CN104250440A - 阻燃的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃的聚合物组合物，其包含：(a)至少一种聚合物，(b)约10-30重量%的次膦酸金属盐混合物，和(c)约1-20%的至少一种含氮化合物，所述阻燃的聚合物组合物中包含的所有组分的总重量%总计100重量%。
Description
技术领域
本公开涉及包含次膦酸金属盐混合物的阻燃的聚合物组合物。
背景技术
热塑性聚合物，例如聚酯或聚酰胺具有优异的机械性能、可成型性和耐化学性，并因此已用于汽车部件、电子/电气组件和许多其他应用领域。在某些应用中，希望这些聚合物也是阻燃的。这可通过掺入各种类型的添加剂而实现。通常可将含卤有机化合物（例如溴化聚苯乙烯）与锑化合物联用。但是，在过去的大约二十年，出于对环境的考虑，含卤阻燃剂已处于密切审查下。
含磷产品是现有技术中已使用的一种无卤阻燃剂类型。例如，美国专利5,773,556公开了在聚酰胺中使用次膦酸盐或双次膦酸盐作为阻燃剂。美国专利6,255,371公开了在聚酰胺或聚酯中将次膦酸盐或双次膦酸盐与三聚氰胺衍生物联用。但是，仍存在研发比本领域中目前可得的无卤阻燃剂体系更有效的无卤阻燃剂体系的需求。
发明内容
本公开的目的是提供具有改进的阻燃性能的聚合物组合物。所述阻燃的聚合物组合物包含：(a)至少一种聚合物，(b)10-30重量%的次膦酸金属盐混合物，和(c)1-20重量%的至少一种含氮化合物，所述阻燃的聚合物组合物中包含的所有组分的总重量%总计100重量%，
其中，所述次膦酸金属盐混合物基本上由重量比为3:1-1:3的式(I)的第一次膦酸金属盐和式(II)的第二次膦酸金属盐构成，
并且其中，R1和R2各自独立地选自C1-C6直链烷基；R3和R4各自独立地选自C3-C6支化烷基；M和N各自独立地选自镁离子、钙离子、铝离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子和质子化的氮碱；并且x和y各自独立地是1-4的整数。
在所述阻燃的聚合物组合物的一个实施方案中，所述第一次膦酸金属盐选自甲基乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝，或者所述第一次膦酸金属盐是二乙基次膦酸铝。
在所述阻燃的聚合物组合物的另一个实施方案中，所述第二次膦酸金属盐选自异丙基异丁基次膦酸铝、异丙基叔丁基次膦酸铝和二异丁基次膦酸铝，或者所述第二次膦酸金属盐是二异丁基次膦酸铝。
在所述阻燃的聚合物组合物的又一个实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述次膦酸金属盐混合物在所述组合物中的含量为10-25重量%或12-18重量%。
在所述阻燃的聚合物组合物的又一个实施方案中，所述第一次膦酸金属盐和第二次膦酸金属盐之间的重量比为2.5:1-1:2.5。
在所述阻燃的聚合物组合物的又一个实施方案中，所述至少一种聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及它们中两种或更多种的组合或共混物，或者所述至少一种聚合物选自聚酰胺和聚酯，或者所述至少一种聚合物选自聚酰胺。
在所述阻燃的聚合物组合物的又一个实施方案中，所述至少一种聚合物在所述组合物中的含量为20-89重量%、或30-80重量%、或30-70重量%。
在所述阻燃的聚合物组合物的又一个实施方案中，所述至少一种含氮化合物选自三聚氰胺氰尿酸盐；三聚氰胺的缩合产物；磷酸与三聚氰胺的反应产物；磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物；及它们中两种或更多种的组合，或者所述至少一种含氮化合物是三聚氰胺多磷酸盐。
在所述阻燃的聚合物组合物的又一个实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述至少一种含氮化合物在所述组合物中的含量为3-15重量%或5-12重量%。
在所述阻燃的聚合物组合物的又一个实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述组合物还包含至多60重量%或5-50重量%的增强剂。
在所述阻燃的聚合物组合物的又一个实施方案中，其中所述增强剂选自玻璃纤维、玻璃鳞片、高岭土、粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾及它们中两种或更多种的组合，或者所述增强剂选自玻璃纤维。
本文中还提供由以上提供的阻燃的组合物形成的制品。
在一个实施方案中，所述制品是模制品。
根据本公开，当用两个具体端点给出范围时，应理解所述范围包括在这两个具体端点中的任何值和等于或约等于这两个端点中任一个的任何值。
具体实施方式
本文公开了阻燃的聚合物组合物，其包含：(a)至少一种聚合物，(b)10-30重量%的次膦酸金属盐混合物，和(c)1-20重量%的至少一种含氮化合物，所述阻燃的聚合物组合物中包含的所有组分的总重量%总计100重量%。所述次膦酸金属盐混合物基本上由重量比为3:1-1:3的式(I)的第一次膦酸金属盐和式(II)的第二次膦酸金属盐构成，
