5重量％；或
●分别为约56-91.4重量％、约7.5-25重量％、约1-15重量％和约0.1-4重量％；或
●分别为约57-87.9重量％、约10-25重量％、约2-15重量％和约0.1-3重量％。
在此公开的共聚醚酯组合物是熔融混合的共混物，其中所有的聚合物组分在彼此内部充分分散，并且所有的非聚合物成分都均匀分散在聚合物基质中并被所述聚合物基质结合于其中，从而所述共混物形成统一的整体。可以使用任何熔融混合方法混合在此公开的组合物的聚合物组分和非聚合物成分。
如下面的实例所证实的，当与现有技术的以硼酸锌作为阻燃协效剂的阻燃共聚醚酯(CE1)相比时，在此公开的以钼酸铵作为阻燃协效剂的阻燃共聚醚酯组合物(E1和E2)在维持低可燃性的同时也具有改善的热稳定性。
在此还公开了包含一个或多个由在此公开的阻燃共聚醚酯组合物形成的部件的制品，其中所述制品包括但不限于机动车、电气/电子装置、家具、鞋类、屋顶结构、户外服装、水处理系统等。
在一个实施方案中，所述制品选自机动车。在该实施方案中，在此公开的阻燃共聚醚酯组合物可以用于形成例如空气进气管、等速万向节(CVJ)防尘套等的部件。
在另一个实施方案中，所述制品选自电气/电子装置。在该实施方案中，在此公开的阻燃共聚醚酯组合物可以用于形成电线和电缆的绝缘层或护套。更具体地说，所述制品可以选自电线和电缆，其包含由在此公开的阻燃共聚醚酯组合物形成的绝缘层和/或护套。例如，所述制品可以是绝缘电线或电缆，其包含两个或三个导电芯、两个或三个绝缘层和任选存在的绝缘护套，每个所述的绝缘层包围一个导电芯，所述绝缘护套包围导电芯和绝缘层，其中所述绝缘层和/或绝缘护套由在此公开的阻燃共聚醚酯组合物形成。
实施例
材料：
●共聚醚酯：从杜邦以商品名Hytrel
Figure BSA00000516954600111
3078获得的共聚醚酯弹性体；
●AO：从杜邦以商品名Hytrel30HS获得的抗氧化剂浓缩物；
●FR：从瑞士科莱恩公司以商品名ExolitTM OP1230获得的基于二乙基次膦酸铝的无卤阻燃剂；
●MPP：从中国杭州捷尔思阻燃化工有限公司获得的三聚氰胺多磷酸盐；
●ZB：从美国硼砂集团(US Borax(U.S.A.))以商品名FirebrakeTMZB获得的硼酸锌；
●AOM：从美国克莱迈克斯钼业获得的八钼酸铵；
●ADM：从美国克莱迈克斯钼业获得的二钼酸铵。
比较例CE1和实施例E1-E2
在比较例CE1和实施例E1-E2中，如下制备共聚醚酯组合物(所有组分均在表1中列出)：将适量的共聚醚酯、AO、FR、和ZB或钼酸铵(AOM或ADM)干燥，预混合，并在ZSK26双螺杆挤出机(购自德国Coperion Werner &Pfleiderer GmbH & Co.)中熔融共混，挤出机温度设定于190-210℃，挤出速度为300rpm，吞吐量为20kg/hr。在每个实施例中，制备绝缘电线，其中每个绝缘电线具有圆形截面且直径为约2mm，并且其中每个绝缘电线具有由所述共聚醚酯组合物制成的绝缘护套，并且所述绝缘护套包围由91股铜线制成的导电芯。根据UL1581，测量这样制备的绝缘电线的可燃性(VW-1)、拉伸强度和极限伸长，并在下表1中列出。此外，将绝缘电线在加热炉中在121℃或136℃下进一步老化168小时，再次测量它们的老化后拉伸强度和极限伸长率，并在下表1中列出。
如所显示的，在CE1中，共聚醚酯组合物中加入了硼酸锌作为阻燃协效剂，由其制成的绝缘电线在老化前的拉伸强度为10.54MPa，极限伸长率为652.68％。然而，当在121℃或136℃下老化绝缘电线168小时后，其拉伸强度和极限伸长率变得过弱。相比而言，在E1-E2中，向共聚醚酯组合物中加入钼酸铵用以替代硼酸锌，当绝缘电线在121℃下老化168小时后，其拉伸强度保持率和极限伸长率保持率分别为≥81％和＞76％，并且当绝缘电线在136℃下老化168小时后，其拉伸强度保持率和极限伸长保持率分别为≥62％和＞51％。
表1
ND*：太弱而不能测量。

Claims (11)

1.热稳定性改善的阻燃共聚醚酯组合物，其包含：
(a)45-94.89重量％的至少一种共聚醚酯；
(b)5-30重量％的至少一种无卤阻燃剂；
(c)0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；和
(d)0.01-5重量％的至少一种钼酸铵，
其中所述至少一种无卤阻燃剂包含选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的双次膦酸盐、及它们的组合或聚合物中的至少一种：
Figure FSA00000516954500011
其中R1和R2相同或不同，R1和R2各自是氢，线性、支化或环状的C1-C6脂肪基团，或C1-C10芳基；R3是线性或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C1-C12烷基-亚芳基或C1-C12芳基-亚烷基；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、铯离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及它们中两种或更多种的组合；m、n、x各自是1-4相同或者不同的整数。
2.如权利要求1所述的阻燃共聚醚酯组合物，其中所述至少一种钼酸铵选自二钼酸铵、八钼酸铵及它们的组合。
3.如权利要求1或2所述的阻燃共聚醚酯组合物，其中所述至少一种无卤阻燃剂是二乙基次膦酸铝。
4.如权利要求1-3中任一项所述的阻燃共聚醚酯组合物，其中所述至少一种含氮化合物选自(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物和(iv)磷酸与三聚氰胺的缩合产物的反应产物。
5.如权利要求4所述的阻燃共聚醚酯组合物，其中所述至少一种含氮化合物是三聚氰胺多磷酸盐。
6.如权利要求1-5中任一项所述的阻燃共聚醚酯组合物，其包含：
(a)56-91.4重量％的至少一种共聚醚酯；
(b)7.5-25重量％的至少一种无卤阻燃剂；
(c)1-15重量％的至少一种含氮化合物；和
(d)0.1-4重量％的至少一种钼酸铵。
7.如权利要求6所述的阻燃共聚醚酯组合物，其包含：
(a)57-87.9重量％的至少一种共聚醚酯；
(b)10-25重量％的至少一种无卤阻燃剂；
(c)2-15重量％的至少一种含氮化合物；和
(d)0.1-3重量％的至少一种钼酸铵。
8.制品，其包含至少一个由权利要求1-7中任一项所述的阻燃共聚醚酯组合物形成的部件。
9.如权利要求8所述的制品，其中所述制品选自机动车零部件和电气/电子装置。
10.如权利要求8所述的制品，其中所述制品选自绝缘电线和电缆。
11.如权利要求10所述的制品，其中所述绝缘电线和电缆包含一个或多个由权利要求1-7中任一项所述的阻燃共聚醚酯组合物形成的绝缘层和/或绝缘护套。
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