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DE69332190T2 - Fluessigkristallverbindungen mit perfluoretherendgruppen - Google Patents

Fluessigkristallverbindungen mit perfluoretherendgruppen

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DE69332190T2
DE69332190T2 DE69332190T DE69332190T DE69332190T2 DE 69332190 T2 DE69332190 T2 DE 69332190T2 DE 69332190 T DE69332190 T DE 69332190T DE 69332190 T DE69332190 T DE 69332190T DE 69332190 T2 DE69332190 T2 DE 69332190T2
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dihydroperfluoro
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C. Johnson
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3M Co
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

  • Diese Erfindung betrifft fluorierte achirale smektische Flüssigkristallverbindungen. Diese Verbindungen und Gemische von Flüssigkristallmaterialien, die diese Verbindungen enthalten, sind in einer Vielfalt von elektrooptischen Anzeigeeinheiten verwendbar.
  • Vorrichtungen, die Flüssigkristalle verwenden, haben Verwendung in einer Vielfalt von elektrooptischen Anwendungen gefunden, insbesondere denjenigen, die kompakte, energieeffiziente, spannungsgeregelte Lichtventile erfordern, wie Uhren- und Rechneranzeigeeinheiten und Flachbildschirme, wie sie in tragbaren Computern und kompakten Fernsehgeräten gefunden werden.
  • Flüssigkristallanzeigeeinheiten haben eine Anzahl einzigartiger Eigenschaften, einschließlich eines Betriebes bei niedriger Spannung und niedrigem Strom, welche sie zu den vielversprechendsten Kandidaten für eine nicht emittierende elektrooptische Anzeigeeinheit machen, die gegenwärtig verfügbar sind. Jedoch können langsames Ansprechen und unzureichende Nichtlinearität Begrenzungen für viele potentielle Anwendungen auferlegen. Die Anforderung an die Geschwindigkeit kann im Verhältnis zu der Anzahl der Elemente, die in einer Vorrichtung addressiert werden müssen, besonders wichtig werden. Dies begrenzt die potentielle Verwendung einiger Typen von Flüssigkristallen.
  • Die Arten der Flüssigkristallanzeigeeinheiten, die zur Zeit am ausgiebigsten verwendet werden, sind verdrillt nematisch (TN), superverdrillt mit Doppelbrechungseffekt (SBE) und dynamisch streuend (DS), wobei alle nematische oder chirale nematische (cholesterische) Flüssigkristalle verwenden. Diese Vorrichtungen beruhen auf den Auswirkungen der dielektrischen Orientierung (Freedericksz-Effekt) des nematischen und/oder chiralen nematischen Flüssigkristalls oder der Gemische nematischer oder chiraler nematischer Flüssigkristalle beim Anlegen eines elektrischen Feldes. Die mittlere molekulare Längsachse des Flüssigkristallmaterials nimmt in dem angelegten elektrischen Feld, dessen Orientierung von dem Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie des Materials oder Gemisches abhängt, eine Vorzugsorientierung an, und diese Orientierung relaxiert bei Entfernung des angelegten elektrischen Feldes. Diese Reorientierung und Relaxation ist langsam, in der Größenordnung einiger Millisekunden.
  • Obgleich nematische und chirale nematische Flüssigkristalle die am ausgiebigsten verwendeten sind, gibt es Flüssigkristallvorrichtungen, die höher geordnete smektische Flüssigkristalle verwenden.
  • Vorrichtungen, die Materialien mit einer smektischen A-Mesophase verwenden, sind in Anwendungen von Vorrichtungen verwendbar, wie sie von Crossland et al., US-Patentschriften 4,411,494; 4,419,664 und 4,528,562; und F. J. Kahn (Appl. Phys. Lett. 22 (1973), 111) beschrieben sind. Diese Vorrichtungen beruhen auf der dielektrischen Reorientierung der Flüssigkristalle, und die Reaktionszeiten liegen in der Größenordnung von Millisekunden.
  • Gemische, die eine chirale smektische A-Mesophase aufweisen, sind in einer Vorrichtung verwendbar, wie sie von Lagerwall et al., Ist International Symposium On Ferroelectric Liquid Crystals (1. Internationales Symposium über ferroelektrische Flüssigkristalle), Bordeaux-Arcachon, Frankreich, 1987, beschrieben ist. Diese Gemische zeigen einen elektrooptischen Effekt, der weicher ("softmode") ferroelektrischer Effekt genannt wird, und Submikrosekundenschaltung kann erreicht werden.
  • Vorrichtungen, die Materialien mit einer smektischen C-Mesophase verwenden, sind in Anwendungen von Vorrichtungen verwendbar, wie sie von Pelzl et al. (Kristall Technik 14 (1979), 817; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 53 (1979), 167; Liquid Crystals 2 (1987), 21; und Liquid Crystals 2 (1987), 131) beschrieben sind. Diese Vorrichtungen beruhen auf der dielektrischen Reorientierung der Flüssigkristalle, und die Reaktionszeiten sind langsam.
  • Ein kürzlicher Fortschritt auf dem Fachgebiet der Flüssigkristalle war die Verwendung getilteter chiraler smektischer Flüssigkristalle, die auch als ferroelektrische Flüssigkristalle bezeichnet werden, in Vorrichtungen, die Mikrosekundenschaltung und bistabile Arbeitsweise ergeben, die in keiner der vorstehend beschriebenen Anwendungen von Vorrichtungen möglich ist. Ferroelektrische Flüssigkristalle wurden von R. B. Meyer et al. entdeckt (J. Physique 36 (1975), 1-69). Ein optisches Hochgeschwindigkeitsschaltungsphänomen wurde für die ferroelektrischen Flüssigkristalle von N. A. Clark et al. entdeckt (Appl. Phys. Lett. 36 (1980), 899 und die US-Patentschrift 4,367,924).
  • Fluorhaltige ferroelektrische Flüssigkristallmaterialien sind kürzlich entwickelt worden. Die US-Patentschrift 4,886,619 (Janulis) offenbart fluorhaltige chirale smektische Flüssigkristallverbindungen, die eine Fluorkohlenstoffendgruppe und eine chirale Kohlenwasserstoffendgruppe umfassen, wobei die Endgruppen durch einen zentralen Kern verbunden sind. Die US-Patentschrift 5,082,587 (Janulis) offenbart achirale fluorhaltige Flüssigkristallverbindungen, die eine Fluorkohlenstoffendgruppe und eine Kohlenwasserstoff- oder eine andere Fluorkohlenstoffendgruppe umfassen, wobei die Endgruppen durch einen zentralen Kern verbunden sind.
  • Die internationale Publikation WO 91/00897 (Merck) offenbart chirale oder achirale Ringverbindungen, die als Komponenten chiraler, getilteter, smektischer flüssigkristalliner Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften verwendet werden können. Die Verbindungen haben die Formel
  • R¹-A¹-A²-Q-(CH&sub2;)m-(CF&sub2;)n-X
  • wobei R¹ ein Alkyl- oder Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bei dem ein oder zwei nicht benachbarte CH&sub2;- oder CF&sub2;-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-, -COO-, -CH=CH-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -OCOCH-Halogen- oder -COO-CHCN-Gruppen ersetzt sein können oder wobei R¹ X-(CF&sub2;)n-(CH&sub2;)m-Q- ist und X H oder F ist; A¹ und A² gegenseitig unabhängig unsubstituierte 1,4-Phenylengruppen oder durch ein oder zwei F-Atome substituierte 1,4-Phenylengruppen sind, wobei eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können; Q -O-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung ist; m 1 bis 10 ist und n 2 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß m 3 bis 10 ist, wenn Q -COO- oder -OCO- ist.
  • Das Hochgeschwindigkeitsschalten der ferroelektrischen Flüssigkristalle kann in vielen Anwendungen verwendet werden: Lichtventile, Anzeigeeinheiten, Druckerköpfe und dergleichen. Zusätzlich zu den Submikrosekundenschaltgeschwindigkeiten zeigen die Geometrien einiger ferroelektrischer Vorrichtungen bistabiles schwellenwertempfindliches Schalten, was sie zu Kandidaten für matrixadressierte Vorrichtungen, die eine große Anzahl von Elementen für passive Anzeigeeinheiten graphischer und bildlicher Information enthalten, ebenso wie Anwendungen für optische Verarbeitung macht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt fluorhaltige Flüssigkristallverbindungen, umfassend eine aliphatische Fluorkohlenstoffendgruppe mit mindestens einem verketteten Ethersauerstoffatom in der Ketter und einer aliphatischen Kohlenwasserstoffendgruppe, wobei die Endgruppen durch einen zentralen Kern verbunden sind, bereit, wobei die Verbindungen smektische Mesophasen oder latente smektische Mesophasen haben.
  • Die achiralen fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen werden durch die allgemeine Formel I dargestellt:
  • wobei M, N und P jeweils unabhängig
  • sind.
  • a, b und c jeweils unabhängig null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c mindestens 2 ist;
  • jedes A und B nicht gerichtet und unabhängig eine kovalente Bindung,
  • -(CH&sub2;CH&sub2;)k-, wobei k 1 bis 4 ist, -CH=CH-, -C C-, -CH=N-, -CH&sub2;-O-,
  • oder -O- sind;
  • jedes X, Y und Z unabhängig -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH&sub3;, -CF&sub3;, -OCF&sub3;, -CH&sub3;, -CN oder -NO&sub2; sind;
  • jedes l, m und n unabhängig null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, D
  • -OSO&sub2;-, -SO&sub2;-, -SO&sub2;-CrH2r,
  • oder
  • ist, wobei r und r' unabhängig 1 bis 20 sind, s für jedes (CsH2sO) unabhängig 1 bis 10 ist, t 1 bis 6 ist und p 0 bis 4 ist;
  • R
  • -O-(CqH2q-O)-wCq'H2q'+1, -(Cq'H2q-O)-wCq'H2q+1, -CqH2q-R', -OCqH2q-R',
  • oder
  • ist, wobei R' -Cl, -F, -CF&sub3;, -NO&sub2;, -CN, -H
  • oder
  • ist und q und q' unabhängig 1 bis 20 sind, w 1 bis 10 ist und R geradkettig oder verzweigt sein kann; und
  • Rf -(CxF2xO)-zCyF2y+1 ist, wobei x für jede CxF2xO-Gruppe unabhängig 1 bis 10 ist, y 1 bis 10 ist und z 1 bis 10 ist.
  • Verbindungen, die latente smektische Mesophasen haben, sind diejenigen, die selbst keine smektische Mesophase zeigen, aber wenn die Verbindungen in Mischung mit den Verbindungen, die smektische Mesophasen haben, oder andere der Verbindungen, die latente smektische Mesophasen haben, sind, entwickeln die Verbindungen unter geeigneten Bedingungen smektische Mesophasen.
