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CN103146153A - 阻燃的共聚醚酯组合物及包含其的制品 - Google Patents

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CN103146153A
CN103146153A CN2011104045915A CN201110404591A CN103146153A CN 103146153 A CN103146153 A CN 103146153A CN 2011104045915 A CN2011104045915 A CN 2011104045915A CN 201110404591 A CN201110404591 A CN 201110404591A CN 103146153 A CN103146153 A CN 103146153A
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倪勇
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

在此公开了阻燃的共聚醚酯组合物，其包含：(a)至少一种共聚醚酯；(b)约5-35重量％的至少一种不含卤素的阻燃剂；(c)约0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；(d)约0.1-10重量％的至少一种芳香族磷酸酯，和(e)约0.1-10重量％的至少一种线型酚醛树脂。本文还公开了包括由所述阻燃的共聚醚酯组合物制得的部件的制品。

Description

阻燃的共聚醚酯组合物及包含其的制品
技术领域
本公开涉及阻燃的共聚醚酯组合物及包含所述共聚醚酯组合物的制品。 
背景技术
由于基于共聚醚酯弹性体的聚合物组合物具有优异的机械性能(例如，撕裂强度、拉伸强度、挠曲寿命和耐磨性)，它们已被用于制造机动化的交通工具和电学/电子装置的部件。但是，通常在交通工具的发动机罩下的区域内和电学/电子装置内部可能形成电弧和高温。因此，在保留其机械性能的同时，还希望这种基于共聚醚酯的组合物能具有低可燃性和高热稳定性。 
各种阻燃系统已被开发和应用于聚合材料(例如聚酯)中，以提高其阻燃性。但是，出于毒性方面的考虑，不含卤素的阻燃剂愈发受到关注。在各种不含卤素的阻燃剂中，磷化合物(例如次膦酸盐或二次膦酸盐)因其稳定性和阻燃有效性而最常被使用。现有技术还已表明各种协效性化合物可用作协效剂与磷化合物一起进一步最大化其阻燃有效性。例如，美国专利6,547,992公开了使用合成的无机化合物，例如硅氧化合物、镁化合物、周期表第二主族金属的碳酸盐、红磷、锌化合物、铝化合物或这些的组合，作为阻燃协效剂；美国专利6,716,899公开了使用有机的含磷化合物作为阻燃协效剂；美国专利6,365,071公开了使用含氮化合物(例如，三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺二硼酸盐)作为阻燃协效剂；美国专利6,255,371公开了使用磷酸与三聚氰胺的反应产物或者三聚氰胺的缩合产物(例如，三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP))作为阻燃协效剂。 
具体地，欧洲专利公布EP1883081和PCT专利公布WO2009/047353和WO2010/094560分别公开了对于形成电线或电缆的绝缘层和/或护套有用的阻燃的弹性组合物。在那些公开中，以下几类物质：(i)次膦酸的金属盐和/或二次膦酸的金属盐，(ii)含氮化合物(例如，三聚氰胺多聚磷酸盐)， 和(iii)无机化合物(例如，硼酸锌)的组合被认为是优选的阻燃剂组合。另外，韩国专利KR 2010038701公开了在共聚醚酯中适用的阻燃剂组合，其包含有机次膦酸金属盐、三聚氰胺氰尿酸盐和芳香族磷酸酯。但是，正如以下实施例所示，本申请人发现，当所述现有技术的阻燃剂组合被用于共聚醚酯组合物中时，所述阻燃剂往往随着时间迁移至表面并引起析出。因此，仍然需要开发不析出的阻燃的共聚醚酯组合物。 
公开内容
本公开提供了一种阻燃的共聚醚酯组合物，其包含：(a)至少一种共聚醚酯；(b)5-35重量％的至少一种不含卤素的阻燃剂；(c)0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；(d)0.1-10重量％的至少一种芳香族磷酸酯；和(e)0.1-10重量％的至少一种线型酚醛树脂，其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％，而且其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂包含选自以下组中的至少一个：式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐及其组合或其聚合物。 