并且其中，R1和R2各自独立地选自C1-C6直链烷基；R3和R4各自独立地选自C3-C6支化烷基；M和N各自独立地选自镁离子、钙离子、铝离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子和质子化的氮碱；并且x和y各自独立地是1-4的整数。
本文使用的聚合物可以是任何合适的聚合材料。本文中合适的聚合物可包括但不限于聚酰胺、聚酯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚异丁烯或聚乙烯)、聚苯乙烯(例如高冲击性聚苯乙烯(HIPS))、聚苯醚(PPE)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、PC/ABS共混物、PPE/HIPS共混物及它们中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，本文中使用的聚合物选自聚酰胺和聚酯。在另一个实施方案中，本文中使用的聚合物选自聚酰胺。
根据本公开，合适的聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚酯弹性体(例如共聚醚酯)。本文中使用的聚酯还可从不同的供应商处得到。例如，合适的PET可从美国E.I.内穆尔杜邦公司（E.I.du Pont de Nemours and Company(U.S.A.)）(下文称作“杜邦”)以商品名商购获得；合适的PBT可从杜邦以商品名商购获得；合适的PTT可从杜邦以商品名商购获得；合适的PCT可从荷兰泰科纳公司（Ticona,The Netherland）以商品名ThermxTM商购获得；并且合适的共聚醚酯可从杜邦以商品名商购获得。
根据本公开，合适的聚酰胺包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺两者。
聚酰胺是(a)一种或多种二羧酸和一种或多种二胺的缩合产物，或(b)一种或多种氨基羧酸的缩合产物，或(c)一种或多种环内酰胺的开环聚合产物。本文中使用的芳香族聚酰胺可以是包含至少一个芳香族单体组分的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物。例如，芳香族聚酰胺可通过使用脂肪族二羧酸和芳香族二胺、或芳香族二羧酸和脂肪族二胺作为原料，并使它们缩聚而得到。
本文中使用的合适的二胺可选自脂肪族二胺、脂环族二胺和芳香族二胺。本文可使用的示例性的二胺包括但不限于丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、1,5-戊二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、间二甲苯二甲胺、对二甲苯二甲胺等和它们的衍生物。
本文中使用的合适的二羧酸可选自脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和芳香族二羧酸。本文中可使用的示例性的二羧酸包括但不限于己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-环己烷二羧酸、萘二羧酸等及它们的衍生物。
本文中使用的示例性的脂肪族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺5,6、聚酰胺5,10、聚酰胺5,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺6,16、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14、聚酰胺6,14、聚酰胺6,13、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16、聚酰胺6,13等。
本文中使用的示例性的芳香族聚酰胺包括但不限于聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD,6)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)(聚酰胺12,T)、聚(对苯二甲酰十一烷二胺)(聚酰胺11,T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10,T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9,T)、聚(对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6,T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6,T/6,6，即具有至少约50摩尔%来自6,T的重复单元的聚酰胺6,T/6,6)、对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T，即具有至少约50摩尔%的来自6,6的重复单元的聚酰胺6,6/6,T)、聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