  • Im allgemeinen haben die Verbindungen dieser Erfindung, wie sie vorstehend definiert sind, einen zentralen Kern, umfassend mindestens zwei Ringe, unabhängig ausgewählt aus aromatischen, heteroaromatischen, cycloaliphatischen oder substituierten aromatischen, heteroaromatischen oder cycloaliphatischen Ringen, miteinander verbunden durch eine kovalente Bindung oder durch Gruppen, ausgewählt aus -COO-, -COS-, -HC=N-, -COSe-. Die Ringe können kondensiert oder nichtkondensiert sein. Heteroatome innerhalb des heteroaromatischen Rings umfassen mindestens ein Atom, ausgewählt aus N, O oder S. Nicht benachbarte Methylengruppen in cycloaliphatischen Ringen können durch O- oder S-Atome substituiert sein.
  • Die fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen mit Fluorkohlenstoffendgruppen der vorliegenden Erfindung sind nicht optisch aktiv, aber sind zum Beispiel verwendbar, wenn sie in Gemischen mit optisch aktiven Flüssigkristallmaterialien verwendet werden. Diese Verbindungen haben eine Anzahl wünschenswerter Eigenschaften, wenn sie in Mischung mit fluorierten ferroelektrischen Flüssigkristallen mit perfluoraliphatischen Endgruppen wie denjenigen, die zum Beispiel in der US-Patentschrift 4,886,619 und der US-Patentschrift 5,082,587 offenbart sind, verwendet werden. Die Verbindungen mit Perfluoretherendgruppen der vorliegenden Erfindung besitzen smektische A- und C-Phasen mit tieferer Temperatur als Verbindungen mit perfluoraliphatischen Endgruppen ohne eine Etherbindung, die im wesentlichen die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Endgruppe haben.
  • Das Einbringen der Flüssigkristallverbindungen der Erfindung in Gemische mit fluorierten ferroelektrischen Flüssigkristallen mit perfluoraliphatischen Endgruppen ergibt Zusammensetzungen mit geringerer Viskosität und schnellerer Schaltzeit als mit Gemischen ohne die Flüssigkristallverbindungen der Erfindung.
  • Die Anwesenheit der Verbindungen mit Perfluoretherendgruppen vergrößert den Temperaturbereich der smektischen C-Phase der Mischung. Eine Vorrichtung, die eine derartige Mischung enthält, funktioniert nur in der gewünschten smektischen C-Phase des Gemisches. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit Perfluoretherendgruppen haben tiefere Übergänge von smektischem C zu höherer Ordnung und wirken so, indem sie die Mischungen daran zu hindern, von smektischem C zu höherer Ordnung überzugehen, bis die Temperatur der Mischung tiefer ist als diejenige, bei welcher die Verbindungen mit perfluoraliphatischen Endgruppen normalerweise zu höherer Ordnung wechseln würden.
  • Die fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen mit Perfluoretherendgruppen haben auch gute chemische Stabilität gegenüber Wasser, schwachen Säuren und schwachen Basen, unterliegen während normaler Anwendung in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung keiner Zersetzung und sind photochemisch stabil, das heißt, sie gehen nicht leicht photochemische Reaktionen ein. Diese Verbindungen haben wegen der neuartigen Fluorkohlenstoffendgruppe stark verbesserte smektogene Eigenschaften, geringere Doppelbrechungen und niedrigere Viskositäten als ihre nichtfluorhaltigen Analogen.
  • Diese fluorierten Flüssigkristallverbindungen mit Perfluoretherendgruppen und Gemische, die sie enthalten, sind in einer Vielfalt von elektrooptischen Anzeigeeinheiten verwendbar. Insbesondere zeigen diese fluorierten Materialien smektische Mesophasen, speziell smektisches A und C, und sind bei der Zubereitung von Gemischen vom smektischen A (SmA) Typ, smektischen C (SmC) Typ, chiralen smektischen A (SmA*) Typ und chiralen smektischen C (SmC*) Typ verwendbar.
  • Fig. 1 zeigt Vergleichsphasen vom smektischen A Typ und smektischen C Typ für Flüssigkristallmaterialien des Stands der Technik und Flüssigkristallmaterialien der Erfindung, wie sie durch DSC bestimmt werden.
  • Fig. 2 zeigt Vergleichsphasen vom smektischen A Typ und smektischen C Typ für Flüssigkristallmaterialien des Stands der Technik und Flüssigkristallmaterialien der Erfindung, wie sie durch optische Mikroskopie bestimmt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft fluorhaltige Flüssigkristallverbindungen mit Perfluoretherendgruppen und daraus abgeleitete Gemische, welche in Anwendungen von Anzeigeeinheiten mit smektischen Flüssigkristallen und dergleichen Verwendung finden.
  • Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der Erfindung hat einen Pyrimidinkern und kann durch die Formel
  • dargestellt werden, wobei d 5 bis 10 ist, x für jedes CxF2xO unabhängig 1 bis 3 ist, y 1 bis 4 ist und z 1 bis 3 ist.
  • Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben Doppelbrechungen typischerweise im Bereich von 0,05-0,18, abhängig von den vorhandenen Ringsystemen und der Anzahl der Ringe, unterdrückte nematische Mesophasen, d. h. zeigen keine oder sehr kleine Temperaturbereiche der nematischen Mesophase und verbesserte smektische Mesophasen. Gemische der Verbindungen der Erfindung mit anderen Flüssigkristallmaterialien können zubereitet werden, um gewünschte Übergangstemperaturen und breite Temperaturbereiche der Mesophase bereitzustellen. Solche Gemische enthalten vorzugsweise fluorhaltige chirale smektische Flüssigkristalle, wie in der US-Patentschrift 4,886,619 (Janulis) offenbart, und/oder achirale fluorhaltige Flüssigkristalle, wie in der US-Patentschrift 5,082,587 offenbart.
  • Die einzelnen Verbindungen dieser Erfindung, die das Verhalten vom smektischen A Typ zeigen, können in Mischung mit anderen Materialien in Anwendungen von Vorrichtungen mit smektischem A Typ (siehe Crossland et al., US-Patentschriften 4,411,494, 4,419,664 und 4,528,562, und F. J. Kahn (Appl. Phys. Lett. 22 (1973), 111)) verwendet werden.
  • Die einzelnen Verbindungen dieser Erfindung, die das Verhalten vom smektischen C Typ zeigen, können in Mischung mit anderen Materialien in der Anwendung in der Freedericksz-Vorrichtung mit dem smektischen C Typ, beschrieben von Pelzl et al., verwendet werden (siehe Kristall Technik 14 (1979), 817; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 53 (1979), 167; Liquid Crystals 2 (1987), 21; und Liquid Crystals 2 (1987), 131). Wie in den Untersuchungen von Pelzl et al. aufgezeigt, ist die Abklingzeit in der smektischen C-Phase kürzer als in der nematischen Phase des gleichen Materials und in einigen Fällen sind die Anlaufzeiten ("rise time") kürzer, was diese Art von Vorrichtungsanwendung für einige Anwendungen vorteilhaft für die Verwendung von nematischen Phasen im klassischen Modus der Freedericksz- Vorrichtung macht. Die Anlauf und Abklingzeiten für die von Pelzl et al. untersuchten Materialienwaren in der Größenordnung von 2-100 Millisekunden für eine 50%ige Änderung der gemessenen Lichtintensität. Für Materialien der vorliegenden Erfindung wurden Anlauf- und Abklingzeiten von weniger als 1 Millisekunde für eine 80%ige Änderung der Lichtintensität beobachtet. Anlauf und Abklingzeiten von wenigen Millisekunden wurden für eine 80%ige Änderung der Lichtintensität bei Gemischen von Raumtemperatur beobachtet. Vorrichtungen, die Materialien der vorliegenden Erfindung verwenden, machen die Verwendung von smektischen C-Materialien an Stelle von nematischen Materialien in Vorrichtungen vom Freedericksz-Typ in der Praxis umsetzbar, und signifikant kürzere Anlauf- und Abklingzeiten sind erreichbar.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung zeigen selbst kein chirales smektisches (ferroelektrisches) Flüssigkristallverhalten, da sie achiral sind. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt jedoch Gemische, die Materialien dieser Erfindung mit mindestens einer chiralen (optisch aktiven) Komponente enthalten. Die breiten Bereiche der smektischen C-Mesophase und die smektischen C-Mesophasen mit tieferer Temperatur vieler der Materialien dieser Erfindung machen sie verwendbar und wünschenswert als Komponenten bei der Zubereitung breiter smektischer C-Eutektika, welche bei Zugabe eines chiralen Zusatzstoffes, ferroelektrisch, oder, chiral smektisch C werden. Jene Verbindungen der Erfindung mit mehreren Ethersauerstoffatomen sind imstande, den Temperaturbereich für breitere eutektische Bereiche in Gemischen zu vergrößern. Eine Ethersauerstoffbindung zwischen der Kohlenwasserstoffendgruppe und dem zentralen Kern erhöht weiterhin die Übergangstemperatur von SmA zu SmC.
  • Andere Vorteile der Verwendung der Materialien dieser Erfindung bei der Zubereitung chiraler smektischer Gemische sind die niedrige Doppelbrechung und Viskosität, die erhalten werden können. Die niedrigere Viskosität dieser Materialien ergibt verringerte Reaktionszeiten für das ferroelektrische Schalten für einen gegebenen Volumenpolarisationswert. Die niedrigere Doppelbrechung dieser Materialien erlaubt die Herstellung von Vorrichtungen mit größeren Vorrichtungsabständen. Diese Materialien stellen eine verringerte Temperaturabhängigkeit des smektischen Zwischenschichtabstandes bereit. Diese Eigenschaft schafft eine spontane Erzeugung einer Bookshelf-Schichtstruktur, welche ideal für eine ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung ist. Die Lichttransmission durch eine oberflächenstabilisierte ferroelektrische Vorrichtung (wie in der US-Patentschrift 4,367,924 beschrieben) mit zwei Polarisatoren wird durch die folgende Gleichung dargestellt.
  • I = I&sub0;(sin²(4θ))(sin²(πΔnd/λ))
  • wobei I&sub0; = Transmission durch parallele Polarisatoren
  • Θ = Materialtiltwinkel
  • Δn = Flüssigkristalldoppelbrechung
  • d = Vorrichtungsabstand
  • λ = Wellenlänge des verwendeten Lichts
  • Um die Transmission zu maximieren, müssen sowohl sin²(4θ) als auch sin²(πΔnd/λ) am Maximum sein. Dies geschieht, wenn jedes Glied gleich eins ist. Das erste Glied ist ein Maximum, wenn der Tiltwinkel gleich 22,5º ist. Dies ist eine Funktion des Flüssigkristalls und ist konstant für ein gegebenes Material bei einer gegebenen Temperatur. Das zweite Glied ist maximal, wenn Δnd = λ/2.
  • Dies zeigt, daß die niedrige Doppelbrechung der Materialien dieser Erfindung kritisch ist. Niedrige Doppelbrechung erlaubt eine größere Vorrichtungsdicke d für eine gegebene Wellenlänge des Lichts. So ist ein größerer Vorrichtungsabstand möglich, während noch die Transmission maximiert wird, was eine leichtere Konstruktion der Vorrichtung erlaubt.