Figure BDA0000117033720000021
其中R1和R2相同或不同，并且R1和R2各为氢，直链、枝化或环状的C1-C6烷基基团，或者C6-C10芳基；R3是直链或枝化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团或者C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及其组合；并且m、n和x各为相同或不同的1-4的整数。 
在所述阻燃的共聚醚酯组合物的一个实施方案中，所述至少一种共聚醚酯的含量为15-95重量％，或者40-95重量％，或者40-90重量％，其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％。 
在所述阻燃的共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，在所述至少一种不含卤素的阻燃剂中，R1和R2各为氢，或者所述至少一种不含卤素的阻燃剂是次磷酸铝。 
在所述阻燃的共聚醚酯组合物的又一个实施方案中，所述至少一种不含卤素的阻燃剂的含量为5-30重量％，或者7.5-30重量％，其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％。 
在所述阻燃的共聚醚酯组合物的又一个实施方案中，所述至少一种含氮化合物选自(i)三聚氰胺氰尿酸盐，(ii)三聚氰胺的缩合产物，(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物，和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物，或者所述至少一种含氮化合物是三聚氰胺氰尿酸盐。 
在所述阻燃的共聚醚酯组合物的又一个实施方案中，所述至少一种含氮化合物的含量为1-15重量％，或者2-15重量％，其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％。 
在所述阻燃的共聚醚酯组合物的又一个实施方案中，所述至少一种芳香族磷酸酯选自：磷酸三芳基酯、磷酸三(烷基芳基)酯，及其两种或多种的组合，或者所述至少一种芳香族磷酸酯选自：磷酸三苯基酯、磷酸三(4-甲基苯基)酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、磷酸三(2，4，6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯基酯)(BDP)、间苯二酚双(磷酸二(二甲苯基)酯)(XDP)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、4，4’-联苯基双(磷酸二-(2，6-二甲基苯基)酯)及其两种或多种的组合。 
在所述阻燃的共聚醚酯组合物的又一个实施方案中，所述至少一种线型酚醛树脂具有式(IV)的结构： 
Figure BDA0000117033720000031
其中X是CH2、CH2CH2、CHCH3、CO，或者SO2；各个R独立地或同时地为氢原子、卤素原子、C1-20烷基基团、芳基基团、NO2、CN、Si， 或者羟基基团；并且n是1或更大的整数。 
在所述阻燃的共聚醚酯组合物的又一个实施方案中，所述至少一种线型酚醛树脂的含量为0.1-7.5重量％，或者0.1-5重量％，其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％。 
本公开还提供制品，其包含至少一个由上述阻燃的共聚醚酯组合物制得的部件，优选地，所述制品选自机动化交通工具部件和电学/电子装置。在一个实施方案中，所述制品选自绝缘的电线和电缆，优选地，所述绝缘的电线和电缆包含一层或多层由上述阻燃的共聚醚酯组合物制得的绝缘层和/或绝缘护套。 
根据本公开，当以特定的端点表述范围时，应理解该范围包括在这两个特定端点内的任何值以及等于或约等于这两个端点中的任一端点的任何值。 
具体实施方式
本文公开阻燃的共聚醚酯组合物，其包含， 
(a)至少一种共聚醚酯； 
(b)约5-35重量％的至少一种不含卤素的阻燃剂； 
(c)约0.1-20重量％的至少一种含氮化合物； 
(d)约0.1-10重量％的至少一种芳香族磷酸酯；和； 
(e)约0.1-10重量％的至少一种线型酚醛树脂。 
适合用于本文公开的组合物的共聚醚酯可以是共聚物，其含有多个通过酯键首尾相连的重复长链酯单元和重复短链酯单元，所述长链酯单元由式(I)表示： 
Figure BDA0000117033720000041
并且所述短链酯单元由式(II)表示： 
Figure BDA0000117033720000042
其中， 
G是从数均分子量约400-6000的聚醚二醇除去末端羟基基团后所剩的二价基团； 
R是从数均分子量约300或更小的二元羧酸除去羧基基团后所剩的二价基团； 
D是从数均分子量约250或更小的二醇除去羟基基团后所剩的二价基团，和 