6,T/6,I，即具有至少约50摩尔%来自6,T的重复单元的聚酰胺6,T/6,I)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺的共聚酰胺(聚酰胺6,T/D,T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T/6,I)、聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6,T)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6,I/6,T，即具有至少约50摩尔%的来自6,I的重复单元的聚酰胺6,I/6,T)、聚(间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6,I)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺MXD,I/6,I)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺MXD,I/MXD,T/6,I/6,T)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰十二烷二胺)(聚酰胺MXD,I/12,I)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD,I)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二碳酰胺)(聚酰胺MACM,I/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二碳酰胺)(聚酰胺MACM,I/MACM,T/12)、聚(间苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二碳酰胺)(聚酰胺6,I/MACM,I/12)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺)(聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷十二烷酰胺)(聚酰胺MACM,I/MACM,12)等。
基于本文公开的阻燃的聚合物组合物的总重量，所述至少一种聚合物的含量可以为约20-89重量%、或约30-80重量%、或约30-70重量%。
根据本公开，在本文使用的次膦酸金属盐混合物中，式(I)的第一次膦酸金属盐和式(II)的第二次膦酸金属盐之间的重量比为约3:1-约1:3，或优选为约2.5:1-约1:2.5。此外，本文使用的式(I)的次膦酸金属盐可选自其中R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基和正己基的那些；M选自铝离子和锌离子。优选地，本文使用的式(I)的次膦酸金属盐选自甲基乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝。更优选地，本文使用的式(I)的次膦酸金属盐是二乙基次膦酸铝。
在一个实施方案中，式(I)的次膦酸金属盐是式(III)的二乙基次膦酸铝，
本文使用的式(I)的次膦酸金属盐还可从瑞士科莱恩公司（Clariant(Switzerland)）以商品名OP1230商购获得。
此外，本文使用的式(II)的次膦酸金属盐可选自其中R3和R4独立地选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、异己基等且N选自铝离子和锌离子的那些。优选地，本文使用的式(II)的次膦酸金属盐选自异丙基异丁基次膦酸铝、异丙基叔丁基次膦酸铝和二异丁基次膦酸铝。更优选地，本文使用的式(II)的次膦酸金属盐是二异丁基次膦酸铝。
在一个实施方案中，式(II)的次膦酸金属盐是式(IV)的二异丁基次膦酸铝，
制备式(II)的次膦酸金属盐的方法是本领域中熟知的。例如，其制备方法可包括首先在由催化剂(自由基引发剂)存在下，在烯烃或醇和次磷酸或其盐之间通过自由基加成反应合成支化二烷基次膦酸，然后在水溶液中使支化二烷基次膦酸与金属碳酸盐、金属盐酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物反应而形成式(II)的次膦酸金属盐(参见例如美国专利7,049,463和7,807,737)。在一个具体的实例中，可如美国专利7,807,737和“Synthesis,characterization and thermal degradation kinetics of aluminumdiisobutylphosphinate”,Shao等人,Thermochimica Acta547(2012)70-75中公开的那些内容制备式(IV)的二异丁基次膦酸铝，通过引用的方式将它们的内容并入本文。更具体地，式(IV)的二异丁基次膦酸铝的反应路线可以如下：
另外，根据本公开，基于阻燃的聚合物组合物的总重量，次膦酸金属盐混合物的含量可以为约10-30重量%、或约10-25重量%、或约12-18重量%。