  • Die fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen mit Perfluoretherendgruppen der Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte (1) Mischen mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
  • mit mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
  • oder (2) Mischen mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
  • mit mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
  • wobei M, N und P jeweils unabhängig
  • sind,
  • a, b und c jeweils unabhängig null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c mindestens 2 ist;
  • jedes A und B nicht gerichtet und unabhängig eine kovalente Bindung,
  • -CH&sub2;O-,
  • oder -O-, -(CH&sub2;CH&sub2;)k-, wobei k 1 bis 4 ist; -CH=CH- oder -C C- sind;
  • jedes A', A", B' und B" unabhängig -OH, -COOH, -CH(CH&sub2;OH)&sub2;, -SH, -SeH, -TeH, -NH&sub2;, -COCl, -CHO, -OSO&sub2;CF&sub3; oder -CH&sub2;COOH sind, mit der Maßgabe, daß A' in eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit A" eintreten kann und B' in eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit B" eintreten kann;
  • jedes X, Y und Z unabhängig -H, -Cl, -F, -OCH&sub3;, -OH, -CH&sub3;, -CF&sub3;, -OCF&sub3;, -NO&sub2;, -Br, -I oder -CN sind;
  • jedes l, m und n unabhängig null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind;
  • R
  • O-(CqH2q-O)-wCq'H2q'+1, -(CqH2q-O)-wCq'H2q+1, -CqH2q-R', -O-CqH2q-R',
  • oder
  • ist,
  • wobei R' -H, -Cl, -F, -CF&sub3;, -NO&sub2;, -CN,
  • oder
  • ist und q und q' unabhängig 1 bis 20 sind;
  • D eine kovalente Bindung,
  • -O-CrH2r-, -O-(CBH2BO)-tCr2r'-, -CrH2r-, -OSO&sub2;-, -SO&sub2;-, -SO&sub2;-CrH2r-,
  • ist, wobei r und r' unabhängig 1 bis 20 sind, s unabhängig für jedes (CsH2sO) 1 bis 10 ist, t 1 bis 6 ist und p 0 bis 4 ist;
  • Rf -(CxF2xO)zCyF2y+2 ist, wobei x unabhängig für jede CxF2xO-Gruppe 1 bis 10 ist, y 1 bis 10 ist und z 1 bis 10 ist;
  • und Reaktion von A' und A" oder B' und B" in Anwesenheit geeigneter Kupplungsmittel, d. h. ein Reagenz, das Kupplung bewirkt.
  • Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber die in diesen Beispielen angeführten speziellen Materialien und deren Mengen ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten nicht ausgelegt werden, als ob sie diese Erfindung ungebührlich begrenzen.
  • In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius und alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern es nicht anders angezeigt ist. Im Handel erhältliche Materialien wurden auf Reaktionswegen chemisch umgewandelt, die dem Fachmann bekannt sind und in den Beispielen im einzelnen angegeben sind. Chemische Umwandlungen umfaßten Acylierung, Veresterung, Veretherung, Alkylierung und Kombinationen davon unter Verwendung von fluorhaltigen und nichtfluorhaltigen Reaktanten, um die Vorverbindungen bereitzustellen, die ihrerseits veranlaßt wurden, miteinander zu reagieren, um die achiralen fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen dieser Erfindung zu ergeben.
  • Verbindungen, die in den verschiedenen Beispielen dieser Erfindung hergestellt wurden, wurden durch ihren Schmelz- oder Siedepunkt charakterisiert, und Strukturen wurden bestätigt, indem mindestens eines der Analysenverfahren verwendet wurde: Chromatographie. ¹³C-, ¹H- und ¹&sup9;F-NMR, IR- und Massenspektroskopie.
  • Die Beispiele 1-35 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen, die bei der Herstellung der Flüssigkristallverbindungen dieser Erfindung verwendbar sind. Die Beispiele 36-84 beschreiben die Herstellung der Flüssigkristallverbindungen dieser Erfindung.
  • Die 5-Alkyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidine, die in den Beispielen verwendet wurden, wurden unter Verwendung des Verfahrens hergestellt, das von H. Zaschke und R. Stolle in "Synthese niedrigschmelzender kristallin-flüssiger Heterocyclen; 5-n-Alkyl-2-[4-n- alkanoyloxy-phenyl]pyrimidine", Z. Chem. (15) (1975), 441-443 beschrieben wurde.
    • BEISPIEL 1
  • Zellabläufe, die aus der elektrochemischen Fluorierung von Methyl-3-methoxypropanoat (45 g, 55% Perfluor-3-methoxypropionylfluorid) erhalten wurden, wurden in einem Kolben, der mit einem -78ºC-Kühler, Overheadrührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war, in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf -78ºC abgeschreckt. Die Ausgangsleitung zum Kühler war mit einem Trockenturm ausgestattet. Über einen Zeitraum von 5 Minuten wurde Methanol (6 g) zu der schnell gerührten Lösung hinzugegeben. Der Kolben wurde auf 0ºC erwärmt, und das Rühren wurde für eine Stunde fortgesetzt. Zu dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und wurde dann für zusätzliche zwei Stunden gerührt. Wasser (100 ml) wurde hinzugegeben, und dem Reaktionsgemisch wurde erlaubt, sich in Phasen aufzuteilen. Die untere fluorchemische Phase (40 g) wurde wiederum mit Wasser (50 ml) gewaschen, wobei sich 33 g Rohprodukt ergaben. Das Rohprodukt wurde in einen Kolben gegeben, der mit einer mit Stahlspiralen gefüllten 10,2-cm-Destillationskolonne und einem Destillationssplitter ausgestattet war. Polyphosphorsäure (9 g) wurde in den Destilliertopf gegeben, und das fluorchemische Produkt wurde destilliert. Zwei Produktschnitte wurden erhalten: siedend bei 80-84ºC (5,2 g, 64% Methylperfluor-3-methoxypropanoat), siedend bei 84-87ºC (6,5 g, 78% Methylperfluor-3- methoxypropanoat). Das GC-Massenspektrum des zweiten Produktschnitts bestätigte die Identität des Hauptpeaks als CF&sub3;OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, Methylperfluor-3-methoxypropanoat.
  • Natriumborhydrid (5,0 g) wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Kühler, Overheadrührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war. Das Natriumborhydrid wurde mit 40 g Tetraglyme aufgeschlämmt. Bei gutem Rühren wurde das Methylperfluor-3- methoxypropanoat (30,3 g) über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden auf 90ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser (40 g) gegossen. Nachdem die Zugabe des rohen Reaktionsprodukts vollständig war, wurde konzentrierte Schwefelsäure (6,0 g) zu dem Wasser/Produkt-Gemisch hinzugegeben. Das Wasser/Produkt-Gemisch wurde in den Kolben zurückgeführt und das Produkt durch azeotrope Destillation mit Wasser isoliert. Eine Barret- Falle wurde zwischen dem Kolben und dem Kühler angeordnet. Das rohe Reaktionsgemisch wurde erhitzt, so daß das Produkt/Wasser in die Falle destillierte. In der Falle teilte sich das Azeotrop in zwei Schichten auf, und die obere Wasserschicht wurde in den Kolben zurückgeführt. Eine Gesamtmenge von 27,2 g fluorchemischem Produkt wurde aus der Falle isoliert. Karl-Fischer-Wasseranalyse zeigte, daß das Produkt zu 5,46 Gew.-% Wasser war. Das Produkt wurde zu Polyphosphorsäure (23 g) gegeben und eine Stunde auf 60ºC erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde mit einem Boden von der Polyphosphorsäure abdestilliert. Das gewünschte Produkt (15,7 g) destillierte bei 96-100ºC. Die Analyse zeigte, daß dieses Material zu 0,1 Gew.-% Wasser war. Die F-NMR zeigte, daß dieses Material das folgende enthielt: 91,1 Mol-% des gewünschten Produkts, CF&sub3;OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH, 1,1-Dihydroheptafluor-3-methoxypropanol, 6,0 Mol-% CF&sub3;CF&sub2;CH&sub2;OH und 1,2 Mol-% CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH.
  • 1,1-Dihydroheptafluor-3-methoxypropanol (13,77 g, 0,0637 mol) und Triethylamin (9,75 ml, 0,0701 mol) wurden in Methylenchlorid (25 ml) in einem 100-ml-Kolben gelöst, der mit einem Magnetrührstab, Tieftemperaturthermometer, Septum und einer Stickstoffwaschflasche ausgestattet war. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf -20ºC gekühlt, und Trifluormethansulfonsäureanhydrid (10,7 ml, 0,0637 mol) wurde langsam über eine Spritze hinzugegeben, um die Temperatur unter -15ºC zu halten. Nachdem die Zugabe vollständig war, ließ man die Reaktion sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die Lösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und zweimal mit 30 ml 0,5 N HCl und einmal mit 30 ml Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde schließlich destilliert, und 8,75 ml eines bei 118-120ºC siedenden Materials wurden gesammelt. Die GC zeigte 69 Flächen-% der Hauptkomponente, 1,1-Dihydroheptafluor-3-methoxypropyltriflat.
    • BEISPIEL 2
  • Zellabläufe, die aus der elektrochemischen Fluorierung von Ethoxyethylacetat (235 g, 17% Perfluor-2-ethoxyacetylfluorid) erhalten wurden, wurden in einem Kolben, der mit einem -78ºC-Kühler, Overheadrührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war, in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf -78ºC abgeschreckt. Die Ausgangsleitung zum Kühler war mit einem Trockenturm ausgestattet. Über einen Zeitraum von 5 Minuten wurde Methanol (12 g) zu der schnell gerührten Lösung hinzugegeben. Der Kolben wurde auf 0ºC erwärmt, und das Rühren wurde für eine Stunde fortgesetzt. Zu dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde dann über Nacht gerührt. Dann wurde konzentrierte Schwefelsäure (6 ml) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch teilte sich in Phasen auf. Die untere fluorchemische Phase wurde von der oberen Schwefelsäure/Methanol/HF-Phase abgeteilt. Eine Gesamtmenge von 101 g Rohprodukt wurde isoliert. Die GC zeigte, daß dieses Material aus 16 Gew.-% CF&sub3;CO&sub2;CH&sub3; und 26 Gew.-% CF&sub3;CF&sub2;OCF&sub2;CO&sub2;CH&sub3; bestand; das GC/Massenspektrum bestätigte die Identität dieser Peaks. Das Rohprodukt wurde in einen Kolben gegeben, der mit einer mit Stahlspiralen gefüllten 10,2-em-Destillationskolonne und einem Destillationssplitter ausgestattet war. Es wurden vier Produktschnitte erhalten: siedend bei 65-70ºC (5,8 g, 27% Methylperfluor-2- ethoxyacetat), siedend bei 70-75ºC (6,4 g, 34% Methylperfluor-2-ethoxyacetat), siedend bei 75-80ºC (16,8 g, 36% Methylperfluor-2-ethoxyacetat), siedend bei 80-82ºC (16,1 g, 44% Methylperfluor-2-ethoxyacetat). Die vier Produktschnitte wurden vereinigt. Das GC/Massenspektrum des gemischten Produkts bestätigte die Identität des Hauptproduktpeaks als CF&sub3;CF&sub2;OCF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, Methylperfluor-2-ethoxyacetat.