其中， 
所述至少一种共聚醚酯包含约1-85重量％的所述重复长链酯单元和约15-99重量％的所述重复短链酯单元。 
在一个实施方案中，用于本公开的组合物的共聚醚酯包含约5-80重量％的所述重复长链酯单元和约20-95重量％的所述重复短链酯单元。 
在另一个实施方案中，用于本公开的组合物的共聚醚酯包含约10-75重量％的所述重复长链酯单元和约25-90重量％的所述重复短链酯单元。 
在又一个实施方案中，用于本公开的组合物的共聚醚酯包含约40-75重量％的所述重复长链酯单元和约25-60重量％的所述重复短链酯单元。 
在此所述的“长链酯单元”是指由长链二元醇和二元羧酸反应所得到的产物。合适的长链二元醇为含有端羟基的数均分子量为约400-6000、或约600-3000的聚(亚烷基醚)二元醇，包括但不限于聚(四亚甲基醚)二元醇、聚(三亚甲基醚)二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚环氧乙烷二元醇、以上聚(亚烷基醚)二元醇的共聚物以及如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二元醇之类的嵌段共聚物。所述长链二元醇也可以是两种或多种以上所述二元醇的混合物。在一个实施方案中，用于此的聚(亚烷基醚)二元醇是聚(四亚甲基醚)二元醇。 
在此所述的“短链酯单元”是指低分子量二醇或其成酯衍生物与二元羧酸的反应产物。适合的低分子量二醇是数均分子量为约250或更低，或者约10-250，或者约20-150，或者约50-100的那些，其非限制性地包括脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物，以及芳香族二羟基化合物(包括双酚)。在一个实施方案中，用于此的低分子量二醇是含有2-15个碳原子的二羟基化合物，例如，乙二醇；丙二醇；异丁二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；2，2-二甲基丙二醇；1，6-己二醇；1，10-癸二醇；二羟基环己烷；环己烷二甲 醇；间苯二酚；对苯二酚；1，5-二羟基萘等。在另一个实施方案中，用于此的低分子量二醇是含有2-8个碳原子的二羟基化合物。在又一个实施方案中，用于此的低分子量二醇是1，4-丁二醇。用于此的双酚非限制性地包括二(对羟基)联苯、二(对羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)丙烷以及其两种或多种的混合物。 
用于此的低分子量二醇的成酯衍生物包括衍生自上述低分子量二醇的那些，例如乙二醇的成酯衍生物(例如，氧化乙烯或碳酸亚乙酯)或者间苯二酚的成酯衍生物(例如，间苯二酚二乙酸酯)。在本文中，上述数均分子量范围仅适用于所述低分子量二醇。因此，属于二醇的成酯衍生物并且数均分子量大于250的化合物也可用于此，条件是相应的二醇的数均分子量为约250或更小。 
用于与上述长链二醇或低分子量二醇反应的“二元羧酸”是那些低分子量(即，数均分子量约300或更小，或者约10-300，或者约30-200，或者约50-100)的脂肪族的、脂环族的，或者芳香族的二元羧酸。 
本文使用的术语“脂肪族二元羧酸”是指含有各与饱和的碳原子相连的两个羧基基团的那些羧酸。若与羧基基团相连的碳原子是饱和的并且在脂肪环中，则该酸称为“脂环族二元羧酸”。本文使用的术语“芳香族二元羧酸”是指含有各与芳香族环结构中的碳原子相连的两个羧基基团的那些二元羧酸。所述芳香族二元羧酸中的两个羧基官能团不一定连接至相同的芳香环。当含有多于一个芳香环时，其可通过一个或多个脂肪族或芳香族二价基团或例如-O-或-SO2-的二价基团连接。 
用于此的脂肪族或脂环族的二元羧酸非限制性地包括：癸二酸；1，3-环己二酸；1，4-环己二酸；己二酸；戊二酸；4-环己烷-1，2-二羧酸；2-乙基辛二酸；环戊二酸；十氢-1，5-萘二甲酸；4，4’-双环己基二羧酸；十氢-2，6-萘二甲酸；4，4’-亚甲基双(环己基)甲酸；3，4-呋喃二酸及其两种或多种的组合。在一个实施方案中，用于此的二元羧酸选自环己烷二酸、己二酸及其两种或多种的组合。 
用于此的芳香族二元羧酸非限制性地包括：邻苯二甲酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；二苯甲酸；含有两个苯核的二羧酸化合物(例如，双(对羧苯基)甲烷；对-氧基-1，5-萘二甲酸；2，6-萘二甲酸；2，7-萘二甲酸；或4，4’-磺酰基 二苯甲酸)；和上述芳香族二元羧酸的C1-C12烷基和环的取代衍生物(例如其卤代、烷氧基和芳基衍生物)。用于此的芳香族二元羧酸还可以是，例如，羟基酸，如对-(β-羟乙氧基)苯甲酸。 
在本文公开的组合物的一个实施方案中，用来形成所述共聚醚酯组分的二元羧酸可选自芳香族二元羧酸。在另一个实施方案中，所述二元羧酸可选自含有约8-16个碳原子的芳香族二元羧酸。在又一个实施方案中，所述二元羧酸可以是单独的对苯二甲酸，或者对苯二甲酸与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。 