适用于本文公开的阻燃的聚合物组合物的含氮化合物可包括但不限于例如在美国专利6,365,071;和7,255,814中描述的那些。
在一个实施方案中，本文中使用的含氮化合物选自三聚氰胺、苯代三聚氰胺、三(羟乙基)氰尿酸盐、尿囊素(allantoine)、甘脲(glycouril)、双氰胺、胍和碳二亚胺及它们的衍生物。
在另一个实施方案中，本文中使用的含氮化合物可选自三聚氰胺衍生物，其包括但不限于(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物。合适的缩合产物可包括但不限于蜜勒胺、蜜白胺和三聚二氰亚胺（melon）、以及它们的更高级衍生物和混合物。三聚氰胺的缩合产物可通过任何合适的方法(例如PCT专利公布文本WO9616948中描述的那些)制备。磷酸与三聚氰胺的反应产物、或磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物在本文中应理解为从三聚氰胺与磷酸的反应、或三聚氰胺的缩合产物(例如，蜜勒胺、蜜白胺和三聚二氰亚胺)与磷酸的反应得到的化合物。如PCT专利公布文本WO9839306中所述的，其实例包括但不限于二(三聚氰胺)磷酸酯、二(三聚氰胺)焦磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸酯、蜜白胺多磷酸盐、三聚二氰亚胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐。
在又一个实施方案中，本文中公开的组合物中包含的所述至少一种含氮化合物是三聚氰胺多磷酸盐。
基于本文公开的阻燃的聚合物组合物的总重量，所述至少一种含氮化合物的含量可以为约1-20重量%、或约3-15重量%、或约5-12重量%。
本文中公开的阻燃的聚合物组合物还可包含一种或多种无机增强剂或填料。无机增强剂或填料的实例包括但不限于玻璃纤维、玻璃鳞片、高岭土、粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾及它们中两种或更多种的组合。在特定的实施方案中，玻璃纤维包含在本文公开的阻燃的聚合物组合物中。基于所述组合物的总重量，所述无机增强剂或填料在所述阻燃的聚合物组合物中的含量可以为至多约60重量%、或约5-50重量%。
其他合适的添加剂也可包含在所述阻燃的聚合物组合物中。该其他添加剂可包括但不限于冲击改进剂、增塑剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、成核剂、流动增强剂、加工助剂、润滑剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)及它们中两种或更多种的组合。
本文公开的阻燃的聚合物组合物可通过将组分熔融共混，使用任何已知的方法进行制备。可使用熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等将所述组分材料混合均匀而得到树脂组合物。或者，可将部分材料在熔融混合器中混合，然后可将剩余材料加入，并进一步熔融混合均匀。
本文公开的阻燃的聚合物组合物可使用任何已知的熔融加工手段，例如注射成型、吹塑成型、挤出或热成型形成制品。使用注射成型模制的制品是最优选的。
如以下的实施例中所证实的，当将式(I)的金属膦酸盐和式(II)的金属膦酸盐的混合物与含氮化合物一起加入聚合物(例如聚酰胺)组合物中时，组合物的阻燃性能与将式(I)和式(II)的金属膦酸盐单独加入其中的那些组合物相比大幅改善。
本文还公开了由本文公开的补强聚合物组合物形成的制品。更具体地，该制品包括但不限于电子或电气部件，例如灯座、电子线圈骨架、电子插入（plug-in）单元、连接器、开关、笔记本电脑外壳等。
实施例
材料：
·PA610：聚酰胺6,10，得自中国杜邦兴达(无锡)单丝有限公司；
·抗氧化剂：N,N’-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺))，以商品名IrganoxTM1098得自德国巴斯夫公司（BASF(Germany)）的抗氧化剂；
·MR(脱模剂)：植物来源的仲酰胺添加剂，以商品名CrodamideTM212得自英国的禾大国际公司（Croda International(United Kingdom)）；
·GF：玻璃纤维，以商品名ECS301HP-3得自中国重庆国际复合材料有限公司；
·MSP-1(次膦酸金属盐-1)：二乙基次膦酸铝基无卤阻燃剂，以商品名ExolitTM OP1230得自科莱恩公司；
·MSP-2(次膦酸金属盐-2)：如下制备的二异丁基次膦酸铝基无卤阻燃剂：(a)将318g的次膦酸钠一水合物和637g的乙酸加入配有冷凝器、加料漏斗、磁搅拌器和温度计的3L三颈烧瓶中；(b)向混合物缓慢加入149g的95%硫酸，同时观察到大量沉淀；(c)在100°C的温度下，经过17小时将含有436g的叔丁醇、120g的乙酸和22.5g的过氧化叔丁基的溶液加入混合物中；(d)在真空和95°C下、在旋转蒸发器中干燥混合物以去除水和溶剂，然后用2.7%的碳酸钠水溶液洗涤3次；(e)从剩余物中分离出顶部油相，然后在真空和95°C下，在旋转蒸发器中干燥；(f)在室温下将油状材料收集并结晶而得到二异丁基次膦酸；(g)将步骤(f)中得到的136g的二异丁基次膦酸溶于含有水和乙腈的混合溶剂中；(h)将13g的氧化铝水悬浮液逐步加入步骤(g)中得到的二异丁基次膦酸溶液中，同时观察到大量的白色沉淀；(i)将从步骤(h)得到的沉淀过滤，然后用乙腈和水洗涤，并在120°C的真空烘箱中干燥过夜。由此得到的沉淀鉴定为二异丁基次膦酸铝；