  • Natriumborhydrid (5,6 g) wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Kühler, Overheadrührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war. Das Natriumborhydrid wurde mit Tetraglyme (45 g) aufgeschlämmt. Bei gutem Rühren wurde das Methylperfluor-2- ethoxyacetat (45,1 g, 37% Methylperfluor-2-ethoxyacetat) über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden auf 90ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser (80 g) gegossen. Nachdem die Zugabe des rohen Reaktionsprodukts vollständig war, wurde konzentrierte Schwefelsäure (7,2 g) zu dem Wasser/Produkt-Gemisch hinzugegeben. Das Wasser/Produkt- Gemisch wurde in den Kolben zurückgeführt und das Produkt durch azeotrope Destillation mit Wasser isoliert. Eine Barret-Falle wurde zwischen dem Kolben und dem Kühler angeordnet. Das rohe Reaktionsgemisch wurde erhitzt, um das Produkt/Wasser in die Falle zu destillieren. In der Falle teilte sich das Azeotrop in zwei Schichten auf, und die obere Wasserschicht wurde in den Kolben zurückgeführt. Eine Gesamtmenge von 20,5 g fluorchemischem Produkt wurde aus der Falle isoliert. Die Gaschromatographie (GC) zeigte, daß das Produkt zu 66% das gewünschte Produkt, CF&sub3;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OH, 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethanol, war. Das GC/Massenspektrum zeigte, daß dieses Material aus 73,8% CF&sub3;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OH, 5,8% CF&sub3;OCF&sub2;CH&sub2;OH und 2,3% CF&sub3;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH bestand.
  • Das wie vorstehend beschriebene 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethanol-Gemisch (19,6 g, 82% fluorchemische Alkohole) wurde in Methylenchlorid (30 ml) gelöst und mit Silicagel (0,9 g, 100-200 mesh, Korngröße 983) getrocknet und filtriert. Die Methylenchloridlösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war. Triethylamin (12,4 g) wurde in den Kolben gegeben, und die Innentemperatur stieg auf 40ºC. Der Kolben wurde in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt, und dann wurde Trifluormethansulfonsäureanhydrid (34,1 g) langsam hinzugegeben, so daß die Temperatur 10ºC nicht überschritt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmte. Wasser (50 ml) und Methylenchlorid (20 ml) wurden hinzugegeben, und man ließ das Gemisch sich in Phasen aufteilen. Die untere Produktphase wurde dann mit 3%iger Schwefelsäure (50 ml) und Wasser (20 ml) gewaschen. Das Methylenchlorid wurde dann bei Atmosphärendruck abgestrippt. Der Produktschnitt destillierte mit einer Kopftemperatur von 107-115ºC. Eine Gesamtmenge von 10,4 g Produkt wurde erhalten. Das GC/Massenspektrum zeigte, daß dieses Material aus 75,7 Flächen-% CF&sub3;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3; bestand. Die F-NMR zeigte, daß dieses Material aus den folgenden Gew.-% bestand: 87,0% CF&sub3;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, 4,6% CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, 0,3% CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;.
    • BEISPIEL 3
  • Natriumborhydrid (8,3 g) wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Kühler, Overheadrührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war. Das Natriumborhydrid wurde mit Tetraglyme (100 g) aufgeschlämmt. Bei gutem Rühren wurde Methylperfluor-2- (butoxyethoxy)acetat (100 g, hergestellt durch Fluorierung und Methanolyse von Butoxyethoxyethylacetat) über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für zwei Stunden auf 90ºC erhitzt und dann auf 40ºC abgekühlt. Methanol (18 g) wurde langsam hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten auf 50ºC erhitzt, dann wurde schnell Wasser (160 g) hinzugegeben. Nachdem die Zugabe des Wassers vollständig war, wurde konzentrierte Schwefelsäure (11 g) zu dem Wasser/Produkt- Gemisch hinzugegeben. Das Rohprodukt wurde mit Wasser (160 g) gewaschen, wobei sich 95 g Rohprodukt ergaben. Das Rohprodukt wurde bei 160 Pa (1,2 mm Hg) mit einer Kopftemperatur von 51-60ºC destilliert, wobei sich 77,8 g des gewünschten Produkts, 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethanol ergaben.
  • 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethanol (10 g) wurde in Methylenchlorid (30 ml) gelöst und in einen Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war. Trifluormethansulfonsäureanhydrid (8,1 g) wurde in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde in einem Eisbad auf 5ºC gekühlt, und dann wurde Triethylamin (2,9 g) langsam hinzugegeben, so daß die Temperatur 10ºC nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, während es sich auf Raumtemperatur erwärmte. Wasser (20 ml) und Methylenchlorid (10 ml) wurden hinzugegeben, und man ließ das Gemisch sich in Phasen aufteilen. Die untere Produktphase wurde dann mit 3%iger Schwefelsäure (20 ml) und Wasser (10 ml) gewaschen. Das Methylenchlorid wurde dann atmosphärisch abgestrippt. Der Produktschnitt destillierte mit einer Kopftemperatur von 92-95ºC bei 60 kPa (45 mm Hg). Eine Gesamtmenge von 9,4 g Produkt wurde erhalten. Das GC/Massenspektrum zeigte, daß dieses Material aus 88 Flächen-% des gewünschten Produkts, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;OCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethyltriflat und 10 Flächen-% CF&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2; bestand.
    • BEISPIEL 4
  • 4-Cyan-4'-hydroxybiphenyl wurde in das entsprechende Amidinhydrochlorid nach dem Verfahren von M. W. Partridge und W. F. Short (J. Chem. Soc. (1947), 390) umgewandelt. Das Amidinhydrochlorid (10 g, 0,0402 mol) und 2-Octyl-3-dimethylaminoacrolein (8,5 g, 0,0402 mol, hergestellt, wie von Z. Arnold und F. Sorm (Coll. Czech. Chem. Commun. 23 (1958), 452) beschrieben), wurden dann mit 25%igem Natriummethoxid in Methanol (37 ml, 0,1608 mol) in 150 ml absolutem Ethanol behandelt. Das so erhaltene Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Wasser (100 ml), Ether (100 ml) und Essigsäure (10 ml) wurden dann in den Kolben gegeben, und das Gemisch wurde gerührt, bis die Feststoffe sich lösten. Die so erhaltenen Schichten wurden getrennt. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Ether (50 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden drei Mal mit Wasser (50 ml) gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Schließlich wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und der so erhaltene Feststoff wurde aus heißem Acetonitril umkristallisiert, wobei sich 5,38 g (37%) des gewünschten Produkts, 5-Octyl-2-(4'-hydroxybiphenyl)pyrimidin ergaben.
    • BEISPIEL 5
  • 4-Benzyloxyphenol (10 g, 0,0499 mol) wurde langsam zu 60%igem Natriumhydrid in Mineralöl (2,8 g), suspendiert in 100 ml trockenem Dimethoxyethan, hinzugegeben. Nachdem die so erhaltene Lösung 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde sie mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt. 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethyltriflat (18 g, Beispiel 2) wurde dann langsam hinzugegeben. Wenn die Zugabe vollständig war, wurde das Eisbad entfernt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, und Wasser (200 ml) und Ether (150 ml) wurden hinzugegeben. Wenn die Feststoffe sich gelöst hatten, wurden die Schichten getrennt, und die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Ether (150 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden einmal mit 1 N Natriumhydroxid (125 ml) und zweimal mit Wasser (150 ml) gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer bis zur Trockene gestrippt. Der so erhaltene Feststoff (13 g) wurde in Ethanol gelöst und bei 0,4 MPa (60 psi) in Anwesenheit von katalytischen 10% Palladium auf Kohle 18 Stunden lang hydriert. Wenn die Hydrierung vollständig war, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der so erhaltene Feststoff (6,5 g) wurde aus Petrolether umkristallisiert, wobei sich 4 g 4-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)phenol ergaben.
    • BEISPIEL 6
  • In diesem Beispiel wurde eine Verbindung in der gleichen Weise wie der, die in Beispiel 5 beschrieben wurde, hergestellt, außer daß 1,1 -Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethyltriflat (28 g, 0,049 mol) für das 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethyltriflat eingesetzt wurde, wobei 7,6 g 4-(1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethoxy)phenol geliefert wurden.
    • BEISPIEL 7
  • 4'-Benzyloxy-4-hydroxybiphenyl (1,5 g, 0,0054 mol) wurde langsam zu 60%igem Natriumhydrid in Mineralöl (0,3 g), suspendiert in trockenem Dimethoxyethan (15 ml), hinzugegeben. Nachdem die so erhaltene Lösung 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde sie mit einem Eisbad gekühlt. 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethyltriflat (1,9 g, 0,0055 mol) wurde dann langsam hinzugegeben. Wenn die Zugabe vollständig war, wurde das Eisbad entfernt und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, und Wasser (25 ml) und Ethylether (25 ml) wurden hinzugegeben. Wenn die Feststoffe sich gelöst hatten, wurden die Schichten getrennt, und die wäßrige Schicht wurde drei Mal mit Ether (15 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden drei Mal mit Wasser (20 ml) gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der so erhaltene Feststoff wurde in Tetrahydrofuran gelöst und bei 0,4 MPa (60 psi) in Anwesenheit von katalytischen 10% Palladium auf Kohle 18 Stunden lang hydriert. Wenn die Hydrierung vollständig war, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der so erhaltene Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei sich 1,2 g 4'-(1,1-Dihydroheptafluor-2- ethoxyethoxy)-4-hydroxybiphenyl ergaben.
    • BEISPIEL 8
  • In diesem Beispiel wurde eine Verbindung in der gleichen Weise wie der in Beispiel 7 beschriebenen hergestellt, indem 0,3 g 60%iges Natriumhydrid in Mineralöl, 15 ml Dimethoxyethan, 1,0 g (0,0036 mol) 4'-Benzyloxy-4-hydroxybiphenyl verwendet wurden, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethyltriflat (2,3 g, 0,0040 mol) für das 1,1- Dihydroheptafluor-2-ethoxyethyltriflat eingesetzt wurde, wobei 1,0 g 4'-(1,1-Dihydroperfluor- 2-(butoxyethoxy)ethoxy)-4-hydroxybiphenyl geliefert wurden.
    • BEISPIEL 9
  • 6-Benzyloxy-2-naphtol (2,5 g, 0,010 mol) wurde langsam zu 60%igem Natriumhydrid in Mineralöl (0,7 g), suspendiert in trockenem Dimethoxyethan (25 ml), hinzugegeben. Nachdem die so erhaltene Lösung 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde sie mit einem Eisbad gekühlt. 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethyltriflat (3,8 g, 0,011 mol) wurde dann langsam hinzugegeben. Wenn die Zugabe vollständig war, wurde das Eisbad entfernt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, und Wasser (30 ml) und Ether (30 ml) wurden hinzugegeben. Wenn die Feststoffe sich gelöst hatten, wurden die Schichten getrennt, und die wäßrige Schicht wurde zwei Mal mit Ether (25 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden drei Mal mit Wasser (20 ml) gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer bis zur Trockene gestrippt. Der so erhaltene Feststoff wurde in Tetrahydrofuran gelöst und bei 0,4 MPa (60 psi) in Anwesenheit von katalytischen 10% Palladium auf Kohle 18 Stunden lang hydriert. Wenn die Hydrierung vollständig war, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der so erhaltene Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei sich 1,28 g 6-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)-2- hydroxynaphthalin ergaben.