此外，用于此的二元羧酸还可包括二元羧酸的功能等效物。在制备所述共聚醚酯时，二元羧酸的功能等效物与上述长链和低分子量的二醇以基本上与二元羧酸相同的方式反应。二元羧酸的有用的功能等效物包括二元羧酸的酯或成酯衍生物，例如酰卤和酸酐。在本文使用时，上述数均分子量范围仅适用于相应的二元羧酸，不适用于其功能等效物(例如其酯或成酯衍生物)。因此，属于二元羧酸的功能等效物并且数均分子量大于300的化合物也可用于此，条件是相应的二元羧酸的数均分子量为约300或更小。此外，所述二元羧酸还可包含基本上不对所述共聚醚酯的制备和所述共聚醚酯在本文公开的组合物中的用途产生干扰的任何取代基团或其组合。 
用于制备本文公开的组合物的共聚醚酯组分的长链二醇还可以是两种或多种长链二醇的混合物。相似地，用于制备所述共聚醚酯组分的低分子量二醇和二元羧酸还可以分别是两种或多种低分子量二醇的混合物和两种或多种二元羧酸的混合物。在一个优选的实施方案中，在以上式(I)和(II)中，至少约70摩尔％的由R表示的基团是1，4-亚苯基，并且在上式(II)中至少70摩尔％的由D表示的基团是1，4-亚丁基基团。当两种或多种二元羧酸用于制备所述共聚醚酯时，优选使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，而当使用两种或多种低分子量二醇时，优选使用1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物。 
本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物中所含的至少一种共聚醚酯还可以是两种或多种共聚醚酯的混合物。所述混合物中所含的共聚醚酯不必各自满足上述对短链和长链的酯单元的重量百分比要求。但是，两种或多种共聚醚酯的混合物必须符合对共聚醚酯基于加权平均的上述值。例如，在包 含等量的两种共聚醚酯的混合物中，对于该混合物中加权平均约45重量％的所述短链酯单元而言，一种共聚醚酯可包含约10重量％的所述短链酯单元，另一种共聚醚酯可包含约80重量％的所述短链酯单元。 
在一个实施方案中，本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物中所含的至少一种共聚醚酯组分通过选自对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯及其混合物的二元羧酸酯与较低分子量的二醇(即1，4-丁二醇)和长链二醇(即聚(四亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二元醇)进行共聚获得。在另一个实施方案中，所述至少一种共聚醚酯通过对苯二甲酸酯(例如，对苯二甲酸二甲酯)与1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇共聚获得。 
用于本公开的组合物的共聚醚酯可按照本领域技术人员已知的任何适合的方法制备，例如利用常规的酯交换反应进行制备。 
在一个实施方案中，所述方法包括在催化剂存在下加热二元羧酸酯(例如，对苯二甲酸二甲酯)与聚(亚烷基醚)二醇和摩尔过量的低分子量二醇(例如，1，4-丁二醇)，然后蒸除酯交换反应形成的甲醇，并继续加热直至甲醇释放结束。取决于温度和催化剂类型的选择和所述低分子量二醇的用量，共聚可在数分钟至数小时内完成，并且导致形成低分子量的预聚物。此类预聚物还可通过许多备选酯化或酯交换步骤制得，例如，通过使长链二醇与短链酯均聚物或共聚物在催化剂存在下反应直至发生随机化而进行制备。所述短链酯均聚物或共聚物可通过上述二甲酯(例如，对苯二甲酸二甲酯)与低分子量二醇(例如，1，4-丁二醇)之间，或者游离酸(例如，对苯二甲酸)与乙酸二醇酯(例如，1，4-丁二醇二乙酸酯)之间的酯交换制备。或者，所述短链酯均聚物或共聚物可通过适当的酸(例如，对苯二甲酸)、酸酐(例如，邻苯二甲酸酐)，或者酰氯(例如，对苯二甲酰氯)与二醇(例如，1，4-丁二醇)直接酯化制备。或者，所述短链酯均聚物或共聚物可通过任何其它适合的方法，例如二元羧酸与环醚或碳酸酯反应，进行制备。 
此外，如上所述获得的预聚物可通过蒸馏过量的低分子量二醇被转化成高分子量的共聚醚酯。此类步骤称为″缩聚″。在缩聚步骤中发生额外的酯交换使分子量增高并且使共聚醚酯单元无规排列。通常，为了获得最佳结果，缩聚可在小于约1mmHg的压力和约240-260℃的温度下，在抗氧化剂(例如1，6-双[(3，5-二叔丁基-4羟基苯)氨基苯丙酮]正己烷或1，3，5- 三甲基-2，4，6-三[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基]苯)存在下进行，持续小于约2小时。为了避免在高温下持续过长时间而可能不可逆地热分解，使用酯交换反应催化剂是有利的。多种催化剂可用于此，其非限制性地包括：有机钛酸酯(例如单独的钛酸四丁基酯或者其与乙酸镁或乙酸钙的组合)、钛酸酯配合物(例如碱金属醇盐或碱土金属醇盐与钛酸酯的衍生物)、无机钛酸盐(例如钛酸镧)、乙酸钙/三氧化锑混合物、锂和镁的醇盐、亚锡催化剂，及其两种或多种的混合物。 