·MPP(三聚氰胺多磷酸盐)：以MelapurTM200/70得自巴斯夫公司
的三聚氰胺多磷酸盐。
对比实施例CE1-CE4和实施例E1-E2
在每个对比实施例CE1-CE4和实施例E1-E2中，通过在32mm ZSK双螺杆挤出机中配混而制备聚合物组合物(所有组分列于表1)。机筒温度设为约250°C，并且螺杆速度设为400rpm。在排出挤出机之后，冷却共混组合物，并切成树脂颗粒。
然后，按照ISO527-1/2标准，使用注射成型机，将各实施例中的组合物模制成4-mm厚的测试条，其中熔融温度设为250°C，并且模制温度设为80°C；并测试所述测试条的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率，并将结果列于表1。
类似地，按照UL-94，将每个CE1-CE4和E1-E2中的组合物模制成0.8-mm厚的测试条。然后在23°C和50%的相对湿度下将测试条调节48小时，之后测试其UL-94可燃性等级，并将结果列于表1。
如本文所证实的，通过将MSP-1和MSP-2(重量比为2:1或8:7(E1和E2))与MPP一起加入，聚酰胺组合物的UL94等级与单独加入MSP-1和MSP-2的那些组合物相比改进至V0。
表1
Claims (13)
1.阻燃的聚合物组合物，其包含：(a)至少一种聚合物，(b)10-30重量%的次膦酸金属盐混合物，和(c)1-20重量%的至少一种含氮化合物，所述阻燃的聚合物组合物中包含的所有组分的总重量%总计100重量%，
其中，所述次膦酸金属盐混合物基本上由重量比为3:1-1:3的式(I)的第一次膦酸金属盐和式(II)的第二次膦酸金属盐构成，
并且其中，R1和R2各自独立地选自C1-C6直链烷基；R3和R4各自独立地选自C3-C6支链烷基；M和N各自独立地选自镁离子、钙离子、铝离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子和质子化的氮碱；并且x和y各自独立地是1-4的整数。
2.权利要求1的阻燃的聚合物组合物，其中，所述第一次膦酸金属盐选自甲基乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝，或者所述第一次膦酸金属盐是二乙基次膦酸铝。
3.权利要求1的阻燃的聚合物组合物，其中，所述第二次膦酸金属盐选自异丙基异丁基次膦酸铝、异丙基叔丁基次膦酸铝和二异丁基次膦酸铝，或者所述第二次膦酸金属盐是二异丁基次膦酸铝。
4.权利要求1-3中任一项的阻燃的聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述次膦酸金属盐混合物在所述组合物中的含量为10-25重量%或12-18重量%。
5.权利要求4的阻燃的聚合物组合物，其中，所述第一次膦酸金属盐与第二次膦酸金属盐之间的重量比为2.5:1-1:2.5。
6.权利要求1的阻燃的聚合物组合物，其中，所述至少一种聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及它们中两种或更多种的组合或共混物，或者所述至少一种聚合物选自聚酰胺和聚酯，或者所述至少一种聚合物选自聚酰胺。
7.权利要求1或6的阻燃的聚合物组合物，其中，所述至少一种聚合物在所述组合物中的含量为20-89重量%、或30-80重量%、或30-70重量%。
8.权利要求1的阻燃的聚合物组合物，其中，所述至少一种含氮化合物选自三聚氰胺氰尿酸盐；三聚氰胺的缩合产物；磷酸与三聚氰胺的反应产物；磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物；及它们中两种或更多种的组合，或者所述至少一种含氮化合物是三聚氰胺多磷酸盐。
9.权利要求1或8的阻燃的聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述至少一种含氮化合物在所述组合物中的含量为3-15重量%或5-12重量%。
10.权利要求1的阻燃的聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物还包含至多60重量%或5-50重量%的增强剂。
11.权利要求1或10的阻燃的聚合物组合物，其中，所述增强剂选自玻璃纤维、玻璃鳞片、高岭土、粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾及它们中两种或更多种的组合，或者所述增强剂选自玻璃纤维。
12.制品，其由权利要求1-11中任一项的阻燃的组合物形成。
13.权利要求12的制品，其是模制品。
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