    • BEISPIEL 10
  • In diesem Beispiel wurde eine Verbindung in der gleichen Weise wie der in Beispiel 9 beschriebenen hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethyltriflat (6,2 g, 0,010 mol) für das 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethyltriflat eingesetzt wurde, wobei 2,5 g 6-(1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethoxy)-2-hydroxynaphthalin geliefert wurden.
    • BEISPIEL 11
  • Natriumhydrid (0,39 g einer 80%igen Suspension in Mineralöl) wurde zu Dimethylformamid (5 ml) in einem Dreihalskolben unter einer inerten Atmosphäre hinzugegeben. Methylhydroxybenzoat (1,96 g, 0,129 mol) wurde in einem Gemisch aus Toluol (10 ml) und Dimethylformamid (5 ml) gelöst. Die Methylhydroxybenzoatlösung wurde zu dem Natriumhydrid über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde rühren gelassen. 1,1-Dihydroheptafluor-2- ethoxyethyltriflat (4,5 g, 0,129 mol) wurde dann hinzugegeben, und der Kolben wurde für eine Stunde auf 116ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser (25 ml) gegossen. Die obere Produktphase wurde abgeteilt und mit zusätzlichem Wasser (25 ml) erneut gewaschen. Die Rohproduktlösung wurde dann bei 26,7 Pa (0,2 mm Hg) gestrippt, bis die Topftemperatur 120ºC erreichte. Das Produkt wurde dann bei 4 Pa (0,03 mm Hg) destilliert. Das Produkt (3,7 g) destillierte bei 100-105ºC Kopftemperatur und bestand aus einem weißen niedrig schmelzenden Feststoff. Das GC/Massenspektrum zeigte, daß das Material aus 89% des Produkts Methyl-4-(2,2-difluor-2- pentafluorethoxyethoxy)benzoat mit einem Molekulargewicht von 350, 5% eines Materials mit einem Molekulargewicht von 430 und 6% des Ausgangsmaterials Methylhydroxybenzoat bestand. Das Infrarotspektrum stimmte mit der gewünschten Struktur überein.
  • Anschließend wurde das Methyl-4-(2,2-difluor-2-pentafluorethoxyethoxy)benzoat (3,3 g) 2 Stunden mit 10%iger KOH (20 ml) unter Rückfluß erhitzt. Die Hydrolysereaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 98%iger Schwefelsäure (1,75 g) angesäuert. Die fluorierte Benzoesäure fiel aus, wurde durch Filtration isoliert und zweimal mit Wasser (10 ml) gewaschen. Die rohe Säure wurde dann mit Ethanol (50 ml) gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit zusätzlichen 25 ml Ethanol gewaschen. Das Material wurde in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur und 26,7 Pa (0,2 mm Hg) getrocknet. Die gewünschte 4-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)benzoesäure (2,7 g) wurde isoliert.
    • BEISPIEL 12
  • Natrium (1,15 g, 50 mmol) wurde mit wasserfreiem Ethanol (200 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. 2,3-Dicyanhydrochinon (8,01 g, 50 mmol) in wasserfreiem Ethanol (50 ml) wurde tropfenweise zu der Ethoxidlösung hinzugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde Kaliumiodid (0,5 g) in 5 ml Wasser hinzugegeben. Diese Lösung wurde zum Rückfluß gebracht, und Octylbromid (9,66 g, 50 mmol) wurde tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktion wurde dann einen Tag unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde mit 0,5 N wäßriger HCl angesäuert, und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. Das rohe Reaktionsgemisch wurde flashchromatographiert, wobei Silicagel und als Eluierungsmittel Methylenchlorid verwendet wurden. Die entsprechenden Fraktionen, die das gewünschte Produkt, 2,3-Dicyan-4- octyloxyphenol enthielten, wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol/Wasser umkristallisiert, wobei sich 4,5 g 2,3-Dicyan-4-octyloxyphenol ergaben.
    • BEISPIEL 13
  • 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol wurde hergestellt, wie es bei V. Reiffenrath et al., "New Liquid Crystalline Compounds With Negative Dielectric Anisotropy", Liquid Crystals 5 (1989), 159-170, beschrieben ist.
    • BEISPIEL 14
  • 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-hexyloxyethoxy)ethyltriflat (C&sub6;F&sub1;&sub3;OC&sub2;F&sub4;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, Sdp. 90-100ºC bei 3,0 mm Hg) wurde aus Methylperfluor-2-(hexyloxyethoxy)ethanoat und 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-hexyloxyethoxy)ethanol (Sdp. 80-85ºC bei 3,5 mm Hg) wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
    • BEISPIEL 15
  • 1,1-Dihydroperfluor-4-(4-butoxybutoxy)butyltriflat (C&sub4;F&sub9;OC&sub4;F&sub8;OC&sub3;F&sub6;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, Sdp. 76-80ºC bei 0,1 mm Hg) wurde aus Methylperfluor-4-(4-butoxybutoxy)butanoat und 1,1-Dihydroperfluor-4-(4-butoxybutoxy)butanol (Sdp. 87-100ºC bei 3 mm Hg) wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
    • BEISPIEL 16
  • 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyltriflat (CF&sub3;O(C&sub2;F&sub4;O)&sub2;CF&sub2;- CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, Sdp. 70-73ºC bei 15 mm Hg) wurde aus Methylperfluor-2-(2-(2- methoxyethoxy)ethoxy)ethanoat und 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)- ethanol (Sdp. 72-75ºC bei 15 mm Hg) wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
    • BEISPIEL 17
  • 1,1-Dihydroperfluor-3-(butoxy)propyltriflat (C&sub4;F&sub9;OC&sub2;F&sub4;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, Sdp. 73ºC bei 15 mm Hg) wurde aus Methylperfluor-3-(butoxy)propanoat und 1,1-Dihydroperfluor-3 - (butoxy)propanol (Sdp. 60ºC bei 15 mm Hg) wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
    • BEISPIEL 18
  • 1,1-Dihydroperfluor-4-(butoxy)butyltriflat (C&sub4;F&sub9;OC&sub3;F&sub6;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, Sdp. 57-63ºC bei 2,5 mm Hg) wurde aus Methylperfluor-4-(butoxy)butanoat und 1,1-Dihydroperfluor-4- (butoxy)butanol wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
    • BEISPIEL 19
  • 1,1-Dihydroperfluor-3-(hexyloxy)propyltriflat (C&sub6;F&sub1;&sub3;OC&sub2;F&sub4;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, Sdp. 65- 67ºC bei 0,1 mm Hg), wurde aus Methylperfluor-3-(hexyloxy)propanoat und 1,1- Dihydroperfluor-3-(hexyloxy)propanol wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
    • BEISPIEL 20
  • 1,1-Dihydroperfluor-3-(octyloxy)propyltriflat (C&sub8;F&sub1;&sub9;OC&sub2;F&sub4;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, Sdp. 56ºC bei 1 mm Hg) wurde aus Methylperfluor-3-(octyloxy)propanoat und 1,1-Dihydroperfluor-3- (octyloxy)propanol wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
    • BEISPIEL 21
  • 1,1-Dihydroperfluor-3-(decyloxy)propyltriflat (C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;OC&sub2;F&sub4;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;, Sdp. 130- 140ºC bei 9 mm Hg) wurde aus Methylperfluor-3-(decyloxy)propanoat und 1,1-Dihydroperfluor-3-(decyloxy)propanol wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
    • BEISPIEL 22
  • 1,1-Dihydroperfluor-3-(neopentoxy)propyltriflat ((CF&sub3;)&sub3;CCF&sub2;OC&sub2;F&sub4;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;) wurde aus Methylperfluor-3-(neopentoxy)propanoat und 1,1-Dihydroperfluor-3- (neopentoxy)propanol wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
    • Beispiel 23
  • Ethylencarbonat (1,0 g, 11,6 mmol) wurde zu einer gerührten Lösung von 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethanol (5 g, 11,6 mmol) und Kaliumhydroxid (7 mg, 0,12 mmol) in Tetraglyme (2 ml) gegeben. Die Lösung wurde 6 Stunden auf 100ºC erhitzt und dann 10 Stunden auf Umgebungstemperatur gehalten. Das Produkt wurde von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei sich 3,66 g 2-[1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethoxy]ethanol (Sdp. 52ºC bei 0,8 mm Hg) als klares Öl ergaben. Alkohol (3,66 g, 7,7 mmol) wurde dann zu einer gerührten Lösung von 4-N,N-Dimethylaminopyridin (90 mg, 0,8 mmol), Triethylamin (2,1 ml, 15,4 mmol) und p-Toluolsulfonylchlorid (1,61 g, 8,5 mmol) in Dichlormethan (20 ml) gegeben. Die Lösung wurde 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und wurde dann durch ein Polster aus Silicagel (20 g) (durchgewaschen mit 100 ml 4 : 1-Hexan/Ethylacetat) filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt, wobei sich das gewünschte Produkt, 2-[1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethyl- p-toluolsulfonat,
  • als schwach gebräuntes Öl ergab.
    • Beispiel 24
  • 2-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)ethanol (C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH) wurde hergestellt, indem 1,1-Dihydroperfluoroctanol (141,9 g), Ethylencarbonat (51,7 g) und Triethylamin (36,7 g) in einer inertem Atmosphäre 36 Stunden unter Rückfluß (Badtemperatur 100ºC) erhitzt wurden. Zu der Zeit zeigte die Gaschromatographie ein Gemisch aus 86% des gewünschten Produkts, 4% Ausgangsalkohol und 6% Diaddukt, wobei der Rest flüchtige Verunreinigungen waren. Wäßrigsaures Aufarbeiten mit Freon 113 als Extraktionslösungsmittel ergab das Rohprodukt. Vakuumdestillation bei Wasserstrahlpumpendruck ergab Vorfraktionen, die 90% Produkt, 68,1 g, enthielten, und einen Mittelschnitt mit 99% Reinheit, 41,8 g.
    • Beispiel 25
  • 2-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)ethanol (C&sub5;F&sub1;&sub1;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH) wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluorhexanol für das 1,1-Dihydroperfluoroctanol eingesetzt wurde.
    • Beispiel 26
  • 2-(2-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)ethoxy)ethanol (C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH) wurde hergestellt, indem 2-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)ethanol (53 g) (Beispiel 24), Ethylencarbonat (46,4 g) und Triethylamin (33,8 g) unter inerter Atmosphäre erhitzt wurden. Das Gemisch wurde 5 Tage unter Rückfluß erhitzt. Wäßrigsaures Aufarbeiten mit Freon 113 als Extraktionslösungsmittel ergab das Rohprodukt. Das Produkt wurde destilliert (Kugelrohr), wobei sich 13,63 g des gewünschten Produkts ergaben.