用于本公开的组合物的共聚醚酯还可从美国E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)(下文称作“杜邦”)以商品名 
Figure BDA0000117033720000091
商购获得。 
基于本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种共聚醚酯的含量可以为约25-95重量％，或者约40-95重量％，或者约40-90重量％。 
适合用于本公开的组合物的不含卤素的阻燃剂可选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐，以及其组合或聚合物 
其中R1和R2可相同或不同，并且R1和R2各为氢，直链的、枝化的或者环状的C1-C6烷基基团，或者C6-C10芳基基团；R3是直链或枝化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团或者C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及其组合；m、n和x各自为相同或不同的1-4的整数。优选地，R1和R2可独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R3可选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基；并且M可选自铝离子和锌离子。更优选地，在此所用的次膦酸盐可选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝及其组合。 
用于此的不含卤素的阻燃剂还可从瑞士科莱恩公司(Clariant International Ltd.)以商品名ExolitTM OP商购获得。 
在又一个实施方案中，本文使用的不含卤素的阻燃剂是次磷酸铝，其可从意大利意特化工有限公司(Italmatch Chemicals)以商品名PhosliteTMIP-A商购获得。 
基于本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种不含卤素的阻燃剂的含量可以为约5-35重量％，或者约5-30重量％，或者约7.5-30重量％。 
本文中使用的含氮化合物可非限制性地包括例如美国专利6,365,071和7,255,814中所述的那些。 
在一个实施方案中，本文中使用的含氮化合物选自：三聚氰胺、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、氰基胍、胍、碳二亚胺以及其衍生物。 
在另一个实施方案中，本文中使用的含氮化合物可选自三聚氰胺衍生物，其非限制性地包括(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物，和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物。适合的缩合产物可非限制性地包括蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺(melon)以及其高级衍生物和混合物。三聚氰胺的缩合产物可通过任何适合的方法(例如，PCT专利公布WO9616948中所述的那些)制备。磷酸与三聚氰胺的反应产物或磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物在本文中理解为化合物，其是由三聚氰胺与磷酸的反应或者三聚氰胺的缩合产物(例如，蜜勒胺、蜜白胺，或者氰尿酰胺(melon))与磷酸的反应而得。实例非限制性地包括：双三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺 多磷酸盐(melon polyphosphate)和蜜勒胺多磷酸盐，正如在例如PCT专利公布WO9839306中所述。 
在又一个实施方案中，用于此的至少一种含氮化合物选自三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐。在又一个实施方案中，本文中使用的至少一种含氮化合物是三聚氰胺氰尿酸盐。 
基于本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种含氮化合物的含量可以为约0.1-20重量％，或者约1-15重量％，或者约2-15重量％。 
用于此的芳香族磷酸酯可由以下通式(III)表示： 
Figure BDA0000117033720000111