    • Beispiel 27
  • 1-Brom-2-(1,1-dihydroperfluoroctyloxy)ethan (C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;Br) wurde hergestellt, wie es in Hanack und Auchter, JACS 107 (1985), 5238, beschrieben ist. Ein 50-ml-Kolben, ausgestattet mit magnetischer Rührung, inerter Atmosphäre, Thermometer und Septumeinlaß, wurde mit Triphenylphosphin (6,22 g) und Acetonitril (25 ml) gefüllt. Der Kolben wurde in einem Eis-Salz-Bad auf eine Lösungstemperatur von -3ºC abgeschreckt, und Brom, 3,76 g, wurde mit einer gasdichten Spritze während 15 Minuten hinzugegeben, wobei eine Lösungstemperatur von weniger als 5ºC aufrechterhalten wurde. Nach zusätzlichen 5 Minuten wurde das Bad entfernt, und 2-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)ethanol (Beispiel 24) (10,0 g) wurde mit einer Spritze während etwa 7 Minuten hinzugegeben. Nach einer Stunde wurde die Reaktion in Wasser, Dichlormethan als Extraktionslösungsmittel, aufgearbeitet, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei sich ein Gemisch von Produkt und Triphenylphosphinoxid-Nebenprodukt ergab. Verreiben mit Freon 113 ergab das Rohprodukt als farbloses Öl, von dem sich eine kleine Menge des Triphenylphosphinoxid-Nebenprodukts abtrennte. Filtration ergab 11,65 g Produkt (11,42 g theoretische Ausbeute). Es wurde keine weitere Reinigung ausgeführt.
    • Beispiel 28
  • 1,1-Dihydroperfluorhexyl-2-bromethylether (C&sub5;F&sub1;&sub1;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;Br) wurde wie in Beispiel 27 hergestellt, außer daß 2-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)ethanol für das 2-(1,1- Dihydroperfluoroctyloxy)ethanol eingesetzt wurde.
    • Beispiel 29
  • 1-Brom-2-(2-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)ethoxy)ethan (C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;- CH&sub2;Br) wurde wie in Beispiel 27 hergestellt, außer daß 2-(2-(1,1- Dihydroperfluoroctyloxy)ethoxy)ethanol für das 2-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)ethanol eingesetzt wurde.
    • Beispiel 30
  • In einem ein-Liter-Kolben wurden 30 g (0,09 mol) 2-Benzyloxytrimethiniumperchlorat (hergestellt nach dem Verfahren von A. Holy und Z. Arnold, Collection Czechoslov. Chem. Commun. 38 (1973), 1372), 15,6 g (0,09 mol) para-Hydroxybenzamidinhydrochlorid, 82,5 ml (0,36 mol) 25%iges Natriummethoxid in Methanol und 500 ml Ethanol vereinigt. Das Gemisch wurde über Nacht zum Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 75 ml Essigsäure und 300 ml Wasser in den Kolben gegeben, was zu der Ausfällung des Produkts führte. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an 5-Benzyloxy-2-(4- hydroxyphenyl)pyrimidin betrug 23,06 g (92%).
    • Beispiel 31
  • In einem ein-Liter-Kolben wurden 16,5 g (0,05 mol) 2-Benzyloxytrimethiniumperchlorat (hergestellt nach dem Verfahren von A. Holy und Z. Arnold, Collection Czechoslov. Chem. Commun. 38 (1973), 1372), 12,3 g (0,05 mol) 4'-Hydroxyphenylbenzamidinhydrochlorid, 45 ml (0,20 mol) 25%iges Natriummethoxid in Methanol und 300 ml Methanol vereinigt. Das Gemisch wurde über Nacht zum Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. In den Kolben wurden 300 ml Wasser gegeben, was zur Erzeugung eines Niederschlags führte. Das meiste Methanol wurde unter Vakuum auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Filterkuchen wurde in Wasser von 95ºC gelöst, und die heiße Lösung wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wurde aus dem heißen Gemisch durch Filtration gesammelt, mit warmem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an 5-Benzyloxy-2-(4'-hydroxybiphenyl)pyrimidin betrug 11,97 g (68%).
    • Beispiel 32
  • 5-Benzyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (18 g, 0,0647 mol, Beispiel 30) wurde in 150 ml N,N-Dimethylformamid in einem 500-ml-Kolben gelöst, und 1,7 g trockenes Natriumhydrid wurden hinzugegeben. Nach 15 Minuten Rühren des Gemisches wurden 36,5 g (0,0647 mol) 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethyltriflat hinzugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf 95ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein gleiches Volumen von Wasser hinzugegeben. Der so erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde dann in siedendem Methanol aufgeschlämmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in einer Parr-Hydrierapparatur mit katalytischen 10% Palladium auf Kohle in Tetrahydrofuran etwa 18 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 413,7 kPa hydriert. Wenn die Hydrierung vollständig war, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei sich 25,62 g (66% Ausbeute) 5-Hydroxy-2-(4- (1,1-dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin ergaben.
    • Beispiel 33
  • 5-Hydroxy-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-2-(butoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin wurde wie in Beispiel 32 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxy)ethyltriflat für 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde.
    • Beispiel 34
  • 5-Benzyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (2 g, 0,0072 mol, Beispiel 30) wurde in 15 ml N,N-Dimethylformamid in einem 50-ml-Kolben gelöst, und 0,2 g trockenes Natriumhydrid wurden hinzugegeben. Nach 15 Minuten Rühren des Gemischs wurden 1,39 g (0,0072 mol) Octylbromid hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 100ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 15 ml Wasser hinzugegeben. Der so erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, und der Feststoff wurde dann in siedendem Methanol aufgeschlämmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in einer Parr-Hydrierapparatur mit katalytischen 10% Palladium auf Kohle in Tetrahydrofuran etwa 18 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 413,7 kPa hydriert. Wenn die Hydrierung vollständig war, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei sich 1,62 g (75% Ausbeute) 5-Hydroxy-2-(4-(octyloxy)phenyl)pyrimidin ergaben.
    • Beispiel 35
  • 5-Hydroxy-2-(4'-(1,1-dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethoxy)biphenyl)pyrimidin wurde wie in Beispiel 32 beschrieben hergestellt, außer daß 5-Benzyloxy-2-(4'- hydroxybiphenyl)pyrimidin (Beispiel 31) für 5-Benzyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin eingesetzt wurde.
    • Beispiel 36
  • Ein 100-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, Septum, Stopfen und wassergekühltem Kühler, verbunden mit einer Stickstoffwaschflasche, wurde mit trockenem Natriumhydrid (0,8 g, 0,0345 mol), Toluol (20 ml) und Dimethylformamid (20 ml) gefüllt. Unter heftigem Rühren wurde 5-Hexyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (5,9 g, 0,023 mol) langsam hinzugegeben, um die Wasserstoffentwicklung zu steuern. Das so erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 1,1-Dihydraheptafluor-3-methoxypropyltriflat (8 g, 0,023 mol, hergestellt in Beispiel 1) hinzugegeben, und die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt. Nach 1 Stunde ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen Scheidetrichter gegossen, der Wasser (50 ml) enthielt. Die so erhaltenen Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Toluol (20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden dann drei Mal mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer ergab sich ein braunes Öl. Dieses Öl wurde auf Silicagel (125 g) chromatographiert, wobei mit Chloroform eluiert wurde. Es wurde Sorgfalt walten gelassen, um das Produkt von einer gelben Verunreinigung zu trennen, die gerade davor und überlappend mit dem gewünschten Produkt aus der Säule eluiert wurde. Es ergab sich ein blaßgelber halbfester Stoff (flüssigkristallin bei Raumtemperatur). Die Ausbeute dieses gewünschten Produkts. 5-Hexyl-2-(4-(1,1-dihydroheptafluor-3-methoxypropoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 1, Tabelle 1, betrug 2,8 g.
    • Beispiel 37
  • Ein 100-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, Septum, Stopfen und wassergekühltem Kühler, verbunden mit einer Stickstoffwaschflasche, wurde mit 60% Natriumhydrid/Mineralöl (1,6 g, 0,04 mol), Toluol (25 ml) und Dimethylformamid (25 ml) gefüllt. Unter heftigem Rühren wurde 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (7,6 g, 0,0267 mol) langsam hinzugegeben, um die Wasserstoffentwicklung zu steuern. Das so erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethyltriflat (9,3 g, 0,0267 mol, hergestellt wie in Beispiel 2) hinzugegeben, und die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen Scheidetrichter gegossen, der Wasser (50 ml) enthielt. Die so erhaltenen Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Toluol (20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden dann drei Mal mit Wasser gewaschen, eine Stunde mit Silicagel (5 g) behandelt und filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer ergab sich ein hellbraunes Öl. Dieses Öl wurde auf Silicagel (125 g) chromatographiert, wobei mit Chloroform eluiert wurde. Es ergab sich ein blaßgelber halbfester Stoff (flüssigkristallin bei Raumtemperatur). Die Ausbeute des gewünschten Produkts, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 2, Tabelle 1, betrug 6,4 g.
    • Beispiel 38
  • Ein 100-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, Septum, Stopfen und wassergekühltem Kühler, verbunden mit einer Stickstoffwaschflasche, wurde mit 60% Natriumhydrid/Mineralöl (0,8 g, 0,02 mol), Toluol (15 ml) und Dimethylformamid (15 ml) gefüllt. Unter heftigem Rühren wurde 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3,76 g, 0,0132 mol) langsam hinzugegeben, um die Wasserstoffentwicklung zu steuern. Das so erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethyltriflat (7,47 g, 0,0132 mol, hergestellt wie in Beispiel 3) hinzugegeben, und die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen Scheidetrichter gegossen, der Wasser (50 ml) enthielt. Die so erhaltenen Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Toluol (20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden dann drei Mal mit Wasser gewaschen, eine Stunde mit Silicagel (5 g) behandelt und filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer ergab sich ein hellbraunes Öl. Dieses Öl wurde auf Silicagel (125 g) chromatographiert, wobei mit Chloroform eluiert wurde. Ein blaßgelber halbfester Stoff (flüssigkristallin bei Raumtemperatur) ergab sich. Die Ausbeute des gewünschten Produkts, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 3, Tabelle 1, betrug 4,7 g.
    • Beispiel 39
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 hergestellt, außer daß 0,585 g Natriumhydrid, 80%ige Dispersion in Öl, und 11,0 g 1,1-Dihydroperfluor-2-butoxyethoxyethyltriflat verwendet wurden und 5,0 g 5-Hexyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin für das 5-Octyl-2-(4- hydroxyphenyl)pyrimidin eingesetzt wurden. Das so erhaltene Produkt, 5-Hexyl-2-(4-(1,1- dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin, ist Verbindung 4, Tabelle 1.
    • Beispiel 40
  • Ein 50-ml-Kolben wurde mit 60%igem Natriumhydrid in Mineralöl (0,2 g, 0,004 mol), Toluol (10 ml), N,N-Dimethylformamid (10 ml) und 5-Octyl-2-(4'- hydroxybiphenyl)pyrimidin (0,00277 mol, hergestellt wie in Beispiel 4) unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gefüllt. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethylfriflat (0,96 g, 0,00277 mol) wurde dann hinzugegeben, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden auf 100ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt des Kolbens in einen Scheidetrichter gegossen, der Wasser (60 ml) und Toluol (20 ml) enthielt. Die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde zweimal mit 20 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden drei Mal mit 30 ml Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene braune Feststoff wurde aus Ethanol umkristallisiert und dann auf Silicagel flashchromatographiert, wobei mit Chloroform eluiert wurde, wobei sich 0,58 g eines weißen Feststoffs, 5-Octyl-2-(4'-(1,1-dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)biphenyl)pyrimidin (Verbindung 5, Tabelle 1), ergaben.