在式(III)中，n表示0或更大的整数，并且所述化合物可以是具有不同整数n的混合物。k和m各表示0-2的整数，并且(k+m)是0-2的整数。优选地，k和m各为0或1的整数；更优选地，k和m均为1。式(III)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，并且各表示苯基基团，或是被不含卤素的有机基团取代的苯基基团。它们的具体实例包括但不限于，苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、异丙基苯基基团、均三甲基苯基基团、萘基基团、茚基基团、蒽基基团等。优选苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、异丙基苯基基团和萘基基团；更优选苯基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团。最后，式(III)中的X表示以下中的任一个： 
Figure BDA0000117033720000112
在这些中，R2-R9相同或不同，并且各表示氢原子，或是含有1-5个 碳原子的烷基基团。所述含有1-5个碳原子的烷基基团的具体实例是：甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团等。对于这些，优选的是氢原子、甲基基团和乙基基团；更优选的是氢原子。Y表示键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或者CHPh，其中Ph表示苯基基团。 
用于此的芳香族磷酸酯的实例非限制性地包括：三芳基磷酸酯(例如，三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲基苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯)和三(烷基芳基)磷酸酯(例如，辛基酯二苯基磷酸酯)。优选地，用于此的芳香族磷酸酯选自：三苯基磷酸酯、三(4-甲基苯基)磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2，4，6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯基酯)(BDP)、间苯二酚双(磷酸二(二甲苯基)酯)(XDP)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、4，4’-联苯基双(磷酸二-(2，6-二甲基苯基)酯)等。 
用于此的芳香族磷酸酯还可从日本大八化学工业株式会社(Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.)以商品名PX-200(间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯])，CAS号：139189-30-3)或者PX-202(4，4’-联苯基双(磷酸二-(2，6-二甲基苯基)酯)，CAS号：147263-99-8)商购获得。 
基于本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种芳香族磷酸酯的含量可以为约0.1-10重量％，或者约0.1-7.5重量％，或者约0.1-5重量％。 
用于此的线型酚醛树脂通过使酚类与甲醛在酸性催化剂存在下反应获得，并且可具有下式(IV)的结构 
Figure BDA0000117033720000121
在式(IV)中，X是CH2、CH2CH2、CHCH3、CO，或者SO2；各个R独立或同时地为氢原子、卤素原子、C1-20烷基基团、芳基基团、NO2、CN、Si或者羟基基团；并且n是1或更大的整数，表示聚合度。 
用于此的线型酚醛树脂还可从美国SI集团(SI Group)以商品名ReziCureTM 3025、ReziCureTM 3057、T-4000，或者T-5000商购获得。 
基于本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种线型酚醛树脂的含量可以为约0.1-10重量％，或者约0.1-7.5重量％，或者约0.1-5重量％。 
本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物还可包含其它添加剂，例如，着色剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、紫外吸收剂、热稳定剂、润滑剂、增韧剂、冲击性改性剂、增强剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、刮痕和损伤修饰剂、乳化剂、色素、光学增亮剂、抗静电剂、填充剂，及其两种或多种的组合。适合的填充剂可选自碳酸钙、硅酸盐、滑石、炭黑及其两种或多种的组合。基于本文公开的组合物的总重量，此类额外的添加剂的含量可以为约0.01-20重量％，或者约0.01-10重量％，或者约0.2-5重量％，或者约0.5-2重量％。 