    • Beispiel 41
  • 5-Octyl-2-(4'-(1,1-dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)biphenyl)pyrimidin wurde wie in Beispiel 40 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethyltriflat (1,6 g, 0,00277 mol) anstatt 1,1-Dihydroheptaperfluor-2- ethoxyethyltriflat verwendet wurde, wobei sich 0,4 g 5-Octyl-2-(4'-(1,1-dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethoxy)biphenyl)pyrimidin (Verbindung 6, Tabelle 1) ergaben.
    • Beispiel 42
  • 4-Decyloxybenzoesäure (0,45 g, 0,0016 mol) und 4-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)phenol (0,5 g, 0,0016 mol), hergestellt wie in Beispiel 5) wurden in Dichlormethan (25 ml) gelöst. 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid (0,35 g, 0,0017 mol) wurde zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, gefolgt von 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin (0,05 g, 0,0004 mol). Das so erhaltene Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Der ausgefallene Harnstoff wurde aus der Produktlösung durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck eingeengt. Der rohe Feststoff wurde durch Umkristallisieren aus Ethanol, nachfolgende Flashchromatographie auf Silicagel, wobei mit Chloroform eluiert wurde, gereinigt, wobei sich 0,12 g des gewünschten Produkts, Verbindung 7 in Tabelle 1, ergaben.
    • Beispiele 43-53
  • In den Beispielen 43-53 wurden die Verbindungen 8-20 der Tabelle 1 entsprechend wie in Beispiel 42 hergestellt, außer daß die nachstehend angegebenen Vorverbindungen für die 4-Decyloxybenzoesäure und das 4-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)phenol eingesetzt wurden.
  • Beispiel 43, Verbindung 8, wurde aus 3-Chlor-4-octyloxybenzoesäure und 4-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)phenol (Beispiel 5) hergestellt.
  • Beispiel 44, Verbindung 9, wurde aus 3-Chlor-4-octyloxybenzoesäure und 4-(1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethoxy)phenol (Beispiel 6) hergestellt.
  • Beispiel 45, Verbindung 10, wurde aus 6-(4-Methylhexyloxy)nicotinsäure und 4-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)phenol (Beispiel 5) hergestellt. Dieses Produkt war bei Raumtemperatur flüssig, somit wurde es nicht umkristallisiert und wurde einfach durch Chromatographie gereinigt.
  • Beispiel 46, Verbindung 11, wurde aus 6-(4-Methylhexyloxy)nicotinsäure und 4-(1,1- Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)phenol (Beispiel 6) hergestellt. Dieses Produkt war bei Raumtemperatur flüssig, somit wurde es nicht umkristallisiert und wurde einfach durch Chromatographie gereinigt.
  • Beispiel 47, Verbindung 12, wurde aus Octyloxybenzoesäure und 6-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)-2-hydroxynaphthalin (Beispiel 9) hergestellt.
  • Beispiel 48, Verbindung 13, wurde aus Decyloxybenzoesäure und 6-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)-2-hydroxynaphthalin (Beispiel 9) hergestellt.
  • Beispiel 49, Verbindung 14, wurde aus Decyloxybenzoesäure und 6-(1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)-2-hydroxynaphthalin (Beispiel 10) hergestellt.
  • Beispiel 50, Verbindung 15, wurde aus Octyloxybenzoesäure und 4'-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)-4-hydroxybiphenyl (Beispiel 7) hergestellt.
  • Beispiel 51, Verbindung 16, wurde aus Decyloxybenzoesäure und 4'-(1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethoxy)-4-hydroxybiphenyl (Beispiel 7) hergestellt.
  • Beispiel 52, Verbindung 17, wurde aus Decyloxybenzoesäure und 4'-(1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)-4-hydroxybiphenyl (Beispiel 8) hergestellt.
  • Beispiel 53, Verbindung 18, wurde aus 4-(1,1-Dihydroheptafluor-2- ethoxyethoxy)benzoesäure (Beispiel 11) und Hydrochinon-mono-trans-4- pentylcyclohexancarboxylat hergestellt.
    • BEISPIEL 54
  • 2,3-Dicyan-4-octyloxyphenol (0,8 g, 0,0030 mol, Beispiel 12), 1,1-Dihydroheptafluor-2- ethoxyethoxy)benzoesäure (1,0 g, 0,0030 mol, Beispiel 11) und Dichlormethan (50 ml) wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einen 100-ml-Rundkolben gegeben. 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid (0,64 g, 0,0031 mol) und einige Kristalle von 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin wurden unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde für vier Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann filtriert, um ausgefallenen Harnstoff zu entfernen, der sich gebildet hatte. In einem Scheidetrichter wurde das klare Filtrat mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, verdünntem Kaliumcarbonat und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Lösung erneut filtriert, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei sich ein weißer Feststoff ergab. Der Feststoff wurde dann auf Silicagel (80 g) flashchromatographiert, wobei mit Dichlormethan eluiert wurde, um das gewünschte Produkt, 2,3-Dicyan-4-octyloxyphenyl-4-(1,1-dihydroheptafluorethylethoxy)benzoat, Verbindung 19, Tabelle 1, zu isolieren.
    • Beispiel 55
  • 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol (0,92 g, 0,0036 mol, Beispiel 13), 4-(1,1-Dihydroheptafluorethylethoxy)benzoesäure (1,2 g, 0,0036 mol, Beispiel 11) und Dichlormethan (60 ml) wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einen 100-ml-Rundkolben gegeben. 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid (0,77 g, 0,0037 mol) und einige Kristalle von 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin wurden unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde für vier Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann filtriert, um ausgefallenen Harnstoff, der sich gebildet hatte, zu entfernen. In einem Scheidetrichter wurde das klare Filtrat mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, verdünntem Kaliumcarbonat und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Lösung erneut filtriert, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei sich ein weißer Feststoff ergab. Der Feststoff wurde dann auf Silicagel (80 g) flashchromatographiert, wobei mit Dichlormethan eluiert wurde, um das gewünschte Produkt, 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-(1,1-dihydroheptafluorethoxyethoxy)benzoat (1,2 g), Verbindung 20, Tabelle 1, zu isolieren.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 1-5
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde Verbindung C1, Tabelle 1, hergestellt, wobei das Verfahren verwendet wurde, daß zur Herstellung von Verbindung 7 verwendet wurde, außer daß 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol anstatt 4-(1,1-Dihydroheptafluor-2- ethoxyethoxy)phenol verwendet wurde.
  • In Vergleichsbeispiel 2 wurde Verbindung C2, Tabelle 1, hergestellt, wobei das Verfahren verwendet wurde, daß zur Herstellung von Verbindung 10 verwendet wurde, außer daß 4-(1,1-Dihydroheptafluorbutoxy)phenol anstatt 4-(1,1-Dihydroheptafluor-2- ethoxyethoxy)phenol verwendet wurde.
  • In Vergleichsbeispiel 3 wurde Verbindung C3, Tabelle 1, hergestellt, wobei das Verfahren verwendet wurde, daß zur Herstellung von Verbindung 13 verwendet wurde, außer daß 6-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)-2-naphthol anstatt 6-(1,1-Dihydroheptafluor-2- ethoxyethoxy)-2-hydroxynaphthalin verwendet wurde.
  • In Vergleichsbeispiel 4 wurde Verbindung C4, Tabelle 1, hergestellt, wobei das Verfahren von Beispiel 37 verwendet wurde, außer daß 1,1-Dihydroperfluorbutyltriflat für 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethyltriflat eingesetzt wurde.
  • In Vergleichsbeispiel 5 wurde Verbindung C5, Tabelle 1, hergestellt, wobei das Verfahren von Beispiel 37 verwendet wurde, außer daß 1,1-Dihydroperfluorhexyltriflat für 1,1-Dihydroheptafluor-2-ethoxyethyltriflat eingesetzt wurde. TABELLE 1
  • Die Verbindungen der Tabelle 1 wurden durch optische Beobachtung von Veränderungen der Materialphase unter Verwendung eines Heiztisches Linkam TMH600 und eines Zeiss-Polarisationsmikroskops auf Übergangstemperaturen bewertet. Die Übergangstemperaturen (ºC) beim Abkühlen vom isotropen Zustand (I) in den kristallinen Zustand (K) sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
  • Wie beim Vergleichen von Verbindung 7 mit Verbindung C1, von Verbindung 10 mit Verbindung C2 und von Verbindung 13 mit Verbindung C3 ersichtlich ist, haben die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit Perfluoretherendgruppen tiefere Übergangstemperaturen für I zu SmA als ähnliche Verbindungen, die keine Ethergruppe in der Perfluorendgruppe haben.
  • Daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung tiefere Übergangstemperaturen, insbesondere im Hinblick auf die smektische A- und smektische C-Mesophase haben, ist weiterhin in den Fig. 1 und 2 gezeigt, wo die Phasen unter Verwendung von DSC bzw. optischer Mikroskopie bestimmt wurden.
  • In Fig. 1:
  • ist A die smektische A-Phase für Verbindung C4,
  • ist A' die smektische C-Phase für Verbindung C4,
  • ist B die smektische A-Phase für Verbindung 2,
  • ist B' die smektische C-Phase für Verbindung 2,
  • ist C die smektische A-Phase für Verbindung C5,
  • ist C' die smektische C-Phase für Verbindung C5,
  • ist D die smektische A-Phase für Verbindung 3 und
  • ist D' die smektische C-Phase für Verbindung 3.
  • In Fig. 2:
  • ist E die smektische A-Phase für Verbindung C4
  • ist E' die smektische C-Phase für Verbindung C4
  • ist F die smektische A-Phase für Verbindung 2
  • ist F' die smektische C-Phase fuhr Verbindung 2
  • ist G die smektische A-Phase für Verbindung C5
  • ist G' die smektische C-Phase für Verbindung C5
  • ist H die smektische A-Phase für Verbindung 3 und
  • ist H' die smektische C-Phase für Verbindung 3
    • BEISPIEL 56 UND VERGLEICHSBEISPIEL C6
  • In Beispiel 56 wurde ein Flüssigkristallgemisch hergestellt, enthaltend:
  • Das Gemisch wurde durch optische Beobachtung von Veränderungen der Materialphase unter Verwendung eines Heiztisches Linkam TMH600 und eines Zeiss-Polarisationsmikroskops auf Übergangstemperaturen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • In Vergleichsbeispiel 6 wurde ein Gemisch wie in Beispiel 56 hergestellt, außer daß das Flüssigkristallmaterial mit der Perfluoretherendgruppe weggelassen wurde. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 56 auf Übergangstemperaturen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Übergangstemperaturen (ºC)
  • Wie aus den Werten in Tabelle 3 ersichtlich ist, erniedrigte die Zugabe des Flüssigkristallmaterials mit der Perfluoretherendgruppe signifikant die Übergangstemperaturen.
    • Beispiel 57
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-hexyloxyethoxy)ethyltriflat (Beispiel 14) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -20ºC umkristallisiert, wobei sich ein weißes Pulver, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-2-(2-hexyloxyethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 21, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 58
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 5-Decyl-2-(4- hydroxyphenyl)pyrimidin für das 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin eingesetzt wurde und (1,1-Dihydroperfluor-2-(2-hexyloxyethoxy)ethyltriflat (Beispiel 14) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -20ºC umkristallisiert, wobei sich ein weißes Pulver, 5-Decyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-2-(2-hexyloxyethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 22, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 59
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-4-(4-butoxybutoxy)butyltriflat (Beispiel 15) für das 1,1-Dihydroperfluor- 2-(2-butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -78ºC umkristallisiert und filtriert, wobei sich eine weiße perlmuttschimmernde Paste bei Raumtemperatur, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-4-(4- butoxybutoxy)butoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 23, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 60
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 5-Decyl-2-(4- hydroxyphenyl)pyrimidin für das 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin eingesetzt wurde und 1,1-Dihydroperfluor-4-(4-butoxybutoxy)butyltriflat (Beispiel 15) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -78ºC umkristallisiert und filtriert, wobei sich eine weiße perlmuttschimmernde Paste bei Raumtemperatur, 5-Decyl-2-(4-(1,1- dihydroperfluor-4-(4-butoxybutoxy)butoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 24, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 61
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyltriflat (Beispiel 16) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -78ºC umkristallisiert und filtriert, wobei sich eine weiße perlmuttschimmernde Paste bei Raumtemperatur, 5-Octyl-2-(4-(1,1- dihydroperfluor-4-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 25, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 62
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 5-Decyl-2-(4- hydroxyphenyl)pyrimidin für das 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin eingesetzt wurde und 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyltriflat (Beispiel 16) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -78ºC umkristallisiert und filtriert, wobei sich eine weiße perlmuttschimmernde Paste bei Raumtemperatur, 5-Decyl-2-(4-(1,1- dihydroperfluor-2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 26, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 63
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-3-(butoxy)propyltriflat (Beispiel 17) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -15ºC umkristallisiert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-3-(butoxy)propoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 27, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 64
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 5-Decyl-2-(4- hydroxyphenyl)pyrimidin für das 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin eingesetzt wurde und 1,1-Dihydroperfluor-3-(butoxy)propyltriflat (Beispiel 17) für das 1,1-Dihydroperfluor-3- (butoxy)propyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -15ºC umkristallisiert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Decyl-2- (4-(1,1-dihydroperfluor-3-(butoxy)propoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 28, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 65
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-4-(butoxy)butyltriflat (Beispiel 18) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -15ºC umkristallisiert und filtriert, wobei sich eine weiße Paste, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-4-(butoxy)butoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 29, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 66
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 5-Decyl-2-(4- hydroxyphenyl)pyrimidin für das 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin eingesetzt wurde und 1,1-Dihydroperfluor-4-(butoxy)butyltriflat (Beispiel 18) für das 1,1-Dihydroperfluor-3 - (butoxy)propyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -15ºC umkristallisiert, wobei sich ein weißer Feststoff 5-Decyl-2- (4-(1,1-dihydroperfluor-4-(butoxy)butoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 30, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 67
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-3-(hexyloxy)propyltriflat (Beispiel 19) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -15ºC umkristallisiert und filtriert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-3-(hexyloxy)propoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 31, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 68
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 5-Decyl-2-(4- hydroxyphenyl)pyrimidin für das 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin eingesetzt wurde und 1,1-Dihydroperfluor-3-(hexyloxy)propyltriflat (Beispiel 19) für das 1,1-Dihydroperfluor- 3-(butoxy)propyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -15ºC umkristallisiert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Decyl-2- (4-(1,1-dihydroperfluor-3-(hexyloxy)propoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 32, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 69
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-3-(octyloxy)propyltriflat (Beispiel 20) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei Raumtemperatur umkristallisiert und filtriert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-3-(octyloxy)propoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 33, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 70
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-3-(decyloxy)propyltriflat (Beispiel 21) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei Raumtemperatur umkristallisiert und filtriert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-3-(decyloxy)propoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 34, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 71
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroperfluor-3-(neopentoxy)propyltriflat (Beispiel 22) für das 1,1-Dihydroperfluor-2- (2-butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -15ºC umkristallisiert und filtriert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-3-(neopentoxy)propoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 35, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 72
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 2[1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethyl-p-toluolsulfonat (Beispiel 23) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2-butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei Raumtemperatur umkristallisiert und filtriert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Octyl-2-(4-(2-[1,1-dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethoxy]ethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 36, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 73
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1-Brom-2-(1,1- dihydroperfluoroctyloxy)ethan (Beispiel 27) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei Raumtemperatur umkristallisiert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Octyl-2-(4-(1,1-dihydroperfluoroctyloxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 37, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 74
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1-Brom-2-(1,1- dihydroperfluorhexyloxy)ethan (Beispiel 28) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei Raumtemperatur umkristallisiert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Octyl-2-(4-(2-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 38, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 75
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, außer daß 1-Brom-2-(2- (1,1-dihydroperfluoroctyloxy)ethoxy)ethan (Beispiel 29) für das 1,1-Dihydroperfluor-2-(2- butoxyethoxy)ethyltriflat eingesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt und dann aus Ethanol bei -15ºC umkristallisiert und filtriert, wobei sich ein weißer Feststoff, 5-Octyl-2-(4-(2-(2-(1,1-dihydroperfluoroctyloxy)ethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin, Verbindung 39, Tabelle 4, ergab.
    • Beispiel 76
  • 5-Hydroxy-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin (10 g, 0,0166 mol, Beispiel 32) wurde in 150 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und langsam mit 0,5 g trockenem Natriumhydrid behandelt. Nach 15 Minuten Rühren wurde 1-Bromdecan (3,67 g, 0,0166 mol) hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 100ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 150 ml Wasser hinzugegeben, und ein Feststoff fiel aus. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, aus Ethanol umkristallisiert und auf 150 g Silicagel (Chloroform) chromatographiert, wobei sich 4,0 g, Verbindung 40, Tabelle 4, ergaben.
    • Beispiele 77-81
  • In den Beispielen 77-81 wurden die Verbindungen 40-44 der Tabelle 1 wie in Beispiel 76 hergestellt, außer daß die nachstehend angeführten Vorverbindungen für das 5-Hydroxy-2- (4-(1,1-dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin und 1-Bromdecan eingesetzt wurden.
  • Beispiel 77, Verbindung 41 wurde aus 5-Hydroxy-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-2- (butoxyethoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin (Beispiel 32) und 1-Bromoctan hergestellt
  • Beispiel 78, Verbindung 42 wurde aus 5-Hydroxy-2-(4-(1,1-dihydroperfluor-2- (butoxy)ethoxy)phenyl)pyrimidin (Beispiel 33) und 1-Bromoctan hergestellt.
  • Beispiel 79, Verbindung 43 wurde aus 5-Hydroxy-2-(4-(octyloxy)phenyl)pyrimidin (Beispiel 34) und 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxy)ethyltriflat hergestellt.
  • Beispiel 80, Verbindung 44 wurde aus 5-Hydroxy-2-(4-(octyloxy)phenyl)pyrimidin (Beispiel 34) und 1,1-Dihydroperfluor-2-(butoxyethoxy)ethyltriflat hergestellt.
  • Beispiel 81, Verbindung 45 wurde aus 5-Hydroxy-2-(4'-(1,1-dihydroperfluor-2- (butoxyethoxy)ethoxy)bisphenol)pyrimidin (Beispiel 35) und 1-Brom-2-(butoxyethoxy)ethan hergestellt. TABELLE 4
  • Die Verbindungen der Tabelle 4 wurden durch optische Beobachtung von Veränderungen der Materialphase unter Verwendung eines Heiztisches Linkam TMH600 und eines Zeiss-Polarisationsmikroskops auf Übergangstemperaturen bewertet. Die Übergangstemperaturen (ºC) beim Abkühlen von dem isotropen Zustand (I) in den kristallinen Zustand (K) werden in der Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
  • Verschiedene Modifizierungen und Änderungen dieser Erfindung, ohne von dem Schutzbereich der Erfindung abzuweichen, werden dem Fachmann offensichtlich werden.

Claims (10)

1. Achirale fluorhaltige Flüssigkristallverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel I:
wobei M, N und P jeweils unabhängig
sind;
a, b und c jeweils unabhängig null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c mindestens 2 ist;
jedes A und B nicht gerichtet und unabhängig eine kovalente Bindung,
-(CH&sub2;CH&sub2;)k-, wobei k 1 bis 4 ist, -CH=CH-, -C C-, -CH=N-, -CH&sub2;O-,
oder -O- sind;
jedes X, Y und Z unabhängig -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH&sub3;, -CF&sub3;, -OCF&sub3;, -CH&sub3;, -CN oder -NO&sub2; sind;
jedes l, m und n unabhängig -H, -Cl, oder -1, ganze Zahl von 1 bis 4 sind, D
-O-CrH2r-, -O-(CsH2sO)-tCr'H2r'-, -CrH2r-, -OSO&sub2;-, -SO&sub2;- -SO&sub2;-CrH2r-,
oder
ist, wobei r und r' unabhängig 1 bis 20 sind, s für jedes (CsH2sO) unabhängig 1 bis 10 ist, t 1 bis 6 ist und p 0 bis 4 ist;
R
-O-(CqH2q-O)-wCq'H2q'+1, -(CqH2q-O)-wCq'H2q'+1, -CqH2q-R', -O-CqH2q-R',
oder
ist, wobei R' -Cl, -F, -CF&sub3;, -NO&sub2;, -CN, -H,
oder
ist, und q und q' unabhängig 1 bis 20 sind, w 1 bis 10 ist und R geradkettig oder verzweigt sein kann; und
Rf -(CxF2xO)-zCyF2y+1 ist, wobei x für jede CxF2xO-Gruppe unabhängig 1 bis 10 ist, y 1 bis 10 ist und z 1 bis 10 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung durch die Formel
dargestellt werden kann, wobei d 5 bis 10 ist, x für jede CxF2xO-Gruppe unabhängig 1 bis 3 ist, y 1 bis 4 ist und z 1 bis 3 ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung durch die Formel
dargestellt werden kann, wobei t 6, 8 oder 10 ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung durch die Formel
dargestellt werden kann, wobei t 6, 8 oder 10 ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung durch die Formel
dargestellt werden kann.
6. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung durch die Formel
dargestellt werden kann.
7. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung durch die Formel
dargestellt werden kann, wobei t 6, 8 oder 10 ist.
8. Flüssigkristallgemische, umfassend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens eine chirale Flüssigkristallverbindung, wobei die chirale Flüssigkristallverbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um das Gemisch mit ferroelektrischen Eigenschaften auszustatten.
9. Flüssigkristallanzeigevorrichtung, enthaltend die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung eine smektische Mesophase hat.
10. Fluorchemische Amidinverbindungen, dargestellt durch die Formel
wobei Rf die Bedeutung nach Anspruch 1 hat.
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