本文公开的共聚醚酯组合物是熔混的混合物，其中所有的所述聚合物组分很好地分散于彼此之中，并且所有的所述非聚合物组分均一地分散于和局限于所述聚合物基体中，从而该混合物形成统一的整体。任何熔混方法可用来混合本文公开的组合物的聚合物组分和非聚合物组分。 
正如背景部分所述，当不含卤素的阻燃性添加剂用于共聚醚酯组合物中时，该阻燃性添加剂常迁移至最终产品的表面。PCT专利申请WO2011/120225教导，在热塑性聚氨基甲酸酯弹性体中，添加固态磷酸酯(如XDP或间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯])以取代液态磷酸酯(如BDP或RDP)可解决析出问题。但是，如下文给出的实施例所示，在共聚醚酯中即使添加间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯，仍然不能防止析出。然而，发现添加线型酚醛树脂可解决析出问题。 
本文还公开了制品，其包括一个或多个由本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物制得的部件，其中所述制品非限制性地包括机动化的交通工具、电学/电子装置、家具、鞋类、顶结构、室外服装、水管理系统等。 
在一个实施方案中，所述制品选自机动化的交通工具。在此类实施方案中，本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物可用来制造部件，例如，空气进气管、万向恒速节(CVJ)罩等。 
在另一个实施方案中，所述制品选自电学/电子装置。在此类实施方案中，本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物可用来制造电线和电缆的绝缘层或护套。更具体地，所述制品可选自电线和电缆，其包括由本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物制得的绝缘层和/或护套。例如，所述制品可以是绝缘电线或电缆，其包括两根或三根导电芯，两层或三层绝缘层各围绕所述导电芯之一，并且任选地绝缘护套围绕所述导电芯和所述绝缘层，其中所述绝缘层和/或绝缘护套由本文公开的阻燃的共聚醚酯组合物制得。 
实施例
材料：
●共聚醚酯：从杜邦以商品名 
Figure BDA0000117033720000141
3078获得的共聚醚酯弹性体； 
●AO-1：从杜邦以商品名 
Figure BDA0000117033720000142
30HS获得的抗氧化剂浓缩物； 
●AO-2：从德国巴斯夫公司(BASF)以商品名IrganoxTM 1010获得的受阻酚类抗氧化剂； 
●AO-3：从巴斯夫公司以商品名IrgafosTM 168获得的亚磷酸三芳基酯加工稳定剂； 
●FR：阻燃剂母料，其包含60重量％的次磷酸铝(从意特化工有限公司以商品名PhosliteTM IP-A获得)和40重量％的共聚醚酯(从杜邦以商品名 
Figure BDA0000117033720000143
3078获得)； 
●MC：从中国杭州捷尔思阻燃化工有限公司以商品名JLS-MC15获得的三聚氰胺氰尿酸盐 
●芳香族磷酸酯：从大八化学工业株式会社以商品名PX-200获得的间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]； 
●Novolac-1：从SI集团以商品名ReziCureTM 3025获得的热塑性酚醛树脂； 
●Novolac-2：从SI集团以商品名T-4000获得的热塑性酚醛树脂。 
对比实施例CE1和实施例E1-E2
在各对比实施例和实施例中，如下制备共聚醚酯组合物树脂：将适量的共聚醚酯、阻燃剂及其它添加剂在ZSK26双螺杆挤压机(购自Coperion Werner&Pfleiderer GmbH&Co.，Germany)中干燥，预混合，并熔混，其中挤压机的温度设定为190-210℃，转速为300rpm，挤出产量为20kg/hr。 
在各实施例中，使用以上获得的树脂制备绝缘的导线，其中各绝缘导线具有圆形横截面，并且直径为约2mm，并且其中各绝缘导线具有由共聚醚酯组合物制得并环绕导电芯的绝缘护套，该导电芯由91股铜线制成。按照UL1581，测定由此制得的绝缘导线的可燃性(VW-1)、拉伸强度和极限伸长率，并在下表1中列表显示结果。 
在各实施例中，通过注塑制得100x100x2mm的样板(molding plaque)，其中注射模塑机的温度设定为190-210℃，并且模具的温度为50℃。然后，按照ISO868测定样板的硬度，并在表1中列表显示结果。 
最后，在各实施例中，在设定为65℃和95％相对湿度(RH)的受控气候室中将样板放置3天。其后，对放置后的样板用目视检查是否有析出。 
结果表明，当将不含卤素的阻燃性添加剂用于共聚醚酯组合物中时，阻燃性添加剂常迁移至最终产品的表面。但是，发现添加线型酚醛树脂可解决析出问题。此外，当所述共聚醚酯组合物用来制备绝缘护套时，其VW-1可燃性等级(依据UL1581)也因添加线型酚醛树脂而得到改进。 
表1 
Figure BDA0000117033720000151
1Y：观察到似粉末或似液体材料的沉积物； 
2N：未观察到似粉末或似液体材料的沉积物。 

Claims (11)

1.阻燃的共聚醚酯组合物，其包含：
(a)至少一种共聚醚酯；
(b)5-35重量％的至少一种不含卤素的阻燃剂；
(c)0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；
(d)0.1-10重量％的至少一种芳香族磷酸酯；和
(e)0.1-10重量％的至少一种线型酚醛树脂，
其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％，并且
其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂包含选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐，及其组合或聚合物的至少其一：
Figure FDA0000117033710000011
其中R1和R2相同或不同，并且R1和R2各为氢，直链的、枝化的，或者环状的C1-C6烷基基团，或者C6-C10芳基；R3是直链或枝化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团或者C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及其组合；并且m、n和x各为相同或不同的1-4的整数。
2.权利要求1的阻燃的共聚醚酯组合物，其中所述至少一种共聚醚酯的含量为15-95重量％，或者40-95重量％，或者40-90重量％，其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％。
3.权利要求1或2的阻燃的共聚醚酯组合物，其中，在所述至少一种不含卤素的阻燃剂中，R1和R2各为氢，或者所述至少一种不含卤素的阻燃剂是次磷酸铝。
4.权利要求1-3中的任一项的阻燃的共聚醚酯组合物，其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂的含量是5-30重量％，或者7.5-30重量％，其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％。
5.权利要求1-4中的任一项的阻燃的共聚醚酯组合物，其中所述至少一种含氮化合物选自：(i)三聚氰胺氰尿酸盐，(ii)三聚氰胺的缩合产物，(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物，和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物，或者其中，所述至少一种含氮化合物是三聚氰胺氰尿酸盐。
6.权利要求1-5中的任一项的阻燃的共聚醚酯组合物，其中所述至少一种含氮化合物的含量为1-15重量％，或者2-15重量％，其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％。
7.权利要求1-6中的任一项的阻燃的共聚醚酯组合物，其中所述至少一种芳香族磷酸酯选自三芳基磷酸酯、三(烷基芳基)磷酸酯以及其两种或多种的组合，或者其中，所述至少一种芳香族磷酸酯选自三苯基磷酸酯、三(4-甲基苯基)磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2，4，6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯基酯)(BDP)、间苯二酚双(磷酸二(二甲苯基)酯)(XDP)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、4，4’-联苯基双(磷酸二-(2，6-二甲基苯基)酯)及其两种或多种的组合。
8.权利要求1-7中的任一项的阻燃的共聚醚酯组合物，其中所述至少一种线型酚醛树脂具有式(IV)的结构：
其中X是CH2、CH2CH2、CHCH3、CO或者SO2；各个R独立或同时地为氢原子、卤素原子、C1-20烷基基团、芳基基团、NO2、CN、Si，或者羟基基团；并且n是1或更大的整数。
9.权利要求1-8中的任一项的阻燃的共聚醚酯组合物，其中所述至少一种线型酚醛树脂的含量为0.1-7.5重量％，或者0.1-5重量％，其中所述共聚醚酯组合物的所有组分的总重量％总计100重量％。
10.制品，其包括由权利要求1-9中的任一项的阻燃的共聚醚酯组合物制得的至少一个部件，所述制品优选地选自机动化交通工具部件和电学/电子装置。
11.权利要求10的制品，其中所述制品选自绝缘的电线和电缆，优选地，所述绝缘的电线和电缆包括一层或多层由权利要求1-9中的任一项的阻燃的共聚醚酯组合物制得的绝缘层和/或绝缘护套。
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